DE1950281C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure und/oder Isatosäureanhydrid - Google Patents

Description

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung Anthranilsäure und/'oder Isatosäureanhydrid auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in guter Ausbeute und Reinheit und in wesentlich besserer Raum-Zeit-Ausbeute. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die erste Reaktionsstufe weitgehend unter adiabatischen Bedingungen, d. h. ohne Verwendung eines Kühlsystems, durchgeführt wird und die genannten vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden. IZs ist ein wesentliches Merkmal und zugleich ein Vorteil des Verfahrens, daß die entstehende Reaktionswärme nicht oder in weitgehendem Maße nicht abgeführt wird, es kommen daher alle Kühlmaßnahmen in Fortfall. Entsprechende Anlagen sind daher im Betrieb einfacher und weniger störanfällig. Im Hinblick auf die genannten Patentschritten ist es überraschend, daß im Falle der Herstellung von Isato-

h5 säureanhydrid nach dem Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn man die Hydrolyse des Phthalimids und/oder die Einstellung des pH-Wertes nicht nach den in der deut-

sehen Auslegeschrift 1 287 580 beanspruchten Bedingungen durchführt.

Als Ausgangsstoffe verwendet man phthalamidsaures und/oder phthalimidsaures Alkali und Hypohalogenite in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Lösungen von 10 bis SO Gewichtsprozent Phthalimid und/oder Phthalamid zur Anwendung, die von 1 bi^c 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid/Phthalamid ent- to halten. Bevorzugt sind Natrium- und Kaüumhydroxid.

Die wäßrigen Hypohalogenitlösungen enthalten vorteilhaft von 8 bis 15 Gewichtsprozent Hypohalogenit und von 0 bis 3, vorzugsweise von 0,02 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Phthalimid/Phthalamidsäure. Bevorzugte Hypohalogenite sind Hypochlorite, insbesondere Alkalihypochlorite, z. B. das Natrium-, das Kaliumsalz, oder Erdalkalihypochlorite, z. B. das Calciumsalz. Im allgemeinen wird die Reaktion mit einem Verhältnis von Hypohalogenit mit 1 bis 1,8 MoI aktivem Chlor je Mol Phthalimid und/oder Phthalamid durchgefühlt.

Durch Einstellung der Ausgangslösungen in bezug auf Alkalikonzentration wird die Bildung des End-Stoffs beeinflußt. Bei einer Menge von 0,9 bis 1,1 MoI Alkali je Mol Phthalimid bzw. Phthalamidsäure im Ausgangsgemisch erhält man Isatosäureanhydrid.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Reaktion vorteilhaft in Reaktionsräumen gleichen Reaktionsfortschritts unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung in allen Räumen und weitgehend adiabatisch in der ersten Stufe durchgerührt wird. Die Umsetzung erfolgt in zwei Reaktionsschritten, der ersten Reaktiorsstufe, der Umsetzung des Aus- ^ gangsstoffs über das N-chtor-phthalamidsaure Alkalisalz zum phenyIisocyanat-2-carbonsaurem Alkalisalz und der folgenden Stufe der Umsetzung des Alkalisalzes zum Isatosäureanhydrid und/oder zur Anthranilsäure. Die erste Reaktionsstufe wird weitgehend unter adiabatischen Bedingungen durchgerührt, die entstehende Reaktionswärme erwärmt dabei das Umsetzungsgemisch in der Regel auf eine Temperatur zwischen 20 und 40⁰C. Vorteilhaft vermischt man die Ausgangsstoffe in ihren wäßrigen, alkalischen Lösungen vorgenannter Konzentration in einem entsprechenden Mengenverhältnis in einer Mischungsvorrichtung. Solche Vorrichtungen können Mischzellen, Mischdüsen oder Kammern mit Rührwerken hoher Umdrehungszahl sein. Aus der Mischungsvorrichtung ⁵ⁿ gelangt das Reaktionsgemisch in den Reaktionsraum der ersten Reaktionsstufe, der aus einem engen Reaktionsrohr besteht, und von dort nach der Umsetzung in den Reaktionsraum der folgenden Stufe. Mischungsvorrichtung, der Reaktionsraum der ersten Stufe und ^ss die Lösungen der Ausgangsstoffe brauchen nicht gekühlt zu werden. Ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist die weitgehende Vermeidung der Rückmischung im Reaktionsraum der ersten Stufe, ein rascher Entzug des Reaktionsgemisches aus dem Raum der ersten Stufe und seine Zuführung — unter weitgehender Vermeidung der Rückmischung — in die zweite Stufe.

Man stellt durch einen engen Querschnitt des Reaktionsrohres der ersten Stufe und Verwendung ent- sprechender Transportpumpen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches ein. Als Pumpen können z. B. Strahl-, Rotations-, Kreiskolben-, Wälzkolben-, Schraubenkolben-, Exzenter-, Flügel-, Kreisel-, Axial-, Propcllerpumpen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Strömungsgeschwindigkeiten durch Querschnitt und Länge des Reaktionsrohrs bestimmt. Vorteilhaft sind z. B. bei einem Reaktionsquerschnitt von 12 mm² Strömungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 3m/sec, vorzugsweise 0,5 bis 1 m/sec. Bei diesen Geschwindigkeiten wird in der Regel in einer Verweilzeit von 20 bis 40 Sekunden der Ausgangsstoff in der ersten Stufe weitgehend über das am Stickstoffatom chlorierte Phthalsäuremonoamid zum Alkalisalz der Phenylisocyanat-2-carbonsäure umgesetzt. Das gebildete Alkalisalz wird, bedingt durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit, dem Reaktionsraum der ersten Stufe sofort entzogen, der folgenden Stufe zugeführt und dort, im allgemeinen mit einer Verweilzeit von 20 bis 150 Sekunden, zu Anthranilsäure und/ oder Isatosäureanhydrid umgesetzt Die hohe Strömungsgeschwindigkeit verhindert gleichzeitig weitgehend eine Rückmischung innerhalb der gesamten Umsetzung des Reaktionsgemisches. Insbesondere wird die Rückmischung des gebildeten Endstoffs mit dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe und der Gemische der ersten Stufe untereinander vermieden und damit die Bildung von Nebenprodukten durch Umsetzung des Hypohalogenits bzw. des N-chlorierten Phthalsäuremonoamids mit dem Endstoff und/ oder durch entsprechende Umsetzungen in den Gemischen der ersten Stufe unterdrückt. Die Reaktion wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 10 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C, in der zweiten Stufe zwischen 60 und 80°C, drucklos oder unter Druck durchgeführt Am Ende der Reaktionsfolge wird das Reaktionsgemisch entnommen und kann als alkalische Lösung des Endstoffs, z. B. der Anthranilsäure, weiterverarbeitet werden, da der Endstoff in ausgezeichneter Reinheit anfällt. Die Isolierung der Endstoffe aus den alkalischen Lösungen kann durch Ausfällen mit Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und nachfolgender Filtration vorgenommen werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Riechstoffen. Isatosäureanhydrid kann durch Verseifung mit Alkali in Anthranilsäure übergeführt werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3, S. 465 ff. und Bd. 13, S. 499, verwiesen.

In Beispiel 1 erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute von 4 Teilen pro Stunde und Liter. Im Vergleich dazu läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute aus den in Spalte 4, Zeilen 23 bis 27 und 45 angegebenen Daten der deutschen Auslegeschrift 1 224 748 zu 0,76 Teilen pro Stunde und Liter errechnen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage aus nichtrostendem, säurebeständigem Stahl, die aus einer Mischdüse und einem Reaktionsrohr von 45 m Länge und 4 mm Innendurchmesser besteht.

Eine Phthalimidlösung (bestehend aus 1470 Teilen

Phthalimid, 578 Volumteilen wäßriger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und 8000 Volumteilen Wasser) wird in der Mischdüse mit einer Natriumhypochloritlösung (bestehend aus 4080 Teilen Natriumhypochloritlösung [13,8 Gewichtsprozent aktiver Chlor], 745 Volumteilen wäßriger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und 400 Volumteilen Wasser) in einem Verhältnis von 14:7,75 Volumteilen bei Raumtemperatur gemischt

Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr beträgt 0,56 m pro Sekunde, und die Verweilzeit liegt bei 80 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wird im ersten Teil des Reaktionsrohres (etwa 13 bis 15 m) weitgehend adiabatisch umgesetzt, wobei im verbleibenden Reaktionsraum eine Seiosterwärmung von 68 bis 72° C auftritt Stündlich werden 2,58 Teile Phthalimid umgesetzt. Das Gemisch wird mit Natriumbisulfitlösung und Salzsäure auf pH-Wert 4,5 eingestellt, gekühlt, abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält stündlich 2,25 Teile (90% der Theorie) Anthranilsäure (99%) vom Γρ. 143 bis 145°C; Raum/ Zeitausbeute: 4 Teile pro Stunde und Liter.

B e i s ρ i e 1 2

Man verwendet eine Anlage aus nichtrostendem, säurebeständigem Stahl analog Beispiel 1 mit einem Reaktionsrohr von 100 m Länge und 4 mm Innendurchmesser.

Eine Phthalimidlösung (bestehend aus 1470 Teilen Phthalimid, 530 Volumteilen wäßriger Natronlauge [50 Gewichtsprozent] und 12 350 Volumteilen Wasser] wird in einer Mischdüse mit einer Natriumhypochloritlösung [bestehend aus 4080 Teilen Natriumhypochloritlösung [13,8 Gewichtsprozent aktives Chlor] und 10 330 Volumteilen Wasser) bei 20° C in einem Verhältnis von 13,4:8,6 Volumteilen gemischt.

Die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsrohr beträgt 0,57 m pro Sekunde, die Verweilzeit liegt bei 175 Sekunden.

Das Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 weitgehend adiabatisch umgesetzt. Stündlich kommen 1,686 Teile Phthalimid zur Reaktion. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 « eingestellt und abgesaugt, der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält ständlich 1,57 Teile (84% der Theorie) Isatosäureanhydrid von einem Gehalt von 97%. Raum/Zeitausbeute: 1,25 Teile pro Stunde und Liter, so

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure und/odei Isatosäureanhydrid durch Umsetzung von phthalamidsaurem und/oder phthalimidsaurem Alkali mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium und Abtrennung der Anthranilsäure und/oder des Isatosäureanhydrids aus der alkalischen Umsetzungsmischung in üblicher Weise, wobei man die wäßrigen Lösungen der Ausgangsstoffe in einer Mischvorrichtung mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Mischvorrichtung erhaltene Mischung im ersten Teil eines engen Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit bei 10 bis 5O⁰C unter weitgehend adiabatischen Bedingungen umsetzt und anschließend die aus dem ersten Teil des Reaktionsrohres mit hoher Strömungsgeschwindigkeit abströmende Umsetzungsmischung im zweiten Teil des genannten Rohres bei 60 bis 80⁰C zu Ende umsetzt.

   Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 224 748 bekannt, daß man phthalamidsaures Alkali durch Oxydation mit Alkalihypochlorit kontinuierlich zu Anthranilsäure umsetzt. Die Ausgangsstoffe werden in Form ihrer gekühlten, wäßrigen Lösungen miteinander in einer gekühlten Mischkammer vermischt und in der ersten Reaktionsstufe, der Bildung von Phenylisocyanat-2-carbonsäure, in dem ein Kühlsystem enthaltenden Teil einer Reaktionskolonne umgesetzt. In der zweiten Stufe, der Bildung von Anthranilsäure, soll die Reaktionstemperatur 7O⁰C nicht übersteigen. In der Beschreibung wird auf die Wichtigkeit, insbesondere in der ersten Stufe die Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen, hingewiesen und eine Maximaltemperatur von +1O⁰C für die Bildung der Phenylisocyanat-2-carbonsäure

   ίο genannt. Auch bei diskontinuierlicher Verfahrensweise der Umsetzung wurde bisher auf gute Kühlung Wert gelegt.

   In der deutschen Auslegeschrift 1287 580 wird die Herstellung von Isatosäureanhydrid durch Um-"

   is setzung von Phthalimid und Hypohalogeniten beschrieben. Man verwendet das Phthalimid in Gestalt der wäßrigen Lösung seines Salzes mit einer Base und setzt das Hypohalogenit zu, bevor 50% des Phthalimids in der Lösung hydrolysiert sind. Nach Zugabe der Halogenitlösung setzt man in der Reaktionslösung 18 000 bis 30 000 Grammkalorien frei, bevor man die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 9 einstellt. Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehen-

   den Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure und/oder Isatosäureanhydrid.

   Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Natriumsalzen und von Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben