DE2226405A1 - Verfahren zur herstellung von 3-nitro4-amino-toluol - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 12/Y ^6o 2226405

Datum: 29. Mai 1972 Dr. St/stl
Verfahren zur Herstellung von J-Nitro-^-amino-toluol

3~ Nitro-4-amino-toluol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika. 3-Nitro-ⁱJ-amino~ toluol wird technisch durch Nitrieren von p-Acetylamino-toluol mit einem wasserhaltigen Säuregemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure hergestellt. Die isolierte Nitroacet-Verbindung wird danach durch .saure oder alkalische Hydroylse in die Nitroamino-Verbindung überführt. Die Nitrierung geschieht bei niedrigen Temperaturen.

So ist es bekannt, die Ausgangsverbindung innerhalb zwei Stunden bei 28 bis 30 C in ein Säuregemisch einzutragen, das aus fast der doppelten Gewichtsmenge der zu nitrierenden Substanz 65 #iger Salpetersäure und der fast einundeinhalbfachen Menge 96 #iger Schwefelsäure besteht. Die-Reaktionswärme muß durch indirekte Kühlung abgeführt werden. Nach Aufarbeitung durch Aufgießen des Reaktionsgemisches auf Wasser und Eis, Absaugen der ausgefallenen Nitroacet-Verbindung und Wiedereintragen in eine alkalische Lösung zwecks Verseifung des Reaktionsproduktes wurde 3-Nitro-ⁱl-amino-toluol in 71 % Ausbeute d.Th. erhalten.

Dieses Verfahren besitzt jedoch erhebliche technische Mangel. Es werden nämlich auf 1 Mol Ausgangsverbindung 2,75 Mol Salpetersäure und 1,92 Mol Schwefelsäure eingesetzt; dies bedeutet eine erhebliche Säurebelastung des Abwassers. Die Ausbeute bei der Nitrierungsreaktion ist zudem unbefriedigend. Untersucht man den Reaktionsverlauf, so ist festzustellen, daß in der Nitrierungsstufe nicht unbeträchtliche Mengen von Diazoniumverbindungen gebildet werden, die die Hauptanteile der Verluste ausmachen und ebenfalls zu einer starken Belastung des Abwassers führen. Die bekannte Verfahrensweise ergibt deshalb Produkte,

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die als Trockensubstanz Erstarrungspunkte von 110 - 112,5°C haben und nur 90 bis 96%ig an 3~Nitro-p-toluidin sind. Das reine Produkt, das beispielsweise durch Sublimation des Rohproduktes gewonnen wird, hat dagegen einen Erstarrungspunkt von 11*1,7 C und einen Diazotierwert von 99_} 8 %.

Es vmrde nun gefunden, daß 3-Nitro-^-amino-toluol in wesentlich reinerer Form und mit verbesserter Ausbeute erhalten wird, wenn man für 1 Mol p-Acetylamino-toluol 2,2 - 2,3 Mol Gesamtsäure in Form einer Mischsäure einsetzt, die neben nahezu wasserfreier Salpetersäure noch 5 bis 15 Gew.#, vorzugsweise etwa 10 Gew.% 100 %ige Schwefelsäure enthält, und die Reaktion in einem niedrig-siedenden, inerten Lösungsmittel durchführt. Hierbei muß das verwendete Lösungsmittel eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen: Es muß ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Nitroacet-Verbindung besitzen, vor allem beständig gegen Salpetersäure, Schwefelsäure und heiße verdünnte Natronlauge sein, bei den verwandten Konzentrationen mit Salpetersäure in flüssiger Phase und mit nitrosen Gasen in der Gasphase schwer entflammbar oder unbrennbar sein und schließlich geeignete Siedepunkte aufweisen. Diese Bedingungen werden beispielsweise von Monofluor-trichlormethan und vor allem von Methylenchlorid erfüllt.

Unter nahezu wasserfreier Salpetersäure wird eine Salpetersäure mit einem Wassergehalt von etwa 1-2 Gew.% verstanden; diese Salpetersäure wird als "konz. Salpetersäure techn. rein'^: bezeichnet. Bei Anwendung einer Salpetersäure, die mehr V/asser enthält, geht die Nitrierung bei den angegebenen Einsätzen nicht zu Ende, sondern erfolgt erst, wenn mehr Nitrierungsmittel verwendet wird. Wie zuvor schon angegeben, bedeutet dies einen erhöhten Säureverbrauch und allgemein schlechtere Ausbeuten.

Im Prinzip ist es auch möglich, die Nitrierung zu reinem 3-Nitro-^-amino-toluol mittels nahezu wasserfreier Salpetersäure ohne Beisein von Schwefelsäure durchzuführen und hierbei gute Ausbeuten zu erhalten, jedoch hat diese Verfahrensweise den Nachteil, daß bei der Nitrierung, wenn auch in sehr geringen

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Mengen, das farblose, "feste Salz eines Diazoniumnitrates entsteht, das wegen seiner Gefährlichkeit eine technische Verwertung dieser Verfahrensweise praktisch ausschließt.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Nitrierung unter Rückfluß des verwendeten Lösungsmittels auszuführen. Als Lösungsmittel werden Methylenchlorid und Monofluor-trichlomethan, die insbesondere den Vorteil· des niedrigen Siedepunktes besitzen, bevorzugt verwendet. Auf diese Weise erübrigt es sich, wie bisher bei Nitrierungsreakt'ionen üblich, durch indirekte Kühlung (Mantel- oder Schlangenkühlung) für eine Kühlung und Temperatursteuerung der Reaktion zu sorgen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels und dessen Siedepunkt erfolgt= Damit wird bei einem ausreichend dimensionierten Rückflußkühler· eine sichere Temperaturführung bei rasch durchgeführter Nitrierungsreaktion leicht erreicht.

Ein weiterer Vorteil dieser VerfahrensVariante ist,- daß die beim Ablauf der Nitrierungsreaktion entstehenden nitrosen Gase aus der siedenden Reaktionslösung ausgekocht und so der Nebenreaktion (Nitrosierung der Acetylverbindung und anschließende Säurespaltung der Nitrosoacety!verbindung zum Diazoniumsalz) entzogen werden. Es hat sich weiter gezeigt _s daß bei Verwendung, von höhersiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise von Methylenchlorid, eine Verbesserung der Ausbeute und der Reinheit der Produkte durch Arbeiten im Unterdruck_s z.B. bis zu 300 Torr; und entsprechend erniedrigten Reaktionstemperaturen von etwa 20 C, zu erzielen ist. Eine noch weitergehende Absenkung der Reaktionstemperaturen durch niedrigere Drucke ist dagegen nicht mehr günstig, weil die^Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verlangsamt wird und das Verfahren somit technisch uninteressant wird. Gleichzeitig kann man durch Anwendung von Unterdrücken die erwünschte Siede- und Reaktionstemperatur einstellen.

Das Verfahren wird in der Regel in der Weise ausgeführt, daß das p-Acetylamino-toluol in dem Lösungsmittel suspendiert wird und die Nitriersäure unter Rühren längsam eingetropft wird,

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wobei die Abführung der Reaktionswärme und die Konstanthaltung der Reaktionstemperatur durch das am Rückflußkühler siedende Lösungsmittel erfolgt. Es wird hierbei bei Reaktionstemperaturen von 18 bis l*5°C, vorzugsweise bei 25 bis 30⁰C gearbeitet. Insbesondere wird die Reaktion vorteilhaft, beispielsweise bei Verwendung von Methylenchlorid, bei einem Unterdruck von bis zu 300 Torr, vorzugsweise bei 400 bis 600 Torr, durchgeführt. Bei der Säurezugabe erfolgt zuerst die Salzbildung mit schwacher Wärmetönung, wobei das Salz in Lösung geht; bei Zugabe des zweiten Mols der Nitriersäure erfolgt dann die stark exotherme Nitrierung. Nach Beendigung der Nitriersäurezugabe läßt man noch kurze Zeit nachrühren.

Die Aufarbeitung kann in der Weise erfolgen, daß die Reaktionslösung auf Wasser und Eis gegossen wird, wobei die in der Nebenreaktion in geringen Mengen gebildeten Diazonium-Verbindungen in der wäßrigen Säure in Lösung gehen und abgetrennt werden.

Die organische Phase enthält die Nitroverbindung. Unter Rühren läßt man sie in heiße verdünnte Natronlauge einfließen, wobei Methylenchlorid mit Wasser abdestilliert. Die Acetylamino-Gruppe wird hierbei zur Aminogruppe hydrolysiert. Das ausgefallene Endprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur technischen Weiterverarbeitung ist das verhältnismäßig rein erhaltene Rohprodukt in der Regel ohne weiteren Reinigungsprozeß weiterverwendbar.

Eine Aufarbeitung der Reaktionslösung ist auch ohne Abtrennung der Diazoniumverbindungen möglich, indem man die Reaktionslösung nach beendeter Nitrierung direkt in die verdünnte Natronlauge einfließen läßt und verseift. Hierbei werden zwar geringfügige Qualitätsminderungen des Nitro-toluidins erhalten, die Vermeidung einer zusätzlich Apparatur und eines Verfahrensschrittes bei der technischen Durchführung kann diese Nachteile jedoch aufwiegen. Das bei der Neutralisation überdestillierte, schwach gelb gefärbte Lösungsmittel wird in beiden Fällen vom Wasser getrennt und ohne Reinigung nach Ergänzung der physikalisch bedingten, geringen Verluste in einer weiteren Nitrierungsreaktion eingesetzt.

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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

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Beispiel 1

In einem 2 1-Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und
Tropftrichter werden 400 g technisches Acet-p-toluidin mit
1100 ecm Methylenchlorid angerührt. Im Laufe einer Stunde
werden 4l4 g einer Nitriersäure entsprechend technischer
"M9-Säure", bestehend aus 88 - 89 Gew.-55 Salpetersäure,
10 Gev.-% 100 ftiger Schwefelsäure und 1-2 Gew.-? Wasser,
eingetropft, wobei nach Zugabe von ca. der Hälfte dieser Säure die Acetverbindung in Lösung geht und anschließend bei einer
Sumpftemperatur von 40 bis 42°C die Nitrierung erfolgt. Die
Reaktionswärme wird dabei durch das am Rückfluß siedende
Methylenchlorid abgeführt die nitrosen Gase werden am Kopf des Kühler abgesaugt. Nach der Nitrierung wird die erhaltene
Lösung unter Rühren und Beheizen auf verdünnte Natronlauge,
bestehend aus 1500 ecm Wasser und 665 ecm 33#iger Natronlauge, laufen lassen, wobei das Methylenchlorid mit Wasser abdestilliert und im absteigenden Kühler kondensiert wird. Die verbleibende Suspension wird dann unter Rühren eine Stunde bei 95°C
gehalten, anschließend bis zum Erkalten gerührt. Das Nitrotoluidin wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält
nach Trocknung 370 g eines Rohproduktes von einem Erstarrungspunkt von 113,7 C und einem Diazotierwert von über 97_S5> das
durch eine nachfolgende Sublimation gereinigt werden kann. Der Sublxmationsrückstand beträgt 2,5 % des Einsatzes; die Ausbeute beläuft sich auf über 88 % d.Th..

Gibt man gemäß einer anderen Aufarbeitungsmethode die nach der Nitrierung erhaltene Lösung nicht direkt auf Natronlauge, sondern erst zur Abtrennung der Diazoniumverbindungen auf Eis, so sind in der wäßrigen Phase 1,25 Gew.% bezogen auf die Ausgangsverbindung, an Diazoniumsalzen nachweisbar. Das aus dieser
ausgewaschenen Methylenchlorid-Lösung isolierte Nitro-ptoluidin wird in praktisch gleich hoher Ausbeute erhalten, ist jedoch in der Qualität etwas besser als das bei einer Aufarbeitung ohne Wäsche erhaltene Produkt.

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Beispiel 2 ·

Die Reaktion wurde mit den Einsätzen von Beispiel 1 durchgeführt, aber unter einem Restdruck von 400 m Hg, was einer Reaktionstemperatur von 25°C entspricht. Nach der Aufarbeitung erhält man 374 g Trockensubstanz mit einem Erstarrungspunkt von

C und einem Diazotierwert von 99 % bei einer Ausbeute von 91 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Der Sublimationsrückstand beträgt 0,4 bis 0,6 % vom Einsatz. . .-

Gibt man eine solche Nitrierung auf Eis und Wasser, so enthält die wäßrige Phase 0,3 bis 0,4 % d.Th. Diazoniumverbindung, Bezogen auf eingesetztes Acet-p-toluidin. Die gewaschene Methylenchloridlösung gibt bei der Aufarbeitung ein Nitrotoluidin, das mit einem Ep. von 114,4, C in der Qualität nur wenig das obengenannte Produkt übertrifft.

Beispiel 3

Arbeitet man mit den Einsätzen von Beispiel·1,aber unter einem Restdruck von 300 mm Hg, was Reaktionstemperaturen von 18 bis 20°C entspricht, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen-wie in Beispiel 2. Das Ende der Nitrierung wird etwas verzögert. Der Gehalt an Diazoniumverbindungen sinkt hierbei noch etwas, bringt aber bezüglich einer weiteren Reinheit des Endproduktes keine entscheidenden Vorteile mehr.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-4-amino-toluol durch Nitrieren von 4-Acetylamino-toluol mittels eines Säuregemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 18 und 45°C und anschließender alkalischer Verseifung und Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitriersäure 2,2 - 2,3 Mol einer Mischsäure, bestehend aus 95 - 85 Gewichtsteilen etwa 98 - 99 #iger Salpetersäure und 5 bis 15 Gewichtsien 100 #iger Schwefelsäure, auf 1 Mol A-Acetylamino-toluol verwendet und die Nitrierungsreaktion in einem inerten Lösungsmittel als Verdünnungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei am Rückfluß siedenden Lösungsmittel erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei Drücken von 300 Torr bis Normaldruck ausführt.

H. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylenchlorid oder Monofluortrichlormethan verwendet wird.

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