-
Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem oder substituiertem
Isatosäureanhydrid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem
oder substituiertem Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem Alkali
mit Hypohalogeniten in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden.
-
Es ist aus DRP 127 138 bekannt, daß Phthalimid in alkalischer Lösung
mit Hypohalogeniten zu Isatosäureanhydrid umgesetzt werden kann. Die bei der Reaktion
auftretenden Schwierigkeiten,-ins besondere die unbefriedigende Ausbeute und Reinheit
des Endstoffs, werden von E. Mohr- SJ. pr. Chemie (2), Band 80, Seiten 1 - 33 (19092
beschrieben. Ein störungsfreier Betrieb gerade im groß technischen Maßstab ist bei
diesem Verfahren nicht möglich.
-
In der deutschen Auslegeschrift 1 287 580 wird die Herstellung von
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von Phthalimid und Hypohalogeniten beschrieben.
Man verwendet das Phthalimid in Gestalt der wäßrigen Lösung seines Salzes und setzt
das Hypohalogenit zu, bevor 50 ffi des Phthalimids in der Lösung hydrolisiert sind.
Nach Zugabe der Halogenitlösung setzt man in der Reaktionslösung 18 000 bis 30 000
Grammkalorien frei, bevor man die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 9 einstellt.
-
Aus DOS 1 770 458 ist bekannt, daß gute Ausbeuten an Isatosäureanhydrid
nur dann erhalten werden, wenn die eingesetzten Lösungen der Salze der Phthalamidsäure
mindestens 5 ffi des Alkalisalzes von Phthalimid enthalten. Wie Beschreibung und
Beispiele zeigen, benötigen Phthalamidsäurelösungen, die frei von Phthalimid sind,
zum Abbau einen großen Überschuß von Alkali, der die Ausbeute an Endstoff durch
Bildung von Anthranilsäure und Anthranoyl-anthranilsäure verringert. Die Anwesenheit
von Phthalimid oder dessen Salzen ist nachteilig. Einmal muß Phthalimid aus Phthalsäureanhydrid
in einem gesonderten Verfahrensschritt
hergestellt werden; zum
anderen ist Phthalimid in alkalischer Lösung nur begrenzt haltbar, da es leicht
zu Salzen der Phthalamidsäure hydrolysiert. Der bei der Isolierung des Endstoffs
zu neutralisierende Alkaliüberschuß ist im Hinblick auf Abwasserfragen ungünstig.
-
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 950 281 bekannt, daß
man Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten
in wäßrigem Medium kontinuierlich herstellt, indem man die ersten Reaktionsstufen
weitgehend unter adiabatischen Bedingungen und unter weitgehender Vermeidung von
RUckmischung durchfUhrt, das gebildete Reaktionsgemisch sofort dem Reaktionsraum
der ersten Stufen entzieht und weitgehend ohne Rückmischung dem Reaktionsraum der
folgenden Stufen, der Umsetzung zum Endstoff, zuführt. Das Verfahren kann nicht
diskontinuierlich auch in kleinen Partien durchgeführt werden und ist bezüglich
Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.
-
Es wurde nun gefunden, daß man unsubstituiertes oder substituiertes
Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten
in wäßrigem Medium vorteilhaft erhält, wenn man das Alkalisalz der unsubstituierten
oder substituierten Phthalamidsäure in Gegenwart von Brom, Jod und/oder Halogenamiden
der Formel
worin R1 eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet,
R2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom
oder Wasserstoffatom bezeichnet, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem
benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens
eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel
worin R3 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom
steht, enthält,
bezeichnen können, oder R1 und R2 zusammen auch den Rest
bedeuten können, worin4 für einen Alkylenrest, den Rest
oder den Rest
R5 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und R6 für einen aliphatischen
Rest stehen, umsetzt.
-
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung des Natriumsalzes
der Phthalamidsäure und von Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung,
ausgehend von dem mit Bezug auf Phthalimid leichter herstellbaren Ausgangsstoff
phthalamidsaurem Alkali, Isatosäureanhydrid auf einfacherem und wirtschaftlicherem
Wege in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit, Im Hinblick auf die genannten
Patentschriften ist es überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse
erzielt werden, obgleich man die Reaktion mit phthalamidsaurem Alkali allein und
ohne Hydrolyse des Phthalimids und/oder Einstellung des pH-Wertes nach den in der
DAS 1 287 580 beanspruchten Bedingungen durchführt. Im Vergleich zu den Verfahren
mit phthalamidsaurem Alkali als Ausgangsstoff sind Ausbeute und Reinheit des Endstoffs
besser. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger Salz anfällt und Nebenreaktionen
kaum zu beobachten sind, treten weniger Abwasserprobleme auf.
-
Als Ausgangsstoffe verwendet man phthalamidsaures Alkali oder Alkalisalze
von substituierten Phthalamidsäuren (Ausgangsphthalamidsalz) und Hypohalogenite,
in der Regel Hypochlorite und Hypobromite in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt
von entsprechenden
wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft
gelangen wäßrige Lösungen von 1 bis 50 Gewichtsprozent Ausgangsphthalamidsäure (Alkali
nicht eingerechnet3 zur Anwendung, die von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalamidsäure
enthalten. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid.
-
Die wäßrigen Hypohalogenitlsungen enthalten im allgemeinen von 5 bis
15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypohalogenit und können zusätzlich
von 0,01 bis 0,1 Mol Alkalihydroxid Je Mol Hypohalogenit enthalten, Im Ausgangsgemisch
der Lösungen beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt 0,9
bis 1>5, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 Mol Hypohalogenit und gegebenenfalls von
insgesamt 0,01 bis 0,2 Mol Alkalihydroxid (nicht eingerechnet das im Hypohalogenit
und im Ausgangsphthalamidsalz enthaltene Alkali), bezogen auf 1 Mol Ausgangsphthalamidsalz,
in Frage.
-
Bevorzugte Hypohalogenite sind Hypochlorite, insbesondere Alkalihypochlorite,
z.B. das Natrium-, das Kaliumsalz, oder Erdalkalihypochlorite, z.B, das Calcium-
oder Magnesiumsalz.
-
Bevorzugte Isatosäureanhydride sind solche der Formel
und dementsprechend bevorzugte Ausgangßphthalamldsalze, Kalium-und insbesondere
Natriumsalze von PhthalamldsKuren der Formel
worin die einzelnen Reste Rgwgleich oder verschieden sein können
und jeweils einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstofratomen,
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder insbesondere ein
Chloratom, eine Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe, insbesondere Alkalicarboxylatgruppe
wie Natriumcarboxylatgruppe oder Kaliumcarboxylatgruppe, bedeuten. Die bevorzugten
Ausgangsstoffe tragen vorteilhaft nicht mehr als eine Carboxylgruppe bzw. Alkalicarboxylatgruppe
und nicht mehr als ein Halogenatom neben der zur Bildung des Anhydridringes benötigten
Carboxylgruppe und Carbamidogruppe.
-
Beispielsweise kommen die Salze folgender Phthalamidsäuren als Ausgangsstoffe
in Betracht: Phthalamid-(2)-säure, 3-Chlorphthalamidsäure, 4-Bromphthalamidsäure,
3,5-Dichlorphthalamidsäure, 3, 6-Dichlorphthalamidsäure, 3-Carboxyphthalamidsäure,
3-Carboxy-6-chlorphthalamidsäure, 3-Methylphthalamidsäure, 4-Äthylphthalamidsäure,
6-tert,-Butylphthalamidsäure, 4-Natriumcarboxylatophthalamidsäure, 4-n-Propyl-5-chlorphthalamidsäure.
-
Als Katalysatoren kommen Brom, Jod und/oder Halogenamide I, im allgemeinen
in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Molprozent je Mol Ausgangsphthalamidsalz
in Betracht. Anstelle der genannten Stoffe können auch solche Verbindungen, die
unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet werden, z.B. Bromide
und Jodide anstelle von Brom oder Jod. Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Halogenide.
Diese Halogenide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali- und insbesondere
ihrer Alkalisalze in Frage, z.B.
-
Calciumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid,
Lithiumjodid und insbesondere Natrium- und Kaliumbromid oder -jodid. Im Falle der
Verwendung von Hypobromit als Hypohalogenit kann auch der Zusatz von Katalysator
unterbleiben, da das aus diesem Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen gebildete
Brom als Katalysator dient.
-
Bevorzugte Halogenamide I sind solche, in deren Formel R1 eine Sulfonsäuregruppe,
einen Sulfonatrest, insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulfonat oder
Kaliumsulfonat, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R2 ein Chloratom, ein Bromatom
oder
insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Bromatom, ein Chloratom oder zweckmäßig
ein Wasserstoffatom bezeichnet, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der
mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphongruppe
der Formel
worin R3 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, insbesondere ein Natriumatom
oder Kaliumatom steht, enthält, bezeichnen können oder R1 und R2 zusammen auch den
Rest
bedeuten können, worin R4 für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den
Rest
oder den Rest
, R5 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und R6 für einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, stehen.
-
An den vorgenannten heterocyclischen Ring kann noch ein Phenylenkern
anelliert sein. Vorteilhaft enthält der heterocyclische Rest 2 dem Stickstoffatom
benachbarte Sulfon- oder Phosphongruppen oder zwei oder drei Sulfonamidogruppen
oder Phosphonamidogruppen, insbesondere in demselben Ring bei mehrkernigen heterocyclischen
Resten. Vorgenannte bevorzugte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, den Phenylkern substituierende Carboxyl-oder Carboxylatgruppen,
substituiert sein.
-
Als Katalysatoren kommen z.B. in Betracht: Glutarimid, Adipinsäureimid,
Succinimid; vorzugsweise Cyanursäure, 5,5-Dimethylhydantoin, Trisulfamid, Natriumtriimidometaphosphat;
entsprechende Gemische vorgenannter Halogenamide I; insbesondere sind Sulfaminsäure
und ihre Salze, zweckmäßig Alkalisalze wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und Sulfamid
bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit vorgenannten Halogenamiden 1.
-
Man setzt in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 800C, vorzugsweise
zwischen 4 und 400C, druc-klos oder unter Druck, -kon:tinuierlich oder diskontinuierlich
um. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Ausgangsphthalamidsalz,
Katalysator, Wasser wird eine wäßrige Lösung des Hypohalogenits zugeführt und das
Gemisch während 1 bis 1 000 Sekunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann
wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Neutralisation des Reaktionsgemischs
mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure und Filtration, isoliert.
-
Man kann den Katalysator, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser, auch dem
Ausgangsgemisch getrennt oder zusammen mit dem Hypohalogenit zusetzen. Je höher
man die Reaktionstemperatur wählt, desto kürzer hält man zweckmäßig die Reaktionszeit
bis zur Zugabe der Säure. In einer bevorzugten Ausführungsform, die gleichzeitig
den besonders einfachen und vorteilhaften Betrieb von Anlagen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren illustriert, wird das Ausgangsphthalamidsalz zuerst aus Phthalsäureanhydrid,
Ammoniak und Alkalihydroxid bei einer Temperatur von in der Regel 20 bis 800C hergestellt
und das so gebildete Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt
als Ausgangsstoff nach dem erfindungsgemä.ßen Ver>'ahren umgesetzt.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 'Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln
und Riechstoffen. Die Isatosäureanhydride können durch Verseifung mit Alkali in
die entsprechenden Anthranilsäuren -übergeführt werden. Bezüglich der Verwendung
wird auf die genannten Patentschriften und Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 3, Seite 465 ff und Band 13, Seite 499 verwiesen.
-
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie kilogramm zu Liter.
-
Beispiel 1 a) In ein 250C warmes Gemisch von 84 Volumenteilen Wasser
und 60,5 Volumenteilen 25-gewichtsprozentige, wäßrige Ammoniaklösung werden 60,2
Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben.
-
Die Lösung (pH 7,5 - 8,0) wird auf 4OOC abgekühlt und weitere 60,2
Teile Phthalsäureanhydrid werden
68 Volumenteile*35-gewichtsprozentige wäßriger Natronlauge
Die Temperatur steigt auf 75°C und man erhält eine klare Lösung. Dann wird das Gemisch
auf 100C gekühlt.
-
b) Zu einer Lösung von 62 Volumenteilen der Lösung aus Beispiel la),
60 Volumenteilen Wasser und 0,2 Teilen Sulfamid bei 250C gibt man eine Lösung (250C)
von 480 Volumenteilen Wasser und 78 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 13,2 Teile
Natriumhypohalogenit). Nach 12 Sekunden bei 330C fügt man 15 Volumenteile 25-gewichtsprozentige,
wäßrige Schwefelsäure hinzu und rührt das Gemisch 5 Minuten nach. Dann wird das
Gemisch abgesaugt, das Filtergut gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet.
-
Ausbeute: 25,7 Teile (99,5 Gew.%) Isatosäureanhydrid vom 0 Zersetzungspunkt
235 C, entsprechend 91,4 % der Theorie.
-
Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 62 Volumenteilen der Lösung aus Beispiel
la), 60 Volumenteilen Wasser und einem Teil Natriumjodid bei 25 0C fügt man eine
Lösung (250C) von 480 Volumenteilen Wasser und 78 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend
13,2 Teile Natrium-0 hypohalogenit). Nach 15 Sekunden bei 33 C gibt man 15 Volumenteile
25-gewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure hinzu und rührt das Gemisch 5 Minuten
nach. Dann wird das Gemisch abgesaugt, das Filtergut gewaschen und getrocknet.
-
Ausbeute: 26,1 Teile (99,7 Gew.%) Isatosäureanhydrid vom Zersetzungspunkt
235 0C, entsprechend 93 % der Theorie.
-
Beispiel 3 1 540 Teile einer 5,l-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung
von phthalamidsaurem Natrium, den 0,4 Teile Sulfaminsäure zugefügt werden, und 225
Teilen Chlorlauge (enthaltend 31>5 Teile Natriumhypohalogenit) werden stündlich
mit Dosierpumpen kontinuierlich einem Mischelement zugeführt (Mischungstemperatur
250C) und in einem nachgeschalteten Rohrreaktor bei 250C zur Umsetzung gebracht.
Die klare Lösung läuft nach 12 Sekunden Verweilzeit in einen Rührkessel, in dem
sie durch kontinuierliche Zudosierung von 85 Teilen pro Stunde 25-gewichtsprozentiger,
wäßriger Schwefelsäure neutralisiert wird. Die 45 0C warme Aufschlämmung von Isatosäureanhydrid
wird kontinuierlich über eine Nutsche abgeführt. Im Neutralisationskessel wird eine
mittlere Verweilzeit von 10 Minuten eingehalten. Nach kurzem Nachwaschen kann das
feuchte Isatosäureanhydrid weiter verarbeitet werden.
-
Man erhält 63,5 Teile pro Stunde Isatosäureanhydrid vom Zersetzungspunkt
2350C, entsprechend 92,4 der Theorie.
-
Beispiel 4 a) In ein Gemisch von 90 Volumenteilen Wasser und 7,5
Volumenteilen 25-gewichtsprozentige, wäßrige Ammoniaklösung werden 9,1 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid'
gegeben. Der Lösung (pH zu 8 zu werden weitere 9,1 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid
und 6,0 Volumenteile 50-gewichtsprozentige, wäßrige Natronlauge zugesetzt. Die klare
Lösung wird auf 25 0C gekühlt.
-
b) Zu der Lösung aus Beispiel 4a) werden 0,1 Teile Sulfamid gegeben
und danach auf einmal eine Lösung aus 47 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 7,5
Teile Natriumhypohalogenit) und 70 Volumenteilen Wasser eingegeben. Nach 4 Sekunden
bei 29 0C wird das Gemisch mit 2 Volumenteilen 25-gewichtsprozentiger, wäßriger
Schwefelsäure auf pH 7 gestellt. Man rührt das Gemisch 30 Minuten nach, saugt ab,
wäscht das Filtergut und trocknet es im Vakuum bei 60°C.
-
Ausbeute: 17 Teile (98,8 Ges.) Chlorisatosäureanhydrid vom Zersetzungspunkt
196 bis 2040C, entsprechend 85,1 der Theorie.
-
Beispiel 5 a) In ein Gemisch von 150 Volumenteilen Wasser und 9,5
Volumenteilen 20-gewichtsprozentige, wäßrige Ammoniaklösung werden 6,4 Teile Trimellithsäureanhydrid
gegeben. In die Lösung werden weitere 12,8 Teile Trimellithsäureanhydrdund 12 Volumenteile
50-gewichtsprozentige, wäßrige Natronlauge eingegeben. Die klare Lösung wird auf
50C gekühlt, b) Zu der Lösung aus Beispiel 5a) werden 0,2 Teile Amidosulfonsäure
gegeben und auf einmal eine Lösung von 45 Volumenteilen wäßriger Chlorlauge (enthaltend
7,5 Teile Natriumhypohalogenit) und 100 Volumenteilen Wasser bei 50C zugesetzt.
Nach 30 Sekunden wird das Gemisch mit 25-gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure
auf pH 7,5 gestellt und 10 Stunden nachgerührt. Man saugt das Gemisch ab, wäscht
das Filtergut mit wenig Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 400C.
-
Ausbeute: 19,2 Teile (98 Gew.) Natriumsalz des Carboxylisatosäureanhydrids
vom Fp>3200C, entsprechend 82 % der Theorie.