DE1271327B

DE1271327B - Verfahren zum Dekorieren oder Faerben von halbkristallinen Koerpern

Info

Publication number: DE1271327B
Application number: DEP1271327A
Authority: DE
Inventors: Joseph Wolters Morrissey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1959-05-15
Publication date: 1968-06-27
Also published as: NL120393C; BE590819A; FR1264093A; US3313644A; OA01983A; NL251245A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-3/22

Nummer: 1271327

Aktenzeichen: P 12 71 327.8-45

Anmeldetag: 10. Mai 1960

Auslegetag: 27. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das Dekorieren oder Färben von kristallinen oder halbkristallinen keramischen Körpern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Körper sind durch Schmelzen eines glasbildenden Gemenges, Kühlen der Schmelze zum Glas und gleichzeitiges Herstellen des gewünschten Körpers sowie anschließende Wärmebehandlung des Glaskörpers bei gesteuerten Temperaturen zu seiner Kristallisation ohne wesentliche Formänderung hergestellt. Die entwickelten Kristalle liegen dabei in mikroskopischer Größe und zufälliger, jedoch gleichmäßiger Anordnung in einem Glasgefüge dispergiert vor, wobei dieses Restglas vom unkristallisierten Bestandteil des Ausgangsglases stammt. Der Anteil der Kristalle zu dem Anteil des Glasgefüges ist wesentlich höher als beim Milchglas, und die Körper zeigen physikalische Eigenschaften, beispielsweise einen linearen, thermischenAusdehnungskoeffizienten, Dichte, mechanische Festigkeit usw., die wesentlich von denjenigen eines Glases der gleichen chemischen Zusammensetzung abweichen.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Färben oder Dekorieren solcher Körper durch Ausbildung einer Einfärbung innerhalb und unterhalb der Oberfläche des Körpers.

Weiter richtet sich die Erfindung auf das Färben und Dekorieren solcher Körper mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0 bis 30 · 10-' pro Grad Celsius), die so weit unterhalb der Ausdehnungskoeffizienten üblicher Glasuren und Emaillen liegen, daß die Verwendung solcher Glasuren oder Emaillen unausführbar wird.

Halbkristalline Körper der oben beschriebenen Art können Ausdehnungskoeffizienten bis zu 0 oder bis zu 300 · 10~⁷ pro Grad Celsius, abhängig von ihrer Zusammensetzung aufweisen.

Obwohl man Körper mit Ausdehnungskoeffizienten in der Nachbarschaft von 50 bis 100 · 10~⁷ pro Grad Celsius wirksam mit üblichen Glasuren und Emaillen dekorieren kann, sind diese Dekorationen oder Einfärbungen nur oberflächlich und sitzen auf der Außenseite der Oberfläche des Körpers, wo sie irgendwelchen Angriffen zu leicht zugänglich sind und durch Abrieb und chemische Reagenzien, wie Reinigungsmittel, Essig usw., leicht entfernt werden. Halbkristalline Körper mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (0 bis 30 · 10-⁷ pro Grad Celsius), die sich besonders für Geschirr wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge eignen, sind praktisch für eine Dekoration mit üblichen Glasuren und Emaillen wegen des Mißverhältnisses der Ausdehnungskoeffizienten ungeeignet, die zu Glasurrissen führen würden. Ein Ver-

Verfahren zum Dekorieren oder Färben von
halbkristallinen Körpern

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19.

Als Erfinder benannt:
Joseph Wolters Morrissey,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (813 343)

fahren, mit dem man halbkristalline Körper mit verschleißfesten und chemisch widerstandsfähigen Farben und Dekorationen versehen kann, ist deshalb außerordentlich erstrebenswert.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Färben oder Dekorieren von halbkristallinen Körpern geschaffen, bei dem sich im allgemeinen die Einfärbung oder Dekoration innerhalb und unterhalb der Oberfläche des Körpers befindet und das keine unerwünschten Kräfte in die Oberfläche einführt.
Grundsätzlich besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man auf einen ausgewählten Teil des Körpers eine Dekorationszusammensetzung aufbringt, welche wenigstens ein glasfärbendes Mittel aus Eisen, Kobalt, Nickel und Verbindungen davon enthält und anschließend den Körper auf zwischen 900 und 1175° C für 1 bis 4 Stunden erwärmt, um den ausgewählten Bereich innerhalb und unterhalb seiner Oberfläche einzufärben. Obwohl die Elemente Eisen, Kobalt und Nickel für sich unter gewissen Bedingungen eine gewisse Färbung in den Körpern hervorrufen, ist dies nicht so zufriedenstellend wie diejenige bei Verwendung von Oxyden oder anderen Verbindungen dieser Elemente, und Rückstände lassen sich nur schwer oder überhaupt nicht von der Oberfläche entfernen, selbst wenn inerte Verdünnungsmittel vorhanden sind. Die glasfärbenden Mittel Vanadium, Mangan, Selen, Tellur, Cer, Uran und ihre Verbindungen ergeben keine zufriedenstellende Einfärbung in solchen halbkristallinen

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Körpern. Auch Chrom und seine Verbindungen allein ergeben keine wesentliche Färbung in diesen Körpern. Jedoch ergeben Verbindungen von Chrom in Kombination mit Verbindungen von Eisen, Kobalt oder Nickel und insbesondere in Anwesenheit eines Fluorsalzes eine grünliche Tönung der endgültigen Farbe.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dekorationszusammensetzung vorzugsweise auf dem Glaskörper vor dessen Kristallisa-

der Farbe mit höheren Prozentsätzen des Streckmittels ab, und über diesen Wert hinaus wird die Färbung praktisch unwirksam. Da die Einfärbung durch die Atome oder Ionen der angegebenen Elemente selbst erzeugt wird, kann jede Verbindung derselben mit den gleichen guten Ergebnissen verwendet werden.

Das Färbemittel läßt sich auf den zu färbenden Körper mit geeigneten Mitteln oder Verfahren aufbringen, bei denen ein gleichmäßiger Überzug entsteht, bei-

tion aufgebracht, weil sich die Kristallisation des GIa- ₁₀ spielsweise durch Aufsprühen, Aufpinseln oder über ses und die Einfärbung des halbkristallinen Körpers Seidenraster. Zu diesem Zweck werden die Dekoraauf diese Weise gleichzeitig durchführen lassen. Maxi- tionszusammensetzung und das gegebenenfalls vormal soll die Tiefe der Einfärbung insbesondere die- handene Streckmittel zusammen mit einer geeigneten jenige mit Kobalt 1 τη τη oder mehr betragen. Die Deko- Menge eines entsprechenden Trägers, wie Wasser und rationszusammensetzung kann jedoch gegebenenfalls i₅ Alkohol oder Quetschöl bei Verwendung eines Seidenauch auf den halbkristallinen Körper für sich auf- rasters, zusammengemahlen und/oder innig gemischt, gebracht werden, indem man den Glaskörper in üblicher vorzugsweise unter Zuhilfenahme einer Kugelmühle. Weise zu seiner Kristallisation erwärmt, das halb- Um das Ankleben des Überzuges vor der Wärmebehandkristaüine Produkt abkühlt, dann die Dekorations- lung zu verbessern, werden zweckmäßig etwa 10 Gezusammensetzung aufbringt und anschließend den ao wichtsprozent Polyäthylenglykol mit einem Molekularüberzogenen halbkristallinen Körper auf zwischen gewicht von 6000 mit dem Streckmittel gemischt. Da etwa 900 und etwa 1175° C erhitzt. Wie oben bereits die zuerst wahrnehmbare Farbreaktion bei Temperazum Ausdruck gebracht wurde, sind die zusätzlichen türen in der Größenordnung von 900° C auftritt und Kosten für den zweiten Erhitzungsvorgang nachteilig, die Verformung bei etwa 1175° C kritisch wird, erwenn die Dekorationszusammensetzung auf den halb- as wärmt man die überzogenen Körper im allgemeinen kristallinen Körper selbst aufgebracht wird. Die glas- auf zwischen etwa 900 und etwa 1175 ⁰C für etwa 1 bis färbenden Mittel, die bei dem erfindungsgemäßen Ver- 4 Stunden oder mehr, um eine zufriedenstellende Einfahren Verwendung finden, nehmen offenbar niemals färbung zu erzielen.

an einem Ionenaustausch mit Alkalimetall in der Art Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen

teil, wie es beim Färben von Alkali enthaltenden Glä- 30 Verfahrens sollen im folgenden verschiedene Zusamsern durch Kupfer und Silber der Fall ist. Das neue mensetzungen von halbkristallinen Körpern in Ge-Verfahren eignet sich jedoch sowohl für halbkristalline
Zusammensetzungen, die frei von Alkalimetalloxyden
sind, als auch für solche, die ein Alkalimetalloxyd enthalten. Darüber hinaus erscheint die charakteristische
Einfärbung unterhalb der Oberfläche durch diese Farbmittel, wie sie kennzeichnend für das erfindungsgemäße
Verfahren ist, nur in solchen halbkristallinen Körpern.
Allenfalls erzeugt man mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren nur eine leichte oberflächliche Einfärbung
eines Glaskörpers.

Offenbar ist die Einfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Ergebnis einer Kristallreaktion, die nur bei erhöhten Temperaturen auftritt, wobei ein färbendes Atom oder Ion eines oder mehrerer der angeführten Farbmittel in das Kristallgitter eines Kristalls des halbkristallinen Körpers eintritt und sich dort

wichtsprozent aud Oxydbasis wiedergegeben werden, die sich zur Einfärbung eignen.

Tabelle I

	A	B	C	D	E
SiO₂	71,0 2,5 18,0 4,5 3,0 1,0	69,2 3,9 20,5 5,4 1,0	67,9 4,3 20,4 5,4 1,0 1,0	71,0 2,5 18,0 4,5 4,0	56,6
Li₂O	19,7 9,0 14,7
Al₂Oo	—
TiO₂
MgO
ZnO
BaO

während der Bildung und/oder des Wachstums eines solchen Kristalles und insbesondere bei Temperaturen einfügt, bei der der Kristall normalerweise der Umwandlung von der einen Modifikation in die andere unterliegt. Solche Kristalkeaktionen sind bei der Bildung bestimmter Spinelle, beispielsweise Kobalt-aluminat (CoAl₂O₄) bekannt. Sie werden in dem Buch »Einführung in die Festkörperchemie« von J. A. H e d ν a I beschrieben.

Die oben angegebenen Glasfärbemittel werden in konzentrierter Form verwendet, oder man streckt sie durch Mischen mit einem inerten Pulver, welches nicht mit dem halbkristallinen Körper reagiert, beispielsweise TiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO, Sillimanit, ZrO₂, SiO₂ usw.

Die Verwendung eines solchen Streckmittels verbessert die Gleichmäßigkeit der fertigen Färbung, insbesondere, wenn das Färbemittel Kobalt oder seine Verbindungen enthält. Eine gleichmäßige Einfärbung erhält man mit Streckmittelmengen bis zu 90 Gewichtsprozent, jedoch nimmt die Intensität oder Sättigung

Die Gemenge aus den obigen Glasbildnern werden in üblicher Weise in Tiegeln, Pfannen und Wannen, abhängig von der Größe der Schmelze bei etwa 1400° C oder darüber für wenigstens 4 Stunden geschmolzen, ■wobei bei größeren Schmelzen längere Zeiträume erforderlich sind.

Der Schmelzvorgang erfolgt unter oxydierenden Bedingungen, um Läuterungsschwierigkeiten zu vermeiden, auf die man beim reduzierenden Schmelzen gewöhnlich trifft. In den Gemengen wird das übliche Läuterungsmittel As₂O₃ verwendet.

Die Ergebnisse von Experimenten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrensinseiner Anwendung auf diese Gläser sind in Tabelle II wiedergegeben. Dabei zeigt die Spalte I die Nummer des jeweiligen Experiments, II die Zusammensetzung des Körpers, III das oder die Farbmittel in Gewichtsteilen, IV das Streckmittel in Gewichtsteilen und V die erzeugte Farbe. Die Anteile am Träger (Wasser, Alkohol, ...) und Klebmittel (Polyäthylenglykol) kennt der Fachmann und werden entsprechend den Erfordernissen gewählt. Diese Bestandteile brennen ohnehin währenddes Einbrennens

des Färbemittels aus und sind deshalb nicht eigens aufgeführt.

Tabelle II

I	II	III	30 Co₃O₄	IV	70 SiO₂	V
1	A	40NiO	60 Sillimanit	Dunkelblau
2	A	10 CoF₂	80 TiO₂	Grau
3	A	3 Co₃O₄, 5 Fe₂O₃	23 TiO₂	Hellblau
4	A	15NiO	70 TiO₂,15 Cr₂O₃	Graublau
5	A	20NiO	80 TiO₂	Hellgrau-grün
6	A	30 Fe₂O₃	70 TiO₂	Hellgrau
7	A	20 Co₃O₄	80 TiO₂	Hellgelb
8	B	20 Co₃O₄	80 TiO₂	Purpur
9	C	20 Co₃O₄	80 TiO₂	Purpur
10	D	20 Co₃O₄	80 TiO₂	Grau
11	E	Ni(NO₃)_a · 6 H₂O	—	Blau
12	A	10 Co₃O₄,10 Fe₂O₃	10 Cr₂O₃	Hellgrün
13	A	3 Co₃O₄, 5 Fe₂O₃	—	Dunkelgrau
14	A	5 Co₃O₄, 5 CoF₂ · 2 H₂O	90 TiO₂	Blaugrau
15	A	20 Fe₂O₃	80MgO	Dunkelblau
16	A	Fe₂O₃	—	Hellgelb
17	A	20NiO	Al₂O₃	Rotgelb
18	A	5 Co₃O₄	50 TiO₂,10 CrF₃	Hellgrau
19	A	2NiO	80 TiO₂,1 Cr₂O₃	Grün
20	A	Grün-rotbraun

Die Beispiele 5,13,19 und 20 zeigen die Verwendung von Chromverbindungen, die der Einfachheit halber als Streckmittel angegeben sind, da sie nicht wesentlieh zur Einfärbung beitragen, wie bereits oben ausgeführt worden war.

Die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Alkalimetallverbindungen in der Dekorationszusammensetzung ist wegen ihrer Flußmitteleigenschaften und wegen ihrer Neigung, die Oberfläche des Körpers aufzurauhen und/oder schwer zu entfernende Krusten oder Rückstände zu bilden, zu vermeiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einfärben oder Dekorieren von durch gesteuerte Kristallisation unter Wärmebehandlung eines Glaskörpers hergestellten glasigkristallinen Körpern unter Verwendung von an-

40 organischen Farbmassen mit einem Anteil an Eisen, Kobalt und/oder Nickel oder deren Verbindungen, dadurchgekennzeichnet, daß zur Einfärbung der mit der Farbmasse versehene Körper auf eine Temperatur von 900 bis 1175° C für 1 bis 4 Stunden erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse auf den Glaskörper aufgebracht wird, der anschließend durch die Wärmebehandlung gleichzeitig kristallisiert und eingefärbt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmasse auf den glasig-kristallinen Körper aufgebracht wird, der anschließend durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zwischen etwa 900 und 1150° C zwischen 1 und 4 Stunden eingefärbt wird.