DE2247992A1 - PROCESS FOR SHAPING AND COLORING OR MODIFYING THE COLOR OF A GLASS BODY - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHY3. CR. MANITZ DIPL-CHEk;. DR. DEUFEL DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOWDR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHY3. CR. MANITZ DIPL-CHEk ;. DR. DEUFEL DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE 2 2 4 7v 3PATENT LAWYERS 2 2 4 7v 3

2 Η» Sep. 19722 Η »Sep. 1972

D/Lo/Sh - G 2268D / Lo / Sh - G 2268

GLAVERBELGLAVERBLE

Chaussee de la Hulpe, 166Chaussee de la Hulpe, 166

Watermael-Boitsfort / BelgienWatermael-Boitsfort / Belgium

Verfahren zur Formung und Färbung oder zur Modifizierung der Färbung eines Glaskörpers Process for shaping and coloring or for modifying the coloring of a glass body

Beanspruchte Priorität: Luxemburg v. 1. OktoberClaimed priority: Luxembourg v. October 1

Nr. 63.992No. 63,992

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder zur Modifizierung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in Berührung befindlichen Mediumβ .The invention relates to a method for forming a Vitreous body made of a vitrifiable mass and for coloring or for modifying the coloring of such Body by diffusion of a substance into the surface layers of the body from a substance in contact with it Mediumβ.

Es können gefärbte Glaskörper hergestellt werden_s indem diese aus einer verglasbaren Masse geformt werden, in welche geeignete, färbende Mittel eingegeben wurden,, Ein solche Arbeitsweise ist jedoch wegen der Notwendigkeit, fürIt can colored vitreous _s are manufactured in that they are formed from a vitrifiable mass, were in which suitable coloring agents entered ,, Such operation, however, because of the need for

Dr. Müller-ΒθΓέ Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. GrämkowDr. Müller-ΒθΓέ Dr. Manitz Dr. Deufel Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow

Braunschweig, Am Bürgerpark B 8 München 22, Robert-(f;och-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraßeBraunschweig, Am Bürgerpark B 8 Munich 22, Robert- (f; och-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, Marktstraße

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jede zu erzeugende Farbe des Glases eine verschiedene Ausgangsmasse zu verwenden, nur in einer begrenzten Anzahl von Fällen durchführbar,, Bei der glasherstellenden Industde und insbesondere bei der Herstellung von Flachglas ist es üblicherweise viel praktischer, die Glaskörper während oder nach ihrer Formgebung zu färben, so daß die farbgebende Behandlung unabhängig von der Zusammensetzung des verglasbaren Gemenges und dem Glasschmelzen kontrolliert werden kann.each color of the glass to be produced has a different starting material feasible only in a limited number of cases, in the glass manufacturing industry especially in the manufacture of flat glass, it is usually much more practical to remove the glass body during or after their shape to be colored so that the coloring treatment is independent of the composition of the vitrifiable Mixture and the glass melting can be controlled.

Es sind verschiedene Arbeitsweisen bekannt, welche das Färben eines Glaskörpers im Verlauf oder nach seiner Formung ermöglichen. Solche Arbeitsweisen umfassen das Bedecken des Glaskörpers mit einem Film aus einem Metall oder einem Metalloxid durch Vakuumablagerung_o Various working methods are known which enable a glass body to be colored in the course of or after it has been shaped. Such procedures include covering the glass body with a film of a metal or a metal oxide by vacuum deposition _{or the like}

Nach einer solchen Arbeitsweise ist es möglich, einen sehr dünnen Film herzustellen, welcher die Lichtdurchlässigkeit des Körpers nur sehr wenig vermindert ₀ Bin solcher Film ist jedoch gegenüber einer Beschädigung oder einer Entfernung durch Abrieb oder auch durch eine mechanische oder chemische Einwirkung empfindlich,.After such a procedure, it is possible to produce a very thin film, which is very little reduced light transmittance of the body ₀ Bin Such a film, however, is susceptible to damage or removal by abrasion or by a mechanical or chemical action ,.

Eine bekannte, bessere Arbeitsweise besteht darin, farbgebende Stoffe in das Glas bei erhöhter Temperatur einzudiffundieren. Auf diese Weise kann man Glas über eine bestimmte Tiefe von seiner Oberfläche ausgehend färben, und die Färbung kann nicht durch einfaches Abkratzen der Oberfläche des Glases entfernt werden. Diese Arbeitsweise durch Diffusion bietet jedoch nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten, falls man eine Reihe von verschiedenen Gläsern färben will«,A known, better way of working is to diffuse coloring substances into the glass at an elevated temperature. In this way one can color glass over a certain depth from its surface, and the color can cannot be removed by simply scraping the surface of the glass. However, this mode of operation by diffusion offers only limited application possibilities if you want to color a number of different glasses «,

Bei der Durchführung der bekannten Arbeitsweisen erweist es sich oft als schwierig, eine vorbestimmte Färbungsdichtβ zu erzielen. Die Färbungsdichte ist eine Funktion von Faktoren, welche man nicht vollständig nach Wunsch entsprechend der ge-In carrying out the known procedures, it is often difficult to assign a predetermined staining density achieve. The color density is a function of factors which one cannot completely as desired according to the

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wünschten Färbungsdichte variieren kann, da ihr Einfluß aus anderen Gründen kritisch ist» Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Färbungsbehandlung in einer Vorrichtung vorgenommen wird, in welcher gleichzeitig die Härtung des Glases durchgeführt wird. . .desired color density can vary, as their influence other reasons is critical »This is particularly the case when the coloring treatment is carried out in a device in which the hardening of the glass is carried out at the same time. . .

Die färbenden Elemente erweisen sich für verschiedene Anwendungszwecke besonders interessant, hierunter die Elemente der Gruppe I (B) des Periodensystems» Die mit Hilfe dieser Elemente durchgeführte Färbung wirft besondere !Probleme auf, da die in das Glas diffundierenden Ionen eine chemische Reduktion erfahren müssen, um dem Glas eine Färbung zu erteilen,,The coloring elements turn out to be for various purposes particularly interesting, including the elements of group I (B) of the periodic table »The with the help of these elements Any coloring carried out raises particular problems, since the ions diffusing into the glass cause a chemical reduction have to learn to give the glass a color,

Es wäre sehr vorteilhaft, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei welchem Silber, Gold oder Kupfer zum Färben eines Körpers aus gewöhnlichem Natronkalkglas verwendet werden könnten, und welches zur Erzielung unterschiedlicher Färbungsdichten leicht gesteuert werden könnte_o Insbesondere erweist sich Silber als ein potentielles, interessantes Färbungsmittel«, Dieses Mittel ist in der Lage, dem Glas eine gelbe Schutzfarbe gegenüber aktinischen Strahlen zu erteilen_o It would be highly advantageous to have available a method in which silver, gold or copper could be used for coloring a body made of ordinary soda lime glass, and which could be easily controlled to achieve different color densities _o particular proves to silver as a potential interesting Coloring agent «, this agent is able to give the glass a yellow protective color against actinic rays _{or the like}

Aufgabe der Erfindung ist es, die Formung und Färbung eines beliebigen Körpers aus gewöhnlichem Natronkalkglas mit Hilfe eines Verfahrens zum Färben durch Diffusion unter Verwendung von Silber, Gold oder Kupfer als farbgebende Substanz durchführen zu können, welches leicht gesteuert werden kann,, um verschiedene Färbungsdichten zu erzielen,,The object of the invention is to shape and color any body made of ordinary soda-lime glass with the help carry out a method of coloring by diffusion using silver, gold or copper as a coloring substance to be able to, which can be easily controlled, to achieve different dye densities,

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder Modifizja?ung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in BerührungTo solve this problem, the method according to the invention is used for forming a glass body from a vitrifiable one Mass and used to color or modify the coloring of a such a body by diffusion of a substance into the surface layers of the body coming into contact with it

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befindlichen Medium, daß sich dadurch auszeichnet, daß man im Verlauf oder nach der Formung des Glaskörpers ein Reduktionsmittel in die Körperoberfläche einführt, und daß man den Körper, anschließend mit einem Medium, welches ein Gemisch wenigstens eines Salzes, welches reduzierbare Metallionen liefert, die durch das Reduktionsmittel reduziert werden können, mit einem Verdünnungsmittel, welches durch ein Salz oder mehrere Salze eines anderen Metalles oder anderer Metalle gebildet wird, bei solchen Temperaturbedingungen, daß die reduzierbaren Metallionen in den Körper diffundieren und wenigstens ein Teil der Ionen durch das Reduktionsmittel reduziert wird, in Berührung bringt.located medium that is characterized by the fact that a reducing agent is used in the course of or after the formation of the glass body introduces into the body surface, and that the body, then with a medium which is a mixture at least a salt that provides reducible metal ions that can be reduced by the reducing agent a diluent which is formed by one or more salts of another metal or other metals will, at such temperature conditions that the reducible metal ions diffuse into the body and at least a part of the ions is reduced by the reducing agent, brings into contact.

Die Erfindung ermöglicht es, Färbungen zu erzielen, welche mit Hilfe von bekannten Färbungsverfahren unmöglich erreicht werden könnten. Dies ist die Folge einerseits der Kombination der Einführung eines Reduktionsmittels in den Glaskörper im Verlauf seiner Formung aus einer verglasbaren Masse und andererseits der Diffusion von reduzierbaren Ionen in den Körper aus einem zusammengesetzten Behandlungsmedium, in welchem die Verbindung oder die Verbindungen, welche die reduzierbaren Ionen liefert/liefern, mit einem Verdünnungsmittel vermischt ist/sind. Die durch die Herabminderung der Konzentration dieser Verbindung bzw, dieser Verbindungen erzielten, vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend. Bislang wurde angenommen, daß es unerläßlich sei, die Diffusion aus einem Medium durchzuführen, welches vollständig durch die aktive, Ionen des farbgebenden Elementes liefernde Verbindung gebildet wird, um die gewünschte Färbung erreichen zu können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Glas zunächst mit einem Reduktionsmittel angereichert, und man kann eine beliebige, gewünschte Färbung trotz der Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in dem danach angewandten Behandlungsmedium erreichen_e The invention makes it possible to achieve colorations which could not possibly be achieved with the aid of known coloring processes. This is the result, on the one hand, of the combination of the introduction of a reducing agent into the glass body in the course of its formation from a vitrifiable mass and, on the other hand, the diffusion of reducible ions into the body from a composite treatment medium in which the compound or compounds that provide the reducible ions / deliver, is / are mixed with a diluent. The advantageous results achieved by reducing the concentration of this compound or these compounds are surprising. Up to now it has been assumed that it is essential to carry out the diffusion from a medium which is formed entirely by the active compound which supplies ions of the coloring element in order to be able to achieve the desired color. According to the method according to the invention, the glass is first enriched with a reducing agent, and any desired color can be achieved despite the presence of a diluent in the treatment medium used thereafter _e

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Darüberhinaus kann man den Anteil des Verdünnungsmittels in einem solchen Behandlungsmedium in einem starken Ausmaß auswählen, hierdurch wird ein neuer Parameter geschaffen, welcher die Steuerung des Verfahrens derart ermöglicht, daß eine ganze Skala von verschiedenen Färbungsdichten erreicht werden kann.In addition, you can adjust the proportion of the diluent select to a large extent in such a treatment medium, this creates a new parameter, which allows the process to be controlled to achieve a whole gamut of different color densities can be.

Das Verfahren weist darüberhinaus noch -den wesentlichen Vorteil auf, daß eine große Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs des farbgebenden Metalls erreicht werden kann, so daß die Anwendung des Verfahrens in industriellem Maßstab relativ preisgünstig erfolgen kann.The method also has the essential advantage on that a great economy can be achieved in terms of the consumption of the coloring metal, so that the application of the process on an industrial scale can be done relatively inexpensively.

Die Einführung eines Reduktionsmittels in den Glaskörper während oder nach seiner Formung ermöglicht es in.vorteilhafter Weise, ein solches Mittel in den Oberflächenschichten des Glases, in welchen, eine Färbung durchgeführt werden soll, zu konzentrieren. Das Mittel wird daher nicht gleichförmig durch den Körper verteilt, wie dies bei Bestandteilen der Masse, mit Hilfe derer der Glaskörper erschmolzen wird, der Fall ist. Das Reduktionsmittel kan beispielsweise Ionen eines einzigen Elementes oder Ionen von mehr als einem Element umfassen. Beispielsweise kann man reduzierende Ionen in das Glas einführen, indem man sie in die Körperoberfläche aus einem Kontaktmedium diffundieren läßt»The introduction of a reducing agent into the glass body during or after its shaping enables it to be advantageous Way, such an agent in the surface layers of the glass in which a staining is to be carried out, to concentrate. The agent is therefore not distributed uniformly throughout the body, as is the case with components of the Mass, with the help of which the vitreous is melted, is the case. The reducing agent can, for example, ions of a single element or ions of more than one element. For example, one can use reducing ions introduce into the glass by allowing them to diffuse into the body surface from a contact medium »

Bei den wichtigsten Anwendungen der Erfindung wird der Glaskörper aus Matronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung gebildet. Solche Gläser sind praktisch farblos,. und die Anwendung der Erfindung ermöglicht ßs₉ solchen Gläsern Färbungen zu erteilen, welche lediglich durch das Färbeverfahren bestimmt werden_o In the most important applications of the invention, the glass body is formed from matron-lime glass of conventional composition. Such glasses are practically colorless. and the application of the invention enables ßs ₉ such glasses to be colored which are only determined by the coloring process _{or the like}

30αβ1.5/08ΊΒ30αβ1.5 / 08ΊΒ

Die Erfindung erweist sich bei der Formung von gefärbten Glaskörpern aus Natronkalkglas, welche in ebener Form eingesetzt werden, als sehr nützlich. Das Problem der Färbung von Glaskörpern in vorbestimmter und vollständig geregelter Weise zur Erfüllung von festgelegten, optischen Anforderungen stellt sich sehr oft bei der Herstellung von Gegenständen, welche durch oder aus Natronkalkglas in ebener Form gebildet werden, z· B. bei der Herstellung von flachen oder gewölbten Verglasungen oder auch bei Gläsern für Sonnenbrillen,, Die Erfindung kann beispielsweise mit Erfolg zum Färben von Natronkalk-Flachglas durch Ziehen angewandt werden, Z₀ B. beim Ziehen des geschmolzenen Glases in Form eines endlosen Bandes durch eine Ziehkammer und einen angrenzenden, senkrechten Kühlschacht, wie dies beim klassischen Ziehverfahren vom Pittsburgh-Typ der Fall ist, oder auch beim Ziehen durch eine Ziehkammer und eine waagrechte, angrenzende Kühlbahn, wie dies beim klassischen Ziehprozeß vom Libbey-Owens-Typ der Fall ist₀ Bei der Behandlung des gezogenen Glases kann das Reduktionsmittel beispiäsweise in das Glas im Verlauf des Ziehens, Z₀ Bo in der Ziehkammer, eingeführt werden,,The invention proves to be very useful in the formation of colored glass bodies from soda-lime glass which are used in planar form. The problem of coloring glass bodies in a predetermined and fully regulated manner in order to meet specified, optical requirements very often arises in the manufacture of objects which are formed by or from soda-lime glass in a flat shape, e.g. in the manufacture of flat or flat ones cambered glazings or in lenses for sunglasses ,, the invention can, for example, with success for the dyeing of soda-lime flat glass can be applied by drawing, Z ₀ as when drawing the molten glass in the form of an endless belt through a pulling chamber and an adjoining, vertical cooling shaft as is the classic drawing process from Pittsburgh type of case or when pulling through a pull chamber and a horizontal, adjacent cooling path, as is the case with the traditional drawing process from Libbey-Owens type ₀ In the treatment of the drawn glass can the reducing agent, for example, into the glass in the course of the drawing, Z ₀ Bo in de r drawing chamber, to be introduced,

Bei sehr vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung diffundiert dieses Reduktionsmittel in den Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte, auf welcher die Körper gebildet oder behandelt werden. Indem auf diese Weise die erste Stufe des Verfahrens mit der Formung des Glases oder einer anderen Behandlung kombiniert wird, kann man einen Körper, welcher die geforderten Endeigenschaften besitzt, in vorteilhaft kurzen Zeitspannen herstellen Wenn das Ausbreiten des geschmolzenen Glases in Form einer Schicht; welche a\if einer Masse von Material mit höherer Dichte schwimmt, durchgeführt wird, kann man Flachglas mit hoher Oberflächenqualität herstellen. Insbesondere ist die Fläche des Flach-Diffused in very advantageous embodiments of the invention this reducing agent in the vitreous body from a mass of material with higher density on which the body formed or treated. By doing this the first stage of the process with the shaping of the glass or is combined with another treatment, you can create a body that has the required end properties, Manufacture in advantageously short periods of time If the spreading of the molten glass in the form of a layer; Which a \ if a mass of material with a higher density floats, is carried out, one can produce flat glass with a high surface quality. In particular, the area of the flat

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glases, welche im Eontakt mit dem Material, auf welchem das Glas schwimmt, gebildet wird, von sehr hoher Qualität. Besonders vorteilhaft ist es, dieses' Glas, welches auch als " Floatglas" "bezeichnet wird, auf einem Material mit höherer Dichte zu formen, welches reduzierende, in das Glas diffundierende Ionen liefert. In diesem Fall ist die Konzentration von reduzierenden Ionen in dem geformten Flachglas und insbesondere in den Oberflächenschichten der hinteren Fläche des Flachglases, d. h_o der Fläche, welche mit dem Material mit höherer Dichte in Kontakt gebracht wurde, von Bedeutung. Eine bestimmte Menge von reduzierenden Ionen kann darüberhinaus in die Oberflächenschichten der vorderen Fläche des Flachglases diffundieren. Die Diffusion dieser reduzierenden Ionen in das Glas schadet der optischen Qualität und der Oberflächenqualität des Glases nicht. Es ist sehr vorteilhaft, die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Weise zur gleichen Zeit wie die Formung des'Floatglases durchzuführen, da es nach der Bildung der Glasschicht mit gewünschter Stärke auf dem Material mit höherer Dichte ausreicht, das Glas lediglich der zweiten Stufe des Färbungsverfahrens zu unterwerfen, d. h„ das Glas mit dem Behandlungsmedium der'zweiten Stufe, welche die Mischung der Metallsalze enthällt, bei solchen Temperaturbe-' dingungen in Berührung zu bringen, daß die Diffusion von reduzierbaren Ionen in den Körper und die Reduktion wenigstens eines Teiles hiervon durch die reduzierenden Ionen hervorgerufen werden. Diese zweite Stufe des Verfäreüs kann in der als "Schwimmwanne" bezeichneten Wanne durchgeführt werden, in welcher das Flachglas gebildet wird_o Wenn man beispielsweise eine ausreichende Menge reduzierende Ionen in die vordere Fläche des Glases einführt, die aus dem Material mit höherer Dichte, auf welchem das Glas schwimmt, stammen,Glass, which is formed in contact with the material on which the glass floats, is of very high quality. It is particularly advantageous to form this glass, which is also referred to as "float glass"", on a higher density material which provides reducing ions which diffuse into the glass, in which case the concentration of reducing ions is in the formed flat glass, and especially in the surface layers of the rear surface of the flat glass, d. h _o of the surface which was brought into contact with the material with a higher density of importance. A certain amount of reducing ions can moreover in the surface layers of the front surface of the flat glass diffuse. the diffusion of these reducing ions in the glass does not harm the optical quality and surface quality of the glass. it is very advantageous to carry out the first stage of the inventive method in this way at the same time as the shaping of the 'float glass as it is the after Formation of the glass layer with the desired thickness on the material with higher D It is sufficient to only subject the glass to the second stage of the staining process, d. h "to bring the glass into contact with the treatment medium of the second stage, which contains the mixture of metal salts, under such temperature conditions that the diffusion of reducible ions into the body and the reduction of at least a part thereof by the reducing ions be evoked. This second stage of the Verfäreüs can be carried out in the direction indicated as "swimming bath" tub, in which the flat glass is formed _o If one introduces, for example, a sufficient amount of reducing ions in the front surface of the glass resulting from the higher density material on which the glass floats, originate,

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kann man die Mischung der das Behandlungsmedium bildenden Metallsalze in die Atmosphäre über dem Glas» welches auf dem Material mit höherer Dichte schwimmt, einführen. Bei einer Abänderung kann man die zweite Stufe des Färbungsverfahrens an dem Floatglas durchführen, nachdem es die Schwimmwanne verlassen hat. Beispielsweise kann man die zweite Stufe des Färbungsverfahrens in einer Behandlungsstation durchführen, durch welche das Glas, welches die Schwimmwanne verläßt, durchtritt, z. B. in einer Station, welche zwischen der Schwimmwanne und der konventionellen Kühlbahn oder auch im Inneren der zuvor genannten Kühlbahn angeordnet ist_o Wenn man jedoch die zweite Stufe des Färbungsverfahrens Jm Verlauf der Herstellung des Floatglases durchführt, müssen die die Herstellung beherrschenden Bedingungen beachtet werden, insbesondere die Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung des Glasbandes, welche die zur Durchführung der Färbung verfügbare Zeit begrenzte Bei einer weiteren Abänderung kann man die zweite Stufe des abschließenden FärbungsVerfahrens nach dem Abkühlen des Floatglases durchführen. In diesem letzteren Falle ist ein zusätzlicher Wärmeverbrauch erforderlich, um das Glas erneut auf eine geeignete Temperatur zu bringen, dies kann sich jedoch in beistimmten Fällen als vorteilhaft enteisen, um zusätzliche oder kompensierende Vorteile zu erreichen.the mixture of metal salts forming the treatment medium can be introduced into the atmosphere above the glass, which floats on the material of higher density. One modification allows the second stage of the staining process to be performed on the float glass after it has left the pool. For example, the second stage of the staining process can be carried out in a treatment station through which the glass leaving the swimming pool passes, e.g. B. in a station which is arranged between the swimming pool and the conventional cooling path or inside the aforementioned cooling path _{o However,} if the second stage of the coloring process is carried out during the production of the float glass, the conditions that govern the production must be observed, in particular the speed of the forward movement of the glass ribbon, which limits the time available to carry out the coloring. In a further modification, the second stage of the final coloring process can be carried out after the float glass has cooled down. In this latter case, additional heat consumption is required to bring the glass back to a suitable temperature, but in certain cases this can be advantageous in order to achieve additional or compensating advantages.

Es ist bereits bekannt, bereits geformtes Flachglas zu behandeln, indem es auf einer Masse von Material mit höherer Dichte schwimmen gelassen wird» Wenn man schwimmendes Flachglas auf diese Weise behandelt, kann man sehr hohe Temperaturen ohne eine Gefahr der Beschädigungen der Glasoberfläche durch Kontakt hiervon mit ihrem Träger behandeln,, Behandlungen, welche an auf diese Weise schwimmenden Flachglas durchgeführt werden können, umfassen beispielsweise Behandlungen zur Oberflächenerneuerung, d. h. Behandlungen, beiIt is already known to treat already formed flat glass by placing it on a mass of material with higher Floating tightly »If you treat floating flat glass in this way, you can get very high temperatures treat without the risk of damage to the glass surface through contact between it and the wearer, treatments, which can be carried out on flat glass floating in this way include, for example, treatments for surface renewal, d. H. Treatments, at

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welchen das Glas ausreichend erwärmt wird, während es sich in Kontakt mit dem flüssigen Trägermedium befindet, um die Ebenheit seiner Oberfläche zu verbessern,. Die Einführung eines Reduktionsmittels in bereits gebildetes Flachglas, wie dies erfindungsgemäß vorgesehen ist, kann aus dem flüssigen Trägermedium mit höherer Dichte heraus in derselben Weise durchgeführt werden, wie bei der formung von Floatglas auf einem solchen Medium,, Die Diffusion von reduzierbaren Metallionen in den Glaskörper aus einem Gemisch von Metallsalzen gemäß der Erfindung kann ebenfalls in der Behandlungswanne erfolgen, welche ein solchem flüssiges Medium mit höherer Dichte enthält, oder sie kann auch später erfolgen«.which the glass is heated sufficiently while it is in contact with the liquid carrier medium in order to achieve the To improve the evenness of its surface. The introduction a reducing agent in already formed flat glass, such as this is provided according to the invention, can from the liquid carrier medium with higher density out in the same way can be carried out as in the formation of float glass such a medium, the diffusion of reducible metal ions in the glass body made of a mixture of metal salts according to the invention can also be in the treatment tank take place, which such a liquid medium with higher Contains density, or it can also take place later «.

Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen "Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberflächenschichten des Glaskörpers während der ersten Verfahrensstufe eingeführt wird,und welches reduzierfähige Metallionen zu reduzieren vermag, vorzugsweise Zinnionen» Reduzierende Zinnionen, Sn ⁺, besitzen ein besonders hohes Reduktionsvermögen,, In all embodiments of the process according to the invention, the reducing agent which is introduced into the surface layers of the glass body during the first process stage and which is able to reduce reducible metal ions preferably comprises tin ions. Reducing tin ions, Sn ⁺ , have a particularly high reducing power.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers diffundiert, Zinnionen, welche in diesen Körper aus einer Masse von geschmolzenem Zinn diffundieren. Auf diese Weise wird die Diffusion von Zinnionen in einen Glaskörper in einfacher Weise durchgeführt, indem der Glaskörper mit dem geschmolzenen Zinn in Kontakt gebracht wird, und die Diffusion kann in praktisch gleichförmiger Weise in alle Teile der Oberfläche des Körpers, wo sie erforderlich ist, erfolgen_o In certain embodiments of the method according to the invention, the reducing agent which diffuses into the surface of the glass body comprises tin ions which diffuse into this body from a mass of molten tin. In this way, diffusion of tin ions into a glass body is easily carried out by bringing the glass body into contact with the molten tin, and diffusion can be carried out in a practically uniform manner to all parts of the surface of the body where it is required _O

Das geschmolzene· Zinn bildet ein flüssiges Medium mit höherer Dichte, welches ganz besonders dazu geeignet ist, geschmolzenesThe molten · tin forms a liquid medium with higher Density, which is particularly suitable for molten

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Glas bei seiner Formung oder Flachglas bei einer Behandlung, wie sie zuvor beschrieben wurde, schwimmen zu lassen» Jedoch kann man auch andere Materialien zum Aufschwimmen des Glases verwenden, z. B. geschmolzenes Blei. Bleiionen können ebenfalls als Reduktionsmittel zum Reduzieren von reduzierfähigen Ionen färbender Metalle verwendet werden.Glass when it is formed or flat glass when it is treated, to float as described above »However, you can also use other materials to float the glass use, e.g. B. molten lead. Lead ions can also be used as a reducing agent to reduce reducible Ions of coloring metals can be used.

Die Erfindung umfaßt Ausfuhrungsformen des Verfahrens, bei welchem das Mittel, welches in die Oberfläche des Glaskörpers mit dein Ziel der Reduktion der reduzier fähigen, in der Folge eingeführten Metallionen eingeführt wird, Ionen von Elementen umfaßt, welche durch folgende Aufzählung wiedergegeben werden: Pb, Ou, As, Sb, Bi, S, Oe, Fe , Se, V, Or, Mn, Mo, V₀ The invention comprises embodiments of the method in which the agent which is introduced into the surface of the glass body with the aim of reducing the reducible, subsequently introduced metal ions, comprises ions of elements which are represented by the following list: Pb, Ou , As, Sb, Bi, S, Oe, Fe, Se, V, Or, Mn, Mo, V ₀

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Reduktionsmittel in wenigstens einem Teil der Oberfläche des Glaskörpers wenigstens 1 GeWo-% vor der Diffusion von reduzierfähigen Metallionen in einen solchen Teil der Oberfläche. Ein solcher Anteil an Rediiktionsmittel kann, obwohl er weit oberhalb des Anteiles von normalerweise in gewöhnlichem Natronkalkglas, welches keine chemische Modifizierung erfahren hat, vorliegenden Reduktionsmittel, z. B. in zu Tafeln gezogenem Natronkalkglas ist,leiöht im Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Färbungsverfahrens erhalten werden, und wenn der Anteil von in den Oberflächenschichten des Glas vorliegendem Reduktionsmittel zumindest diesen Wert erreicht hat, kann man sehr leicht in der folgenden Stufe des Verfahrens beträchtliche Färbungsdichten erreichen, selbst wenn man Silber als färbende Substanz verwendet, und selbst wenn man die Behandlungsdauer sowie die Behandlungstemperatur in Grenzen hält, welche mit konkurrierenden, industriellen Arbeitsweisen verträglich sind₀ The concentration of reducing agent in at least a part of the surface of the glass body is preferably at least 1% by weight before the diffusion of reducible metal ions into such a part of the surface. Such a proportion of reducing agent, although it is far above the proportion of reducing agents normally present in ordinary soda-lime glass which has not undergone chemical modification, e.g. B. in soda lime glass drawn into sheets, can be obtained in the course of the first stage of the coloring process according to the invention, and when the proportion of reducing agent present in the surface layers of the glass has reached at least this value, it can very easily be considerable in the following stage of the process Even if silver is used as the coloring substance, and even if the treatment time and the treatment temperature are kept within limits, coloring densities achieve which are compatible with competing industrial processes ₀

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Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Behandlungsmedium mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine Silberverbindung oder durch Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 10 Gew.-% gebildete Silber· ist eine besonders vorteilhafte, farbgebende Substanz· Mittels Silber kann man dem Glas eine gelbe Färbung erteilen, und wenn die Färbungsdichte ausreichend ist, kann man das gefärbte Glas als Abschirmung gegenüber aktinischem Licht verwenden. Ein wesentlicher Torteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Erzeugung von gelben Färbungen ermöglicht, welche dem Glas ein wesentliches Absorptionsvermögen für aktinisches Licht erteilen, indem/ein B ehandlungs medium, --welches wenigstens 10 GeWo-% einer Silberverbindung oder von Silberverbindungen enthält, verwendet, und welches daher viel billiger ist als die Silber ■ enthaltenden Behandlungsmedien, welche vollständig durch Silberverbindungen gebildet werden, wie sie bislang als unerläßlich angesehen wurden. Die oben genannten Ergebnisse können mit Behandlungsmedien erzielt werden, welche viel weniger als 10 GeWo-% an Silberverbindung/en enthalten. Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Konzentration der Silberverbindung/en in dem Behandlungsmedium unterhalb von 3 Gew_o-%.In preferred embodiments of the invention, the treatment medium, with the exception of the diluent, is completely or largely formed by a silver compound or by silver compounds in a concentration below 10% by weight is a particularly advantageous coloring substance. Silver can be added to the glass give a yellow tint, and if the tint density is sufficient, the colored glass can be used as a shield against actinic light. An essential part of the door of the invention is that it enables the production of yellow colorations, which give the glass a substantial absorption capacity for actinic light by using a treatment medium - which contains at least 10% by weight of a silver compound or of silver compounds, is used, and which is therefore much cheaper than the silver-containing treatment media, which are formed entirely by silver compounds, which have heretofore been considered indispensable. The above results can be achieved with treatment media which contain much less than 10% by weight of silver compound (s). In especially advantageous embodiments of the inventive method the concentration of the silver compound / s is located in the treatment medium is below 3 wt _o -%.

Bei optimalen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reduktionsmittel Zinnionen, welche in den Glaskörper in einer Menge von wenigstens Λ % In wenigstens einen Teil der Oberfläche des Körpers eingeführt sind, und das Behandlungsmedium wird mit der Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine oder mehrere Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 100 Gewichtsteilen pro Million (ppm) gebildete Durch diese Kombination von Bedingungen wird ein Verfahren ermöglicht, welches mit sehr geringen Kosten praktisch durchge— In optimal embodiments of the method according to the invention, the reducing agent comprises tin ions which are introduced into the vitreous body in an amount of at least Λ% in at least part of the surface of the body, and the treatment medium, with the exception of the diluent, is completely or largely by one or several silver compounds formed in a concentration below 100 parts by weight per million (ppm). This combination of conditions enables a process which can be practically carried out at very low cost.

:* oy-8'1 h/081 ft: * oy-8'1 h / 081 ft

führt werden kann und welches dennoch die Herstellung von gelb-gefärbten Körpern aus gewöhnlichem Natronkalkglas ermöglicht, die für den Schutz gegenüber aktinischem Licht eingesetzt werden können.which can still lead to the production of yellow-colored bodies made of ordinary soda-lime glass, which allows for protection against actinic light can be used.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird das im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe angewandte Medium mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine oder mehrere Kupferverbindungen in einer 50 GeWo-% nicht übersteigenden Konzentration gebildet. Die Verwendung von Kupfer ist vorteilhaft, um eine stärkere Färbung eines Glaskörpers zu erreichen. Die auf diese Weise hergestellte Färbung ist beispielsweise zur Erzielung von dekorativen Wirkungen brauchbar·According to certain embodiments of the invention, that applied in the course of the second process stage With the exception of the diluent, the medium is completely or largely due to one or more copper compounds in a 50% GeWo-% not exceeding Concentration formed. The use of copper is beneficial to a stronger coloration of a vitreous body to reach. The coloring produced in this way is for example to achieve decorative effects useful·

Vorzugsweise wird das Behandlungsmedium durch ein Salzmedium in geschmolzenem Zustand gebildet, z_o B. durch ein Gemisch von geschmolzenem Metallsalzen. Die Verwendung eines geschmolzenen Mediums ist empfehlenswert, um eine ausreichende Diffusion von reduzierfähigen Metallionen in den Glaskörper unter normalem, atmosphärischem Druck zu erreichen. Dennoch kann die Erfindung auch mit Hilfe eines Behandlungsmediums durchgeführt werden, welches das Gemisch von Metallsalzen in dampfförmigem Zustand enthält.Preferably, the treatment medium is formed by a salt medium in a molten state, _o for example, by a mixture of molten metal salts. The use of a molten medium is recommended in order to achieve sufficient diffusion of reducible metal ions into the glass body under normal atmospheric pressure. Nevertheless, the invention can also be carried out with the aid of a treatment medium which contains the mixture of metal salts in a vaporous state.

Das geschmolzene Medium kann auf den Körper aufgespritzt oder pulverförmig aufgetragen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Körper in das geschmolzene Medium eingetaucht. Das Eintauchen wird bevorzugt, da es im allgemeinen eine leichtere Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Temperatur auf der behandelten Oberfläche ermöglicht. Darüberhinaus ist die Eintauchtechnik immer dann angezeigt, wenn die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt werden soll oder einer Modifizierung der Färbung unterzogen werden soll.The melted medium can be splashed onto the body or applied in powder form. Preferably, however, the body is immersed in the molten medium. Immersion is preferred as it is generally easier to maintain a uniform temperature on the treated surface. In addition, the immersion technique is always indicated when the entire surface of the body is to be colored or is to be subjected to a modification of the coloring.

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Die Erfindung ist natürlich nicht nur auf Verfahrensweisen beschränkt, bei denen die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt wird oder eine Modifizierung der Farbe erfährt« Die Erfindung umfaßt auch Ausführungsformen des Verfahrens, bei welchen lediglich ein Teil der Oberfläche des Körpers gefärbt wird, z. B. eine Fläche des Körpers, welche die Form einer ebenen oder gewölbten Tafel besitzt· Wenn lediglich ein Teil der Oberfläche gefärbt oder hier die Farbe modifiziert werden soll, kann man den Körper in das Behandlungsbad eintauchen, wobei der Rest der Körperoberfläche beispielsweise durch eine Beschichtung oder durch eine zeitweilige Abdeckung maskiert wird.The invention is of course not limited to procedures in which the entire surface of the body is colored or undergoes a modification of the color «The invention also includes embodiments of the method, in which only part of the surface of the body is colored, e.g. B. an area of the body which the Has the shape of a flat or curved board · If only part of the surface is colored or here the color To be modified, one can immerse the body in the treatment bath, leaving the rest of the body surface is masked for example by a coating or by a temporary cover.

Andererseits kann auch lediglich der Teil des zu behandelnden Körpers eingetaucht werden, falls die Körperform dies erlaubt. Bei einer weiteren Abänderung kann man das Medium mit dem Teil der zu behandelnden Oberflächen in Kontakt halten, indem ein solches Medium mit Hilfe einer endlosen Abschirmung, welche den Körper entsprechend der Begrenzung des Abschnittes der zu behandelnden Oberfläche berührt, zurückgehalten wird» Bei einer anderen Abänderung kann man das Medium längs der zu färbenden Oberfläche strömen lassen» Die Arbeitsweise des Darüberfließenlassens kann ebenfalls in Fällen angewandt werden, in denen die gesamte Oberfläche des Körpers gefärbt oder die Färbung hiervon modifiziert werden soll.On the other hand, only the part of the body to be treated can be immersed if the body shape so permitted. In a further modification, the medium can be in contact with the part of the surfaces to be treated keep by such a medium with the help of an endless shield, which the body according to the limitation of the section of the surface to be treated is touched, held back let the medium flow along the surface to be colored »The method of flowing over can also be used in cases where the entire surface of the body is colored or the coloring thereof is modified shall be.

Falls lediglich ein Teil des Körpers gefärbt oder die Farbe hiervon modifiziert werden soll, kann man selbstverständlich nicht nur die zweite Behandlungsstufe auf diesen Teil des Körpers beschränken,sondern auch die erste Stufe der Behandlung, im Verlaufe derer das Reduktionsmittel in den Körper eingeführt wird_o If only part of the body is to be colored or the color of it is to be modified, one can of course not only limit the second treatment stage to this part of the body, but also the first stage of treatment, during which the reducing agent is introduced into the body _{or the like}

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Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens durch Inkontaktbringen einer "bestimmten Menge des Behandlungsmediums in geschmolzenem Zustand mit dem zu färbenden Körper kann man die Gleichförmigkeit der Behandlung verbessern, indem das Medium beispielsweise mit Hilfe von Mischvorrichtungen durchgerührt wird. Bei einer Variante kann man das Medium durch Injizieren von Gas in Bewegung halten.In carrying out the second stage of the process by contacting a "certain amount of the treatment medium" in the molten state with the body to be colored one can improve the uniformity of the treatment, by stirring the medium, for example with the aid of mixing devices. In one variant the medium can be kept in motion by injecting gas.

Im Verlauf der Diffusion der reduzierfähigen Metallionen in den Körper aus einem Medium in geschmolzenem Zustand kann man die erforderliche Konzentration an reduzierfähigen Metallionen durch elektrolytisches Auflösen einer bestimmten Menge einer festen oder flüssigen, die erforderlichen Ionen liefernden Substanz aufrechterhalten.In the course of diffusion of the reducible metal ions into the body from a medium in a molten state one can get the required concentration of reducible Metal ions by electrolytically dissolving a certain amount of a solid or liquid, the required ions delivering substance maintained.

Vorteilhafterweise umfaßt das bei der zweiten Behandlungsstufe verwendete Medium ein Zinksalz oder mehrere Zinksalze. Es wurde gefunden, daß das Vorliegen von einem Zinksalz oder mehreren Zinksalzen in dem Medium die Diffusion von reduzierfähigen, vorgegebenen Metallionen in die Oberfläche eines Glaskörpers unter den vorgegebenen Bedingungen begünstigt. Durch die Zugabe eines solchen geeigneten Zinksalzes zu einem ein Kupfersalz umfassenden Medium wird die Farbtönung verstärkt, und man kann Farbtönungen erzielen, welche bis zu grün oder selbst bis zu grau gehen,.This advantageously includes in the second treatment stage medium used a zinc salt or several zinc salts. It has been found that the presence of a zinc salt or several zinc salts in the medium cause the diffusion of reducible, predetermined metal ions into the surface of a Vitreous body favored under the given conditions. By adding such a suitable zinc salt to one a medium comprising copper salt will intensify the color tone, and you can achieve color tones which are up to to go green or even up to gray.

Vorteilhafterweise enthält das für die zweite Behandlungsstufe verwendete Medium wenigstens ein Salz, welches diese reduzierfähigen Metallionen liefert, und es wird aus der Gruppe der Nitrate, Chloride oder Sulfate ausgewählt. Im allgemeinen sind diese Salze'leicht herzustellen, zu handhaben und einzusetzen. Darüberhinaus befinden sich dieseThe medium used for the second treatment stage advantageously contains at least one salt which this supplies reducible metal ions, and it is selected from the group of nitrates, chlorides or sulfates. in the In general, these salts are easy to manufacture, handle and use. In addition, there are these

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Salze bei den in Frage kommenden Temperaturen in geschmolzenem Zustand und zersetzen sich nicht_o Salts in the molten state at the temperatures in question and do not decompose _{or the like}

Als Folge der Anreicherungen der Oberflächen des Glaskörpers an Reduktionsmittel im Verlauf der ersten Stufe des Verfahrens kann man sehr leicht Färbungen von brauchbarer Dichte im Verlauf der zweiten B ehandlungs stuf e erreichen, selbst wenn man ein Behandlungsmedium verwendet, in welchem die Verbindung oder die Verbindungen, die die reduzierfähigen Metallionen liefern, eine Silberverbindung oder Silberverbindungen ist/sind, deren Konzentration in dem Behandlungsmedium sehr gering ist, beispielsweise wesentlich unterhalb von 3 Gewo-%, und selbst in optimalen Fällen so geringe Werte wie 100 ppm besitzen, wie dies bereits beschrieben wurdeo Entsprechend der Konzentration an Silberionen in dem in der zweiten Stufe der Behandlung verwendeten Medium und/oder dem Einfluß anderer Faktoren wie dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein von Zusatzstoffen oder gegebenenfalls einem Zinksalz ist es möglich, zufriedenstellende Färbungen zu erreichen, um einen Schutz gegenüber aktinischem Licht mittels zweiter Behandlungsstufen sicherzustellen, deren Dauer zwischen 15 Minuten und 120 Stunden bei Behandlungstemperaturen zwischen 400 ° und 540 ⁰O liegt. Bei der Anwendung eines Behandlungsmediums, welches eine Kupferverbindung in einer Konzentration zwischen/und 60 Gew. -% enthält, kann man sehr gute Kupferfärbungen bei einer Dauer der zweiten Behandlungsstufe erzielen, welche bei 2 bis Minuten bei Behandlungstemperaturen zwischen 550 ° und 600 ⁰C liegt.As a result of the enrichment of the surfaces of the vitreous with reducing agent in the course of the first stage of the process, colorations of useful density can very easily be achieved in the course of the second stage of treatment, even if a treatment medium is used in which the compound or compounds, which supply the reducible metal ions is / are a silver compound or silver compounds whose concentration in the treatment medium is very low, for example substantially below 3% by weight, and even in optimal cases have values as low as 100 ppm, as has already been described Depending on the concentration of silver ions in the medium used in the second stage of the treatment and / or the influence of other factors such as the presence or absence of additives or optionally a zinc salt, it is possible to achieve satisfactory colorations in order to protect against actinic light to ensure by means of second treatment stages, the duration of which is between 15 minutes and 120 hours at treatment temperatures between 400 ° and 540 ⁰ O. In applying a treatment medium comprising a copper compound in a concentration of between / and 60 wt -. Containing%, is very good copper dyeings can achieve at a duration of the second treatment stage, which is 2 to minutes at treatment temperatures between 550 ° and 600 ⁰ C. .

Diese zuvor gemachten Angaben stellen nur eine Erläuterung der möglichen Behandlungsbedingungen in der zweiten Stufe des Verfahrens dar, wobei selbstverständlich ist, daß die Zeitspannen und die Temperaturen der Behandlung auchThe information given above is only an explanation of the possible treatment conditions in the second stage of the process, it being understood that the times and temperatures of the treatment also

3 Ü 9 8 1 W Ο 8 1 53 Ü 9 8 1 W Ο 8 1 5

- ΊΟ —- ΊΟ -

wesentlich verschieden von den genannten sein können und den Erfordernissen angepaßt werden können.can be substantially different from those mentioned and can be adapted to the requirements.

Das Salz oder die Salze, welches/welche das Verdünnungsmittel in dem in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendeten Behandlungsmedium darstellen, kann/können darüberhinaus noch eine andere Zusatzfunktion zu ihrer Holle als Verdünnungsmittel erfüllen. Beispielsweise kann das Verdünnungsmittel ein Metallsalz umfassen, welches Metallionen liefert, die in den Glaskörper im Austausch gegen andere Ionen eindiffundieren, um andere Veränderungen seiner Oberflächeneigenschaften zu erreichen.The salt or salts which the diluent in the used in the second stage of the process Represent a treatment medium, can also have another additional function to their Holle as a diluent fulfill. For example, the diluent may comprise a metal salt that provides metal ions that diffuse into the vitreous body in exchange for other ions to cause other changes in its surface properties to reach.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Verdünnungsmittel Metallionen und vorzugsweise Alkalimetallionen, welche in den Körper im Austausch gegen kleinere Ionen eindiffundieren, und wobei eine solche Diffusion bei einer solchen Temperatur stattfindet, daß Oberflächendruckspannungen in den Glaskörper eingeführt werden,und sie sich nicht vollständig während der Behandlungsdauer ausgleichen oder entspannen können. Der Körper wird auf diese Weise chemisch gehärtet und als Folge hiervon weist er eine erhöhte Bruchfestigkeit gegenüber Beanspruchungen durch Zugkräfte auf. Im Verlauf einer solchen chemischen Härtungsbehandlung läßt man vorzugsweise Kaliumionen in das Glas im Austausch gegen kleinere Natriumionen eindringen. Vorzugsweise erfolgt dieser Ionenaustausch bei einer Temperatur unterhalb des unteren Spannungspunktes bzw. der Entspannungstemperatur des Glases (strain point).In certain embodiments of the process of the invention, the diluent comprises metal ions and preferably Alkali metal ions, which diffuse into the body in exchange for smaller ions, and where a such diffusion takes place at such a temperature that compressive surface stresses are introduced into the glass body and they do not completely change during the treatment period balance or relax. The body is chemically hardened in this way and as a result of this, it has an increased breaking strength Stresses due to tensile forces. In the course of such chemical hardening treatment, it is preferable to leave Potassium ions penetrate the glass in exchange for smaller sodium ions. This ion exchange preferably takes place at a temperature below the lower stress point or the relaxation temperature of the glass (strain point).

Bei bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird das Verdünnungsmittel vollständig oder zum größerenIn certain advantageous embodiments of the invention the diluent becomes full or larger

30981 5/081 530981 5/081 5

Teil durch Kaliumnitrat gebildet, wobei der Eest des Mediums vollständig oder zum größeren Teil durch Silbernitrat gebildet wird. Ein solches Behandlungsmedium erweist sich als besonders wirksam, um im Verlauf der zweiten Stufe des Färbungsverfahrens die Färbung zu erzeugen und die chemische Härtung durchzuführen.Partly formed by potassium nitrate, the Eest of the medium being completely or largely formed by silver nitrate will. Such a treatment medium is found to be particularly effective in producing the coloring and the chemical hardening in the course of the second stage of the coloring process perform.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich nicht nur zur Färbung von farblosem Glas, sondern auch zur Modifizierung der Färbung eines bereits gefärbten Glaskörpers durchgeführt werden. Die auf einen Körper aus bereits gefärbtem Glas angewandte Verfahrensweise ist genau dieselbe, wie die auf ein farbloses Glas angewandte Verfahrensweise.» Die Modifizierung der Färbung kann eine Veränderung der bereits vorliegenden Farbe oder Tönung oder lediglich eine Verstärkung oder eine Intensivierung oder Vertiefung einer bereits existierenden Farbe oder eines bereits vorliegenden Farbtones bewirken, z. B. einer bereits vorhandenen Farbe oder Farbtönung, welche durch einen vorangegangenen Prozeß erzeugt wurden, der natürlich auch ein erfindungsgemäßen Verfahren sein kann.Of course, the method according to the invention cannot only for coloring colorless glass, but also for modifying the coloring of an already colored glass body be performed. Those on a body made of already colored The procedure applied to glass is exactly the same as the procedure applied to a colorless glass. " The modification of the coloring can be a change of the already existing color or tint or just an intensification or an intensification or deepening of an already existing color or one that is already there Cause hues, e.g. B. an already existing color or shade, which is generated by a previous process were, which of course can also be a method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Erteilung verschiedener Färbungen in verschiedenen Teilen der Oberfläche eines Glaskörpers angewandt werden. So kann beispielsweise ein Flachglaskörper dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, um verschiedene Färbungen in Oberflächenschichten von gegenüberliegenden Flächen des Glases herzustellen,. Beispielsweise kann man solchen gegenüberliegenden Flächen gelbe Färbungen von verschiedenen Dichten erteilen«The method according to the invention can be used to issue various Colorations can be applied in different parts of the surface of a vitreous. For example, a Flat glass body subjected to the method according to the invention to produce different tints in surface layers of opposite faces of the glass. For example such opposite surfaces can be given yellow colorations of different densities «

Die Erfindung umfaßt auch einen Glaskörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geformt und gefärbt oder einerThe invention also includes a glass body according to the invention Process shaped and colored or one

3 0 9 8 15/0-8153 0 9 8 15 / 0-815

- 18 Veränderung der Färbung unterworfen wurde.- 18 was subjected to change in color.

Ferner umfaßt die Erfindung Windschutzscheiben für Fahrzeuge, welche Glasscheiben oder weni^bens eine Glasscheibe und wenigstens eine Kunststoffolie umfassen, wobei die Glasscheibe oder wenigstens eine dieser Glasscheiben, falls mehrere vorhanden sind, auf wenigstens einer ihrer Flächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt oder einer Modifizierung der Färbung unterworfen wurde, wobei diese Scheiben an ihren Randteilen oder auf ihrer gesamten Oberfläche mit Hilfe einer zwischengelegten Schicht aus Klebstoff, Leim und/oder Kunststoff zusammengehalten werden. Ein Epoxyharz kann als Leim oder Klebstoff verwendet werden. Vorteilhafterweise umfaßt die zwischengelegte Schicht eine vorgeformte Folie wie eine Folie aus Polyvinylbutyral. Von besonderer Wichtigkeit sind Windschutzscheiben, welche zwei solche Glasscheiben umfassen, wovon wenigstens eine gefärbt wurde oder einer Veränderung der Färbung unterworfen wurde, die mit Hilfe einer vorgeformten Zwischenfolie verbunden sind, beispielsweise mittels einer Polyvinylbutyralfolie_e The invention further comprises windshields for vehicles, which glass panes or at least one glass pane and at least one plastic film, the glass pane or at least one of these glass panes, if several are present, colored on at least one of its surfaces by the method according to the invention or a modification of the Has been subjected to coloring, these disks being held together at their edge parts or over their entire surface with the aid of an interposed layer of adhesive, glue and / or plastic. An epoxy resin can be used as a glue or adhesive. Advantageously, the interposed layer comprises a preformed film such as a film made of polyvinyl butyral. Of particular importance are windshields which comprise two such panes of glass, at least one of which has been colored or has been subjected to a change in color, which are connected by means of a preformed intermediate film, for example by means of a polyvinyl butyral film _e

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples explained.

Beispiel 1example 1

Ein Glasband von 3 mm Stärke wird aus einem verglasbaren Gemenge nach dem Schwimmglasverfahren hergestellt. Das Glas besitzt folgende Zusammensetzung:A glass ribbon 3 mm thick is made from a vitrifiable one Batch produced using the floating glass process. The glass has the following composition:

7171 %% SiOSiO 22 11 %% Al₂ Al ₂ 00 1414th %% Na₂ Well ₂ 00 99 %% GaOGaO %% MgOMgO

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sowie geringe Mengen von Verbindungen wie FepO,, SO^ und ILpOoas well as small amounts of compounds such as FepO ,, SO ^ and ILpOo

Nach dieser an sich bekannten Arbeitsweise wird das geschmolzene Glas in einer Schwimmwanne geführte/welche geschmolzenes Zinn enthält, so daß sich das Glas auf der Oberfläche dieses Bades unter Bildung einer Schwimmschicht, welche quer über die Wanne vorwärts schreitet, ausbreitet.According to this working method, which is known per se, the molten glass is guided / which is melted in a swimming pool Contains tin, so that the glass on the surface of this bath forming a floating layer which runs across it the tub strides forward, spreads out.

Beim Passieren des Glases im Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn dringen reduzierende Sn⁺⁺-Ionen in die Oberflächenschichten des Glases, die sich in Eontakt mit dem Metall befinden,When passing through the glass in contact with the bath of molten tin, reducing Sn ⁺⁺ ions penetrate the surface layers of the glass that are in contact with the metal,

Glasscheiben von 1 m χ 0,5 m, die aus diesem Band geschnitten wurden, wurden vorgewärmt und anschließend in ein Bad aus geschmolzenen Salzen, das aus KtTO^ und 0,0002 Gew.-% AgNO-. bestand, eingetaucht« Das Bad wurde auf einer Temperatur von 4-70 °0 gehalten.Glass panes of 1m χ 0.5m cut from this tape were preheated and then in a bath of molten salts, which consists of KtTO ^ and 0.0002 wt .-% AgNO-. duration, immersed «The bath was kept at a temperature of 4-70 ° 0.

Diese Scheiben werden nach 12 Stunden Aufenthaltsdauer aus diesem Bad herausgenommen und abgekühlteThese disks are taken out of this bath after a period of 12 hours and allowed to cool

Sie hatten eine gelbe färbung angenommen.They had turned yellow.

Es wurde gefunden, daß die fläche, welche sich mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn in Kontakt befunden hatte, gelb gefärbt war, und daß die andere Fläche Silberionen enthielt, Jedoch bei der visuellen Beobachtung nicht gefärbt erschieneThe area which was in contact with the bath of molten tin was found to be colored yellow and that the other area contained silver ions, but did not appear colored by visual observation

Die Zinnkonzentration in der Glasfläche, welche in Kontakt mit dem Metallbad gewesen war, lag in der Größenordnung von 1 Gew.-%.The concentration of tin in the glass surface which is in contact with the metal bath was on the order of 1% by weight.

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Es ist möglich, gegebenenfalls eine Färbung in der Fläche, welche nicht in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn war, in Erscheinung treten zu lassen, wenn man der Tatsache Rechnung trägt, daß das Vorhandensein einer gasförmigen, Zinn in gasförmigem Zustand in schwachem Anteil enthaltenden Atmosphäre oberhalb des Zinnbades es dennoch ermöglicht, reduzierende Sn⁺⁺-Ionen in die Oberflächenschichten der oberen Fläche der Glastafel einzudiffundieren.It is possible, if necessary, to make a color appear in the area which was not in contact with the molten tin, taking into account the fact that the presence of a gaseous atmosphere containing tin in a gaseous state in a weak proportion above of the tin bath nevertheless allows reducing Sn ⁺⁺ ions to diffuse into the surface layers of the upper surface of the glass panel.

Die auf diese Weise einer Behandlung in dem Bad aus geschmolzenen Salzen unterworfenen Glastafeln waren nicht nur gefärbt sondern wiesen darüberhinaus eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit auf.The glass sheets thus subjected to treatment in the bath of molten salts were not only colored but also had a high mechanical resistance on.

Die Bruchfestigkeit bei Biegung, ausgedrückt in Werten der maximalen, in der unter Zug beanspruchten Fläche der Scheibe vorherrschenden Spannung lag in der Größenordnung von 100 kg/mm , während dasselbe Glas, welches nicht in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenen Salzen gebracht wurde, eine Festigkeit in der Größenordnung von 7 kg/mm besaß« Die Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Glases ist mit der symmetrischen Substitution von Kaliumionen des Bades gegen Natriumionen des Glases auf den beiden Flächen in den Oberflächenschichten verbunden. The breaking strength in bending, expressed in values of the maximum area of the pane subjected to tensile stress prevailing tension was of the order of 100 kg / mm, while the same glass, which was not in contact with the bath from molten salts, had a strength of the order of 7 kg / mm «The increase in mechanical Resistance of the glass is due to the symmetrical substitution of potassium ions of the bath for sodium ions of the Glass bonded on the two faces in the surface layers.

Beispiel 2 Example 2

Glasscheiben von 1 m χ 0,5 m und 3 mm Stärke, welche nach einer identischen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren und dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufwiesen, wurden während 8 Stunden in ein Bad bei 470 ⁰C untergetaucht, das aus 92,5 Gew_o-% KNO₅ und 7,5 Gew.-# KCl bestand und dem Silbernitrat in einer Menge von 0,001 Gew_o-% zugesetzt worden war_o Glass panes of 1 m χ 0.5 m and 3 mm thick, which had been obtained by an identical procedure as in Example 1 and had the same composition as in Example 1, were ^{immersed for 8 hours in a bath at 470 0} C, which consists of 92.5 wt _o -% KNO was ₅ and 7.5 wt .- # KCl and silver nitrate in an amount of 0.001 _o - had been added% _o

;i ü y 81 b / ο 81 &; i ü y 81 b / ο 81 &

Die Ergebnisse waren mit den in Beispiel 1 erzielten identisch, das Glas war auf der Fläche, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenen Zinn war, gelb gefärbt und hatte eine hohe, mechanische Festigkeit erreichteThe results were identical to those obtained in Example 1, the glass was on the surface which made contact with the bath molten tin was colored yellow and had high mechanical strength

Anschließend wurde derselbe Versuch wiederholt, wobei das Glas in das Bad der geschmolzenen Salze einerseits 120 Stunden bei 400 °ö und andererseits 15 Minuten bei 550 ⁰O untergetaucht wurdeoSubsequently, the same experiment was repeated, wherein the glass ö in the bath of molten salts on the one hand for 120 hours at 400 ° and on the other for 15 minutes at 550 ⁰ O submerged wurdeo

Die erzielten Ergebnisse waren die gleichen, es wurde jedoch gefunden, daß man darauf achten muß, daß die Temperatur 550 lediglich während sehr kurzer Zeitspannen überschreitet, da anderenfalls die Druckspannungen ausreichend Zeit zur Entspannung finden,und die Flächen der Scheibe nach dem Abkühlen ihre Druckspannungen verloren haben, wobei in einem solchen . Fall das erhaltene Glas nicht widerstandsfähiger als vor seiner Behandlung ist.The results obtained were the same, however it was found that care must be taken that the temperature only exceeds 550 for very short periods of time since otherwise the compressive stresses will find sufficient time to relax, and so will the surfaces of the disc after cooling have lost their compressive stresses, being in such a. If the glass obtained is no more resistant than before his Treatment is.

Dieselbe Behandlung wurde während 8 Stunden bei 470 ⁰C in einem Bad wiederholt, das dieselbe AgNQ^-Menge enthielt, in dem · jedoch das KOl und das KNO^ durch 40 Gew.-% KOl und 60 Gew.-% ZnCIp ersetzt worden waren»The same treatment was repeated for 8 hours at 470 ⁰ C in a bath containing the same AgNQ ^ quantity contained, had been replaced, however, the KOL and the KNO ^ by wt .-% KOL and 40 wt .-% ZnCIp in 60 the · »

Das erhaltene Ergebnis war dasselbe wie zuvor, lediglich der Prozentsatz der Lichtabsorption des Glases war höher. Dies zeigt, daß Zinksalze einen bestimmten Einfluß auf das Behandlungsverfahren ausüben.The result obtained was the same as before, except that the light absorption percentage of the glass was higher. this shows that zinc salts exert a certain influence on the treatment process.

Beispiel 3Example 3

Mit den in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten Glasscheiben identische Scheiben wurden 8 Stunden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen eingetaucht, das auf 465 0 gebracht warWith the glass panes used in the previous examples identical disks were immersed in a bath of molten salts brought to 465 ° for 8 hours

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und aus KNO, bestand, dem Ag₂SO^ in einer Menge von 1 Gew_o-% zugesetzt worden war»and from KNO existed, the Ag ₂ SO ^ in an amount of 1 wt _o -% had been added "

Das erhaltene Glas war nach dem Herausnehmen aus dem Bad der geschmolzenen Salze auf der Fläche gelb gefärbt, welche mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn in Berührung gewesen war, und es wies eine Biegebruchfestigkeit ausgedruckt in Werten der liaximalen, in der unter Zug beanspruchten Fläche der Scheibe vorliegenden Spannung in der Größenordnung von 100 kg/mm auf. Die Färbung war jedoch tiefer (bernsteingelb) als in den vorangegangenen Beispielen«The glass obtained was colored yellow on the surface which had been removed from the bath of the molten salts had been in contact with the bath of molten tin and it had a flexural strength expressed in terms of liaximal tension in the area of the pane subjected to tensile stress of the order of magnitude of 100 kg / mm. However, the color was deeper (amber yellow) than in the previous examples «

Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei die Konzentration an Silbersulfat bis auf 8 Gew.-% erhöht wurde. Dies hatte die Braunfärbung des Glases zum Ergebnis.The same experiment was repeated, the concentration of silver sulfate being increased to 8% by weight. This had the Browning of the glass as the result.

Beispiel 4Example 4

Eine Glasscheibe, deren Zusammensetzung 80 % SiOp, 2 % AlpO,, 13 % ^B2°3» 3,5 % Na₂O, 1 % K₂O und eine sehr geringe Menge Fe₂O, umfaßte, wurde auf der Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Zinn bei 950 ⁰O gleiten gelassen. Anschließend wurde das Glas in ein Bad aus geschmolzenen Salzen, das mit demjenigen des Beispiels 3 identisch war, eingetaucht.A glass sheet, the composition of which comprised 80% SiOp, 2 % AlpO, 13% ^B 2 ° 3 »3.5% Na ₂ O, 1% K ₂ O and a very small amount of Fe ₂ O, was placed on the surface of one Bath of molten tin slid ^{at 950 0 O.} The glass was then immersed in a bath of molten salts identical to that of Example 3.

Das erhaltene Glas war auf der Fläche, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war, bräunlich gefärbt.The glass obtained was brownish in color on the surface which had been in contact with the molten tin.

Beispiel 5Example 5

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, die nach dem "Floatverfahren" hergestellt worden waren, wurden 12 Stunden in ein Bad eingetaucht, das auf 470 ⁰C gebracht worden war und aus 92,5 % KNO₅ und 7,5 % KOlIdentical to those used in Example 1 of glass panes, which had been prepared by the "float process" were immersed for 12 hours in a bath that had been brought to 470 ⁰ C and of 92.5% and 7.5% KNO ₅ COL

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zusammengesetzt war, dem man GuOl in einer Menge von 5 Gew_o-% zugesetzt hatte.was assembled, the one in an amount of 5 wt _o GuOl - was added%.

Nach dem Herausnehmen der Glasscheiben aus dem Bad und dem Abkühlen wurde gefunden, daß die Fläche des Glases, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn gewesen war, rosa gefärbt war, und daß das Glas darüberhinaus eine hohe Biegebruchfestigkeit erreicht hatte, die einer maximalen Spannung in der unter Zug beanspruchten fläche der ScheibeAfter removing the glass sheets from the bath and cooling them, it was found that the area of the glass which had been in contact with the bath of molten tin, was pink in color, and that the glass was also high Bending strength had reached that of a maximum stress in the tensile stressed surface of the disc

in der Größenordnung von 100 kg/mm entsprächein the order of 100 kg / mm

Derselbe Versuch wurde wiederholt, wobei das Verdünnungssalz durch 57 Gew.-% K₂SO^ und 43 Gew_e-% ZnSO^ ersetzt wurde« In diesem falle wurde gefunden, daß die erhaltene Färbung grün war· Dies zeigt, daß das Vorliegen eines Zinksalzes in dem Verdünnungsmedium einen Einfluß auf die Behandlung auszuüben vermagοThe same experiment was repeated, wherein the diluent salt by 57 wt .-% K ₂ SO ^ and 43 wt _e - has been% ZnSO ^ replaced "in this case it was found that the dyeing obtained was green · This indicates that the presence of a zinc salt able to exert an influence on the treatment in the dilution medium

Beispiel 6Example 6

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, welche nach dem Floatverfahren hergestellt worden waren, wurden 12 Stunden in ein Bad eingetaucht, das auf 470 ⁰G gebracht worden war und 0,001 Gew.-% AuGl,'verdünnt in KITO7, enthielteIdentical to those used in Example 1 of glass panes, which had been prepared by the float process were immersed for 12 hours in a bath that had been brought to 470 ⁰ G, and 0.001 wt .-% AUGL 'diluted in KITO7, contained

Nach dem Herausnehmen der Glasscheiben aus dem Bad und dem Abkühlen wurde gefunden, daß die Fläche des Glases, welche in Kontakt mit dem Bad aus geschmolzenem Zinn gewesen war, rot gefärbt war, und daß das Glas darüberhinaus eine hohe Biegebruchfestigkeit erreicht hatte, welche einer maximalen Spannung in der unter Zug beanspruchten Fläche der ScheibeAfter removing the glass sheets from the bath and cooling them, it was found that the area of the glass which had been in contact with the bath of molten tin, was colored red, and that the glass was also high Flexural strength had reached what a maximum Stress in the tensile stressed surface of the disc

in der Größenordnung von 100 kg/mm entsprach»in the order of 100 kg / mm corresponded to »

309815/0815309815/0815

Beispiel 7Example 7

Mit den in Beispiel 1 verwendeten Glasscheiben identische Scheiben, welche nach dem Floatverfahren hergestellt worden waren, wurden in ein Bad aus geschmolzenen Salzen mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:Panes which are identical to the glass panes used in Example 1 and which have been produced by the float process were immersed in a bath of molten salts with the following composition:

45 GeWo-% CuSO₄ 20 »45 wt% CuSO ₄ 20 »

35 "35 "

Die Scheiben wurden in das Bad während 10 Minuten bei 580 untergetaucht, dann langsam abgekühlt und mit Wasser gespült.The discs were in the bath for 10 minutes at 580 submerged, then slowly cooled and rinsed with water.

Es wurde eine Färbung im Spektrum von gelb bis orange auf der Fläche beobachtet, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war·A color in the spectrum from yellow to orange was observed on the area which was in contact with the molten tin had been·

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das Vorhandensein von Natriumionen in dem Bad das Eindringen von Kaliumionen verhindert, welche sich mit den Natriumionen des Glases symmetrisch in beiden Flächen austauschen, so daß die induzierten Druckspannungen in den Glasflächen sehr schwach oder quasi Null sindοIt should also be noted that the presence of sodium ions in the bath prevents the penetration of potassium ions, which exchange symmetrically with the sodium ions of the glass in both surfaces, so that the induced Compressive stresses in the glass surfaces are very weak or virtually zero

Es wurde ein identischer Versuch durchgeführt, nur daß 20 % durch 20 % ZnSO₄ ersetzt wurden.An identical experiment was carried out, except that 20 % was replaced by 20 % ZnSO ₄ .

Die erhaltene Färbung war grau, dies zeigt den Einfluß der Zinkionen auf die Behandlung.The coloration obtained was gray, this shows the influence of the zinc ions on the treatment.

Durch Abänderung der Temperaturbedingungen in einem Bereich von 5OO ° bis 600 C und der Behandlungsdauer von einigen Minuten bis zu 24 Stunden ist es möglich, Färbungen zu erhalten, welche von gelb, orange, rosa, rot bis zu tiefgrünBy changing the temperature conditions in a range from 500 ° to 600 ° C and the treatment time by a few Minutes up to 24 hours it is possible to obtain colors ranging from yellow, orange, pink, red to deep green

J Ü 9 8 1 5 / 0 8 1 5J Ü 9 8 1 5/0 8 1 5

und selbst grau reichen.and even reach gray.

In Anwesenheit von Zinksalzen ist die Färbung immer sehr viel tiefer.In the presence of zinc salts, the color is always much deeper.

Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Kupferionen im Verlauf der Behandlung verschiedene' „ komplexe Oxidations-Reduktionsmechanismen erfahren.This is attributable to the fact that the copper ions in the course of the treatment various' "complex oxidation-reduction mechanisms Experienced.

In bestimmten Fällen waren gewisse Zonen der Scheibe weniger als andere gefärbt. Dieser ^angel wird jedoch behoben, wenn Gas in Form von Blasen in das Medium der geschmolzenen Salze während des Eintauchens eingeleitet wird.In certain cases, certain areas of the disc were less colored than others. However, this angle will be remedied if Gas in the form of bubbles is introduced into the medium of the molten salts during immersion.

Beispiel 8Example 8

Ein Glas mit der Zusammensetzung 72,5 % SiO₂, 1,5 % Al₂Oz, 14 % Na₂O, 17,5 % GaO, 4 % MgO und geringen Anteilen von K₂O, Fe₂O^, SO, wird bei seiner Formung zu einem Band, wenn seine Temperatur in der Größenordnung von 800 ⁰O liegt, d_o h. in der Ziehkammer, mit einer geschmolzenen 50, Gew.-%igen Sn-Sb-Legierung in Berührung gebracht.A glass with the composition 72.5% SiO ₂ , 1.5 % Al ₂ Oz, 14 % Na ₂ O, 17.5% GaO, 4 % MgO and small amounts of K ₂ O, Fe ₂ O ^, SO, becomes a ribbon when it is formed when its temperature is of the order of 800 ⁰ O, that is to _say . in the pulling chamber, brought into contact with a molten 50% by weight Sn-Sb alloy.

Bei dem Durchtreten in Kontakt mit der Legierung dcangen Zinn und Antimon in ionischer Form in das Glas so ein, daß die Oberfläche, welche mit der Legierung in Kontakt gewesen war, reduzierende Ionen enthielt.Dcangle in contact with the alloy upon passage Tin and antimony in ionic form in the glass so that the surface which has been in contact with the alloy contained reducing ions.

Eine aus einem solchen Band geschnittene Glasscheibe wurde in ein Bad aus, geschmolzenem KNO^, das 0,0002 Gew< >-% AgNO₅, enthielt und auf 4-65 ⁰G gebracht war, während 12 Stunden eingetaucht.A cut from such a ribbon glass was in a bath of, molten KNO ^, the 0.0002 wt <> -% AgNO _5, contained and was brought to 4-65 ⁰ G while immersed 12 hours.

Das Ergebnis dieser Behandlung war, daß das Glas nach demThe result of this treatment was that the glass after the

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Abkühlen eine Biegebruchfestigkeit, ausgedrückt in Werten der maximalen,in der unter Zug beanspruchten Fläche vorliegenden Spannung in der Größenordnung von 80 kg/min besaß und eine gelbe Färbung der Flächen aufwies, welche in Kontakt mit der Legierung gebracht worden waren«Cooling, a flexural strength expressed in terms of values the maximum stress present in the area under tension was of the order of 80 kg / min and had a yellow color on the surfaces which had been brought into contact with the alloy "

In derselben Weise kann unter Ersatz der Sn-Sb-Legierung beispielsweise durch Se-Sn, As-Sn, Bi-Fb, As-Fe-Legierungen gearbeitet werden, welche bei Temperaturen der Bildung des Glasbandes flüssig sind, oder mit Dämpfen von S oder Se, welche die Einführung von reduzierenden Ionen in die Glasoberfläche ermöglichen.In the same way, replacing the Sn-Sb alloy, for example by Se-Sn, As-Sn, Bi-Fb, As-Fe alloys are worked, which at temperatures of the formation of the glass ribbon are liquid, or with vapors of S or Se, which induce the introduction of reducing ions into the glass surface enable.

Ferner kann man in ähnlicher Weise vorgehen, indem das Glas mit Legierungen wie Oe-Sn, Cu-Sb, Mn-Sn, Pb-W oder mit geschmolzenem Blei in Kontakt gebracht wird und anschließend in ein Bad eingetaucht wird, welches ein Goldsalz enthält, um rote Färbungen zu erreichen.Furthermore, one can proceed in a similar way, by the glass with alloys such as Oe-Sn, Cu-Sb, Mn-Sn, Pb-W or with molten lead is brought into contact and then immersed in a bath containing a gold salt, to achieve red coloring.

Beispiel 9Example 9

Natronkalkglasscheiben mit ähnlicher Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 8 wurden geformt, indem ein aus einem Bad aus geschmolzenem Glas erhaltenes Glasband auf einem Bad aus flüssigem Zinn gleiten gelassen wurde.Soda-lime glass panes with a similar composition as in Examples 1 to 8 were formed by a The ribbon of glass obtained in a bath of molten glass was slid on a bath of liquid tin.

Zwischen dem als Anode dienenden Metall und einer in Kontakt mit dem Glas strömungsaufwärts angebrachten und als Kathode dienenden⁵¹^^lctrcl^dJB?de eine Potentialdifferenz angelegt.Between the serving as the anode metal and an upstream mounted in contact with the glass and serving as a cathode ⁵¹ ^ l ^{lctrc d} JB? De applied a potential difference.

Die Messung des durch dieses System fließenden elektrischen Stromes 'ermöglicht es, die Menge des die Oberflächenschichten des Glases in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall eintretenden Zinnmenge zu steuern« Es wurde ein Gleichstrom in der Größen-The measurement of the electrical current flowing through this system makes it possible to determine the amount of the surface layers of the glass in contact with the molten metal to control the amount of tin entering

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Ordnung von 100 A an das Zinnbad angelegt, während das Glasband über dieses glitt· Auf diese Weise worden reduzierende Ionen in das Glas eingeführt.Order of 100 A is applied to the tin bath while the glass ribbon slipped over this · In this way it has been reducing Ions introduced into the glass.

Auf diese Weise geformte Glasscherben wurden anschließend in ein Gemisch aus geschmolzenen Salzen eingetaucht, das 90 % NaNO₅ und 10 % EGl enthielt, dem 0,0002 Gew_o-% AgNO₅ zugesetzt worden war«.In this way, molded pieces of glass comprising 90% NaNO were then immersed in a mixture of molten salts containing ₅ and 10% EGl, the 0.0002 wt _o -% AgNO was added ₅ ".

Nach einer Eintauchzeit von 8 Stunden in dieses Bad "bei 400 ⁰O hatte das Glas eine tiefgelbe Färbung auf der Glasfläche erhalten, welche in Kontakt mit dem geschmolzenen Zinn gewesen war,After an immersion time of 8 hours in this bath "at 400 ⁰ O" the glass had acquired a deep yellow color on the glass surface which had been in contact with the molten tin,

Beispiel 10Example 10

Es wurden Glasscheiben geformt, indem ein aus einem Bad aus geschmolzenem Glas erhaltenes Glasband auf einem Bad aus geschmolzenem Zinn geführt wurde_o Glass sheets were formed by running a ribbon of glass obtained from a bath of molten glass on a bath of molten tin, _{or the like}

Dieses Glasband hatte eine als "bronze" bezeichnete Färbung, d. ho es enthielt in der Masse färbende Elemente wie Eisen und Selen.This ribbon of glass had a color called "bronze"; ho it contained coloring elements like iron in the mass and selenium.

Diese Scheiben wurden anschließend während 8 Stunden in ein auf 450 ⁰O gehaltenes Bad aus KNO^ untergetaucht. Das geschmolzene Salz enthielt darüberhinaus eine geringe AgNO₇Z-Menge von etwa 0,004 Gew.-%.These disks were then immersed in a bath of KNO ^ maintained ^{at 450 0 O for 8 hours.} The molten salt also contained a small amount of AgNO ₇ Z of about 0.004% by weight.

Nach dem Herausnehmen der Scheiben aus dem Bad der geschmolzenen Salze und dem Abkühlen wurde gefunden, daß diese tiefbraun geworden waren, wobei die erhaltene Färbung etwas stärker absorbierte, als man durch Zusammenrechnung der Anfangsfärbung und der Färbung als Folge des Silbers hätte erwarten können. Darüberhinaus besaß das Glas eine erhöhte Biegebruchfestigkeit. After removing the disks from the bath of molten salts and cooling them, they were found to have turned deep brown, the color obtained being somewhat stronger absorbed than would have been expected by adding up the initial color and the color as a result of the silver can. In addition, the glass had an increased flexural strength.

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Claims (1)

Pat entansprüchePatent claims 1. Verfahren zur Formung eines Glaskörpers aus einer verglasbaren Masse und zur Färbung oder Modifizierung der Färbung eines solchen Körpers durch Diffusion eines Stoffes in die Oberflächenschichten des Körpers aus einem hiermit in Berührung befindlichen Medium, dadurch gekennzeichnet , daß man im Verlauf oder nach der Formung des Glaskörpers ein Reduktionsmittel in die Körperoberfläche einfuhrt und daß man den Körper anschließend mit einem Medium, welches ein Gemisch wenigstens eines Salzes, welches reduzierbare Metallionen liefert, die durch das Reduktionsmittel reduziert werden können, mit einem Verdünnungsmittel, welches durch ein Salz oder mehrere Salze eines anderen Metalls oder anderer Metall gebildet wird, bei solchen Temperaturbedingungen, daß die reduzierbaren Metallionen in den Körper diffundieren und wenigstens ein Teil der Ionen durch das Reduktionsmittel reduziert wird, in Berührung bringt.1. Process for forming a glass body from a vitrifiable one Mass and for coloring or modifying the coloring of such a body by diffusion of a substance into the Surface layers of the body from a medium in contact therewith, characterized in that one in the course of or after the shaping of the vitreous body introduces a reducing agent into the body surface and that the body is then treated with a medium which is a mixture of at least one salt which provides reducible metal ions that are produced by the reducing agent can be reduced with a diluent which is replaced by one or more salts of another metal or other metal is formed at such temperature conditions that the reducible metal ions enter the body diffuse and at least some of the ions through the Reducing agent is reduced, brings into contact. 2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in den Glaskörper aus einer Masse von Material mit höherer Dichte, auf welchem der Körper geformt oder behandelt wird, eindiffundieren läßt.2ο method according to claim 1, characterized in that that the reducing agent in the glass body from a mass of material with higher density, on which the Body is shaped or treated, can diffuse. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Zinnionen enthält.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that there is a reducing agent used, which contains tin ions. 4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinnionen in den Körper aus einer Masse von geschmolzenem Zinn diffundieren läßt.4-. Method according to claim 3, characterized in that that the tin ions are allowed to diffuse into the body from a mass of molten tin. 3Ü381S/O83Ü381S / O8 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Ionen der Elemente Pb, Gu, As, Sb, Bi, S, Ce, Pe, Se, V, Or, Mn, Mo, oder V umfaßt.5. Method according to one of claims 1 to 2, characterized characterized in that a reducing agent is used which contains ions of the elements Pb, Gu, As, Sb, Bi, S, Ce, Pe, Se, V, Or, Mn, Mo, or V includes. 6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reduktionsmittel in wenigstens einen Teil der Oberfläche des Glaskörpers in einer Konzentration von wenigstens 1 Gew.-% vor der Diffusion der reduzierbaren Metallionen in einen solchen Seil der Oberü. äche einführt „6, method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the reducing agent in at least part of the surface of the vitreous in a concentration of at least 1% by weight prior to diffusion of the reducible metal ions into such a rope Oberü. area introduces " 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Medium verwendet, welches mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil aus einer Silberverbindung oder aus Silberverbindungen in einer Konzentration unterhalb von 10 Gew.-% gebildet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a medium is used which, with the exception of the diluent, consists entirely or largely of a silver compound or of silver compounds in a concentration below 10% by weight is formed. 8ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Medium verwendet, bei welchem die Konzentration der SiIberverbindung oder der Silberverbindungen in dem Medium unterhalb von 3 Gew.-% liegt«8ο method according to claim 7 »characterized in that that a medium is used in which the concentration of the silver compound or silver compounds in the medium is below 3% by weight « 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichn e t , daß man ein Reduktionsmittel verwendet, welches Zinnionen enthält, die in den Körper in einer Menge von wenigstens 1 % in wenigstens einen Teil der Oberfläche des Körpers eingeführt werden, wobei die Konzentration der SiI-bervertdndung oder der Silberverbindungen in dem Medium unterhalb 100 ppm liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that a reducing agent is used which Contains tin ions present in the body in an amount of at least 1% in at least part of the surface of the Body are introduced, with the concentration of SiI overdraft or the silver compounds in the medium are below 100 ppm. 309 8 15/0815309 8 15/0815 10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Medium verwendet, welches mit Ausnahme des Verdünnungsmittels vollständig oder zum größeren Teil durch eine Kupferverbindung oder durch Kupferverbindungen in einer 50 Gew„-% nicht übersteigenden Konzentration gebildet wird,·10. Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that a medium is used which with the exception of the diluent completely or largely by a copper compound or by copper compounds in a percentage not exceeding 50% by weight Concentration is formed, 11« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Medium verwendet wird, welches aus Salzen in geschmolzenem Zustand gebildet wirdo11 «Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a medium is used which is formed from salts in the molten state willo 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium verwendet wird, welches ein Zinksalz oder mehrere Zinksalze enthält.12. The method according to claim 11, characterized in that that a medium is used which contains one or more zinc salts. 13» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß" ein Medium verwendet wird, welches wenigstens ein Salzmthält, welches reduzierbare Metallionen in Form von Nitraten, Chloriden oder Sulfaten enthält. 13 »Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that "a medium is used which contains at least one salt which contains reducible metal ions in the form of nitrates, chlorides or sulphates. 14» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Verdünnungsmittel verwendet, welches Metallionen liefert, welche in den Körper im Austausch gegen kleinere Ionen eindiffundieren, wobei diese Diffusion bei einer Temperatur unter Erzeugung von Oberflächendruckspannungen in dem Glaskörper, welche sich während der Behandlungsdauer nicht vollständig entspannen können, durchgeführt wird.14 »Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a diluent is used which supplies metal ions which are introduced into the body diffuse in exchange for smaller ions, this diffusion at a temperature producing surface compressive stresses in the vitreous humor, which cannot relax completely during the treatment period, is carried out. 15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, welches15. The method according to claim 14, characterized in that that a diluent is used which 30981 5/08Ί530981 5/08-5 Kaliumionen liefert, die in den Körper im Austausch gegen Natriumionen eindiffundieren.Provides potassium ions, which diffuse into the body in exchange for sodium ions. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsmittel verwendet wird, welches vollständig oder zum größeren !Teil durch Kaliumnitrat gebildet wird, wobei der Rest des Mediums vollständig oder zum größeren Teil aus Silbernitrat "besteht₀ 16. The method according to claim 15 »characterized in that a diluent is used which is formed entirely or for the greater part by potassium nitrate, the remainder of the medium consisting entirely or for the greater part of silver nitrate" ₀ 17. Glaskörper, dadurch gekennzeichnet , daß17. Glass body, characterized in that er einer Formung und einer Färbung oder einer Modifizierung der Färbung nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche unterworfen worden ist«,he shaping and coloring or modifying the coloring by the method of any of the preceding Has been subject to claims ", 18. Windschutzscheibe für Fahrzeuge, welche Glasscheiben oder wenigstens eine Glasscheibe und wenigstens eine Kunststofffolie umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die Glasscheibe oder wenigstens eine der Glasscheiben, falls mehrere vorhanden sind·, nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 auf wenigstens einer ihrer Flächen gefärbt oder einer Modifizierung der Färbung unterworfen wurde« 18. Windshield for vehicles that have panes of glass or comprises at least one pane of glass and at least one plastic film, characterized in that the glass pane or at least one of the glass panes, if there are several, by the method according to one of the Claims 1 to 16 have been colored on at least one of their surfaces or have been subjected to a modification of the coloring « 19· Windschutzscheibe für Fahrzeuge nach Anspruch 1Q, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwei Glasscheiben, wovon wenigstens eine einer Färbung oder einer Veränderung der Färbung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 unterworfen wurde, umfaßt, die mittels einer vorgeformten Zwischenfolie, insbesondere einer Pol'yvinylbutyralfolie, fest miteinander verbunden sind.19 · Windshield for vehicles according to claim 1Q, characterized characterized in that they have two panes of glass, at least one of which has a coloration or a change has been subjected to the dyeing according to any one of claims 1 to 16, which by means of a preformed intermediate film, in particular a polyvinyl butyral film, firmly together are connected. 309815/0815309815/0815