DE2246495A1

DE2246495A1 - Substantive disazofarbstoffe fuer papier

Info

Publication number: DE2246495A1
Application number: DE19722246495
Authority: DE
Inventors: John Elliott
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: BE789125A; IT965470B; CA999853A; SE385915B; FR2154166A5; GB1371716A; JPS4841006A

Description

DR. BERQ DIPL-INGL

8 MÜttCHüN βΖ, MAU-IRKlRCHEiRSTR. 49

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION, Toms River, N.J. (USA)

case 1-7750/TRc 4o ' 22. Sep. 1972

Deutschland

Substantive Disazofarbstoffe für Papier

Die Erfindung betrifft neue Disazofarbstoffe, die als Pigmente, als Farbstoffe für säuremodifizierte Acryl-, kationisch färbbare Polyamid- und Polyesterfasern eben-

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so wie für Cellulose fas era brauchbar sind. In besonderen betrifft die Erfindung neue, substantive kationische Disazofarbstoffe, Zusammensetzungen von Papierbrei und Papier, das mit einer bestimmten Gruppe von Disazofarbstoffen gefärbt ist.

Die Verwendung von kationischen (basischen) Farbstoffen tun» Färben voti Papier ist bekannt. Da jedoch die Gegenwärtig verwendeten Farbstoffe nur eine geringe oder keine Affinität zu gebleichter Cellulose besitzen, ist ihre Verwendung im wesentlichen auf da3 Pärben von ungebleichtem Papierbrei und solchem Papier beschränkt, bei den die restlichen LigninsulfonsSuren Stellen für die Anlagerung der kationischen Substanzen bieten.

Es wurde nunmehr eine Gruppe von basischen (kationicchcn) Disazofarbstoffen gefunden, die nicht nur eine ausgezeichnete Affinität zu ungebleichten Papier und Papierbrei, sondern gleichfalls zu gebleichtere Papier und Papierbrei besitzen, was im besonderen dann gilt, wenn in Abwesenheit vcn Harzleim und Alaum gefärbt tdrd. Mit Hilfe der erfindungsgernäfien Farbstoffe Werden deshalb die Kachteile dor bisher verwandten basischen (kationischen) Farbstoffe für die Papierindustrie im wesentlichen beseitigt.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen gleichfalls die wertvolle Eigenschaft der Bleichfähigkeit zusammen mit Verfärbungsechtheit. Für die Papierindustrie sind ein gefärbter Papierbrei und ein Papier besonders wichtig, die beispielsweise leicht mit Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen gefärbt werden können, so daß sie wieder verarbeitet oder sofort für andere Papiersorten verwendet werden können. Farbstoffe sollten beständig gegen "Ausbluten" §ein, wenn das mit den Farbstoffen imprägnierte Papier in nassem Zustand mit feuchtem, ,;.. Weißem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist insbesondere für Farbstoffe erwünscht, die zum Färben von Seidenpapier für Häushaltszwecke und dergleichen bestimmt sind, bei denen vorhersehbar ist, daß das gefärbte Papier in nassem Zustand in Berührung mit anderen Flächen, wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb neue, substantive Farbstoffe, Zusammensetzungen von Papierbrei und Papier, das mit-einer bestimmten Gruppe von Farbstoffen gefärbt ist..

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen folgende allgemeine Formel auf: .

N«N—Ar-N=N

in der Ar eine Gruppe der allgemeinen Formel

(2)

oder

(3)

bedeutet, in der A Amido (-CONH-), Thioharnstoff,

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-NH-CQ-R₅-CO-NH-, worin R₅ C^-Alkylen oder Phenyl ist; -S-S- (Disulfid), -N=N-, -NH-, -CO- oder -SOg- ist? B - CH₂-, -0-, -S-, -SO₂- oder -NH- ist; X₁=, X_g und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, C_1#_,--Niedrigalkyl, C.j_-Miedrigalkoxy., Hydroxy» C„ g-Carboniedrigalkoxy oder Halogen (Cl, Br) bedeuten können; R Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; R₁, R₂, R, und Rj. gleich oder verschieden sein können und jeweils C^ ^-Niedrigalkyl und Cj^-Hydroxyniedrigalkyl bedeuten» R- und R₂ oder R, und R gleichfalls atißammen Morpholinyl, Piperidyl oder Pipirazinyl bilden können, sowie die anorganischen oder organischen Salze hiervon. Die Salze können von einer anorganischen mona-j, di- oder tribasischen Säure wie z*B, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder einer Mono-» Di- oder Trialkahsäure mit bis zu Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. von Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure oder Adipinsäure abgeleitet sein. Zu diesen Salzen gehören definitionsgemäß auch solche Salze, die im allgemeinen ale Zinkhalogenid (-Chlorid) Komplexe bezeichnet werden.

Bei bevorzugten neuen Verbindungen gemäß der Erfindung.

bedeutet Ar .

. - 6 -309813/1110

worin A Azo, Sulfonyl oder Amido in i»eta- oder para-Stellungen zu den Azogruppen sind. In besonders bevorzugten neuen Verbindungen hat Ar die oben angegebene Bedeutung und Y die Bedeutung von Wasserstoff oder Halogen* In den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet A Amido, Y und X. beide Wasserstoff oder Chlor und X₂ V/aasersto'ff, C^g-Niedrigalkyl, C^ «- Niedrigalkoxy oder Chlor in den ortho-, meta- oder paraStellungen zu der Azogruppe. -R ist Äthylen oder Trimethylen, R., R₅ und Rp, R₁. haben die gleiche Bedeutung in jedem Ring und jedes R₁, R₂ oder R,, R₄. bedeutet C₁Jη" Niedrigalkyl, oder R₁ + R₂ und R, ♦ R^ bilden zusammen Morpholinyl, sowie ihre sauren Salze.

Farbstoffe, die die Amidobrücke enthalten werden bevor zugt, da sie leichter zugänglich sind als beispielsweise Farbstoffe, die eine Harnstoff- odef Thioharnstoffbrücke

aufweisen. Außerdem zeigen diese und solche Farbstoffe,

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die eine Azo-Brücke besitzen, eine sehr gute Verfärburigs· echtheitt In dieser Beziehung sind sie beispielsweise jenen Farbstoffen überlegen» die-CH^-a -0- oder -S- als Brückenglied enthalte«, ,

Die zum Färben von Papier oder Papierbrei verwendeten fiirbstoffe können in Form ihres sauren Salzes oder der freien Base, bevorzugt Jedoch als saures Salz verwendet werden» Die Farbstoffe haben die oben angegebene Formel (1). ' „ .

Die sauren Salze können anorganische oder organische Salze sein. Die Salze können von einer anorganischen Mono-, di- oder tribasischen Säure wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder einer Mono-, Bi- oder Trialkaxnsäure mit bis,zu Io Kohlenstoffatomen, wie z.B. Essigsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure oder Adipinsäure abgeleitet sein.

Die bevorzugten Verbindungen zum Färben von Papier sind die gleichen wie sie oben als bevorzugt angegeben vmrden.

Die anmeldungsgemäßen Farbstoffe können zweckmäßig durch Tetrazotierung einer Diaminoarylverbindung der allge-

- 8 309813/1110

meinen Formel

durch allgemein bekannte Verfahren und anschließender Kupplung der auf diese Weise erhaltenen Tetrazoverbindung mit einem Naphthalin der allgemeinen Formel

ONHRN

(5)

erhalten werden. Für den Fall, daß R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie R, und Rj. besitzen, werden etwa 2 Äquivalente Naphthalinverbfndung . pro 1 Äquivalent Tetrazoverbindung verwendet. Sind auf der anderen Seite IL. R₂ und R,, R₁₁ verschieden, wird zuerst 1 Mol einer Naphthalinverbindung, die R₁ und R» enthält und anschließend 1 Mol einer R, und Rj. enthaltenden Naphthalinverbindung gekuppelt.

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Die Diaihinoarylve pb indungen können abhängig von der Natur der Α-Gruppe mit Hilfe zahlreicher bekannter Methoden hergestellt werden· Bedeutet A eine Amidogruppe, so können die Diaminoarylverbindungen durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten Nitrobensoylehlorida oder eines Diearbonsäurediehlorids »it einer gegebenenfalls substituierten HitroanlÜnverblndung und anschließender Reduktion der Nitrogruppen zn Aminogruppen »it Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Bedeutet A Thioharnstoff, so kann das entsprechende Aryldlamin beispielsweise durch üroaetaunß von p-Phenylendiarain nit Kohlenstoffdisulfid in Alkohol hergestellt werden, wie dies in den DT-PS 58 2σΊ und 60 152 beschrieben ist·

Typische Aryldiaraine für die Herstellung der Farbstoff« sin«!

. *.3^f-Diaminobenaanilid, . ■

3·3*-Dlaninobensanilid» - I< V-Dlaminobensaniiidt

i.'l'-DiaminobenEtnilid,

l,1^f^Dianlnodiphenyl8ulfoii und

H,H *-Slauinoasobensol.

- Io -

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Dio Kupplungskomponente kann mit Hilfe von bekannten Verfahren wie der Umsetzung von Estern der 2-Hydroxy-3-naphthoes3ure direkt mit dea geeigneten primären Amiη unter Bildung des Amide oder durch Ucsetsung von 2-Hydroxy-3-naphthoeeäurechlorid mit dea geeigneten Anin erhalten werden. Wahlweise kann auch 2-Acetoxy-3-naphthoesÄurechlorid nit einen Anin uneesetst werden* und anschließend die Aoetylgruppe mit bekannten Verfahren abgetrennt werden. Typische Kupplungskomponenten •indj

2-Hydroxy-3-N-(ß-dimethylaminoäthyl)naphthanid, 2-Hydroxy-3-N-(ß-diHthylAminoathyl)naphthamid> 2-Hydroxy-3-N(7-dine*hylaninopropyl)naphthamid, 2-Uydroxy~3~N(?-diäthylaainopropyl)naphtha»ld, 2-Hydroxy-3-N(7-morpholinylpropyl)naphtha»id, 2-Hydroxy-3-N(r-pip*ridylpropyl)naphtha»id, 2-Hydroxy-3-N(ß-piperasinylathy1)naphtha·id und 2-Hydroxy-3-N- (7-dinethylanlno-i-hfdroxypropy%)napb-

thasdd.

Zahlreiche der prlnSren Anin· der alIgeneinen Fora·!

dl· sur Herstellung der Naphthaaid-KupplungskOBponenten

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verwendet werden, sind bekannte Verbindungen« Jene Ver- '-'*■· bindungen, die nach dem Stand der Technik nicht ausdrücklich beschrieben sind, können analog zu den Verfahren zur Herstellung bekannter Verbindungen erhalten werden.

Drei allgemeine Verfahren zur Herstellung von primären Aminen der Formel (6) sind die folgenden:

a) Ein Amin der Formel

HN (7)

wird mit einem Chloralkylnit;ril der Formel Cl (CH₂)_ftCH kondensiert und das erhaltene Produkt mit Natriumalkoholat oder mit Wasserstoff Über Raneynickel unter Bildung des gewünschten Produktes

(8)

reduziert·

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b) Ein sekundäres Amin wird eu einem ungesättigten Nitril, z.B. Methacrylnitril zugegeben und das Produkt BU dem gewünschten primären Arain hydriert.

CH

- CN 3

- CH

gCHCN CH,

Hydrierung

CH

(9)

c) Anschließend an die bekannte Gebriel-Synthese wird Kaliumphthalimid mit einer Dibromalkylverbindung der Formel Br(CHp) Br unter Bildung von CgH₁^ (CO)₂ N(CH₂) Br kondensiert, das mit einem Amin der Formel (7) unter Bildung von

(CO) ₂N (CH₂ )_XH

(lo)

umgesetzt wird, das mit verdünnter Mineralsäure unter Bildung des gewünschten Produktes

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R₁
(E) H₂N(CH₂J_xN_x (11)

hydrolysiert wird, worin R^ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben_s η 1 bis 6 und χ 2 bis 7 bedeuten.

Bei einem typischen Herstellungsverfahren wird eine Diaminoarylverbindung mit einer wäßrigen Mineralsäurelösurtg vermischt und auf O⁰C abgekühlt. Anschließend wird da3 Reaktionsgemische durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit bei O⁰C tetrazotiert. Das Reaktionsgemisch wird sodann für eine bestimmte Zeit bei etwa O⁰C gerührt und anschließend die überschüssige salpetrige Säure durch' Zugabe von Sulfamsäure zerstört. Das auf diese Weise erhaltene Tetrazoreaktionsgemisch wird dann langsam bei 0⁰C einer Lösung einer Naphthalinverbindung in wäßriger Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend während einer bestimmten Zeit bei der gleichen Temperatur gerührt, sodann durch Zugabe einer Base auf einen pH von 5 bis.5>5 neutralisiert, Anschliessend läßt man das Reaktionsgertisch auf Raumtemperatur abkühlen. Zu dem Reaktionsgemisch wird sodann ein Salz wie t.B. Zinkchlorid und/oder Natriumchlorid zugegeben und da3 Gemisch erwärmt. Der Farbstoff fällt aus, wird gewaschen und auf diese Weise erhalten.

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Die hohe Affinität dieser Farbstoffe macht sie im besonderen zum Färben von Papier mit und im besonderen ohne Harzleim und Alaun in klaren gelblich-roten bis blauen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften brauchbar»

Die Farbstoffe sind frei von SuIfonsäure und Karbonsäuregruppen und deshalb auch zum Färben von modifizierten Acry1^kationisch färbbaren Nylon-, Polyesterfasern und ähnlichen Textilien geeignet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erfolgt das Färben von Papier unter Anwendung allgemein bekannter Verfahren zum Färben von Papier oder Papierbrei, beispielsweise unter Verwendung von o,o5 bis H Gew.Si, vorzugsweise. o,l bis 2 Gew. !(Farbstoff, bezogen auf das Papier oder den Papierbrei. Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen angewendet werden, wobei entsprechende hellere oder dunklere Farbtone erhalten werden* Die Farbstoffe können beispielsweise dem Holländer int rag oder zu irgendeinem anderen Zeitpunkt bei der Herstellung des Stoffes zugegeben werden. Die Massefärbung zum Färben von Papier lit dem Fachmann bekannt. Eine ausführliche Beschreibung der Massefärbung

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findet sich beispielsweise in "Pulp and Paper Manufac- f fcure", Band 2, "Preparation of Stock for Paper Making" _t McGraw-Hill, 1951, ß. *<92 - 5o9* Der Farbstoff kann auch für die Beschichtung von Papier in den üblichen wäßrigen Beschichtungslösungen Verwendung finden, die Ton-Kasein, Ton-Stärke oder Ton-Kasein-Stärke enthalten.

Beispiel 1

22,7 Teile lJ.3'-Diaminobenzanilid werden in einer Lösung aus *loo Teilen Wasser und *J2 Teilen Io η Chlorwassserstoffsäure aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf O⁰C abgekühlt und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, enthaltend 13,8 Teile Natriumnitrit bei O⁰C tetrasotiert. Die erhaltene Lösung wird während *J5 Minuten bei 0 bis 2°C gerührt und anschließend die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfamsäure zerstört.

Die erhaltene Tetrazolösung- wird langsam während eines Zeitraums von 3o Minuten unter Rühren bei 0⁰C zu einer Lösung aus 56,0 Teilen 2-Hydroxy-3-N-(y-dimethylaminopropyl)-naphthamid in I600 Teilen 25&iger Essigsäure zu-

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gegeben. Das Heaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 0 bis 2°C gerührt, anschließend durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH von 5 - 5»5 neutralisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gebildete Gel wird durch Zugabe eines Gemisches aus Zinkchlorid/Natriurachlorid gebrochen und auf 5o bis 55⁰C erwärmt. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtrieren gewonnen, mit 5oo Teilen einer 5i£igen Kochsalzlösung gründlich ausgewaschen und bei 65 - 70⁰C getrocknet. Der erhaltene rote Farbstoff färbt Papier mit und ohne Verwendung von Harsleim und Alaun in hellen gelblich-roten Farbtönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften was das Ausbluten in Wasser, Alkohol, Milch und Seifenlösungen betrifft.'Die Verbindung it der Zinkchloridkomplex der freien Base folgender Formel .

)₃HNC0_k OH

(12)

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Das oben vea?wenc!ete S
naphthaiiiifl wird nach einem der folgenden Verfahren erhalten·

ä) Ea werden 3o»25 Teile a-Hydroxy-J-naphfcoesau^emethyJ-ester au 17»8 Teilen 3-Diroethylauiinopropylaünin zugegeben und das ReaktionsgeKiisefo während 2 Stunden bei 95 biß 100⁰C erwSrmt. mhvend dieser .Zeit destilliert Methanol ab. Das Reaktionsgeiaisch wird dann auf 60°C abgekühlt und 80 Teile Aseton sur vollständigen Aus» fällung auge geben. Das Gemisch wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt» filtriert und mit 60 Teilen Azeton ausgewaschen. Es werden 53 Teil© des AmiuB erhalten, das in dem Temperaturbereich von 153 biB 155⁰C schmilsst.

b) Ee werden 3©>35 Teile 2*-Hydroxy-3~naphthoesäureinethylester in 50 Teilen Methanol mit 17,8 feilen 3~Dimethylaminopropylamin bei 65 bis 70⁰C zur Urceetsung gebracht. Nach Beendigung der Reaktion, wird das entstandene Produkt abfiltriert und mit 100 Teilen Methanol ausgewaschen· Es werden 32 Teile Aiaid erhalten, das einen Schmelzpunkt von 153 bis 155⁰C besitzt.

Der Azofarbstoff des Beispiels 1 wird als freie Base . isoliert, wobei bis zu dem Punkt nach dem Verfahren des

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Beispiele 1 gearbeitet wird, an dem man die Kupplungsreafction sich suf Rauratenperatur abkühlen llßt. Dan Produkt wird sodann durch Zugabe von 6 Teilen Natriumhydroxyd bis su einem pH von 9 - Io vollständig ausgefällt. Der ausgefüllte Farbstoff wird durch Filtrieren gewonnen, mit kaltem Wasser gründlich ausGewaschen und getrocknet-Das unlösliche Produkt wird in verdünnter Essigsflurelösung aufgelöst und direkt sum Färben von Papier in roten Farbtönen mit und ohne Verwendung von ilarzleim und Alaun verwendet.

Der Azofarbstoff des Beispiele 1 wird als säuret Salz dadurch erhalten» daß raan eine wflßrige Suspension aus l,o Teil Farbstoff, isoliert als freie Base wie oben, zu 25 Teilen Wasser un o,32 Teilen Io η Chlorwaaserstoffsäure zugibt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung tird unter Bildung des Hydrochloridsalzes abgedampft· Das erhaltene Produkt ist wasserlöslich und färbt Papier in gelblich-roten Farbtönen mit und ohne iJars und Alaun.

Anstelle der Chlorwasserstoffaäure können gleichfalls Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalaflure und Bernsteinsäure unter Bildung des entsprechenden Sulfates,

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Phosphates, Acetates» Porraiafce©„ A«3ipaSes_a Ta&⁵fefate©_a ZSfcra^eo, Oxalates and Sneeiaafees verwendet ^@3?<äesi_o "

Das saure Sal» kan& auch beiupisieffgise nlsdas?©h werden,' daß man ein Teil WaT%zt&i£ &.1&- fs?ei@ o,25 Teilen Weinsäure gyflsßlieto ^©rraahlto Des Oeßisch iet in Wasser löslich und karsn direkt von Papierbrei irerwendefe

Beispiel 2

Wird die Umsetzung tie» Beispiels 1. rails einos* ten Menge 3»3'~Di&Biinobenz&nilid ansfeell© atuinobenxanilid durchgeführt, scjwird eisi ShRiU©hex³ stoff erhalten, der Papier sait-undl ohne harslela Alaun in hellen Bcharlachfa^benen Farbtönen s&t guten Echtheitseigenschaften färbt«,

Beispiel 3

ßei Verwendung einer äquivalenten Menge 3»^Jl⁸-Dianjinobene· anilid in Beispiel i wird ein Farbstoff erhalten,der

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Papier rait und ohne Harulei» und Alaun in bläulich-roten Schattierungen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Baispiel Il

Wird die Umeeteung des Beispiels 1 mit einer Äquivalenten Menge Ί.V-Diaminobeneanilid durchGefOhrt» so wird «In Farbstoff erhalten, der zu Papierbrei mit und ohne Harslein und Alaun sehr gute substantive Eigenschaften aufweist und braune Farbtöne mit guten Echtheiteeigenschaften liefert.

Beispiel 5

5,7 Teile 3· V~DianinobenBanilid werden teirasotiert und die erhaltene Tetrazolösung mit 17 Teilen 2~Hydroxy-3-N-(7-morpholinylpropyl)naphthamid gekuppelt. Die Tetrasotierung, das Kuppeln und die Gewinnung des gebildeten Farbstoffs werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die erhaltene Färbstoffverbindung nirbt Papierbrei in hellen ocharlachfarbenen Schat-

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tierungen mit und ohne Harzleim und Alaun mit guten •"~*. Echtheitseigenschaften, Die Verbindung ist der Zinkchloridkomplex der freien Base folgender Formel

CH₂-CH₂

Cf N (CH₀)I₄HNCO

\ S

CHCH

H₂-CH ,

N=N

■ OH

Die in dem obigen Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-napthoesäuremethylester mit-y-Morpholinylpropylamin nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird 2-Hydroxy-3-N-(7'-morpholinylpropyl)naphthamid erhalten, das einen Schmelzpunkt von iMO bis 1^2°C aufweist.

Die folgende Tabelle zeigt erfindungsgemäße Disazoverbindungen zusammen mit der Farbe, die sie Papierbrei

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mit und ohne Verwendung von Harzleim und Alaun verleihen. Die aufgeführten Disazoverbindungen werden durch Tetrazotierung der unter der Überschrift "Diamin" aufgeführten Diamine und Kupplung der auf diese Weise erhaltenen Tetrazoverbindungen mit den in der Spalte "Kupplungskomponente" aufgeführten Verbindungen erhalten. Die Tetrazotierung, das Kuppeln und die Gewinnung werden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt·

Beispiel	Diamin	Kupplungs komponente	Farbton auf Papier
6	Ί,ΐΓ-Diaminodi- phenylsulfon	2-Hydroxy-3-N(r-di- methylaminopropyl) naphthamid	Scharlach
7	4,iJ'-Diaminodi- phenyldisulfid	Il	bläulich rot
8	M'-Diaminodi- phenylamin	N	rötlich- blau
9	i\|,V-Diamino- azobenzen	N	blau
Io	H,k'-Diamino- - ?-methyl-benz- anilid	2-Hydroxy-r 3-N-(T- diäthylaminopro- pyl)naphthamid	rot
11	J),'!¹-Diamino- ' 2¹-methoxy-benz- anilid	2-Hydroxy-3-N-(7- dihydroxyäthyl- aminopropylOnaph- thamid	rot

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9 ε^·Ψ·

Beispiel	Diamin	Kupplungs komponente	farbtbn aui Papier
12	M »-Diamino«^¹- chlorobenaanilid	2-HyHpOXy- 3N »{γ- di"-it^Mi3 uty !amino« propyl)naphtha^ mid	.;'■
13	bromobenäaniXid	di-sie thy Xamino ·= Mfchyl) uaphtliaraicl
	6'-diehlor-bena- anilid	'2^HyOrOXy- 3N- ty· di!aefchylaminopro.7_.	rot
15	äthoxy-benssani-. lid	2-Hyfiroxy^3N° Cy^ idimefehy laminopro-	E³Ot
16	beneanilid	\|\|g\|\|Ä -	'«Λ
17	l\_t 3'-Pi amino - benzanilid	■2-Hydroxy-3N-(ß- Haorpfeoliny läthy X} äiaphfchamicl	rot
18	methylbenzanilid	dimethylaminopro- pyl)naphthamid	rot
19	^,V-Diamino-e¹- methoxy-benaani" lid	η	rot-
2ο	iJ, 3 '-Diamino- *}· - chloro-benzani- lid	et	rot
21	3,3'-Diamino-6^!- methylbenzanilid	u	rot
22	3,¹l¹-Diamino-2«- methylbenzanilid	Il	rot

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Beispiel	Diamin	Kupplungs komponente	Farbton auf Papier
23 24	3,3'-Diamino-H- chlorobenzani- lid l\, V-Diamino- benzophenon	2-Hydroxy-3N-(7^- dimethylamino- propy1)naphthamic 2~Hydroxy-3N-(7'- dimethylaminopro- pyl)naphthamid	rot rot

Beispiel 25

Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter · Verwendung eines Gemisches aus 28,ο Teilen 2-Hydroxy-3-N-(7'-dimethylarainopropyDnaphthamid und 3^»ο Teilen 2-Hydroxy-3-N-(^-dihydro xyäthylaminopropyDnaphthamid anstelle von 56 Teilen 2-Hydroxy-3-N-(7"-dimethylaminopropyDnaphthamid durchgeführt, so wird ein ähnlioher Farbstoff erhalten, der Papier mit und ohne Harz und Alaun in roten Farbtönen färbt.

Beispiel 26

Wird das Verfahren des Beispiels 5 unter Verwendung eines Gemisches von 8,5 Teilen 2-Hydroxy-3N-(^"-morpholinylpro-

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• *

pyl) naphth amid und 9,6 Teilen 2-Hydroxy-3N-('}^/:-di-n-butylaminopropyl)naphthamid anstelle von 17 Teilen 2-Hydroxy-3N-(^-morpholinylpropyl)naphthamid durchgeführt, wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten, der Papier mit und ohne Harz und Alaun in roten Farbtönen färbt.

Beispiel 27

Wird das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 62,5 Teilen 2-Hydroxy-3N-(7^/*-hydroxyäthylmethylaminopropyl)naphthamid anstelle von 2~Hydroxy-3N-ty-dimethylaminopropyl)naphthamid durchgeführt, so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten, 'der Papier mit und ohne Harz und Alaun in roten Farbtönen färbt.

Beispiel 28 '

Färbeverfahren

o,o2 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden zu einer wäßrigen Auf schlämmung vorr 5 Teilen,

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bezogen auf das Trockengewicht, von Gebleichtem Sulfitbrei in 2oo Teilen Wasser bei 20 bis 25°C zuce&eben. Das Ccnisch v/ird Gründlich während 15 bia 2o Hinuten

Es werden dann auf bekannte V/eise PapierblStter hergestellt, die mit einen hellen gelblich-roten Farbton gefärbt sind.

Die Men;;c des verwendeten Farbstoffs kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise ergeben o,l Teile tiefcefärbte Au3f£rbuncen. Der Farbstoff kann auch in Wasser gelöst werden oder ir.it etwas Essigsäure eu einer Paste nnnenacht und anschließend unter Bildung einer Vorratalßaxins des Farbstoffes aufgelöst werden. Ein aliquoter Anteil dieser Lösung« entsprechend der gewünschten Menge des trockenen Farbstoffs, wird dann direkt der wilßricen Aufschlämmung den gebleichten Sulfitbreiea augeceben.

Wahlweise kann Harsleim und Alaun lh Mengen von o,o5 bzw. o,15 Teilen aufgeben werden. Da die erfindungaGeisaßen Farbstoffe zu Papierbrei in hohen Maße substantive Eigenschaft aufweisen, entfallt die Verwendung von HarsleiiQ und Alaun für die Färbung von Papier» das als Seidenpapier und dergleichen verwendet wird·

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Claims

Patentansprüe he

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

¹X

OH ,-

OH COHHBlT

N=N _ Ar-:H«W

worin Ar eine Gruppe der allgemeinen Formel

h."

oder

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1st, in der A Amido, Thioharnstoff, -NH-CO-R₅-CO-NH-, worin R₅ C^^-Alkylen oder Phenyl 1st j -S-S-, -NsN-, -NH-, -CO- oder SO₃ bedeutet; B -CH₂-, -0-, -S-, -SO₂- oder -NH- ist; X₁, X₂ und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C^^Niedrigalkyl, C^c-Niedrigalkoxy-Hydroxy, C₂ ^-Carboniedrigalkoxy oder Halogen bedeuten; R Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen 1st; R₁, R₂, R- und Rj. jeweils unabhängig voneinander Cjh-Niedrigalkyl oder C_1-^-Hydroxyniedrigalkyl, R₁ und R₂ oder R₅ und Rj. geraeinsam auch Morpholinyl, Piperidyl oder Piperazinyl bilden können; und die anorganischen oder organischen Salze hiervon.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der Ar eine Gruppe der allgemeinen Formel ist

worin A -SO₂-, -CpNH- oder -N=N- lh der meta- oder fpara-Stellung zu den Azogruppen bedeutet.

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3. Verbindung nach Anspruch 2, in der Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet. ' '

4". Verbindung nach Anspruch. 2, in der A Amido; Y und X^ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und X Wasserstoff, C^-Cg-Niedrigalkyl, Cj-Cg-Niedrigalkoxy oder Chlor in der ortho-, metha- oder para-Stellung zu den Azogruppen bedeutet; R Äthylen oder Trimethylen, R₁, R₂, R, und Rj₁ jeweils unabhängig voneinander C* j.~Nied-

rigalkylj oder R₁ und R₀ oder R und R,. zusammen Mor-.1 2 ₃ i}

pholinyl bilden können, sowie ihre sauren Salze.

5. Verfahren zum Färben von Papier oder Papierbrei, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

ft
• • • / . · R OH . -< • N=N _ „Ar. CONIffiN V ·' ·\* _N=N.

in der Ar

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ist, worin A Amido, Thioharnstoff, -NH-CO-R₅-CO-NH-, wo bei R₅ C^-Alkylen oder Phenyl ist j -S-S-, -SOg, -N=N-, -NH-, -CO-.bedeutet; B -CH₃-, -0-, -S-, -SO₂- oder -NH- ist; X-, Xp und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy* C₂*-Carboalkoxy, Hydroxy oder Halogen bedeuten; R Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R₁, R₂, R, und R^ unabhängig vonein ander C_1-I₁-Niedrigalkyl und C₁__iJ-Hydroxyniedrigalkyl, R₁ und R₂ oder R, und R^ zusammen auch Morpholihyl» Piperi- dyl oder Piperazinyl bilden können; und die anorganischen oder organischen Salze hiervon verwendet werden.

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6» \^rerfahren zum Färben von Papier oder Papierbrei, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung nach Anspruch 2 verwendet wird.

7. Verfahren zum Färben von Papier oder Papierbrei, dadurch g e.k e nnzeichnet, daß eine Verbindung nach Anspruch 3 verwendet wird.

8. Verfahren zum Färben von Papier oder Papierbrei. nach Anspruch 5» d a d u r c h gekennzeichnet, daß A Amido; Y und X₁ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor und X~ Wasserstoff, Cj-Cg-Niedrigalkyl., C^-Cg koxy oder Chlor in der Ortho- Meta- oder Para-Stellung zu den Azogruppen bedeuten; R Äthylen oder Tri· methylen, R₁, R₂, R-* und R₁₁ jeweils unabhängig voneinander C_1-1J-Niedrigalkyl, oder R₁ und R₂ oder R, ■ und R₁. zusammen Morpholinyl bilden; und den .Zinkchloridkomplex hiervon bedeuten.

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