DE2810246A1

DE2810246A1 - Azoverbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2810246A1
Application number: DE19782810246
Authority: DE
Inventors: Nicholas Anthony Ambrosiano; Patrick Joseph Jefferies
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1978-09-14
Also published as: ES475938A1; NL7802478A; JPS6232222B2; BR7801363A; AU519662B2; LU79205A1; ES467651A1; DK103178A; IT1102826B; CA1098120A; NO149778B; CH635609A5; NO149778C; JPS53111332A; NO780800L; IE46881B1; SE7802604L; IE780373L; IT7848355A0; AU3371978A

Description

Die Erfindung "betrifft Azoverbindungen, nämlich Disazo- und Monoazoverbindungen, die als Farbstoffe verwendbar sind.

Als Direktfarbstoffe bekannte organische Verbindungen sind bekanntermaßen als Färbemittel für Papier und Gewebe verwendbar. Unter dieser Gruppe an .organischen Verbindungen sind die wasserlöslichen Azo- und Disazofarbstoffe und deren Säureadditionssalze zu nennen. Jedoch besaßen bisher bekannte wasserlösliche Azo- und Disazofarbstoffe und deren Säureadditionssalze zahlreiche Nachteile bei ihrer Verwendung als Farbstoffe zur Färbung von Cellulose in Form von gebleichter Pulpe des Typs wie er zur Herstellung von Haushaltspapierprodukten wie Papierservietten, Papierhandtüchern, Gesichtstüchern usw. verwendet wird. So zeigte es sich, daß diese in unerwünschter Weise aus mit ihnen gefärbten Papierprodukten ausbluten, wenn der Artikel mit Wasser, Milch, Seifenlösungen oder anderen üblichen Haushaltslösungen in Kontakt gebracht wird. Es zeigte sich auch, daß diese eine relativ geringe Substantivität gegenüber der gebleichten Pulpe besitzen und den Nachteil einer geringen Erschöpfungsrate und eines geringen Erschöpfungsgrades aus dieser enthaltenden Färbelösungen besitzen. Es besteht somit ein Bedürfnis für wasserlösliche Farbstoffe zum Färben von gebleichter Pulpe mit einer hohen Blutunsresistenz, einer guten Substantivität und einer hohen Rate und eines hohen Grades im Hinblick auf die Erschöpfung von wäßrigen Färbelösungen, in denen diese verwendet werden. Überraschender Weise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen, bestehend aus entweder einer Monoazo- oder einerDisazoverbindung, in die zahlreiche Aminomethylgruppen statistisch eingeführt worden sind_;und deren

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Säureadditionssalze diese gewünschten Eigenschaften besitzen und demzufolge besonders gut als Farbstoffe für gebleichte Pulpe bzw. gebleichten Faserbrei geeignet sind.

Die belgische Patentschrift 838 280 beschreibt eine Reihe von Verbindungen der Formel

-N=N

Im allgemeinen betrifft die Erfindung neue Verbindungen, die von einer Monoazo- oder einer DLsazoverbindung stammen, die im Durchschnitt mit ein bis acht Aminomethylgruppen je Molekül in der erhaltenen Mischung dieser Verbindungen polyaminomethyliert ist, wobei diese Verbindungen zur Färbung von Naturfasern, synthetischem faserbildenden Material und Cellulosematerialien sowie bei der Herstellung von Papier, lacken, Tinten bzw. Farben, Überzügen und Kunststoffen verwendbar sind, sowie die Säureadditionssalzformen der polyaminomethylierten Azoverbindungen.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Disazoverbindung, die polyaminomethyliert ist und in Mischung mit der Polyaminomethylierung entstammenden Verbindungen gebildet wird, wobei diese Mischung im Durchschnitt χ Aminomethylgruppen je Molekül aufweist, wobei die Disazoverbindung die Formel

B 0 9 P Ί ν Π 9 1 £

ORiGJf^L INSPECTED

*: S b

-CCH₂NH₂).

lormel I

M=M-Y-H=H

U8 R^;

KO"

"H

Pormel III

Π 9 « '- 7 ■ O H 1 B

0RJ3JNAL JHSPECTEO

\lJi-/ Λ N=N

"ψΜ-CE jCH ,.-NH-C ·*

besitzt _

und Y einer, s

ίεΐιΐ in

Si voe 1 M? S

iwGPt£goa ßsst der f

oder

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aufweist,

R Wasserstoff, C₁- "bis C^-Alkyl, C₁- bis C₅-AIkOXy oder N-Phenylsulfamoyl bedeutet, R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C₇₁-AIkOXy, Halogen, N-Phenylsulfamoyl oder 6-Methylbenzo-

thiazol-2-yl darstellt.

R²,

R³,

R\ R

10 „11

R" und R¹

Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder Halogen bedeuten, R^" Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl oder C₁= bis C,-Alkoxy darstellt, R Wasserstoff oder einen einwertigen Rest der Formel

-C-NH₂ -C-NH-(CH₂)3N(CH₃)₂ ρ G

oder -C-NH_

R 12

bedeutet und R^ Wasserstoff oder C₁- bis C,-Alkyl bedeutet; oder eine Säureadditionssalzform dieser Verbindung; wobei diese Verbindung gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Pormamidomethylsubstituenten in einer derartigen Menge enthält, die nicht ausreicht, um unerwünschte Nebenwirkungen herbeizuführen.

In einer speziellen Ausführungsform besitzt die Disazoverbindung die Formel I und χ bedeutet 2 bis 7. Eine bevorzugte Gruppe der Verbindungen der Formel I, die unter diese spezielle Ausführungsform fallen, wird durch die Formel

(CH

Formel V

H O

■' w M 1

ORIGINAL INSPECTED

dargestellt, worin R , R und χ jeweils die entsprechenden gleichen im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe an Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin Y einen zweiwertigen Rest der Formel B darstellt und R einen einwertigen Rest der Formel H bedeutet.

Eine weitere bevorzugte Gruppe an Verbindungen, die unter die obige spezielle Ausführungsform der Formel I fallen, sind diejenigen, worin Y den zweiwertigen Rest der Formel C darstellt, insbesondere worin R Methyl oder Methoxy bedeutet.

Eine andere bevorzugte Gruppe an Verbindungen, die unter die obige spezielle Ausführungsform der Formel I fallen, sind diejenigen, worin Y den zweiwertigen Rest der Formel D bedeutet und R den einwertigen Rest der Formel H bedeutet.

Eine weitere bevorzugte Gruppe an Verbindungen, die in den Bereich der speziellen Ausführungsform der Formel I fallen, sind diejenigen der Formeln

Formel VI

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2 ö I ü 2 4 6

Formel VII

formel Till

:-NH.

Formel II

R und χ jev/eils die gleichen im Zusammenhang mit der I angegebenen Bedeutungen besitzen»

S@I einer speziellen Ausführungsform besitzen die Disazover=-

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ORIGINAL INSPECTED

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bindungen die Formel II und χ ist 3 bis 8.

Eine bevorzugte Gruppe an Verbindungen der Formel II, die unter diese spezielle Aus f üiirungs form fallen, werden durch die Formel

CH

(CH₂NH₂)_x

Formel X ^5 fi 7 ff

dargestellt, worin R , R , R , R und χ jeweils die gleichen im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe an Verbindungen der Formel II, die unter diese spezielle Ausführungsform fallen, werden durch die Formel

(CHNH

Formel XI

fs 1 fi

veranschaulichts worin E', R , 1 und ζ jeweils die gleichen

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RIGINAL üiSPEQTEQ

im Hinblick auf die Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Noch eine andere bevorzugte Gruppe an Verbindungen der Formel II sind diejenigen, worin Y einen zweiwertigen Rest der For-

fi 7 R

mel D darstellt, insbesondere wo R Methoxy und R und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

Bei einer dritten speziellen Ausführungsform besitzen die Dis· azoverbindungen die Formel III, worin χ 1 bis 6 bedeutet.

Eine bevorzugte Gruppe an Verbindungen der Formel III, die unter diese spezielle Ausführungsform fallen, wird durch die Formel

Formel XII

■2 q
veranschaulicht, worin R , R und χ jeweils die gleichen im Hinblick auf die Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bei einer vierten speziellen Ausführungsform besitzen die Disazoverbindungen die Formel IV, worin χ 2 bis 6 bedeutet.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Monoazoverbindung, die polyaminomethyliert ist, und in Mischung mit der Polyaminomethylierung entstammenden Verbindungen gebildet wird, wobei diese Mischung im Durchschnitt x¹ Aminomethylgrup-

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pen je Molekül besitzt und wobei diese Monoazoverbindung die Formel

Formel XIII

besitzt, worin x^f eine Zahl im Bereich von 1,3 bis 6 bedeutet, R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder N-Phenylsulfamoyl bedeutet, R Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁-bis C,-Alkoxy, Halogen, N-Phenylsulfamoyl oder 6-Methylbenzothiazol-2-yl darstellt, R², R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder Halogen bedeuten und R Wasserstoff oder einen einwertigen Rest der vorstehenden Formeln F, G oder H bedeutet oder diese Verbindung in Form eines Säureadditionssalzes, wobei die Aminomethylgruppen sowohl in dem Azoteil als auch in dem Teil der Kupplungskomponente der Monoazoverbindung vorliegen können; wobei diese Verbindung gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Formamidomethylsubstituenten in einer Menge enthält, die nicht ausreicht, um unerwünschte Nebenwirkungen herbeizuführen.

Bei bevorzugten Verbindungen der obigen Formel XIII ist R'

ein einwertiger Rest der Formel H, insbesondere, worin R

12
und R Wasserstoff bedeuten.

Man kann eine Mischung der polyaminomethylierten Verbindungen der Formeln I, II, III und IV der Erfindung nach einem Verfahren herstellen, bei dem man eine entsprechende Di^.zoverbindung der Formel, wie sie innerhalb der Klammern ([]) der Formeln dieser polyaminomethylierten Verbindungen dargestellt wird,

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mit χ molekularen Äquivalenten an N-(Hydroxymethyl)-formamid je molekulares Äquivalent derDisazoverbindung in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen umsetzt, um die entsprechende Mischung der polyamidomethylierten Disazoverbindungen zu Mlden und diese Mischung der polyamidomethylierten Diazoverbindungen, worin R, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹, χ und Y jeweils die gleichen im Hinblick auf die Formeln I, H₉ III und IT angegebenen Bedeutungen besitzen, hydrolysiert.

Man kann eine Mischung dieser polyaminomethylierten Monoazoverbindungen der Formel XIII nach einem Verfahren herstellen, bei dem man eine entsprechende Monoazoverbindung der Formel, wie sie innerhalb der Kalmmern ([]) der Formel XIII dargestellt wird:

mit x¹ molekularen Äquivalenten an ET-(Hydroxymethyl)-formamid je molekulares Äquivalent der Monoazoverbindung in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen umsetzt, um die entsprechende Mischung der polyamidomethylierten Monoazoverbindungen zu bilden und diese Mischung der polyamidomethylierten Monoazoverbindungen, worin R, R¹, R², R⁵, R¹⁰, R¹¹, R¹² und x¹ jeweils die gleichen im Hinblick auf die Formel XIII angegebenen Bedeutungen besitzen, hydrolysiert.

Vorliegend umfaßt die Bezeichnung "Halo oder Halogen" Brom, Chlor, Fluor und Jod.

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Weiterhin umfaßt vorliegend die Bezeichnung "C₁- bis C,-Alkyl" einen gesättigten geradlcettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ,wie er beispielsweise durch Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl veranschaulicht wird.

Analog umfaßt die Bezeichnung "C..- "bis C^-Alkoxy" geradkettige oder verzweigte aliphatische an Sauerstoff gebundene Gruppen. Von dieser Bezeichnung umfaßt sind z.b. Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Isopropoxy.

Die Mischung der entsprechenden polyamidomethylierten Mono- oder DLsazoverbindungen wird während der zweiten Stufe gewöhnlich einer sauren Hydrolyse, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure unterzogen, um die gewünschte Verbindung der polyaminomethylierten Azoverbindungen zu bilden. Die Produktmischung kann aus dem Hydrolysemedium direkt in Form des Säureadditionssalzes isoliert werden oder alternativ in Form der freien Base isoliert werden, indem man das Hydrolysereaktionsprodukt mit einer Base, beispielsweise verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt. Zusätzlich kann die wäßrige saure Hydrolyselösung, die die gemischten polyaminomethylierten Verbindungen in Form des Säureadditionssalzes enthält, eingeengt oder auf eine spezielle Konzentration des hierin gelösten Farbstoffes verdünnt werden und die so erhaltene Lösung für Färbeverfahren ohne die Notwendigkeit einer Isolierung der Produktmischung verwendet werden.

Es ist im allgemeinen gut bekannt, daß zahlreiche aromatische Amidomethylierungen von der Bildung von Isomerenmischungen und Polysubstitutionsprodukten aufgrund der ungewöhnlich hohen Reaktivität der meisten Methylolamide in starker Schwefelsäure und der sich hieraus ergebenden Reduktion der Substitutionsselektivität begleitet sind. Dies ist insbesondere der Fall, wenn dieser Reaktionstyp zur Einführung von auxochromen Gruppen in bestimmte aromatische Azoverbindungen verwendet wurde. Dies trifft natürlich auf die vorliegenden Verbindungen zu.

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Erfindungsgemäß wurde dieses Amidomethylierungsverfahren angewandt, das zuweilen als Tscherniac-Einhorn-Reaktion "bezeichnet wird, um Mischungen von polyaminomethylierten Azoverbindungen gemäß der Erfindung zu "bilden und es wurde gefunden, daß Mischungen von aminomethylsubstituierten Azoverbindungen erhalten werden. Demgemäß bedeuten die Bezeichnungen "eins bis acht", "Null bis zwei", eins bis drei", "vier bis sechs", und dgl. die vorliegend verwendet werden, um die Anzahl der Aminomethyl-, Formamidomethyl- und Sulfonsäuresubstituenten an den vorliegenden polyaminomethylierten Azoverbindungen zu bezeichnen, die durchschnittliche Anzahl dieser Substituenten je Molekül der Aζoverbindung. Die Bedeutung dieser Bezeichnungen kann unter Bezugnahme auf die Menge oder die Anzahl der Sulfonsäuresubstituenten veranschaulicht werden, die in die aromatischen Teile der Azoverbindungen während der Herstellung der amidomethylierten substituierten Zwischenprodukte eingeführt werden. In einigen Fällen werden SuIfonsäuregruppen in den Endprodukten beibehalten, wenn Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel und/oder .Dehydratationsmittel mit oder ohne Oleum als Dehydratationsmittel verwendet wird. Es ist offensichtlich, daß nicht 0,5 Sulfonsäuresubstituenten wie in Beispiel 1 berichtet, an dem polyaminomethylierten Molekül vorliegen können. Diese Zahl stellt natürlich einen Durchschnittswert dar, der aus dem Yorliegen von polyaminomethylierten Azoverbindungen mit entweder Null oder einem Sulfonsäuresubstituenten in der Mischung hervorgeht.

Die neuen Monoazo- oder Disazofarbstoffe, die im Durchschnitt ein bis acht Aminomethylteile je Molekül enthalten und in Form ihrer Mischungen gebildet werden, ergeben Schattierungen, die von Gelb über Orange bis Scharlachrot und Blaurot reichen, und besitzen in Form der freien Base wertvolle Eigenschaften als Pigmente und in der Form des Säureadditionssalzes als wasserlösliche Direktfarbstoffe, die in der Färbetechnik zum Färben von Naturfasern, synthetischen Faser - bildenden Materialien und Cellulosematerialien, wie Fäden bzw. Garnen, Folien, Fasern, Filamenten, Textilfasern und dgl. sowie bei

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der Herstellung von Papier,lacken, Farben, Überzügen und Kunststoffen verwendbar sind.

Die polyaminomethylierten Azopigmente und deren wasserlösliche Säureadditionssalze gemäß der Erfindung sind durch gute Lichtbeständigkeit gekennzeichnet. Die Pigmente sind in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze als Farbstoffe für Färbeverfahren und in Form der wasserunlöslichen freien Base als Pigmente für Druckverfahren auf gewebten und nicht gewebten Substraten aus Naturfasern wie Wolle, Cellulose oder Leinen, solchen aus halbsynthetischen Fasern wie regenerierter Cellulose, die durch Rayon oder Viskose veranschaulicht werden kann., oder solchen aus synthetischen Fasern wie Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsverbindungen verwendbar. Derartige Färbungen oder Drucke können gemäß üblichen Färbe- und Druckverfahren durchgeführt werden. Die wasserunlöslichen Pigmente können auch zu Spinnlösungen vor der Polykondensation oder Polymerisation zugegeben werden.

Die polyaminomethylierten basischen Azopigmente der Erfindung sind auch zur Oberflächenfärbung oder zum Bedrucken von Papier und Pappe sowie zum Färben von Papierpulpen verwendbar. Überdies sind sie zum Einbringen in Lacke und Filme verschiedenartiger Beschaffenheit, beispielsweise in solche aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden und Polyestern von Alkydharzen verwendbar. Zusätzlich sind die vorliegenden Verbindungen zum Färben von Natur- oder synthetischen Fasern, beispielsweise Acrylharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Vinylharzen, Polystyrolharzen oder Alkydharzen verwendbar.

Die erfindungsgemäßen polyaminomethylierten basischen Azofarbstoffe werden leicht in die entsprechenden wasserlöslichen Farbstoffe übergeführt, indem man die Mischung der Farbstoffe mit einer wäßrigen Lösung, die eine stöchiometrische Menge einer anorganischen Mineralsäure, gewöhnlich Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure enthält, oder mit einer organi-

^809837/0916 ORiQINALINSPECTED

sehen Säure,gewöhnlich Essigsäure, GIykolsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Methansulfonsäure behandelt, wodurch man eine Mischung dieser wasserlöslichen Farbstoffe "bildet. Die Mischungen der Säureadditionssalzformen können aus der wäßrigen Lösung, in der sie gebildet werden, nach aus dem Stand der Technik bekannten Techniken, beispielsweise durch Aussalzen Ausfällen oder Einengen durch Eindampfen isoliert werden. Jedoch können die Mischungen der so gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe einsatzbereit in Form von wäßrigen Lösungen für zahlreiche ihrer Anwendungen, insbesondere zum Färben von Cellulose verwendet werden. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, die Farbstoffmischungen in konzentrierter wäßriger Lösung des Typs^der gewöhnlich in der Papierindustrie zum Färben von Papierprodukten verwendet wird, beizubehalten.

Die Mischungen in Form des wasserlöslichen Säureadditionssalzes sind besonders als Farbstoffe wertvoll, um verschiedene Schattierungen von stabilem Rot, Scharlachrot, Orange oder Gelb Baumwolle oder Papier jeweils in geleimter oder ungeleimter Form zu verleihen. Für die Verwendung auf dem Papiermarkt besitzen die Mischungen der Säureadditionssalzform der Erfindung verschiedene außerordentliche Vorteile. Ihr hoher Grad an Wasserlöslichkeit macht sie insbesondere für die Herstellung von flüssigen Färbstoffkonzentraten geeignet, die in der Papierindustrie bevorzugt sind. Die Verwendung von konzentrierten wäßrigen Lösungen ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf den zunehmenden Trend einer Automation, da diese Lösungen bequem gehandhabt und der Pulpenaufschlämmung in genau abgemessenen Mengen mit Hilfe von Pumpen und Meßvorrichtungen zugegeben werden können. Die vorliegenden wäßrigen Farbstoffkonzentrate sind besonders fürFäfbe-

Mengen

verfahren mit abgemessenen/geeignet, da sie eine geringe Viskosität besitzen, die während einer längeren Zeit unter üblichen Lagerungsbedingungen unverändert bleibt. Ihre niedrige Viskosität ergibt einen weiteren Vorteil insoweit, als sie sich rasch in der Pulpenaufschlämmung lösen und eine Sprenkelung oder Verfleckung verhindern, die beobachtet v/ird, wenn

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viskosere Farbstoffkonzentrate verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der konzentrierten wäßrigen lösungen beruht auf der Einfachheit beim Transport und bei der Handhabung. Beim Transport und beim Gebrauch gestattet es der hohe Löslichkeitsgrad der Säureadditionssalze Lösungen zu handhaben, die einen höheren Farbstoffgehalt enthalten und führt zu einer merklichen Abnahme des Gewichts und Volumens der lösung, bezogen auf die Färbstoffmenge. Weiterhin sind die konzentrierten wäßrigen Farbstofflösungen für Papiermühlen insoweit bequemer, als die Handhabung des trockenen Farbstoffs mit den Problemen einer gleichzeitigen Staub- und Kuchenbildung, die beim Auflösen des Farbstoffes vor dessen Zugabe zu der Pulpenaufschlämmung auftreten, ausgeschaltet werden.

Die vorliegenden Farbstoffe, die die erfindungsgemäßen Mischungen bilden, neigen weniger zu einem "Ausbluten", wenn hiermit imprägniertes Papier feucht ist und mit feuchtem weißen Papier in Kontakt gebracht wird. Dies ist eine besonders erwünschte Eigenschaft für Farbstoffe, die zum Färben von Papier bestimmt sind, das bei Gesichtstüchern, Servietten und dgl. verwendet wird, wo vorhersehbar ist, daß gefärbtes Papier, das mit üblichen Haushaltsflüssigkeiten, wie Wasser, Seifenlösungen, Milch, .kohlensäurehaltigen Getränken usw. durchfeuchtet ist, mit anderen Oberflächen wie Textilien, Papier und dgl., die vor einer Verschmutzung geschützt werden sollten,in Kontakt gelangt. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser neuen Mischungen der wasserlöslichen Farbstoffe für die Verwendung in der Papierindustrie beruht auf ihrem hohen Grad der Farblöschung beim Bleichen mit Hypochloritoder "Chlor"-Bleiche. Diese Eigenschaft der Mischungen der Säureadditionssalze ist besonders bei Papierherstellern erwünscht, damit gefärbtes Papier vor der Wiederaufarbeitung vollständig gebleicht werden kann. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farbstoffmischungen beruht auf ihrer hohen Beständigkeit gegenüber einer Änderung der Schattierung, wenn sie zum Färben von Cellulosematerialien verwendet werden, die entweder zuvor

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mit naßfestem Harz "behandelt worden sind oder im Anschluß an das Färben mit naßfestem Harz "behandelt werden.

Es wurde auch gefunden, daß die die erfindungsgemäßen Mischungen "bildenden Farbstoffe einen hohen Substantivitätsgrad für gebleichte Fasern, vie sie bei den meisten verfügbaren gefärbten Papierprodukten verwendet werden, besitzen. Überdies werden sie von Cellulosefasern aus wäßriger lösung mit einer sehr hohen Geschwindigkeit absorbiert. Diese Eigenschaften sind für die Papierindustrie von Vorteil, da sie es ermöglichen, daß der Farbstoff zu der Pulpe unmittelbar vor der Bildung des Bogens bzw. der Folie zugegeben wird.

Die Methode, die als die beste

angesehen wird, wird im folgenden beschrieben, um es dem Fachmann zu ermöglichen, dieselbe zu verwenden.

Die Mischungen der Monoazo- oder DLsazoverbindungen werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. So wird ein molekulares Äquivalent einer geeigneten Monoazo- oder Disazoverbindung mit ein bis acht molekularen Äquivalenten an N~(Bydroxymethy1)-formamid in Abhängigkeit von der Anzahl der in dem Endprodukt der Formeln I bis V gewünschten Aminomethylsubstituenten umgesetzt. Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Methansulfonsäure unter Dehydratationsbedingungen bei einer Temperatur von etwa O bis 50⁰C, vorzugsweise 10 bis 30⁰C durchgeführt, bis die Kondensation vollständig ist. Beispiele für geeignete Dehydratationsmittel sind Oelum, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid und Essigsäureanhydrid. Der Reaktionsmasse wird dann Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung der polyamidomethylierten Azoverbindungen in verdünnter wäßriger saurer lösung,beispielsweise verdünnter Salzsäure bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 105⁰C, vorzugsweise 75 bis 100⁰C, hydrolysiert, bis die Hydrolyse vollständig ist. Obgleich die aminomethylierten Produkte direkt in Form des Säureadditionssalzes aus der Hydrolysereaktion iso-

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ORIGINAL INSPECTED

Ziert werden können, ist es bevorzugt, die Produkte in Form der freien Base zu isolieren. Die Form der freien Base wird erhalten, indem man das Produkt der Hydrolysereaktion, nachdem die Hydrolyse im wesentlichen vollständig ist, mit ausreichend Base,z. B. Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid) behandelt, um die Alkalinität auf einen pH im Bereich von 7, 5bis 9,0 einzustellen. Die so erhaltene Mischung der polyaminomethylierten Verbindungen wird rasch in die entsprechende Mischung der wasserlöslichen Säureadditionssalze durch Behandlung in einem wäßrigen Medium mit zumindest einer stöchiometrischen Menge einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure wie vorstehend erwähnt, behandelt und der erhaltene Farbstoff kam gegebenenfalls isoliert oder die wäßrige lösung,in der er gebildet wird, kann auf die gewünschte Konzentration eingestellt und direkt für Färbeverfahren verwendet werden. Die Formen der Säureadditionssalze der Mischungen werden leicht nach zahlreichen herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels^ durch Aussalzen oder durch Zugabe eines mischbaren Nichtlösungsmittels, z. B. eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols, isoliert. Besonders bevorzugte Säuren für die Herstellung der Säureadditionssalzform der Mischungen sind Salzsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure und Glykolsäure.

Wie vorstehend erörtert, gestattet es die Art der Synthese dieser neuen Mischungen der polyaminomethylierten Monoazo- oder Disazofarbstoffe der Erfindung nicht eine genaue Zuordnung für die Lage der eintretenden AmidomethyIteile in dem Molekül zu treffen. Jedoch wurde die durchschnittliche Anzahl der je Molekül eingebrachten Aminomethy!gruppen mit Hilfe der magnetischen KernresonanZjder Elementaranalysen und der Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Reduktion der Azobindung und die anschließende Analyse der Komponentenfraktionen hiervon zeigte, daß die Amidomethy!teile statistisch sowohl in den Azoteil als auch in die Kupplungskomponente des Färbstoffmoleküls eingeführt worden sind.

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Aus diesen Analysen wurde ermittelt, daß in einigen Fällen in einem geringen Ausmaß eine Sulfonierung gewöhnlich geringer als ein Sulfonsäureteil je Molekül auftritt und daß auch unter den vorstehend beschriebenen Hydrolysebedingungen ein geringer Anteil der Formamidomethylgruppen nicht hydrolysiert verbleibt, und in den Endprodukten beibehalten wird. Die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Sulfonsäure- und/oder Formamidome thy isubstLtuent en in den Mischungen ist im allgemeinen unerwünscht, da diese dazu neigt, die Löslichkeit der Säureadditionssalzformen der Mischungen in wäßrigen Medien herabzu-=

die Anwesenheit
setzen. Jedoch führi/ geringer Mengen an Sulfonsäure- und/oder Formamidomethylsubstituenten in den Mischungen als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Synthesemethode, nicht zu irgendwelchen merklichen nachteiligen Wirkungen bei den Yerwendungseigenschaften der Endprodukte.

Die als Ausgangsmaterialien bei der Erfindung verwendeten Mono= azo- und.Disazoverbindungen sind auf dem Farbstoffgebiet bekannt. Diese Azoverbindungen bestehen im wesentlichen aus zwei Typen. Ein Typ umfaßt Verbindungen, in denen das Amin oder Diamin an eine carbocyclische oder heterocyclische Verbindung, die eine Hydroxylgruppe trägt, gekuppelt ist und die zu einer Kupplung in einer zu dieser Hydroxylgruppe vicinalen Stellung befähigt sind. Dieser Azoverbindungstyp wird durch die Formeln I, III, IV und XVII veranschaulicht, die 2-Hydroxynaphthaline, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureamide und 1-Aryl-3-meth.yl-5-pyrazolone umfassen. Der zweite als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendbare Azoverbindungstyp umfaßt Verbindungen, bei denen das Amin oder Diamin an in einer offenen Kohlenstoffkette eine enolisierbare Ketomethylengruppe der 0

Formel -C-CHp- enthaltende Verbindungen gekuppelt ist, wie z. B. die Arylamide der Acetoessigsäure und wird durch die Formel II veranschaulicht.

Diese allgemein bekannten Monoazo- und Disazoverbindungen werden vorliegend aufgrund der allgemein bekannten Nomenklatur kurzerhand Amin -> Kupplungsmittel, z. B. Anilin -^ ß-Naph-

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I h ι ϋ I 4 0

thol identifiziert, was zum Ausdruck bringt, daß das diazo- tierte Amin an das Kupplungsmittel gekuppelt ist.

Die erforderlichen als Ausgangsmaterial verwendbaren Monoazo- und Disazoverbindungen sind eine aus dem Stand der Technik bekannte Klasse und im Handel erhältlich, oder können rasch nach aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren erhalten werden.

Beispiele für derartige Azoverbindungen sind: 4-(6-Methylbenzothiazol-2-yl)-anilin * ß-Napthol, 4-Methoxyanilin ■» ß-Napthol, 3,3' -Dimethoxy-4,4' -diaminobipheny 1 ■» ß-Naphthol, Bis-(4-aminophenyl)-disulfid ^ ß-Naphthol, Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon -f ß-Naphthol, Bis-(3-amino-4-methy1-phenyl)-sulfon ^ ß-Naphthol, 4,4'-Diaminobenzanilid ^ ß-Naphthol,

Bis-(4-aminophenyl)-sulfon 4 3-Hydroxy-2-naphthanilid, Anilin ■> 3-Hydroxy-2-naphthanilid,

2-Methoxyanilin ·>· 3-Hydroxy-4'-chlor-2-naphthanilid, 3-Methoxyanilin ^ 3-Hydroxy-4^l-chlor-2-naphthanilid, 2-Chloranilin » 3-Hydroxy-4'-chlor-2-naphthanilid, 4-Methoxyanilin *· 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 2-Chloranilin ■#■ 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 4-Chloranilin ■*· 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 5-(N-Phenylsulfamoyl)-2-methoxyanilin * 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid

Bis-(4~aminophenyl)-sulfon * 3~Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon ^ 3-Hydroxy-2-naphth-o-

anisidid,

3,4^f-Diaminobenzanilid ■* 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 3 · ,4-Diaminobenzanilid * 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobipheny1 ^ 3-Hydroxy-2-naphth-o-

anisidid,

Anilin » 3-Hydroxy-2-naphtho-o-anisidid 2-Methoxyanilin ■>· 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid, Anilin ·> 3-Hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid, o-!Eoludin ■> 3-Hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid bzw. o-Toluidin ·> ^-Hydroxy-i'-chlor^-naphth-o-anisidid,

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" ³¹ " 261024b

2-Methoxyanilin ·*· 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid, 2-Chloranilin *· 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid, 4-Brom-2-chloranilin * 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid, Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon ·* 3-Hydroxy-2-naphtho-

o-toluidid,
Bis-(3-amino-4-methylphenyl)-sulfon » 3-Hydroxy-2-naphtho-

o-toluidid, ·

Bis-(4-aminophenyl)-disulfid ·»■ 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid, 4-Brom-3-methylanilin ·» 4'-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-o-

toluidid,

3-lthylanilin * 3^l-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-o-toluidid, Bis-(4-aminophenyl)-disulfid ■» 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid, Anilin » 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid, o-Toludin » 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid .(bzw. o-Toluidin » 2-Methoxyanilin ·» 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid, ***'

3-Jodanilin ^ 4'-Chlor-3-hydroxy-2',5'-dimethoxy-2-naphthanilid,

4-Isopropylanilin ·* 3-Hydroxy-2-naphtho-2,4-xylidid, 2,5-Dimethoxyanilin ■» 3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphth-o-

anisidid,
2,4-Difluoranilin ^ 3-Hydroxy-2'-methyl-2-naphth-p-

anisidid,
3,4-Diäthoxyanilin * 5'-Chlor-3-hydroxy-2·,4'-dimethoxy-

2-naphthanilid,

2-Methoxyanilin * 3-Hydroxy-2-aminocarbonylnaphthalin, 4,4^I-Diaminobenzanilid » 3-Hydroxy-2-aminocarbonyl-naphthalin, 3,3'-Diaminobenzanilid ^ 3-Hydroxy-2-aminocarbonyl-naphthalin, 3,4'-Diaminobenzanilid » 3-Hydroxy-2-aminocarbonyl-naphthalin, 3',4~Diaminobenzanilid * 3-Hydroxy-2-aminocarbonylnaphthalin, Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon ·> 3-Hydroxy-2-aminocar-

bonylnaphthalin,
Bis-(4-aminophenyl)-sulfon » 3-Hydroxy-2-N-(3-dimethylamino-

propy1)-aminο carb onylnaphthalin,
Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon ■$ 3°-Hydroxy-2-N-(3-di-

me thylaminοpropy1)-aminοcarb onylnaphthaliη,

3,3^l-Dimethoxy-4,4^l-diaminobiphenyl $ 2-Methoxyacetoacet-anilid, 3»3'-Dimethoxy-4,4^f-diaminobiphenyl ^ 2-Chloracetoacetanilid,

809837/091S ORIGINAL INSPECTED

3_>3^l-Dimethoxy-4,4^l-diaminobiphenyl » 4-Methoxyaeetoacetanilid,

4,4'-Diaminobenzanilid » Acetoacetanilid, 4,4'-Diaminobenzanilid » 2-Methylacetoacetanilid, 4,4'-DIaJnInObOnZaHiHd ·»· 2-Methoxyacetoacetanilid, Bis-(4-aminophenyl)-disulfid γ 2-Methoxyacetoacetanilid, 3,3^!-Dimethoxy-4,4^!-diaminobiphenyl ■*■ 1-Phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon,
Bis-(3-amino-4-methy!phenyl)-sulfon ■»■ 1-(4-Methylphenyl)-3-

methy1-5-pyrazolon,

Bis-(4-aminophenyl)-disulfid * i-Pnenyl-^-methyl^-pyrazolon, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon -> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon ·» 1-Phenyl-3-methy 1-

5-pyrazolon,

4j 4'-Diaminobenzanilid ·»· 1-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon, 3,3'-Diaminobenzanilid » 1-Phenyl-3-πlethyl-5-pyrazolon, 4,4'-Diaminobenzanilid » 1-(4-Methylpheny1)-3-methy1-

5-pyrazolon und
2-Methoxyanilin ■» N,N'-Bis-(3-hydroxy-2-naphthocarbonyl)-diaminoäthan.

Das bei der Erfindung verwendete erforderliche N-(Hydroxymethyl) -formamid ist aus dem Stand der Technik bekannt. Seine Herstellung wird in der DE-PS 1 088 985 und in der PR-PS 1 423 436 beschrieben. Es wird durch Umsetzung von Formamid und para-Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen hergestellt.

Andere Amidomethylierungsmittel, die für die Praxis der Erfindung als verwendbar anzusehen sind, umfassen N-Methylolphthalimid, H-Methylolbenzamid, N-Methylolacetamid, IT-Methylolchloracetamid, ST-Methyloltriehloracetamid, ΪΓ-Methyloltrifluoracetamid und dgl.

Die Art und Weise₉ in der dl® neuen erfindungsgemäßen Mischungen erhalten "and verwendet werden, wird durch die folgenden Beispiele erläutert« Die erhaltenen Farbstoffe wurden

ORIGINAL INSPECTED

809837/091S * ^Lü

durch magnetische Kernresonanzspektroskopie analysiert und durch Parten von Papierpulpe mit deren Säureadditionssalzen untersucht.

Beispiel 1

Man fügte langsam unter Rühren 42 g N-(Hydroxymethyl)»formamid zu -504 ml 100-prozentiger Schwefelsäure, wobei man die Temperatur der Mischung mit Hilfe eines Eiswasserbades bei 10 bis 15⁰C hielt. Danach fügte man langsam 59₉9 g Pigment 4-Methoxyanilin » 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid zu der Mischung, wobei man die Temperatur im Bereich von 10 bis 15°C hielt. Die Reaktionsmischung wurde während ca. 15 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Man ließ die erhaltene Lösung langsam in 2 liter Wasser einfließen und erhitzte die entstandene Aufschlämmung während ca. 2 Stunden auf 85 bis 9O⁰C. Die Aufschlämmung wurde dann abgekühlt und der Feststoff durch Filtrieren gesammelt und mit 1,5 Liter Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde mit 1,5 Liter frischem Wasser unter Rühren vereint, der pH der Aufschlämmung durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 8,0 bis 8,5 eingestellt und die Aufschlämmung während ca» 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, bis das untersuchte Filtrat bei einem Bariumchloridlösungstest sulfatfrei war und dann bei Raumtemperatur auf Gewichtskonßtanz an der Luft getrocknet, um 54-,O g einer Mischung zu ergeben, die im wesentlichen aus einer mit durchschnittlich 2,7 Aminomethylgruppen je Molekül polyaminomethylierten Monoazoverbindung der folgenden Strukturformel bestands

809837/0916

*^SO3^H]0.5

Die Struktur stützt sich, auf die Analyse durch magnetische Kernresonanzspektroskopie, die eine Substitution mit durchschnittlich 2,7 Aminomethylgruppen je Molekül des Azofarbstoffes zeigte, sowie auf die Elementaranalysen, die ebenfalls die Anwesenheit von ca. 2,7 Aminomethylsubstituenten zeigten und die Anwesenheit von durchschnittlich ca. 0,5 Sulfonsäuresubstituenten je Molekül des Azofarbstoffs ergaben. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 5-prozentigen Essigsäurelösung des so erhaltenen tief maronifarbenen Farbstoffs, die 0,05 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 518 mu, A = 1,022.

Die Bestimmung der Verteilung der Aminomethylsubstituenten wurde an einer Probe des Produkts durchgeführt. Die Azobindung wurde mit Natriumhydrosulfit reduziert und anschliessende getrennte Analysen der Komponentenfraktionen zeigten an, daß im Durchschnitt ca. 1 Aminomethylteil in den p-Methoxyphenylazoteil des Moleküls und im Durchschnitt ca. 1,7 Aminomethylgruppen in den Teil der ß-Hydroxynaphthanilidkupplungskomponente des Moleküls eingeführt worden waren.

Ein mit einer verdünnten Essigsäurelösung dieses Farbstoffs gefärbtes Papier besaß einen bläulichroten Ton und erwies sich als in hohem Ausmaß bleichbar. Es zeigte sich auch, daß der Farbstoff lediglich geringfügig bei dem Wasserblutungstest bei einer Untersuchung gemäß dem nachstehend beschriebenen

809837/0916

Verfahren ausblutete»

Färbeverfahren

A. Absorptionspapierqualitäten:

Man stellte eine 0,1-prozentige Färbstoffstammlösung her, indem man 1,0g der Mischung des Azofarbstoffes 4-Methoxyanilin » 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidin, das im Durchschnitt
2,7 Aminomethylgruppen enthielt und gemäß Beispiel 1
hergestellt worden war, mit 5,0 ml 10-prozentige wäßrige
Essigsäure enthaltendem destillierten Wasser auf ein Volumen von 1 liter verdünnte. Danach fügte man unter Rühren 30 ml
0,1-prozentige Färbstofflösung zu 100 g einer ca. 3 # gebleichte Kraft-Pulpe (700 Canadian Standard Freeness) enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung. Man setzte das Rühren der Aufschlämmung ca. 15 Minuten unter Zugabe von Wasser unter Rühren bis zur Erzielung eines Volumens von 4 liter fort. Die gefärbte Pulpe wurde dann mit Hilfe einer Filterbox zu einem Papierquadrat von 20,3 cm χ 20,3 cm (8 inch χ 8 inch) geformt. Der Papierbogen wurde zwischen 2 Löscher gepreßt und dann bei
82⁰C (180⁰F) 4 Minuten zwischen 2 frischen trockenen Löschern getrocknet, um einen gleichmäßig gefärbten bläulichroten Papierbogen zu ergeben.

B. G-eleimte Papierqualitätens

Man fügte unter Rühren 30 ml der 0,1-prozentigen Farbstoffstammlösung zu 100 g einer gebleichten Kraft-Pulpe (700 Canadian Standard Freeness) mit einer Konsistenz von 3 i<>. Nach ca. 3 Minuten langem Rühren fügte man 5,0 g 1 ₉ 2-prozentiges blasses Kollophonium in Wasseremulsion zu. Man rührte weitere
3 Minuten, wobei man 5₅0 g einer 1₉5-prozentigen Wasserlösung von Alaun für die Papierherstellung zufügte» Man setzte das
Rißiren ca. 15 Minuten fort, bevor mit Wasser auf 4 Liter verdünnt und der pH mit verdünnter Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt wurde. Die gefärbte Farbaufschlämmung wurde dann in
©in quadratisches Papier von 20,3 cm χ 20,3 cm (8 inch χ

§09837/0916

-56- 281024b

8 inch) übergeführt und wie in dem vorstehenden Teil A beschrieben getrocknet.

Testverfahren

Man verwendete die folgenden Testverfahren, um -die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber einem Ausbluten in feuchtem Papier^ gegenüber einem Ausbluten aus Papier in Anwesenheit von Seife und gegenüber einem Bleichen mit Hypochloritbleiche zu bestimmen.

Wasser-"Blutungs"-Test

Dieses Verfahren ist eine Modifikation der AATCC Standard Test Methode 15-1962, "Colorfastness to Perspiration".

Aus vier Lagen bestehende Teststücke von jeweils 6,45 cm (ί inch square) werden von den zu untersuchenden gefärbten Papieren abgeschnitten. Als Standard werden in die Testreihen ein oder mehrere gefärbte Papiere mit einerbekannten Färbst off Wanderungsqualität eingeschlossen.

Das Absorptionsmaterial besteht aus Filterpapier mit einer relativ glatten Oberflächenqualität (Whatman Nr. 1, 4,25 cm im Durchmesser äquivalent). Zusätzlich sind glatte, flache G-las- oder klare Kunststoffplatten von adäquater Steifigkeit mit einer Breite von 5,08 cm (2 inch) und einer Länge von 7,63 cm (3 inch) als Trennplatten erforderlich. Ein 1000 g Gewicht dient als totes Beladungsgewicht.

Man verwendet 4 Filterpapierabsorptionsstücke für jedes getrocknete Testpapierquadrat, 2 für jede Seite.

Der Wanderungstest ^i!Sandwich" wird wie folgt angeordnet. Man

bringt eine Trennplatte auf einen horizontalen Träger und

2 Filterpapierstücke zentral alt der glatteren Seite nach oben auf diese Platte. Die quadratischen gefärbten Testpapierstücke,

die von Pineetten gehalten werden, werden 5 Sektmöea in Lei-

IO983?/O91ß

tungswasser von Raumtemperatur eingetaucht, 5 Sekunden von Wasser befreit und unmittelbar darauf zentral auf das Filterpapier gebracht. Gleich darauf werden zwei Filterpapierstücke zentral auf das Testquadrat aufgebracht, woran sich unmittelbar eine andere Trennplatte anschließt. Dieses "Sandwich" wird für einen Augenblick mit den Fingern gepreßt, wonach ohne Verzögerung ein Filterpapierstück auf die obere Trennplatte aufgebracht wird wie vorstehend, um ein zweites Testquadrat aus durchfeuchtetem gefärbten Papier aufzunehmen. Das obige Verfahren wird dann so rasch als möglich und ohne Unterbrechung wiederholt, wobei ein "Sandnrich" auf das andere geschichtet wird, bis sämtliche gefärbten Testpapierstücke in dem Test untergebracht sind.

Sobald eine Schichtung beendet ist, wird zentral auf die obere Trennplatte ein Gewicht von 1000 g aufgebracht. Die Schichtung läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur (24°c)stehen.

Am Ende der Wanderungsperiode wird die Schichtung auseinandergenommen und jedes getrocknete Testpapierquadrat und dessen Filterpapierabsorptionsmittel an einer Trägerkarte befestigt. Für jedes Testquadrat xcLrd eine getrennte Karte verwendet. Die gefärbten Testpapierquadrate und die Filterpapiere werden bei Raumtemperatur während zumindest 2 Stunden (im Dunklen) vor der Bewertung an der Luft getrocknet. Die relativen Grade der Farbstoffwanderung im Vergleich zu derjenigen von Standardproben wird durch visuelle Beurteilung am Tageslicht der Intensität von Farbflecken auf den Filterpapieroberflächen bestimmt, die mit dem Testquadrat in Kontakt gexiresen sind.

Seifen-Blutungstest

Dieses Verfahren verwendet die gleiche Methode, die bei dem vorstehend beschriebenen Wasserblutungstest verwendet wurde, wobei jedoch die gefärbten Papierquadrate in eine 0,5-prozentige Leitungswasserlösung von weißen Seifenflocken (eine Mischung von 80 io Uatriumseife und 20 fo Kaliumseife, gebildet

809837/0916

- 38 - 26

aus einer Mischung τοη 70 # Talg und 30 # Kokosnußölglycerid; Handelsbezeichnung "Ivory", Procter and Gamble Co.) "bei 48,9°C (12O⁰P) anstelle von Wasser allein eintauchte.

Milch-Blutungstest

Dieses Verfahren verwendet die gleiche Methode wie sie in dem vorstehend beschriebenen Wasserblutungstest verwendet wurde, wobei Jedoch die gefärbten Papierquadrate in homogenisierte Milch von Raumtemperatur anstelle von Wasser eingetaucht wurden.

Bleichungstest

Dieses Verfahren vergleicht den Grad, zu dem die Farbe der gefärbten Papiere bei einem Altpapierrückgewinnungsverfahren unter Verwendung von Hypochloritbleiche gelöscht werden würde.

Eine vorläufige Schätzung der Bleichbarkeit wird erhalten, indem man einen Tropfen Hypochloritbleiche, die 2,5 $ verfügbares Chlor enthält, auf das gefärbte Papier aufbringt, und ihn bei Raumtemperatur trocknen läßt. An Hand dieses Tests werden sowohl die Geschwindigkeit als auch der Grad der Bleichung ermittelt.

Ein genauerer Test, der dem Papiermühlenverfahren ähnlich ist, wird durchgeführt, indem man 3 g gefärbtes Papier in 150 ml destilliertem Wasser unter Verwendung eines Küchenmischers entfasert. Die entfaserte Pulpenaufschiämmung wird in ein Gefäß eingebracht und man gibt in dem gewünschten Maß Hypochlorit zu, gewöhnlich 2,5 f° verfügbares Chlor, bezogen auf das Gewicht der trocknen Faser. Die aus der Pulpe und dem Hypochlorit bestehende Aufschlämmung wird mit verdünnter Schwefelsäure oder verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt und in ein Wasserbad gebracht, um den Bereich des Temperaturintervalls bei 46,1 bis 51,7 C (115⁰F bis 125°f)zu halten. Nach Beginn des Tests wird das Gefäß lose

2 8 [0246

verschlossen. Man dichtet in 5 Minuten-Abständen den Terschluß ab und dreht das Gefäß zweimal um, um die Flüssigkeit zum Zirkulieren zu bringen. Der Yeschluß wird zwischen zwei Umdrehungen gelockert. Nach 20 Minuten wird der pH überprüft und wenn er höher als 7,5 ist, auf diesen Wert eingestellt. Der Test wird dann weitere 20 Minuten fortgesetzt (wobei zwischen dem Umdrehen 5 Minuten liegen). Im allgemeinen beträgt der End-pH 6,0 bis 6,5. Als Antichlor gibt man einen Überschuß an Katriumthiosulfat zu, mischt 5 Minuten und verdünnt die Aufschlämmung auf eine Konzentration von ca. 0,3 $> Fasern. Man stellt dann bei pH 7 ohne eine Waschstufe Bogen her. Schließlich werden diese'Bogen gepreßt und in einem Papiertrockner getrocknet. Man kann dann Kontrollfärbungen bei spezifischen Werten vornehmen, um genau den Verlust der Farbstärke beim Bleichen zu bestimmen.

Beispiel 2

A. Unter Befolgung eines dem Verfahren von Beispiel 1 analogen Verfahrens setzte man 18,8 g F-(Hydroxymethyl)-formamid und 17,0 g oranges Pigment 3,3'-Dimethoxy-4,4^l-diaminobiphenyl * 2-Methoxyacetoacetanilid in 180 ml 100-prozentiger Schwefelsäure um, um nach dem Trocknen 8,5 g einer goldbraunen Mischung zu erhalten, die im wesentlichen aus einer im Durchschnitt mit 7 AminomethyIteilen je Molekül polyaminomethylierten Disazoverbindung der Formel

109837/0918

"bestand. Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen 5-prozentigen Essigsäurelösung der Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs, die 0,025 g Farbstoff je liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 420 mu, A = 1,087.

Die magnetische Kernresonanzanalyse zeigte, daß im Durchschnitt 7 Aminomethylgruppen je Färbstoffmolekül vorlagen. Die Elementaranalysen ergaben die Anwesenheit von durchschnittlich ca. 0,7 Sulfonsäuresubstituenten.

Mit einer verdünnten Essigsäurelösung wie in Beispiel 1 beschrieben gefärbtes Papier besaß einen rötlichgelben Ton und erwies sich als in hohem Ausmaß bleiehbar, zeigte bei dem Wasserblutungstest kein Ausbluten und sowohl bei dem Seifen-Blutungstest als auch bei dem Milch-Blutungstest lediglich eine Spur von Ausbluten.

B. Man führte 6 g der Mischung des in Teil A erhaltenen polyaminomethylierten Azofarbstoffs in dessen Methansulfonsäureadditionssalzform wie folgt über. Zuerst wurde der Farbstoff in verdünnter Methansulfonsäure gelöst und die erhaltene Lösung zur Entfernung von Uhlösliehkeiten filtriert. Die filtrierte Lösung wurde dann langsam zu einem stöchiometrischen Überschuß einer 5-prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in 250 ml frischdestilliertem Wasser aufgeschlämmt und man gab 5,0 ml 95-prozentige wäßrige Methansulfonsäure zu. Zu der wäßrigen Lösung fügte man langsam 650 ml Isopropylalkohol zu. Die Mischung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 15⁰C während ca. 17 Stunden gehalten. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, dreimal mit jeweils 50,0 ml Anteilen Isopropylalkohol gewaschen und im Takuum bei 80 bis 90⁰C getrocknet, um 2,6 g der Methansulfonsäureadditionssalzform der Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs aus dem vorstehenden Teil A als bräunlichgoldfarbenen Feststoff zu erhalten. Das sichtbare Adsorptions-

809837/0916 €ΏΙ3!ΐ^Ι ^8PECTED

Spektrum einer wäßrigen 0,025 g der Säureadditionssalzform dieses Farbstoffs je liter enthaltenden lösung zeigte ein Maximum bei 423 mu, A » 1,114·.

C. Indem man analog zu dem vorstehenden Teil A vorging, wobei jedoch das Pigment 3,3'-Dimethoxy-4_s 4' -diaminobiphenyl » 2-Chloracetoacetanilid anstelle des Pigments 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl » 2-Methoxyacetoacetanilid verwendet wurde, erhielt man 7,7 g einer rostfarbenen Mischung des Azofarbstoffe mit durchschnittlich ca. 5,5 Aminomethylgruppen je Molekül. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 5-prozentigen Essigsäurelösung der Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs,die 0,025 g Farbstoff je Liter lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 417 mu, A » 1,347.

D. Unter Befolgung des in dem vorstehenden Teil B beschriebenen Verfahrens führte man 3 g der Mischung des direkt in dem vorstehenden Teil C erhaltenen polyaminomethylierten Azofarbstoffe in 2,3 g der Methansulfonsäureadditionssalzform über. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,025 g Methansulfonsäureadditionssalzform dieses Farbstoffs je Liter enthaltenden Lösung zeigte ein Maximum bei 418 mu, A = 1,127·

Beispiel 3

Indem man analog zu der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorging, setzte man 11,3 g ΪΓ-( Hydroxy methyl) -formamid und 9,2 g des roten Pigments 3,3^!-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl > 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in einer Mischung von 105 ml 100-prozentiger Schwefelsäure und 4,0 ml 65-prozentigem Oleum um, um nach dem Trocknen 9,5 g einer dunkelroten Mischung zu erhalten, die im wesentlichen aus einer im Durchschnitt mit 2,2 Aminomethylgruppen je Molekül polyaminomethylierten Disazoverbindung der Formel

S09837/091S

2 δ Ί O 2 4 6

H-XO

bestand,

zu erhalten. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 5-prozentigen Essigsäurelösung der Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs, die 0,015 g Farbstoff je liter lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 458 mu, A = 0,984.

Die magnetische Kernresonanzanalyse ergab, daß im Durchschnitt 2,2 Aminomethylgruppen je Färbstoffmolekül vorlagen. Die Elementaranalysen ergaben die Anwesenheit von durchschnittlich ca. 0.004 Sulfonsäuresubstituenten je Färbstoffmolekül.

Ein mit einer verdünnten Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefärbtes Papier, besaß einen gelblichorangen Ton und erwies sich als in hohem Ausmaß bleichbar, zeigte lediglich eine Spur von Ausbluten in dem Wasserblutungstest und lediglich ein leichtes Bluten sowohl bei dem Seifen-Blutungs- als auch Milch-Blutungstest.

Unter Befolgung eines in den obigen Beispielen 1, 2A und 3 beschriebenen analogen Verfahrens wurden die Mischungen der in den nachstehenden-Tabellen I und II beschriebenen polyaminomethylierten Azofarbstoffe aus den Azofarbstoffen hergestellt, die durch Kupplungen zwischen den diazotierten und tetraazotierten Aminen der zweiten Spalte und der Kupplungskomponente in der dritten Spalte erhalten worden waren. Die durchschnittliche Anzahl der Aminomethylsubstituenten, die in das Farbstoffmolekül eingeführt wurden, ist in der vierten Spalte an-

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ORIGINAL INSPECTED

" ⁴³ ■ 28 f U24b

gegeben. Die erhaltenen Farbtöne bei einer Verwendung von wäßrigen Lösungen der Säureadditionssalzformen der Farbstoffe zum Färben von Cellulose sind in der fünften Spalte angegeben.

INSPECTED

B09837/0916

Tabelle I

Burchschnitt-

	Beispiel Nr.	Dia?i>tiertes Amin	Kupplungsmittel	xicne Anzanj. aer Aminome thylgruppen	Ton	I ■*> I
	4	4-(6-Methylbenzothiazol- 2-yl)anilin	ß-Naphthol	1.4	Gelblichrot
	5	4-Methoxyanilin	I	1.5	Blaßbraun
6» O CO	6	2-Methoxyanilin	3-Hydroxy-4'-chloro- 2-naphthanilid	3.4	Bläulichroti
837/0916	7 8 9	Il 2-Chloroanilin Anilin	Il Il 3-Hyd roxy-2-naphth- anilid	2.3 2.7 2.5	Bläulichrot Gelblichrot. Gelblichrot	281024
	10	2-Chloroanilin	3-Hyd roxy-2-naphth- o-anisidid	3.:©	Gelblichrot	an
	11	4-Chloroanilin	Il	2.7	Gelblichrot
	12 ,	5-N-Phenylsulfamoyl-2- methoxyanilin	Il '	4.2	Rot
	13 14	Anilin 2-Methoxyanilin	3-Hydroxy-2-naphth- o-anisidid Il	3.2 2.2	Gelblichrot Bläulichrot
	15	Anilin	I 3-Hydroxy-5'-chloro- 2-naphth-o-anisidid,	3.1	Gelblichrot

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel Nr.	Diazotiertes Amin
	16	o-Toludin bzw. Toluidin
	17	2-Methoxyanilin
O co CD	18 19	2-Chloroanilin Anilin

CD to	20 21	o-Toludin bzw. Toluidin 2-Methoxyanilin
OT	22	Il

Kupplungsmittel

3-Hydroxy-5'-chloro-2-naphth-o-anisidid

3-Hyd roxy-^-naphthoo-toluidid>

3-Hyd roxy-2-naphthoo-phenetidid

3-Hyd roxy-2-carbamoylnaphthalin

Durchschnittliche Anzahl der Amino- methylgruppen	Ton	I
2.6	Gelblichrot	VJl I
2.8	Bläulichrot
. 3.1	Gelblichrot
4.2	Gelblichrot
3.3©	Bläulichrot
3.2	Bläulichrot
2.1	Bläulichrot

Die Elementaranalyse ergab die Anwesenheit von durchschnittlich ca. 0,4 Sulfonsäuresubstituenten,

Beispiel

Nr. Tetraazotlerte·Amine

Tabelle II

Kupplungsmittel

Durchschnittliche Anzahl der Aminomethy!gruppen

Ton

23

24

30

3,3'-Dimethoxy-4, 4' diaminobiphenyl

Bis(4-aminophenyl)-disulfid

ß-Naphthol

co O co	25	Bis (3-amino-4-methoxy- phenyl)sulfon
837,	26	Bis (3-amino-4-methyl- phenyl)sulfon
O to	27	4,4'-Diaminobenzanilid
	28	Bis (4-aminophenyl)- sulfon·
	29	Il

ß-Naphthol

3-Hyd roxy-2-naphthanilid . '
3-Hyd roxy-2-naphtho-anisidid

Bis(3-amino-4-methoxyphenyl)sulfon

4.#

1.6

3.3

4.4

Rötlichviolett Orange

Rötlichorange Gerblichorange

3.3	Rot
4.4	Rötlichorange
3.8	Gerblichrot

Rot

	31	3,4'-Diaminobenzanilid·	η	4.	1	Bläulichrot	iv <'.!":■
)RIG,	32	3' ,4-Diaminobenzanilid	H	• 3.	5	Gelblichrot	^■.
%	33	aminobiphenyl	Il I	7		Rötlichviolett	T¹ er
ω ri «3	34	Bis (4-amino-phenyl)di- sulfid	3-flyd roxy-2-naphtho- o-phenetidid	5.	4	Bläulichrot

Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel

Nr. Tetraazotierte Amine,

Kupplungsmittel

Durchschnittliche · Anzahl der Amino-.methy!gruppen Ton

τα m O

35 36 37 38

39 40 41

42 43

44

45 46

Bis O-ainino^-methoxyphenyl) sulfon

Bis(3-amino-4-methylphenyl)sulfon

Bis(4-aminophenyl)di-•sulf id

4,4'-Diaminobenzanilid

3,3'-Diaminobenzanilid 3_r4^l-Diaminobenzanilid 3',4-Diaminobenzanilid

Bis(3-amino-4-methoxyphenyl)sulfon

Bis(4-aminophenyl)-sulfon

Bis(3-amino-4-methoxyphenyl)sulfon

4,4'-Diaminobenzanilid

3-H yd roxy-2-naphthoo-toluidid '

3-Hydroxy-2-carbam oylnaphthalin

3-Hyd roxy-2rcarbam oylnaphthalin

3-Hyd roxy-2-N-(3-di methylaminopropyl)r carbamoylnaphthalin

Acetoacetanilid 2-Methylacetoacetanilid

5.2

Rot

Rötlichorange

6.2	Bläulichrot	I
3.8	Bläulichrot	-3
		I
3.7	Gelblichrot
4.1	Bläulichrot
4.2	Gelblichrot
3.7	Gelblichrot
4	Gelblichrot	κ: er
		c:- . ?v er,
3 4.5	Rot Gelb
4.5	Gelb

Tabelle II (Fortsetzung)

ω *σ m ο

Beispiel

Nr. Tetraazotierte Amine

Kupplungsmittel

Durchschnittliche Anzahl der Aminomethy!gruppen

Die Elementaranalyse ergab die Anwesenheit von durchschnittlich ca. 0,08 Sulfonsäuresubstituenten.

Ton

	O G	47	4,4'-Diaminobenzanilid	2-Methoxyacetoacet- anilid	4.6	Gelb	I
	48	Bis(4-aminophenyl)di- sulf id	Il	5	Rötlichgeib	00 I
109837/	49 50	Il Bis(4-aminophenyl)- sulfon	l-Phenyl-3-methyl-S- pyrazolon S Il	3.2 2.2	Rötlichgelb . Rötlichgelb
O co o>	51 52	Bis(3-amino-4-methoxy- phenyl)sulfon A, 4'-Diaminobenzanilid.	Il »· ι	2 1.5	Rötlichgelb Rötlichgelb
	53	3,3'-Diaminobenzanilid .	Il	1.9	Rötlichgelb
	54	4,4'-Diaminobenzanilid	l-(4-Methy,lphenyl)-3- methy1-5-pyr azolon	1.7	Rötlichgelb ,
55	2-Methoxyanilin	N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthocarbony1)-di amino äthan	4	Bläulichrot

-49- 28 1024b

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren wurden die polyaminomethylierten Endprodukte der Beispiele 4 bis 55 hinsichtlich der Bleichbarkeit und des Blutens in Wasser, Seife und Milch getestet= Die folgenden Tabellen geben die Ergebnisse dieser Untersuchung wieder. Die Bleichbarkeit wird anhand eines Maßstabs bewertet, der ausgezeichnet, sehr gut und gut umfaßt. Der Grad des Blutens wird anhand einer aufsteigenden Skala bewertet, die keines, Spur, gering, mäßig und merklich umfaßt.

809837/0918

	4	■	- 50 -	III	2 8 1 ö 2 k 6	Milch
	VJl		Tabelle			mäßig
Produkt	6				η
von Beispiel	7			Menge des Blutens in	π
Nr.	8	Bleichbarkeit			Spur
9	sehr gut	Wasser	Seife	gering
10	ausgezeichnet	Spur	gering	η
11	sehr gut	gering	mäßig	Spur
12	It	Il	gering	gering
13	H	keines	Spur	Spur
14	ausgezeichnet	Spur	gering	η
15	sehr gut	Il	It	merklich
16	ti	keines	keines	gering
17	ausgezeichnet	It	gering	Spur
18	sehr gut	Il	mäßig	mäßig
19	η	Spur	Spur	gering
20	ft	η	mäßig	Spur
21	It	keines	gering	π
22	tt	η	Spur	gering
23	It	Spur	mäßig	It
24	.ff	keines	Spur	mäßig
25	tt	It	η	Spur
26	Il	Spur	Il	π
27	ausgezeichnet	t>	gering	gering
28	π	gering	mäßig	Spur
29	η	Spur	gering	π
30	sehr gut	keines	Spur	keines
31	η	Il	tt	Spur
32	ausgezeichnet	Il	gering	tt
33	sehr gut	It	π	keines
34	ti	ti	Spur	Spur
35	ausgezeichnet	Il	π	keines
36	sehr gut	ti	gering	Spur
37	If	η	Spur	η
	ausgezeichnet	tt	Il	keines
η	tt	tt
π	η	keines
sehr gut	π	gering
ausgezeichnet	η	Spur
§0	keines	keines
9837/09

	•	- 51 ·	Wasser	Menge des	2810246	■	Spur
		Spur	Seife		It
Produkt	Tabelle III (Fortsetzung)	keines	Spur
von Beispiel Nr.		η	gering	Blutens in
38		Spur	It	Milch
39	Bleichbarkeit	Il	Spur	Spur
40	ausgezeichnet	It	It	ti
41	It	ti	π	Il
42	π	keines	Il	Spur
43	π	η	Il	It
44	Il	It	Il	mäßig
45	π	keines	Il	merklich
46	η	Spur	It	Spur
47	η	keines	mäßig	It
48	π	Il	Spur	keines
49	π	η	gering	It
50	Il	-	η	gering
51	η	Spur	-	Spur
52	gut	keines	gering	ti
53	ausgezeichnet		Spur	Il
54	Il
55	-
ausgezeichnet
It
Beispiel 56

Es wurde analog zu dem in Beispiel 2, Teil B beschriebenen Verfahren gearbeitet, wobei man jedoch die Mischung aus polyaminomethyliertem Farbstoff, hergestellt aus dem Pigment 4,4'-Diaminobenzanilid > 2-Methoxyacetoacetanilid (Beispiel 47) anstelle der Mischung von polyaminomethyliertem Farbstoff, hergestellt aus dem Pigment 3,3'-Mmethoxy-4,4'-diaminobiphenyl » 2-Methoxyacetoacetanilid,und Salzsäure anstelle von Methansulfonsäure,verwendete, um 6,9 g der Salzsäureadditionssalzform der Mischung des polyaminomethylierten Azofarbstoffs aus Beispiel 47 mit durchschnittlich 4,6 AminomethyIteilen je Molekül Farbstoff zu erhalten. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,025 g Säureadditionssalz des Farbstoffs je liter enthaltenden Lösung zeigte ein Maximum bei

809837/0916

-52- 28 70246

403 mu, A = 1,535.

Beispiel 57

Man befolgte ein Yerfahren analog dem in Beispiel 2, Teil B ■beschriebenen, wobei man jedoch die Mischung von polyaminomethyliertem Pigment, hergestellt aus 3,3^I-Dimethoxy-4-4'-diaminobiphenyl ■> ß-Naphthol, erhalten in Beispiel 23, anstelle der Mischung von polyaminomethyliertem Pigment, hergestellt aus 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyI₇ verwendete und die Salzsäure durch Methansulfonsäure ersetzte und erhielt 3,5 g der Salzsäureadditionssalzform der Mischung des in Beispiel beschriebenen polyaminomethylierten Azofarbstoffe mit durchschnittlich 4,6 Aminome thy It eilen je Molekül des Farbstoffs. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,020 g des Säureadditionssalzes des Farbstoffs je Liter enthaltenden Lösung zeigte ein Maximum bei 535 mu, A - 1,224·

Beispiel 58

Man ging analog zu der in Beispiel 2, Teil B beschriebenen Weise vor, wobei man jedoch die Mischung von polyaminomethyliertem Farbstoff, hergestellt aus dem Pigment 4,4^f-Diaminobenzanilid ■>■ 3-Hydroxy-2-aminocarbony!naphthalin, das ca. 3,8 Aminomethylgruppen enthielt, von Beispiel 38 anstelle der Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs, hergestellt aus dem Pigment 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobipheny1 * 2-Methoxyacetoacetanilid,verwendete undEssigsäure anstelle von Methansulfonsäure verwendete und erhielt 5,3 g der Essigsaureadditionssalzform der Mischung des polyaminomethylierten Azofarbstoffe aus Beispiel 38 in Form eines grünen metallisch aussehenden Feststoffs. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,025 g der Essigsaureadditionssalzform dieses Farbstoffs je Liter enthaltenden Lösung zeigte ein Maximum bei 510 mu, A = 1,055.

809837/0916

- 53 - 2610246

Beispiel 59

Man befolgte ein Yerfahren analog dem in Beispiel 2, Teil B "beschriebenen, wobei man jedoch die Mischung des polyaminomethylierten Farbstoffs, hergestellt aus dem Pigment 2-Chloranilin ■» 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisid, das ca. 3^1 Aminomethylgruppen enthielt, das in Beispiel 10 beschriebene Produkt^anstelle der Mischung des polyaminomethylierten !Farbstoffs, hergestellt aus dem Pigment 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl » 2-Methoxyacetoacetanilid,verwendete, und 70-prozentige Glycolsäure anstelle von MethansUlfonsäure verwendete, und erhielt 24,5 g der Glykolsäureadditionssalzform der Mischung des polyaminomethylierten Azofarbstoffs von Beispiel 10. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,05 g Säureadditionssalz des Farbstoffs je Liter enthaltenden lösung zeigte ein Maximum bei 498 mu, A = 0,893.

Beispiel 60

Man arbeitete analog zu Beispiel 2, Teil B, wobei man jedoch die Mischung von polyaminomethyliertem Azofarbstoff, hergestellt aus dem Pigment 2-Methylanilin » 5'-Chlor-3-hydroxy-2'-methoxy-2-naphthanilid, die ca. 3 Aminomethylgruppen enthielt, anstelle der Mischung von polyaminomethyliertem Farbstoff, hergestellt aus dem Pigment 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl ■» 2-Methoxyacetoacetanilid,verwendete und Glykolsäure anstelle von Methansulfonsäure verwendete und erhielt 20,2 g eines roten Feststoffs, der die Glykolsäureadditionssalzform der Mischung des polyaminomethylierten Azofarbstoffs aus Beispiel 16 darstellte. Das sichtbare Adsorptionsspektrum einer wäßrigen 0,05 g des Säureadditionssalzes des Farbstoffs je liter enthaltenden lösung zeigte ein Maximum bei 510 mu_s A = 0,740,

Beispiel 61

Man fügte langsam zu 180 ml 100-prozentiger Schwefelsäure, die mit Hilfe eines Außeneiswasserbades auf eine Temperatur von 10 bis 15⁰C gekühlt worden war, während ca» 30 Minuten 18,8 g

809837/0916

N-(Hydroxymethyl)-formamid. Während man die Temperatur im Bereich von 10 bis 15⁰C hielt, fügte man allmählich zu der lösung während ca. 1 Stunde 16,6 g des gelben Azofarbstoffs 4,4^I-Diaminobenzanilid » Acetoacet-o-anisidid. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann ca. 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, nachdem man die Reaktionslösung in 1 liter einer Eiswassermischung hatte einfließen lassen, wurde sie weiter auf 1,6 liter verdünnt. Der sich abscheidende Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis er bei einem wäßrigen Bariumchloridtest sulfatfrei war. Die Pulpe wurde erneut unter Rühren in 275 ml Wasser, das 15,0 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, suspendiert und die Suspension ca. 2 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der pH der so gebildeten Losung langsam mit wäßrigem Ammoniak auf 7jO eingestellt. Man fügte 15,0 g Natriumchlorid zu und sammelte den gebildeten flockigen Niederschlag durch Filtrieren. Das erhaltene wasserfeuchte Produkt wurde mit 15,0 ml Eisessig und 10,1 ml Äthylenglykol gemischt und erwärmt, um 14,9 g einer dunklen gelblichbraunen Lösung zu ergeben, die 13,7 #, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung der gelösten Mischung, polyaminomethylierten Farbstoffbestandteil mit durchschnittlich 4,5 Aminomethy!gruppen je Molekül Farbstoff unter Zugrundelegung von spektralphotometrischen Mitteln enthielt. Dieses Konzentrat enthielt ca. 6,7 $ Äthylenglykol und ca. 79,6 # Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Ein mit wäßrigen Verdünnungen dieses Konzentrats gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefärbtes Papier besaß einen gelben Ton.

Beispiel 62

Man fügte unter Rühren 30 g N-(Hydroxymethyl)-formamid langsam zu 290 ml 98-prozentiger Methansulfonsäure, wobei man mit Hilfe eines Außeneiswasserbades die Temperatur bei 8 bis 10⁰C hielt. Zu der erhaltenen Mischung fügte man langsam bei 8 bis 10⁰C 34 g der Azoverbindung p-Anisidin £ 3-Hydroxy-2-naphth-oanisidid. Nach Rühren bei Raumtemperatur während ca. 20 Stunden

809837/0916

ORIGINAL INSPECTED

wurde die erhaltene lösung langsam zu 1 Liter Wasser zugegeben und der pH durch Zugabe von 50-prozentigem wäßrigen Natrium- hydroxyd auf 7,5 eingestellt. Der ausfallende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, um 36 g einer Mischung zu ergeben, die im wesentlichen eine mit durchschnittlich 2,5 Aminomethy!teilen je Molekül polyaminomethylierte Monoazoverbxndung enthielt.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässpann - Dr. R. SCoe, Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-irsg. F. Klsm^seäsen - Dr. F. Zumsteim

PATENTANWÄLTE

800O München 2 · BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Tele» 5¹Sb ©si f\

Case 8105-A
H/10/Pi

atentazLsprüche

1. Polyaminomethylierte rjissaoverbindung,, die in Mischung mit aus der Polyaminomethylierung stammenden Verbindungen gebildet wird, wobei die Mischung im Durchschnitt χ Aminomethylgruppen je Molekül aufweist und die DLsizoverbindung die Formel I, II, III oder IV

•Y N=H

OH H<

R⁵ R

(CH₂NH₂)_χ

8 _R8

„ (CH₂NH₂)

809837/091

OHlGJNAL INSPECTED

2 H 1 ü 2 4 b

.N=N-Y-N=N.

CH.

-(CH₂NH₂)_X

oder

C-NH-CH₂CH₂-NH-C

"besitzt, worin

χ eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 darstellt, Υ einen zweiwertigen Rest der Formeln A, B, C, D oder E

■<y

ORIGINAL INSPECTED

809837/O9

Ί Β Ί O 2 4 6

oder

-NH

besitzt,

R Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder N-Pheny1sulfamoy1 bedeut e t,

R¹ Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy, Halogen, N-Phenylsulfamoyl oder 6-Methylbenzothiazol-2-yl darstellt, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₅- Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder Halogen bedeuten, R* Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl oder C₁- bis C^-Alkoxy bedeutet ,

R⁵ Wasserstoff oder einen einwertigen Rest der Formeln F, G oder H_ bedeutet

,10

-C-NH.

-C-NH-(CH₂)₃N(CH₃)₂ or G

I // X\ 11 und -C-NH Z⁷ \\ R^lif

R Wasserstoff oder C₁- bis C,-Alkyl bedeutet, oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung, wobei diese Verbindung gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Pormamidomethylsubstituenten in einer Menge enthält, die nicht ausreicht, um unerwünschte Nebenwirkungen herbeizuführen.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Disazoverbindung die Formel I besitzt und χ 2 bis 7 bedeutet.

9 8^7/0916

ORIGINAL INSPECTED

ü 2 4 8

3. Verbindung gemäß Anspruch 2 der Formel V

N=N

fCH

4- Verbindung gemäß Anspruch 3, worin R Methoxy bedeutet und R⁵ Wasserstoff ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Y die Formel B besitzt und R die Formel H besitzt.

6. Verbindung gemäß Anspruch 5, worin R Methoxy bedeutet

11 12
und R und R jeweils Wasserstoff sind.

7« Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Y die Formel C besitzt und R^ Methyl oder Methoxy ist.

8. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Y die Formel D besitzt und R^ die Formel H besitzt.

9. Verbindung gemäß Anspruch 8, worin R Methyl bedeutet

11 12
und R und R jeweils Wasserstoff sind.

10. Verbindung gemäß Anspruch 2 der Formel VI, VII, VIII oder IX

ORIGINAL INSFECTEO

809837/091P

281Ü246

oser

=+=-<CHNH )

098 3 7/091S

1Ü2£b

11. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, worin R Wasserstoff, Carbamoyl-N-(o-meth.oxyphenyl)-carbamoyl, E"-(o-Tolyl)-carbamoyl, Carbamoyl oder N-(o-Methoxyphenyl)-carbamoyI ist.

12. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Msazoverbindung die Formel II besitzt und χ 3 bis 8 bedeutet.

13. Verbindung gemäß Anspruch 12, worin die Msazoverbindung die Formel X

besitzt.

14. Verbindung gemäß Anspruch 13, worin R und R jeweils

7 8
Methoxy bedeuten und R' und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

15. Verbindung gemäß Anspruch 12 der Formel XI

809837/0916

I ö 1 D Ί 4 6

fi 7 R

16. Verbindung gemäß Anspruch 15, worin R , R' und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

17. Verbindung gemäß Anspruch 15, worin R Methyl bedeutet

7 8
und R und R jeweils Wasserstoff sind.

18. Verbindung gemäß Anspruch 15, worin R Methoxy ist und

7 R

R' und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

19. Verbindung gemäß Anspruch 15, worin Y die Formel D be-

6 7 8

sitzt, R Methoxy ist und R und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

20. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die DisazOTerbindung die Formel III besitzt und χ 1 bis 6 bedeutet«

21. Verbindung gemäß Anspruch 20 der Formel XII

•X Q

22. Verbindung gemäß Anspruch 21, worin R Methoxy und R Wasserstoff bedeutet.

23. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Disazoverbindung die Formel IV besitzt und χ 2 bis 6 bedeutet.

24. Verbindung gemäß Anspruch 23, worin R und R jeweils

609837/0916

I c Ί υ i 4 b

Wasserstoff bedeuten und R Methoxy ist.

25. Polyaminomethylierte in Mischung mit aus der Polyaminomethylierung stammenden Verbindungen gebildete Monoazoverbindung, wobei diese Mischung im Durchschnitt x¹ Aminomethylgruppen je Molekül aufweist und wobei diese Monoazoverbindung die Formel XIII

besitzt, worin

x¹ eine Zahl im Bereich von 1,3 bis 6 bedeutet, R Wasserstoff, C₁- bis CU -Alkyl, C₁- bis C,-Alkoxy oder N-Phenylsulfamoyl bedeutet,

R¹ Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, C₁- bis C-*-Alkoxy, Halogen, N-Phenylsulfamoyl oder 6-Methylbenzothiazol-2-yl bedeutet, R², R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₃-AUy 1, C₁- bis C~-Alkoxy oder Halogen bedeuten und

R Wasserstoff oder einen einwertigen Rest der Formeln F, G oder H bedeutet oder ein Säureadditionssalz dieser Verbindung, wobei diese Aminomethy!gruppen sowohl im Azoteil als auch in dem Teil der Kupplungskomponente der Monoazoverbindung vorliegen und diese Verbindung gegebenenfalls Sulfonsäure- und/ oder Formamidomethylsubstituenten in einer Menge enthält, die nicht ausreicht, um unerwünschte Nebenwirkungen herbeizuführen.

26. Verbindung gemäß Anspruch 25, worin R die Formel H be-

11 12
sitzt und R und R jeweils Wasserstoff bedeuten.

809837/0916

28 1Ü2Ä6

2 27· Verbindung gemäß Anspruch 26, worin R und R jeweils Was= serstoff "bedeuten und R und R jeiieils Methoxy bedeuten»

28. Verbindung gemäß Anspruch 27 _s worin R und R jeitreils Was-

O -IQ

serstoff bedeuten, R Chlor ist und R Methoxy ist»

1 2 29« Verbindung gemäß Anspruch 27, worin R und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R F-Phenylsulfamoyl ist und R Methoxy ist.

30. Verbindung gemäß Anspruch 27₉ worin R und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methyl ist und R Äthoxy ist»

31. Verbindung gemäß Anspruch 27, worin R und R jeweils Was= serstoff bedeuten und R und R jeweils Methoxy bedeuten,

32. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von polyamino= methylierten Iisazoverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch ge-= kennzeichnet, daß man eine entsprechendeDisazoverbindung der innerhalb der Klammern ([]) in den Formeln I, H₉ III oder IT dargestellten Formeln mit χ molekularen Äquivalenten an U^Hy= droxymethy1)-formamid je molekulares Äquivalent der Disazover» bindung in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter öehydratisierenden Bedingungen umsetzt, um die entspre=· chende Mischung der polyamidomethylierten DLsazoverbindungen zu bilden und diese Mischung der polyamidomethylierten Disazo-Verbindungen hydrolysiert,

33 _β Verfahren sue Herstellung ©inor Mischung von polyamino·= methylierten Monoazoverbindungen gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,, daß man dis entsprechende Monoazoverbindung ~<S.®T innerhalb fler Klammern ([]) der Formel ΣΙΙΙ

ORIGINAL INSPECTED

0 9837/0918

R²

dargestellten Formel mit x¹ molekularen Äquivalenten an F-(Hydroxymethyl)-formamid je molekulares Äquivalent der Monoazoverbindung in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels unter dehydratisierenden Bedingungen umsetzt, um die entsprechende Mischung der polyamidomethylierten Monoazoverbindungen zu bilden und diese Mischung der polyamidomethylierten Monoazoverbindungen hydrolysiert.

34. Terfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit einer Säure durchgeführt wird und die in Form eines Säureadditionssalzes erhaltene Verbindung mit einer Base umgesetzt wird, um das Produkt in Form der freien Base zu erhalten.

35. Verfahren gemäß Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Form der freien Base erhaltene Verbindung mit einer Säure umsetzt, um ein Säureadditionssalz hiervon zu erhalten.

ORIGINAL INSPECTED

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