DE1946352C3 - Verfahren zur Veränderung der Eigenschaft eines Körpers aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Gestein durch Diffusion - Google Patents
Verfahren zur Veränderung der Eigenschaft eines Körpers aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Gestein durch DiffusionInfo
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Description
2NOj-*==='2NO2 + -i- O2 +
Da NO2 entweicht, läuft die Reaktion nach der
rechten Seite unter Erhöhung der Konzentration an Sauerstoffion- das ist eine Erhöhung der Salzbasizität
des Bades im Gegensatz zu einer Erhöhung der Salzazidität des Bades bei Verwendung von SO2.
COj hat eine grundsätzlich andere Reaktion:
CO, + O
kombiniert mit
kombiniert mit
!5
20
JO
Der Erfindungsgegenstand ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefaßt.
Die Diffusion von Ionen aus geschmolzenes Nitratsalz enthaltenden Bädern in Glasgegenständen ist
bekannt. Die Diffusion kann z. B. zu einer Änderung der J5
Zusammensetzung der Glasoberfläche oder zu einer Erhöhung ihrer Zugfestigkeit führen.
Es ist nicht leicht, solche Diffusionsbehandlungen unter den Bedingungen einer industriellen Fertigung
durchzuführen und voraussehbare und beständige Ergebnisse zu erzielen. Eine der Schwierigkeiten
besteht darin, sicherzustellen, daß der Diffusionsvorgang ausreichend und auf eine vorhersehbare Art
während einer vorbestimmten Zeitdauer vor sich geht.
Nach Einstellung der gewünschten Diffusionsbedingungen wird die Diffusion manchmal auf unvorhergesehene
Weise gehemmt oder die begonnene Diffusion hört gar auf.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es vorteilhaft ist, die Diffusion aus einem ein geschmolze·
nes Nitratsalz enthaltendes Medium durchzuführen, während sich dieses Medium in Kontakt mit CO2
befindet.
In der US-PS 33 56 477 ist eine chemische Härtung beschrieben, wobei zur Erhöhung der Feuchtigkeitsbe· «
ständigkeit und der Beständigkeit gegen Fleckenbildung bzw. Verfärbung SO2 in das ebenfalls Nitrat enthaltende
Diffusionsbad intermittierend eingeblasen wird.
SO2 ist jedoch im vorliegenden Fall nicht verwendbar,
da in einem Nitratbad gearbeitet wird. Die Zerfallsglei- bo
chung von Nitrat
65 ^- O, + 2NO2T+ CO3"
Zeigt, daß beim Zerfall des Nitratbades Sauerstoffiori entsteht, das sehr langsam diffundiert.
Man kann demnach durch Zuleiten von CO2 das
richtigepa' - beibehalten.
Das Sauerstoffion wird durch CO2-Zulei>ei gebunden,
da CO3 ausfällt, was auch eine Pufferwirkung dafür darsteilt, daß nicht durch zuviel COrZuleiten die
Fleckenbildung wieder begünstigt würde.
Hier kann auch durch Einleiten von NO2 regeneriert
werden und die Reaktion verläuft dann nach links.
Während also im vorliegenden Fall das natürliche Gleichgewicht verschoben, aber dann dieses in einen
gewünschten Bereich verschobene Gleichgewicht durch CO2-Zufuhr aufrechterhalten werden kann, so daß die
Diffusion im Optimum bleibt, benutzt die US-PS 33 56 477 das natürliche Gleichgewicht und regeneriert
dann, wenn die Gefahr besteht, daß das Gleichgewicht nicht mehr stimmt.
Somit sind CO2 und SO2 bzw. SOj wegen ihrer
unterschiedlichen Reaktionsmechanismen nicht vergleichbar.
In einem weiteren Vorschlag mit gleichem Zeitrang (GB-PS 12 74 732) jedoch ist dies anders, da dort ein
strömendes Behandlungsmedium vorgesehen ist und somit oas Gas nicht direkt in Kontakt mit der
Glasoberfläche, also der Diffusionsgrenze kommen
kann, sondern die Wirkung des Gases durch die Schichtdicke des Behandlungsmediums »gepuffert«
wird. Dazu kommt noch, daß durch Zusatz von SO2 oder
SOi sich K2SO4 bildet, das bei der Behandlungstemperatur
nicht geschmolzen ist. Somit sind bei der chemischen Härtung durch strömende Behandlungsmedien sowohl
CO2 als auch SO2 anwendbar, nicht jedoch bei der
Behandlung im Nitratbad.
Vergleichsversuche, in welchen Gegenstände aus Glas identischer Zusammensetzung unter identischen
Bedingungen mit einem Medium in Kontakt gebracht wurden, welches eine Substanz enthielt, die unter diesen
Bedingungen in der Lage war. in den Gegenstand ein/udiffundieren haben gezeigt, daß bei Verwendung
eines mit CO2 in Berührung gebrachten Mediums die
Diffusion viel schneller beginnt, als bei Verwendung von Medien, welche mit diesem Gas nicht in Kontakt
standen. Gleichartige Vorteile wurden in Versuchen an Gegenständen aus glaskeramischen Material erzielt.
Insbesondere erlaubt die Verfahrensweise die Verwendung der Behandlungsmedien bei viel tieferen
Temperaturen, um so bei den zu behandelnden
Gegenständen Deformationen zu vermeiden, welche für ihre Qualität nachteilig wären.
Die Erfindung gestattet es, eine gewünschte Behandlung, z. B, eine chemische Temperaturbehandlung,
innerhalb einer merklich kürzeren Behandlungsperiode wie bisher mit dem Resultat durchzuführen, daß
chemisch oder auf andere Weise getemperte Gegen-
stände mit geringeren Kosten hergestellt werden können.
Aufgrund der Erfindung ist es nicht mehr erforderlich,
die speziellen Bedingungen während der ganzen Diffusionszeit zu beachten. Es ist aber vorteilhaft, diese
Bedingungen während mindestens des anfänglichen Teiles der Gesamtdiffusionszeit zu steuern.
Augenscheinlich ist es nicht erforderlich, daß das Medium, aus welchem die Diffusion stattfindet, mit dem
ganzen zu behandelnden Gegenstand in Berührung steht. Eine solche Gesamtbehandlung kann oft wünschenswert
sein, jedoch wird es in bestimmten Fällen bevorzugt, die Behandlung nur auf einen Teil oder auf
Teile des Gegenstandes zu beschränken, z. B. im Falle einer Glasscheibe die Behandlung auf die Randteile
oder die Kanten der Glasscheibe zu beschränken, um das Aussehen zu verändern und/oder um nur diese Teile
zu härten.
Die Erfindung besitzt eine besondere Bedeutung für das Gebiet der sog. chemischen Temperung. Es ist
bekannt, daß Gia,, durch chemische Temperung gehärtet werden kann, wobei ionen in das Glas aus
einem mit diesem in Kontakt befiiidÜL-'nen rviediurn
diffundiert werden, wobei man immer die Temperatur während und nach dieser Diffusion derart steuert, daß
die äußeren Schichten des Glases unter Druckspannung oder erhöhte Druckspannung gesetzt werden.
Das Verfahren der chemischen Temperung kann nicht nur auf einen Gegenstand aus Glas angewandt
werden, sondern gleicherweise auf dnen Gegenstand aus vitrokristallinem Material.
Bei der Anwendung auf einen solchen Körper gibt die Temperbehandlung das beste Ergebnis, wenn die Phase
des vitrokristallinen Materials, in welche ein größeres oder das größte Ausmaß der Dilrusion von Substanzen j5
erfolgt, gut über der ganzen Oberfläche v.es Gegenstandes
verteilt ist. Ein Verfahren zur chemischen Temperung kann gleicherweise auf einen Gegenstand
aus Keramik oder aus Gestein, falls dieser in seiner Oberfläche bei der Behandlungstemperatur ausreichend
bewegliche Ionen enthält, um die Erzeugung von Druckspannungen in der Oberfläche oder deren
Vermehrung durch diese Einführung oder diesen Austausch der Ionen zu gestatten, angewandt werden.
Bei den beschriebenen Arbeitsweisen zum chemisehen
Tempern, umfaßt die Diffusion der Substanzen in den zu behandelnden Gegenstand gewöhnlich einen
Ionenaustausch zwischen dem Gegenstand und dem Kontaktmedium. Eine besondere Bedeutung ist mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren verbunden, bei welchem die Diffusion einen solchen Ionenaustausch umfaßt und
insbesondere mit den Verfahren, bei welchen dieser Ionenaustausch ein Austausch von Alkaliionen ist. Es sei
darauf hingewiesen, daß der Austausch der Ionen für die Erfindung nicht wesentlich ist. Hierzu sei als Beispiel ein
Typ eines unterschiedlichen Verfahrens genannt, es ist möglich. Ionen in einen Gegenstand aus Glas,
vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein aus einem hiermit in Kontakt stehenden Medium durch eine
Oberfläche de? Gegenstandes ohne eine gleichzeitige Wanderung von Ionen aus dieser selben Oberfläche des
Gegenstandes in Richtung des Mediums eintreten zu lassen, indem die Diffusion unter dem Einfluß eines
angelegten elektrischen Feldes bewirkt wird, dieses Feld kann kontinuierlich! intermittierend oder ein
Wechselfeid sein; die Erfindung ist auf Verfahren dieser Art anwendbar.
Das geschmolzene Medium kann ein Bad darstellen, in welches der zu behandelnde Gegenstand oder ein Teil
dieses Gegenstandes während der Diffusionsperiode eingetaucht wird. Als bevorzugte Abänderung kann/
können ein kontinuierlicher Strahl oder Strahlen des Mediums auf dem Gegenstand oder auf Teile dieses
Gegenstandes gerichtet werden, um ein Berieseln entlang der Oberfläche oder der Oberflächen des
Gegenstandes, durch welche die Diffusion erfolgen soll, sicherzustellen. Diese Art der Behandlung des Gegenstandes
mit dem Behandlungsmedium ist vorteilhaft, da die Gleichmäßigkeit der Behandlung der Oberfläche
oder der Oberflächen vergrößert wird.
Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Kaliumionen des Mediums gegen
Natriumionen des Gegenstandes unter geeigneten Bedi -gungen, um die Temperung des Gegenstandes zu
bewirken, ausgetauscht. Bei solchen Behandlungsweisen enthält das Behandlungsmedium bevorzugterweise
geschmolzenes Kaliumnitrat Wenn man ein geschmolzenes Medium in Form eines Behandlungsbades
verwendet, kann das CÖ2-Gas in das Bad eingeblasen werden. Das Einblasen des Gases besitzt den Vorteil,
daß bic'n uab Gab tu Biiuci 11 niii giuucii Abmessungen in
dem gesamten Bad verteilt und darüberhinaus die gegebenenfalls vorliegenden Dissoziations- oder Rekombinationsprodukte
in dem Bad verteilt werden, anstatt daß sie begrenzt an dem Ort ihrer Bildung zurückbleiben, und so jeu'e spätere Einwirkung verhindern
oder bremsen.
Falls gewünscht, kann das CO2 in Mischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Vorzugsweise
wird das COrGas mit Luft vermischt Diese Mischung erhöht vorteilhafterweise die Initüerung der
Diffusion, wahrscheinlich durch eine weitere Beeinflussung des Gehaltes an O Monen im Bad. Vorzugsweise
beträgt die mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt gebrachte Menge an CO2 mindestens 0,1 I/min χ m3.
Das CO2 oder jedes/alle in dem Verfahren verwendete/n
Gas/e kann/können auf kontinuierliche oder intermittierende Weise eingeblasen werden.
Wenn das Behandlungsmedium an dem zu behandelnden Gegenstand entlangrinnt, wie oben erläutert,
kann/können das/die Gas/e gleichzeitig gegen die Oberfläche/n des Gegenstandes derart geblasen werden,
daß sie mit dem entlang dieser Oberfläche/n rinnenden Medium in Berührung kommen.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert.
Zur Diffusion in eine Scheibe aus Natronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung verwendet man ein
Bad aus Kaliumnitrat, welches sich auf einer Temperatur von 4700C befindet. CO2 wird in dieses Bad
eingeblasen. Wenn die Glasscheibe für eine Dauer von 20 h in dem Bad war. waren Kaliumionen gegen
Natriumionen des Glases bis zu einer Tiefe von 30 Mikron ausgetauscht.
In einem Glas identischer Zusammensetzung, das während einer identischen Behandlungsdauer in demselben
Bad bei der gleichen Temperatur, jedoch in Abwesenheit von CO2 behandelt wurde, war es nicht
möglich, das Vorliegen von Kaliumionen festzustellen.
Die Eindringtiefen wurden durch Analyse mit der Mikrosonde bestimmt. Nur das in dem ersten Bad
behandelte Glas war durch diese Behandlung merklich gehärtet worden.
In einem Behälter besprüht man mit RbNO3 bei
445CC eine Scheibe aus Natronkalkglas, welche in Gewichtsprozent enthielt:
SiOj
Na?0
CaO
68%
22,5%
9,5%
22,5%
9,5%
10
Das Rubidiumnitrat rinnt entlang den Oberflächen der Glasscheibe. Zwischen den Natriumionen des
Glases und den Rubidiumionen wurde keinerlei Austausch beobachtet, selbst nicht nach einer Dauer von
2 Tagen.
Dann wurde in den Behälter CO2-GaS eingeleitet 15 war.
Unter diesen Bedingungen wurde die Diffusion in Gang gesetzt und die Zugfestigkeit des Glases war nach 30 h
stark erhöht
Glasscheiben der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:
20
SiO2
Al2O3
Na2O
CaO
Al2O3
Na2O
CaO
71%
20/0
13%
12%
25 Beispie! 5
Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelte Glasscheiben wurden aus dem Behälter
zurückgezogen, in welchem das Rubidiumnitrat entlang ihrer Oberfläche entlangrann, und dann unmittelbar in
ein Bad bei 4400C eingetaucht, welches aus 98 Gew.-°'o
NaNO3 und 2 Gew.-% LiNO3 bestand In diesem Fall
wurde festgestellt, daß der zweite Ionenaustausch sich selbst ohne Einblasen vollzog. Dies beruht wahrscheinlich
auf der Tatsache, daß die Glasoberfläche nach dem Ingangsetzen des Austausches zwischen den Natriumionen
und den Rubidiumionen bei der ersten Behandlung von RbNO3 in Anwesenheit von CO2 aktiv geblieben
mit den Maßen 1,60 χ 55 cm und einer Dicke von 1 mm
wurden in ein Bad getaucht, welches 8 m3 einer Mischung von 99,8 Gew.-% KNO3 und 0,2 Gew.-%
K2CO3 enthielt
In einer ersten Versuchsreihe betrug die Badtemperatur 468°C. Nach einer Behandlung von 20 h schien
keinerlei Ionenaustausch aufgetreten zu sein.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde das Bad auf 485° C erwärmt. Nach 20 h war ein nennenswerter
Austausch aufgetreten. Jedoch waren die Glasscheiben durch die lange Aufbewahrung bei dieser Temperatur
deformiert.
In einer dritten Versuchsreihe wurde dasselbe Bad auf der Temperatur von 468° C wie bei der ersten
Versuchsreihe gehalten. Jedoch wurde eine Mischung von CO2 und Luft durch das Bad in einer Menge von 101
C02/min und 401 Luft/min durchgeblasen. Nach 20 h
erstreckte sich das Eindringen der Kaliumionen bis zu 30 Mikron.
Die Glasscheiben waren überhaupt nicht deformiert, da bei dieser dritten Versuchsreihe die Behandlungstemperatur auf 468°C reduziert worden war.
50
Glasscheiben, welche einem Ionenaustausch zwischen Natriumionen und Rubidiumionen gemäß Beispiel 2
unterzogen worden waren, wurden abgekühlt und während eines Monats auf einer Umgebungstemperatur
von 20"C gehalten. Anschließend wurden die Glasscheiben für 20 min in ein Bad, welches aus einer Mischung
von 98 Gew.-% NaNO3 und 2 Gew.-% LiNO3 gebildet eo
wurde, bei 4400C eingetaucht. Es wurde keinerlei Ionenaustausch beobachtet. Es genügte, nun CO2 in das
Bad einzublasen, um nach 20 min eine merkliche Anwesenheit von Lithiumionen und Natriumionen
neben den Rubidiumionen zu erhalten.
Ein elektrisches Feld mit einer mittleren Feldstärke von 50 V/cm zwischen den Elektroden wurde angewandt,
um die Diffusion von Kaliumionen in einem Keramikteil zu beschleunigen, ν niches hauptsächlich
aus 40% Al2O3, 55% SiO2, 2% Na2O zusammengesetzt
war. Das verwendete Bad bestand aus reinem KNO1. Trotz der Anwesenheit des Feldes war es schwierig,
eine Diffusion nach einer Verweilzeit des Teiles von 10h in dem auf 450° C gehaltenen Bad festzustellen.
Indem das elektrische Feld aufrechterhalten wurde, blies man dann in das Bad eine Mischung von CO2 und
Luft Die Diffusion von Kaliumionen in die Keramik erreichte unter diesen Bedingungen 70 Mikron nach
einer Behandlung von einer Stunde. Eine gleiche Wirkung wurde erhalten, wenn das elektrische Feld ein
V/echseifeld mit einer Frequenz von 6 Zykien/h war. In diesem Fall drangen die Kaliumionen in die 2 Flächen
bis zu einer Tiefe von 25 Mikron ein.
Ein Gestein aus Nephelin (Na3K_AUSUOib) wurde in
ein Bad aus KNO3 bei 470°C eingetaucht. Es w urde nach
30 h Verweilzeit in diesem Bad keine Diffusion beobachtet Dann wurde in das Bad Luft vermischt mit
CO2 im Volumenverhältnis von 3 :1 eingeblasen. Der
Austausch von Natriumionen und Kaliumionen wurde in Gang gesetzt, und es wurde gefunden, daß die
mechanische Festigkeit des Gesteins nach einer Behandlung von 30 h merklich verbessert war.
Vitrokristalline Scheiben, weiche aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt waren:
SiO2
AI2O,
Na2O
CaO
TiO2
48 Gew.-%
32Gew.-%
10Gew.-%
2Gew.-%
8Gew.-%
wurden in Bäder aus Kaliumnitrat bei 5000C eingetaucht.
Nach 5 h lag kein Ionenaustausch vor.
Am Ende dieser Periode wurde CO2 in bestimmte
Bäder eingebiasen. In diesen fand ein nennenswerter Austauich zwischen den Kaliumionen des Bades und
den Natriumionen der glasartigen Phase der Oberfläche der Scheiben im Verlauf der foigsnden 5 h statt
Demgegenüber konnte in den anderen Bädern keinerlei Diffusion festgestellt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstandes aus Glas, Glaskeramik, Keramik
oder Gestein durch Eindiffundieren von Ionen aus einem geschmolzenes Nitratsalz enthaltenden Diffusionsmedium,
dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsmediu.n mit CO2 in Kontakt
gehalten wird, wobei gegebenenfalls während mindestens eines Teils der Diffusionsperiode die
Diffusion mindestens einer Substanz in den Gegenstand durch Einwirkung eines elektrischen Feldes
bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das CO2 mit Luft vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CO2 oder ein COrenthaltendes Gas in
das Bad eingeblasen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von mindestens 0,1 Liter
CO2 pro rnin und pro m3 an geschmolzenem
Nitratsalz mit diesem Nitratsalz in Kontakt gebracht wird.
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