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Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren sowie photographisches
Material zur Durchführung des Verfahrens.
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Die Erindung betrifft ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren,
bei dem ein - gegebenenfalls in Form einer photographischen Filmeinheit für die
Kameraentwicklung vorliegendes -photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes
befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe
auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Des weiteren betrifft die Erfindung
ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie eine photographische
Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
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Es ist bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 983 606,
zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren photographische Aufzeichnungsmaterialien
zu verwenden, die aus einem.
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Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem sog. Farbstoffentwickler oder einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht
benachbart angeordneten Schicht mit einem Farbstoffentwickler bestehen. Nach der
bildgerechten Belichtung eines solchen Aufzeichnungsmaterials wird auf dieses eine
Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, welche die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten
durchdringt, und zwar unter Bildung einer Lösung des Farbstoffentwicklers, in welcher
der Farbstoffentwickler gleichförmig verteilt ist. Bei der Entwicklung der exponierten
Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten wird das Oxidationsprodukt
des Farbentwicklers immobilisiert oder "in situ" mit dem entwichiten Silber ausgefällt,
wodurch eine bildweise Verteilung von unoxidierter Farbstoffentwieklerverbindung,
in der Entwicklungsflüssigkeit gelöst, erhalten wird. Die Immobilisierung beruht
ganz offensichtlich wenigstens zum Teil auf einer Veränderung der Löslichkeitsverhältnisse
des Farbstoffentwicklers durch Oxidation, und zwar ganz besonders bezüglich seines
Löslichkeitsverhaltens in alkalischen Lösungen. Mindestens ein TEil der in
bildweiser
Verteilung vorliegenden unoxidierten Farbstoffentwicklerverbindungen wird dann auf
ein auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachtes Bildempfangselement unter Bildung
eines Farbstoffübertragungsbildes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes
übertragen.
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Bei den bekannten Verfahren dieses Typs wird der Entwicklerrest des
Farbstoffentwicklers mit dem Farbstoff auf die Bildempfangsschicht übertragen. Erfolgt
keine weitere Behandlung (vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 362 819),
z. B. eine pH-Wertsverminderung mittels einer Säure, so kann der Entwicklerrest
durch die Einwirkung von Luft oxidiert werden, was sich nachteilig auf das erhaltene
Farbstoffentwicklerbild auswirkt.
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Eine Verbesserung würde daher ein System darstellen, bei dem lediglich
der erwünschte chemische Bestandteil, d.h. der Farbstoff, auf die Bildempfangsschicht
übertragen wird.
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Aus den USA-Patentschriften 3 443 939, 3443 940 und 3 443 941 sind
des weiteren "aufspaltbare" ring-schließende Verbindungen, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen,
bekannt, die diffundierende Farbstoffreste abzuspalten vermögen, die in eine Bildempfangsschicht
übertragen werden können, wohingegen der zurückbleibende Rest der Verbindung infolge
einer Reaktion mit oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehender,
Farbentwicklerverbindung einer Cyclisierung oder Ring schlußreaktion unterliegt.
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Aus den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 sind
des weiteren nicht diffundierende Farbkuppler bekannt, die als Ergebnis einer Kupplungsreaktion
mit oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehender Parbentwicklerverbindulg
vorgebildete Farbstoffe in Freiheit setzen.
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Aus der kanadischen Patentschrift 602 607 sind des weiteren p-Phenylendiaminverbindungen
mit einem Farbstoffrest bekannt. Diesc Verbindungen lassen sich zu den entsprechenden
Chinondiaminen
oxidieren. Bei nachfolgender Behandlung mit starken
Alkalien erfolgt eine Deaminierung unter Infreiheitsetzen eines diffundierenden
Farbstoffes, der auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Diese p-Phenylendiaminverbindungen
besitzen die gleichen Nachteile wie die aus den USA-Patentschriften 3 443 939 und
3 443 941 bekannten Ringschlußverbindungen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen mit einem verbesser ten
Farbstoff-Abspaltungsmechanismus anzugeben, die die Herstellung farbphotographischer
Bilder ermöglichen ohne daß hierzu die Verwendung von Farbentwicklerverbindungen
erforderlich ist.
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Insbesondere sollten neue Farbstoff liefernde Verbindungen für das
Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, bei de ren Verwendung lediglich
der Farbstoffteil der Verbindung auf ein Bildempfangselement übertragen wird0 Insbesondere
sollte ein neues photographisches Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden,
bei dem ein intramolekularer Ringschluß-Mechanismus des beschriebenen Typs vermieden
wird. Schließlich sollte ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen
werden, bei dem die Bildfarbstoffenipfangsschicht mit dem lichtempfindlichen>
zur Durchführung des Verfahrens bendigten Element eine integrale Einheit bindet
oder bei dem die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet
sein kann.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß p-Sulfonamidoverbindungen,
wie p-Sulfonamidophenole und p-Sulfonamidoaniline, hervorragend als zur Bildung
von Bildfarbstoffen befähigte Verbindungen im Rahmen photo graphischer
Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden Lönnen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren,
bei dem ein - gegebenenfalls in Form einer photographischen rilmeinljcit für die
Kameraentwicklung vorliegendes - photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindesteins
einer Si Iberllalogcni Jemulsionss chi cht und mindestens einer zur Bildung eines
Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung
erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, daß als zur
Bildung eines Bildfarbstoffes befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung
der folgenden Formel enthält:
in der bedeuten: R einen Rest der Formel -0R3 oder NHR4, worin bedeuten: R3 ein
Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulgrgröße und
Konfiguration. die die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
nicht diffundierend macht, und R2 einen Farbstoffrest oder den Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung,
sowie n I 1 oder 2, wobei gilt, daß n 1 2 ist, wenn R . -oR3 ist oder wenn R I -NHR4
mit R4 I einem Wasserstoffatom oder einem Alkylrest mit weniger als 8 Kohflenstoffatomen
ist,
und daß man b) die Entwicklung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung
durchführt, wobei die bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder
Schichten oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung die vorhandene Sul fonamidoverbindung
oder vorhandenen Sulfonamidoverbindungen oxidiese und letztere unter bileiser Bildung
von eie bzzr.
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mehreren diffundierbaren Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen
aufgespalten werden.
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Die zur DurchfLihrung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Sulfonamidoverbindungen
gehen keinen intramolekularen Ringschluß, wie beispielsweise die aus den USA-Patentschriften
3 443 939 und 3 443 941 bekannten Verbindung, ein und weisen gegenüber den bekannten
Verbindungen eine beträchtlich einfachere Molekularstruktur auf. Da die erfindungsgemäß
verwendeten Sulfonamidoverbindungen des weiteren keinen p-Phenylendiaminrest aufweisen,
lassen sie sich des weiteren in Emulsionsschichten verwenden, ohne diese zu desensibilisieren.
Weiterhin lassen sich gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung anstelle
le von Farbentwicklerverb indungen Scwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwenden,
welche gegenüber den Farbentwicklerverbindingen Vorteile, z. B. bezüglich der Geschwindigkeit
der Entwicklung, der Vermeidung von Dermatitis usw., haben, Im Gegensatz zu den
bekannten Systemen unterliegen die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen
einem auf alkalischem Wege herbeigeführten Spaltungsmechanismus nach erfolgter Oxidation
im Gegensatz zu. der bei den bekannten Verbindungen stattfindenden intramolekularen
Ringschlußreaktion. Kennzeichnend für die erflndungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindung'en
ist des weiteren, daß sie nach erfolgter Oxidation durch einen Elektronen-Übertragungsentwickler
einer Alkali-Aufspaltung unter Infreiheitsetzen einer diffundierenden farbbildenden
Verbindung aus dem Benzolkern. unterworfen werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein lichtempfindliches photographische;
Aufzeichchnungsmaterial, insbesondere für die Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren,
speziell für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bestehend aus einem
Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie mindestens einer zur Farbstoffbildung befähigten Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eienr hierzu benachbarten Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Silberhalogenidemulsionsschicht oder die hierzu benachbarte Schicht als zur Farbstoffbildung
befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der folgenden
Formel enthält:
in der bedeuten: R einen Rest der Formeln -t)R3 oder -NHR4, worin bedeuten: R3 ein
Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder
einen Alkyire.;t; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße
und Konfiguration, die die Verbindtrng während der Entwicklung in einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht, R2 einen Farbstoffrest oder einen
Rest einer Farbstoffvorläuferve rbindung und n die angegebene Bedeutung hat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten neuen p-Sulfonamidoverbindungen lassen
sich durch die im folgenden angegebenen Sturkturformel II wielergeben:
worin n, R1 and R2 die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die herstellung farbphotographis
cher Bilder auf folgendem Wege a) zunächst wird ein photographis ches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens eine' Silbewhalogenidemulsionsscllicllt und mindestens einer zur
Bildung eines Bildfarbstoffes befäliigten Sulfonami doverbindunc des beschribenen
Typs bi ldgerecht belichtet und danach mit einer alkalischen Entwicklungs flüssigkeit
in Gegenwart einer Silbe rhalogeni dentwicklerverbindung behandelt, wodurch eine
Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogeni demul sions
-schichten hetbeigefiihtt wird, wobei die Entwicklerveibindung oxidiert wird; b)
die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Sulfonamidoverbindung
oder Sulfonamidoverbindungen; c) die oxidierte Sulfonamidoverbindung oder Sulfonamidoverbindungen
spalten dann auf, und zwar unter bildweiser Verteilung diffundierender Farbstoffe
oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen Exponierung jeder
der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten; d) mindestens ein Teil jeder
der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen
diffundiert dann in eine Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.
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Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter
Weise Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen verwendet,
so werden positive Übertragungsbilder erhalten.
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Zu beachten ist, daß nach Durchführung des Obertragungsprozesses in
dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Material außer
dem entwickelten Silberfarbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung in bildweiser
Verteilung zurückbleibt. Wird das noch vorhandene Silber und Silberhdogenid nach
üblichen bekannten Methoden entfernt, beispielsweise durch Verwendung eines Bleichbades
und eines Fixierbades oder eines Bleich-Fixierbades, so läßt sich auf diese Weise
ein Farbbild aus noch vorhandener nicht diffundierender Verbindung im Aufzeichnungsmaterial
erhalten. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoff oder die in bildweiser
Verteilung vorliegende Farbstoffvorläuferverbindung kann des weiteren auch aus dem
Aufzeichnungsmaterial in die Bäder diffundieren gelassen werden, anstatt sie auf
ein Bildempfangselement zu übertragen. Werden Aufzeichnungsmaterialien mit negativ-arbeitenden
Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, können positive Farbbilder, z.B. Farbdias
oder Farbfilme (motion picture film) auf diese Weise erhalten werden.
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Werden Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet, können negative Farbbilder erzeugt werden.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Einleitung der Entwicklung aus einem
oder mehreren aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht, welche in einer Kamera
aufgespalten werden können. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter
Weise ein s ob . " In sog. ra-Entwi ck lungsverfohren" sein kann.
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Zur Durchführung eines solchen Verfahrens sind photographische Filmeinheiten
geeignet, die aufgebaut sind aus: a) einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial,
b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht und c) mindestens einem durch Einwirkung von
Druck aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Enwicklungsflüssigkeit, welche
ferner
d) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält und dadurch gekennzeichnet ist,
daß sie ein lichtempfindliches photo graphisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen
Typs aufweist.
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Derartige photographische Filmeinheiten nach der Erfindung lassen
sich in Kameras verwenden, die für die sogO "In-Kamera-Entwicklung" bestimmt sind
und bei denen der Entwicklungsprozeß des behandelten photographischen Filmmaterials
durch Aufsplaten des oder der aufspaltbaren Behälter der photographischen Filmeinhei
ten durch Glieder oder Elemente der Kamera bewirkt wird. Die Auf spaltung der aufspaltbaren
Behalter erfolgt dabei in der Regel dadurch5 daß die belichtete Filmeinheit durch
den von zwei über einander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt
geführt wird, wodurch nicht nur der oder die aufspaltbaren Behäl ter aufgespalten
sondern ihr Inhalt auch gleichförmig in der Filmeinheit verteilt wird.
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In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungs flüssigkeit die Entwicklerverbindung
zwar den nticklungsprozeß0 Andererseits kann die Entwicklungsflüssigkeit jedoch
auch nur aus einer alkalischen Flüssigkeit bestehen, in welchem Falle die Entwicklerverbindung
im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist. Im letzteren Falle hat
die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Aufgabe, die einverleibte Entwicklerverbindung
zu aktivieren.
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In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht einer Filmeinheit
nach der Erfindung auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der derart
beschaffen ist, daß er nach belichtung des lichtemfindlichen Aufzeichnungsmaterial
auf dieses aufgebracht werden kann. Aufzeichnungselemente dieses Typs beispielsweise
im
Prinzip aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt. Der oder die auspaltbaren Behälter
werden bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und des Bildempfangselementes
derart angeordnet1 daß bei Einwirkung von Druck auf den oder die Behälter durch
druckausübende Glieder, beispielsweise solcher, die in einer Kamera für die "In-Kamera-Entwicklung'
bestimmt sind, ihr Inhalt sich zwischen das Bildempfangselement und die äußerste
Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergießen kann. Nach der Entwicklung
kann dann das Bildempfangselement vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial abgetrennt
werden.
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In vorteilhafter Weise kanr. die Farbstoffbildempfangsschicht auch
einen integralen Bestandteil der Filmeinheit bilden und zwischen Schichtträger des
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und unterster lichtejt£indlicher Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet sein. Photographische Filmeinheiten dieses Aufbaues, d.h. sog. integrale
Filmeinheiten aus Bildempfangselement und negativen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 757 960 bekannt.
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Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien wird in vorteilhafter Weise
ein transparenter Scichtträger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet,
der mit einer Bildempfangsschicht einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht,
beispielsweise einer Titandioxydschicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten
beschichtet ist. Nach der bildgerechten Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
werden auf das Material mindestens ein aufspaltbarer Weiter mit einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit und ein opake Arbeits- oder Deckblatt aufgebracht. Durch
Einwirkung von Druck, beispielsweise druckausübende Glieder einer Kamera,wird dann
der Behälter oder werden die Behälter aufgespalten, so daß sich der Inhalt der Behälter
über dem lichtempfindlichen Aufeichnungsmaterial verteilen kann, wenn die Filmeinheit
aus der Kamera abgezogen wird, Die Arbeitsflüssigkeit
entwickelt
dabei die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als
Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht
diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitigen Bildes, das
durch den transparenten Schichtträger auf der, opaken reflektierenden Hintergrund
betrachtet werden kann. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich dieses Typs von photographischer
Filmeinheit sei auf die belgische Patentschrift 757 960 verwiesen.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Frfindung Lann dabe photographische
Filmeinheit nach der Erfindung auch eine integrierte oder integrale Filmeinheit
des aus der belgischen Patent schrift 757 959 bekannten Typs sein. In diesem Falle
weist die Filmeinheit wiederum einen transparenten Schichtträger auf, der mit einer
Bildempfangssehichtt einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht und der
oder den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist0 Im Falle dieser
Filmeinheiten wird des weiteren mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit einer
alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einer opak machenden Verbindung oder einem
Trübungsmittel vensendet D der benachbart zur obersten Schicht und einem transparenten
Deckblatt angeordnet wird. Eine solche Filmeinhöit kann nach der Be lichtung in
einer photographischen Kamera durch das transparente Deckblatt dadurch entwickelt
werdan, daß die Filmeinheit durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten
Spalt in der Kamera aus der Kamera gezogen wird. Dabei brechen die druckausübenden
Glieder den oder die aufspaltbaren Behälter auf, so daß sich deren Inhalttber dem
Negativteil der Filmeinheit ergießen und diesen lichtunempfindlich machen kann.
Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei wiederum jede der Silberhalogenidemulsionsschichten
unter Erzeugung von Bildfarbstoffen als Ergebnis des Entwicklungsprozesses, welche
in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven
rechtsseitigen
Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden
Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Bezüglich weiterer Einzelheiten des Aufbaues
einer solchen photographischen Filmeinheit nach der Erfindung sei auf die belgische
Patentschrift 757 959 verwiesen. Weitere sog. integrale Filmeinheiten, die durch
Verwendung der erfindungsgemäßen p-Sulfonamidoverbindungen modifiziert werden können,
sind z. B. die aus den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 , 3 647
437 und 3 635 707 bekannten Filmeinheiten.
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In der angegebenen Formel I stellt R3 vorzugsweise ein Wasserstoffatom
dar, obgleich R3 auch ein üblicher hydrolysierbarer Rest sein kann, beispielsweise
ein Acetyl-, Mono-, Di- oder Trichloracetylrest, ferner ein Perfluoracyl-, Pyruvyl-,
Alkoxyacyl-, Nitrobenzoyl-, Cyanobenzoyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylrest.
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In der Formel I stellt R4 des weiteren vorzugsweise ein Wasserstoffatom
dar, obgleich R4 auch ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit vorzugsweise
1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann, z. B. ein Methyl-, Athyl-, Hydroxyäthyl-,
Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorobutyl-, Cyclobutyl-,
4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl-
oder Phenäthylrest, wobei R4 die alleinige Ballastgruppe oder eine Ballastgruppe
von mehreren sein kann, wenn der durch R4 dargestellte Alkylrest mehr als 6 Kohlenstoffatome
aufweist.
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Die Natur der Ballastgruppe in den Verbindungen der Formeln I und
II ist nicht kritisch, solange diese Gruppen nur dafür sorgen, daß die Verbindungen
nichtdiffundierend sind. Sie können aus einfachen organischen Resten oder Polymergruppen
bestehen. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppen aus langkettigen Alkylresten,
die direkt oder indirekt an den Benzolring gebunden sein können, Des weiteren können
die Ballastgruppen beispielsweise aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe
bestehen,
die gegebenenfalls direkt oder indirekt an den Benzolkern
gebunden oder ankondensiert sein können.
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Vorzugsweise weisen die Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome
auf und sind gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 8 bis 22 C-Atomen oder
Amidreste oder Ketoreste mit 8 bis 30 C-Atomen.
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Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine Polymerkette bilden
(polymer backbone). Schließlich können auch die Ballastgruppen noch einen oder mehrere
Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste aufweisen, in welchem Falle beispielsweise
Verbindungen derolgendenStrui(tur vorliegen können:
worin R, R2 und R4 die bereits angegebene Bedeutung besitzen und der in der zweiten
Strukturformel dargestellte Alkylenrest bei spielsweise 6 bis 12 Kohlenstof£atome
aufweisen kann, Besonders vorteilhafte p-Sulfonamidoverbindungen der Erfindung sind
solche der angegebenen Formeln in denen die Ballastgruppen entweder aus Alkylresten
mit 8 bis 22 Kohlenstof£atomen9 Amid resten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
Ketore§ten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen.
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Außer durch Ballastgruppen (R1) können die Benzolkerne der Formeln
I und ZI gegebenenfalls des weiteren noch durch weitere Atome oder Reste substituiert
sein, beispielsweise durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen
heterocyclischen Rest und/ oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-,
Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-oder Carboalkoxyrest.
Gegebenenfalls können derartige Substituenten gemeinsam mit dem oder den Kohlenstoffatomen,
an denen sie sitzen, einen weiteren Ring bilden, der gesättigter oder ungesättigter
Natur sein kann, einschließlich eines carbocyclichen oder eines heterocyclischen
Ringes. In vorteilhafter Weise kann somit an den Benzolkern der angegebenen Formeln
ein aromatischer Ring ankondensiert sein, z. B. ein Benzolring, in welchem Fallz.
B. die Sulfonamidophenole p-Sulfonamidonaphthole sind.
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Entsprechendes gilt für die p-Sulfonamidoaniline. Die ankondensierten
Ringe können in entsprechender Weise wie die Phenolringe substituiert sein.
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In den angegebenen Formeln stellt R2 beispielsweise ein für die Erzeugung
farbphotographischer Bilder üblichen Farbstoffrest dar, beispielsweise den Resueines
Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-,
Alizarin-, Merocyanin-, Nitro-, Chinolin-, Cyanin-, Indigoid- oder Phthalocyaninfarbstoffes
oder eines Metallkomplexfarbstoffes.
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Hat R2 die Bedeutung des Restes einer Farbstoffvorläuferverbindung,
so kann R2 beispielsweise der Rest eines Leucofarbstoffes sein, ferner der Rest
eines sog "verschobenen'@ Farbstoffes, d. h eines sog. shifted dye, dessen
Absorptionsbereich sich hypsochromatisch oder bathochromatisch verschiebt, wenn
er anderen Bedingungen oder Einflüssen ausgesetzt wird, beispielsweise einer pii-Wertsveränderung,
einer Oxidationsstufe oder einer Hydrolysestufe oder mit einer Verbindung unter
Bildung eines Komplexes reagiert. R2 kann des weiteren z. B. der Rest eines Kupplers
seill,
beispielsweise vom Phenol-, Naphthol- oder Indazolontyp
oder vom Typ der offenkettigen Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid-, Malonamid-,
Malonanilid-, Cyanoacetyl-, Cumaron-oder Pyrazolonkuppler oder ein Rest von Verbindungen,
wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 142 beschrieben werden. Diese
Verbindungen können gegebenenfalls einen löslich machenden Rest aufweisen.
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In besonders vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten
p-Sulfonamidoverbindungen aus solchen der angegebenen Formeln I und II bestehen,
bei denen R2 einen vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, da die p-Sulfonamidoverbindungen
einer stärkeren
Kontrolle des Farbtones des Farbstoffes unterliegen,
der von der p-Sulfonamidoverbindung abspaltet und auf die Bildempfangsschicht unter
Bildung eines Farbstoffbildes übertragen wird, d.h. die Farbe des diffundierenden
Farbstoffrestes, der abspaltet, und in die Bildempfangsschicht diffundiert ist praktisch
gleich der Farbe der Ausgangsverbindung. Als besonders vorteilhafte p-Sulfonamidoverbindungen
haben sich deshalb solche der angegebenen Strukturformeln erwiesen, worin R2 einen
vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, und zwar insbesondere einen Rest eines Azo-,
Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinonfarbstoffes.
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Beispiele für Farbstoffe, für deren Rest R2 stehen kann, sind beispielsweise:
Gelbe Farbstoffeeste: 4-Hydroxyazobenzol:
3-Methyl-4-hydroxyazobenzol:
p-Sulfhydrylazobenzol:
Purpurrote Farbstoffreste
Blaugrüne Farbstoffreste
Werden p-Sulfonamidoverbindungen mit Resten von Farbstoffvorläuferverbindungen verwendet,
so können diese leicht in sichtbare Farbstoffe tberführt werden, und zwar entweder
im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in der Entwicklungsfl.üssigkeit oder
in der BildempfangsschichtJFVerfahren die.dazu angewandt werden können sind beispielsweise
aus den britischen P.atentschriften 1 157 501, 1 157 502, 1 157 503, 1 157 504,
1 157 505, 1 157 506, 1 157 507, 1 157 508, 1 157 509 und 1 157 510 sowie den USA-Patentschriften
2 774 668, 2 693 793> 2 698 244, 2 661 293 und 2 559 643 bekannt.
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Verbindungen der Formeln I und II sind somit beispielsweise: @ beispielsweise
durch Oxidation.
Verbindung Nr. I 3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)phenol
Verbindung Nr. II 1-Hydroxy-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-2-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphtanamyd
Verbindung Nr. III 8-Acetamido-3,6-disulfo-2-(p-[(4-hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfonamido]-phenylazo)-naphthol,
Monopiridiniumsalz
Verbindung Nr. IV 2-{p-[(4-Hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfonamido]-phenylazo} 4-isopropoxynaphthol
Verbindung Nr. V '-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido} 3-pentadecylphenol
Verbindung Nr. VI 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphtylazo9-benzolsulfonamido
7-2-l b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl 7-naphthamid
Verbindung Nr. VII 1-Hydroxy-4-[3-(1-phenyl--methylcarbamyl-4-pyrazolin-5-onylazo)-benzolsulfonamido
7-2-t b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-nbutyl 7-naphthamid
Verbindung Nr. VIII 4-[p-(4'-Dimethylaminophenylazo)-benzolsulfonamido]-N-n-dodecylanilin
Verbindung Nr. IX 3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-anilin
Verbindung Nr. X 1-(N-n-Dodecylamino)-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-naphthalin
Verbindung Nr. XI 2-(p-[(4-Amino-2-pentadecyl)-benzolsulfamyl]-phenylazo)-4-isopropoxynaphthol
Verbindung Nr. XII 4-{p-[4'-(N',N'-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido}-3-octyl
-N-äthylanilin
Verbindung Nr. XIII 5-{p-[4'-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido} 8-
(N' -n-dodecylamino)-chinolin
Verbindung Nr. XIV - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
l-Hydroxy-4- 3-(N- 4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphevylimino)-lphenyl-2-pyrazolin-5-on-3-yl]carbamyl)-benzolsulfonamido]-2
[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid
Verbindung Nr. XV - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes.
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p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) 1-Hydroxy-4-[3-(3-chloro-5-(3,5-dichloro-4-hydroxyanilino)-2-hydroxy-4-methylanilino]-6-hydroxy-s-triazinyl-2-amino)-benzolsulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthaiid
Verbindung Nr. XVI - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr.XVII einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XVI1I - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XIX - einen purpurrotew Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XX - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXI - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXIII - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXIV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXV - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXVI - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p- Sul fonalidophenol
Verbindung Nr. XXVII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXVI II - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XXIX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXI - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXIII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes
p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXIV - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXVI - einen gelben Farbstoff.lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leuko
farbstoff)
Verbindung Nr. XXXVII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes
p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)
Verbindung Nr XXXVIII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XXXIX - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol
(Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XL - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenof (Leukofarbstoff)
Verbindung Nr. XLI - einen gelben Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XLII - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sul £onaidophenol
Verbindung Nr. XLIII einen purpurroten Farbstoff freisetzendes
p- Sul fonamidophenol
Verbindung Nr. XLIV - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol
Verbindung Nr. XLV - einen blaugrünen Farbstoff freisetzendes
p-Sulfonamidophenol
Von den aufgeführten Verbindungen lassen sich besonders vorteilhafte
Ergebnisse mit den Verbindungen Nr. I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, XIV und XV
erhalten.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung einfarbiger
wie auch mehrfarbiger positiver photographisciier Bi1-der. Im Falle von Aufzei chnungsmate
ri alien oder Filmeinheiten des sog. Dreifarbsystems, enthält jede Silberhalogenidemulsionsschicht
eine der beschriebenen Farbstoff bildenden Verbindungen in der Schicht selbst oder
in einer hierzu benachbarten Schicht und zwar eine Verbindung mit einer spektralen
Absorption des Bereiches des sichtbaren Spektrums, dem gegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht
empfindlich ist, d.h. die blau-empfindli ciie Silberhalogenidernulsionsschicht steht
mit einer einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt, die grün-empfindlichte
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden
Verbindung und die rot-empfindliche Silberhalogenidernulsionsschicht mit einer einen
blaugrünen Farbstoff erzeugenden Verbindungen.
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Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen
kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und
den erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Bildfarbstoffe
erzeugenden Sulfonamidoverbindungen aus Beschichtungslösungen oder Beschichtungsmassen
aufzutragen, welche etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% p-Sulfonamidoverbindung enthalten.
Die Sulfonamidoverbindungen können dabei in üblichen bekannten hydrophilen filmbildenden
Bindemitteln natürlichen oder synthetischen Ursprungs dispergiert zur B.rzeugung
der einzelnen Schichten photographischer Einheiten nach der Erfindung verwendet
werden, beispielsweise in Gelatine oder Polyvinylalkohol, d.h. Bindemitteln, die
für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Die einzelnen Schichten
eines photographischen Materials nach der Erfindung können somit beispielsweise
0,5 bis 8 Gew.-% Sulfonamidoverbindung aufweisen.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten
üblichen bekannten Si lberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, solange
sie nur für den Oxidationsrozeß des Verfahrens der Erfindung geeignet sind. Die
L.nticklerverbindungen können dabei im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
zur Anwendung gebracht und durch die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit
aktiviert werden. Beispiele für zur burchfüllrung des Verfahrens der Erfindung geeignete
Entwicklerverbindungen sind: ilydrociiinon N-Methylaminophenol 1 -Phenyl- 3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon Ascorbinsäure Aminophenole N-N biäthyl-p-piienylendiamin
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.
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besonders Die Schwarz-Weiß-Entwickler dieser Aufzählung sind/bevorzugt
verwendete Entwicklerverbindungen, da sie keinerlei Neigung zu Verfärbungen der
Bildempfangsschicht aufweisen.
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Wie bereits dargelegt werden die Entwicklerverbindungen bei der Entwicklung
oxidiert und reduzierfen Silberhalogenid zu metallischein Silber. Die oxidierten
Entwicklerverbindungen oxidieren dann die Sulfonamidoverbindungen. Das Reaktionsprodukt
der Oxidation unterliegt dann einer alkalischen llydrolyse, worauf in bildweiser
Verteilung diffundierbarer Farbstoff oder diffundierbare Farbstoffvorläuferverbindung
abgespalten wird, welche dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven
Farbstoffbildes diffundiert.
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Der diffundierende Rest diffundiert in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
entweder dadurch, daß er von sich aus diffundierend ist oder durch Zufuhr einer
oder mehrerer löslich machender Reste, z.B. von Resten der Formeln -COOH, -SO3H,
-SO2NfiX, (X=Aryl oder Alkyl), -0ll, oder -S0l.
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Es wird angenommen, daß beim Verfahren der Erfindung Reaktionen ablaufen,
wie sie durch das folgende Reaktionsschema beispielsweise dargestellt werden: 1)
Entwicklung eines latenten Bildes mit einer Entwicklerverbindung, beispielsweise
tlydrochinon unter Oxidation des liydrochinons zu Chinon:
21 Kreuzweise Oxidation, im Verlaufqwelcher Chinon reduziert wird und die erfindungsgemäß
verwendete Farbstoff abspaltende Verbindung oxidiert wird:
oxidierte Farbstoff Farbentwicklerverbin- abspaltende dung Verbindung
3)
Alkalische llydrolyse unter infreiheitsetzen eines diffundierbaren Farbstoffes:
Ein m-Sulfonamidopenol, wie es beispielsweise aus der llS.\-Patentschrift 3 443
940 bekannt ist, eignet sich beispielsweise nicht für die Durchführung des Verfahrens
der Erfindung.
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Derartige m-Sul fonamidophenole erfordern die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung,
da Schwarz-Weiß-Elektronenübertrag angsentwickler ohne Wert sein würden. Ein Verfahren
unter Verwendung dieser m-Sulfonamidophenoi.. und einer Farbentwicklerverbindung
läßt sich als oxidative KondensRo.ions reaktion definieren, da diese beiden Verbindungen
chemisch miteinander reagieren müssen.
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Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung von p-Sulfonamidophenolen
ist demgegenüber keine chemische Kondensation erforderlich. Die Entwickler, die
bei diesem Redox-Prozeß verwendet werden, unterliegen lediglich einem Elektronenaustausch,
d.h.
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es ist keine oxidative Kondensationsreaktion erforderlich. Dies ergibt
sich es der Stufe 2) wonach die oxidierte Entwicklerverbindung zwei Elektronen von
dem p-Sulfonamidophenol aufnimmt und in ein Chinon-Monosulfonamid überführt und
zurück in die Entwicklerverbindung überführt wird.
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Die Erzeugung diffundierender oder diffundierbarer Farbstoffe oder
Farbstoffvorläuferverbindungen nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Funktion
der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenidbilder, bei welcher eine direkte oder
Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Silberllibgenidentwicklerverbindung
erfolgen kann.
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Iserden direkt-positive Silberhalogenidemulsionen zur herstellung
der Aufzeicllnungsmaterialien und Filmeinheiten nach der Erfindung verwendet, beispielsweise
sog. Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, die in den nicht exponierten
Bezirken entwickelbar sind, so werden positive Bilder in der Farbstoffbildernpfangsschicht
erhalten. Nach der Exponierung der Filmeinhalten durchdringt die aufgebrachte alkalische
Entwicklungsfltissigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung
der exponierten Silberhalogenidemulsionsscllichten. Die in der Filmeinheit vorhandene
Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten
in den unexponierten Bezirken ( da die Silberhalogenidemulsionen direkt-positive
Emulsionen sind ), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend
den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten.
Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die vorhandenen Sulfonamidoverbindungen,
worauf die oxidierte Form der Sulfonamidoverbindu.ngen einer durch Anwesenheit einer
Basen katalysierten Reaktion unterworfen wird, unter einem bildweisen Infreiheitsetzen
vorgebildeter Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen
Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der
in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen
diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Bildung eines positiven Bildes
des abzubildenden Gegenstandes.
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In vorteilhafter Weise kann die Filmeinheit oder Bildempfangseinheit
eine den pII-Wert vermindernde Schicht aufweisen, welche nach Einwirkung der alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit den pH-Wert der Filmeinheit oder des Bildempfangselementes
unter Stabilisierung des erzeugten Bildes vermindert.
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Innenbild-Silberhalogenidemulsionen oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen,
die zur Herstellung derartiger Filmeinheiten nach der Erfindung geeignet sind, sind
direkt-positive Emulsionen, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern
der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum Unterschied von solchen Silberhalogenidkörnern,
welche latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Derartige
Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift
2 592 250 bekannt. Derartige Innenbild- oder Innenkornemuisionen lassen sich durch
die erhöhte maximale Dichte kennzeichnen, die erzielt wird, wenn die Emulsionen
mit sog. Innenkornentwicklern entwickelt werden, und zwar im Vergleich zu der Dichte,
die dann erhalten wird, wenn eine Entwicklung mit einem Entwickler vom sog. Oberflächcntyp
erfolgt.
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Besonders geeignete Innenkornemulsionen oder Innenbildemulsionen zur
llerstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung sind solche, die
wenn sie auf einen transparenten Sciiichtträger aufgetragen eine bestimmte Zeitspanne
lang zwischen 0,01 und 1 Sekunde durch eine Lichtintensitätsskala belichtet und
3 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusanmlensetzung,
d.h. einem sog. Innenkornentwickler, entwickelt werden, zu einer maximalen Dichte
führen, die mindestens 5 x so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten
wird, wenn die gleiche exponierte Silberhalogenidemulsion 4 Minuten lang bei 200C
in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sog.
Oberflächentypentwickler entwickelt wird. Vorzugsweise liegt. die maximale Dichte,
die bei Verwendung des Entwicklers A erhalten wird, um mindestens 0,5 Dichteeinheiten
über der maximalen Dichte, die im Falle der Verwendung des Entwicklers B erzielt
wird.
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Entwickler A Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
Natriumsulfit (entwässert) 50 g Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g Natriumthiosulfat
20 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
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Entwickler B p-ilydroxyphenylglycin 10 g Natriumcarbonat 100 g mit
Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
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Bei den zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung
geeigneten solarisierenden direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen handelt es
sich um die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem
Wege oder durch Belichtung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte
der Umkehrkurve entspricht, belichtet worden sind (vergl.
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beispielsweise das Buch von Dies, "The Theory of the Photographic
Process", Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 294.
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Typische bekannte Verfahren für die Herstellung solarisierender Emulsionen
sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 443 245 bekannt, wonach Emulsionen
solange der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt werden, bis eine Emulsionaschicht
erhalten wird, welche, wenn sie ohne vorher belichtet zu werden entwickelt wird,
geschwärzt wird bis zum Scheitelpunkt ihrer Gradationskurve. Verwendbar sind beispielsweise
auch die Silberhalogenidemulsionen, die aus der britischen Patentschrift 462 730
bekannt
sind, die aus üblichen Silberhalogenidemulsionen dadurch hergestellt werden, daß
letztere der Einwirkung von Licht oder Chemikalien, beispielsweise Silbernitrat,
organischen Scliwefelverbindungen oder Farbstoffen ausgesetzt werden. Entsprechende
Emulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 005 837 bekannt, welche
durch Verwendung von Silbernitrat und anderen Verbindungen in Verbindung mit der
Einwirkung von Wärme zur Erzielung einer Solarisation hergestellt werden. Geeignet
sind beispielsweise ferner die aus der USA-Patentschrift 2 541 472 bekannten solarisierten
Emulsionen, die insbesondere gegenüber einer Belichtung mit Licht langer Wellenlängen
und einer Anfangsentwicklung unter Erzeugung des Herscheleffektes empfindlich sind,
wie er beispielsweise von Mees in dem bereits zitierten Buch beschrieben wird, der
durch Zusatz von Benzothiazol und anderen Verbindungen zur Emulsion, die entweder
auf chemischem Wege oder durch weißes Licht verschleiert ist, erzeugt werden kann.
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Bei Verwendung der Emulsionen findet eine ausreichende Umkehrbildexponierung
statt, und zwar unter Verwendung von minus blauem Licht einer Wellenlänge von etwa
500 bis 700 mp, vorzugsweise 520 bis 544 mp, um das latente Bild in den Silberhalogenidkörnern
der Bereiche der Bildbelichtung zu zerstören. Als besonders vorteilhaft haben sich
des weiteren die verschleierten direkt-positiven Emulsionen erwiesen, die in den
USA-Patentschriften 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben werden
oder Conlbinationen derartiger Emulsionen.
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Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, welche Schleiermittel
oder Keimbildner enthalten oder in Gegenwart von Schleiermitteln oder Keimbildnern
entwickelt worden, haben sich zur Ilerstellung von Filmeinheiten des beschriebenen
Typs als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Verwendung von Schlciermitteln ein
geeigneter Weg zur Einftihrung von Elektroneii in Silberhalogenidkörner ist. Geeignete
Schleiermittel sindbuispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 588 982 und
2 563 785 bekannten
Ilydrazine, die aus der USA-Patentschrift
3 227 552 bekannten Ilydrazide und Hydrazone sowie ferner beispielsweise quaternäre
Hydrazonsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial
No. 828 064 beschrieben werden oder Mischungen der aufgeführten Schliermittel.
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Die Menge an im Einzelfalle verwendeten Schleiermittel kann sehr verschieden
sein, je nach den erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen
erwiesen, die Antischleiermittel in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 20 mg pro
0,0929 m2 lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Elementes oder der lichtempfindlichen
Einheit anzuwenden oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler,
falls das Schleiermittel im Entwickler zur Anwendung gebracht wird.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren im Rahmen solcher
Verfahren' anwenden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 227 550,
3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 sowie der britischen Patentschrift 904 364, Seite
19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen
anstelle der in den beschriebenen Patentschri£-ten verwendeten nicht diffundierenden
Farbkuppler verwendet werden.
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So kann beispielsweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
auch eine Filmeinheit verwendet werden, die Entwicklungsinhibitoren freisetzende
Kuppler, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 22-7 551 bekannten Typs
verwendet, und zwar gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen.
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Bei dieser Verfahrensweise jedoch muß als Entwicklerverbindung eine
solche verwendet werden, welche auf oxidativem Wege kuppelt, um die Inhibitor-Verbindungen
in Freiheit zu setzen. Diese Entwicklerverbindungen bestehen im allgemeinen aus
solchen der Klasse der aus primären aromatischen Aminoverbindungen bestehenden Entwicklerverlind
gen, beispielsweise p Aminopllenolen oder p-Phenylendiaminen.
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Gemäß eienr weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann nach der, beispielsweise
aus der britiscllen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, bekannten
Bildumkehrtechnik gearbeitet werden. Im lalle der Anwendung dieses Systems werden
die t'ifindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen in Kombination mit physikalischen
Entwicklungskeimen in einer Keimschicht, benachbart zur lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
verwendet. Die zur Durchführung eines solchen Verfahrens verwendcte Filmeinheit
enthält ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter
mit der alkalischen Lntwicklungs füssigkeit. Des weiteren enthält das lichtempfindliche
Material oder das lichtempfindliche Element einen immobilisicrenden Kuppler, der
dazu befRhigt ist mit oxidierter L:ntwicilcrverbindung unter 13ildllng eines immobilen
Reaktionsproduktes zu reagieren. Auch im Falle dieser Ausführungsform des Verfahrens
der Lrfiiiduiig muß eine Entwi cklerverbindung verwendet wcrden, die mit dem immobilisierenden
Kuppler zu reagieren vermag. Vorzugsweise verwendete Verbindungen sind die beschriebenen
aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen.
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Zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung
können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie
beispielsweise in dem Product Licensing lndcx, Band 92, vom Dezember 1971, I'ublication
9232, Seite 107, Paragraph 1, unter der Überschrift "Emulsionstypen" beschrieben
werden. Die Silberhalogenidemulsion können chemisch und spektral sensibilisiert
werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie auf Seite 107 in Absatz III unter
der Überschrift "Chemische Sensibilisierung" und auf Seiten 108 bis 1o9 in Absatz
XV unter tier liberschrift "Spektrale Sensibilisierung" angegeben werden. Des weiteren
können die Emulsion beispielsweise gegenüber einer Schleierbildung geschützt und
vor dem Auftreten eines Empfindlichkeitsverlustes bei der Lagerung stabilisiert
werden, wozu beispielsweise die Verbi ndungen verwendet werden können, die auf Seite
107
in jbsatz V unter der ()berschrift "Antischleiermittel und
Stabilisatoren" des beschriebenen Aufsatzes aufgeführt sind.
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Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionen Modifizierungsmittelt
Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel aufweisen, wie sie beispielsweise auf
den Seiten 107 bis 108 in Abschnitt IV unter der Überschrift 2Entwicklungsmodifizierungsmittel",
in Absatz VII unter der Überschrift "llärtungsmittel" und in Absatz XII unter der
Überschrift Beschichtungshilfsmittel" näher beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten
und die anderen Schichten photographischer Filmeinheiten und Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel,
Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise auf Seite 108
des beschriebenen Aufsatzes in Absatz XI unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel
und Gleitmittel" und in Paragraph VIII unter der Überschrift "Bindemittel" sowie
auf Seite 109 in Paragraph XVI unter der Überschrift "Absorptions- und Filterfarbstoffe"
näher beschrieben werden. Die Zusätze der lichtempfindlichen Schichten und anderen
Schichten der photographischen Filmeinheiten und Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung können in die zur Erzeugung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen
und Schichten nach üblichen bekannten Methoden eingebracht werden, beispielsweise
solchen, wie sie auf Seite 109 in Absatz XVII unter der Überschrift !!Methoden der
Zugabe$' näher beschrieben werden. Schließlich können die einzelnen Schichten der
Filmeinheiten und Elemente nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren hergestellt
werden, wobei beispielsweise die Beschichtungsmethoden angewandet werden können,
wie sie auf Seite 109 in Absatz XVI II unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren"
näher beschrieben werden.
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Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten einer Filmeinheit
nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise auf enem SchichttrSger angeordnet-sein,
d.h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann beispielsweise die
erste
Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die grünempfindliche
und die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Cegebenenfalls
kann eine Celbfarbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blau-enfindlichen
und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue
Strahlung abzufiltern, die durch die blau-empfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls
können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidel;luIsionsschichten jedoch
auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichttfl:iger ang,eordnet sein. So kann beispielsweise
die blau-empfindliche Schicht, die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht
sein, worauf sich die rot-empfindliche Schicht und die grün-empfindliche Scliicjit
ans chließeji.
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Die Filmeinheiten können des weiteren aufspaltbare Behälter bekannten
Typs aufweisen, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 543
181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt
sind. Im allgemeinen bestehen derartige BEhälter aus einer rechteckigen Tasche aus
Elüssigkeits- und luftundurchlässigem Material mit einer gefalteten Längsseite,
wobei die anderen Seiten der Tasche unter Einschluß der Entwicklungsflüssigkeit
versiegelt worden sind.
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In den Filmeinheiten nach der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Sulfonamidoverbindung oder jede Silberhalogenidemulsionsschicht
und die hierzu benachbarte eine Sulfonamidoverbindung enthaltende Schicht von den
anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls dazu gehörigen Schichten
im Negativteil der Filmeinheit voneinander getrennt sein, und zwar beispielsweise
durch Schichten aus Gelatine, Kalziumalginat oder anderen Verbindungen, wie sie
beispielsweise aus der USA-PatentschrIft 3 384 483 bekannt sind oder durch polymere
Stoffe, z.B. Polyvinylamide des aus der USA-Patentschrift 3 421 892 bekannten Typs
oder durch
solche Verbindungen, wie sie beispielsweise in der französischen
Patentschrift 2 028 236 und den USA-Patentschriften 2 992 104, 3 043 692, 3 044
873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 tind 3 427 158 bekannt sind.
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In besonderes vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten
der Aufzeichnungsmaterialen und Filmeinheiten nach der Erfindung aus Gelatine dispergiertem
lichtempfindlichen Silberhalogenid. Die einzelnen lichtempfindlichen Schichten weisen
vorzugsweise eine Särke von 0,6 bis 6 Mikron auf. Die Farbstoffe erzeugenden Sulfonamidoverbindungen
liegen, sofern sie in besonderen Schichten angeordnet werden in für wäßrige alkalische
Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert vor, beispielsweise in Gelatineschichten,
wobei diese Schichten eine Schichtsärke von vorzugsweise 1 bis 7 Mikron aufweisen.
Die für alkalische Lösungen permeablen aus Polymeren aufgebauten Zwischenschichten,
beispielsweise Gelatineschichten, weisen vorzugsweise eine Schichstärke von etwa
1 bis 5 Mikron auf. Natürlich können auch andere Dickenverhältnisse angewandt werden,
je nach dem herzustellenden photographischen Material.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren
die üblichen bekannten Bildempfangselemente und Bildempfangsschichten verwendet
werden, solange sie nur dazu in der Lage sind die übertragenen Bildfarbstoffe zu
beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Dies bedeutet, daß die lichtempfindlichen
photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten nach der Erfindung übliche
bekannte Bildempfangsschichten aufweisen können, wobei der im lJinzelfalle verwendete
spezielle Aufbau der Bildempfangsschicht all dem oder den zu beizenden oder zu/fixierenden
Farbstoffen abhängt. Sollen saure Farbstoffe gebeizt werden, so können die Bildempfangsschichten
aus oder unter Verwendung basischer polymerer Beizmittel aufgebaut sein, z.J3. Polymeren
von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethyllketons, wie sie beispielweise
in
der USA-Patentschrift 2 882 156 näher beschrieben werden oder basischen polymeren
Beizmitteln, beispielsweise des aus der belgischen Patentschrift 729 202 bekannten
Typs. Weitere geeignete Beizmittel zur Bereitung von Bildempfangsschichten für die
Durchführung des Verfahrens der ERfindung sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin,
die 2-Vinylpyridinpolymeren mit Metho-p-toluolsulfonatresten, und entsprechenden
Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 484 430 bekannt
sind sowie ferner beispielsweise Verbindungen vom Typ des Cetyltrimethylammoniumbromides.
Besonders wirksame Beizmittel sind des weiterenbeispielsweise aus den USA-Patentschriften
3 271 148 und 3 271 147 bekannt.
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Schließlich kann die Bildempfangsschicht selbst dazu ausreichen, um
den oder die Farbstoffe zu beizen, was beispielsweise dann der Fall ist, wenn zur
Herstellung der Bildempfangsschichten eine für alkalische Lösungen permeable Polymerschicht,
beispielsweise aus N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid verwendet wird oder
teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel,
Celluloseacetat, Gelatine und/oder andere Stoffe ähnlichen Aufbaues. Ganz allgemein
werden vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht vorzugsweise
die für alkalische Lösungen permeable Bildempfangsschicht transparent ist um eine
Schichtstärke von etwa 0,0064 bis etwa 0,010 mm aufweist. Selbstverständlich können
jedoch auch andere Dickenverhältnisse zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls können
die Bildempfangsschichten ultraviolette Strahlung absorbierende Stoffe zum Schutz
der gebeizten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen aufgrund der Einwirkung ultravioletten
Lichtes aufweisen und/oder optische Aufheller, beispielsweise vom Stilben-, Coumarin-,
Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Farbstoffstabilisatoren beispielsweise Chromanole
und Alkylphenole.
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Durch die Verwendung eines den ph-Wert vermindernden Stoffes in dem
Bildempfangselement einer Filmeinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität
des übertragenen Bildes in der Regel erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich
die Verwendung von den pil-Wert vermindernden Stoffen oder Schichten erwiesen, welche
zu einer Verminderung des po wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens
11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne nach Einwirkung
der Entwicklungsflüssigkeit führen. So können beispielsweise als den ptl-Wert vermindernde
Stoffe sog. polymere Säuren verwendet werden, beispielsweise solche des aus den
USA-Patentschriften 3 362 819 bekannten Typs oder feste Säure oder Metailsalze,
z B.
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Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumacetat, deren Verwendung beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 2 584 030 bekannt ist. Derartige den pH-Wert vermindernde
Stoffe reduzieren den pH-Wert der Filmeinheiten nach der Entwicklung unter Beendigung
des Entwicklwigsprozesses und reduzieren des weiteren eine Farbstoffübertragung
und stabilisieren somit das Farbstoffbild.
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Gegebenenfalls können über der den pH-Wert vermindernde Schicht inerte
Verzögerungs- oder Zeitgeberschichten angeordnet sein, welche die pH-Wertsverminderung
verzögern oder steuern, und zwar als Funktion der Geschwindigkeitmit welcher das
Alkali durch die inerte Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht diffundiert. Derartige
Verzögerungs- oder Zeitgeberschichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol
oder anderen Stoffen, wie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 455 686 bekannt,
aufgebaut sein.
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Derartige Schichten können des weiteren wirksam bezüglich eines Ausgleiches
der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches
sein und beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn
die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb
Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis
38°C
erfolgtethas. Derartige Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten weisen in vorteillia£ter
Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00254 bis 0,018 mm auf. Besonders günstige Ergebnisse
werden in cler flegel dann e riialteii, wenn derartige Schichten aus hydrolysierbaren
Polymeren oder Mischungen von derartigen Polynieren aufgebaut sind, welche durch
die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele für derartige
hydrolysierbare Polymere sind z.B. Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.
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Die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung bestehen aus üblichen bekannten wäßrigen Lösungen alkalischer Stoffe,
z.B. ,Natriumhydroxid, Natriumcarl)onat oder Aminen, beispielsweise Diäthy lamin
und weisen vorzugs -weise pil-Werte oberhalb 11 auf. Vorzugsweise enthalten sie
eine Entwicklerverbindung, wie bereits beschrieben. Die Entwicklungslösungen können
des weiteren in vorteilhafter Weise die Viskosität erhöhende Verbindungen enthalten,
z.B. hochmolekulare Polymere, z.B. wasserlösliche iither, die gegenüber alkalischen
Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose,
beispielsweise Natriumcarboxyrnethy 1-cellulose. Die Konzentration der die Viskosität
erhöhenden Verbindungen kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig wendet man sie in
Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit
an und erzeugt vorzugsweise hiermit eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200
000 cps.
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Gegebenenfalls kann der Entwicklungsflüssigkeit ein opak machendes
Mittel oder ein Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Titandioxid oder
Ruß.
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Obgleich die alkalischen Arbeitsflüssigkeiten in vorteilhafter Weise
z.B. bei der sog. "In-Kamera-Entwicklung" in Form von aufsie spaltbaren Behältern
zur Anwendung gebracht werden, können/jedoch auch auf anderer Weise angewandt werden,
beispielsweise durch einfaches
Auftragen auf das belichtete Material
oder durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels sog. kommunizierender
Glieder, ähnlich hypodermischen Injektionsspritzen, die in oder an der kamera oder
einer Kamerapatrone angeordnet sein können.
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Die für alkalische Lösungen permeablen, praktisch opaken, lichtreflektierenden
Schichten, die in gewissen Ausführungsformen photographischer Filmeinheiten vorhanden
sein können, können aus üblichen bekannten opak machenden Alitteln oder Trübungsmitteln,
dispergiert in einem Bindemittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben
sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da sie zu einem vom ästhetischen
Standpunkt als gesehen gefälligen hintergrund führen, auf dem das übertragene Farbstoffbild
betrachtet werden kann und weil sie ferner die optischen Eigenschaften aufweisen,
die für die Reflex-ion einfallender Strahlung erwünscht sind. Typische geeignete
opak machende Verbindungen oder Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid,
Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid,
Zirconiumdioxid, Zirconiumacetyiacetat, Natriumzirconiumsulfat, Kaolin, Glimmer
und Mischungen dieser Stoffe, wobei sie in verschiedenen Konzentrationen und Mengen,
je nach dem Grad der erwünschten Opazität angewandt werden können. Die Trübungsmittel
oder gas machenden Mittel können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert
werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten bilden, beispielsweise GElatine
und Polyvinylalkohol. Gegebenenfalls können in die li htreflektierenden Schichten
zusätzlich optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise solche vom Stilben-,
Coumarin--> Triazin- und Oxazol typ. Soll die opak machende Kapazität oder die
Trübungskapazitat der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, können gegebenenfalls
dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ruß oder Nigrosinfarbstoffe.
Sie können zusätzlich verwendet werden oder aber gegebenenfalls in einer besonderen
Schicht
benachbart zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht
werden.
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Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und
Filmeinheiten der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger
verwendet werden, solange diese nur die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien
und Filmeinheiten nicht nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind. Typische
flexible Schichtträgermaterialien, aus denen die Schichtträger aufgebaut sein können,
bestehen beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen,
Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Poly-a-olefinen, beispielsweise
Polyäthylen und Polypropylen und anderen Filmen oder harzartigen Stoffen. In vorteilhafter
Weise sind die Schichtträger 0,05 bis 0,155 mm dick.
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Obgleich die Erfindung anhand von Schichten aus Silberhalogenidemulsionen
beschrieben worden ist, kann doch auch eine punktweise Beschichtung oder Punktbeschichtung
zur Jierstellung der Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, beispielsweise eine
solche Beschichtung wie sie erhalten wird unter Verwendung einer Gravüre-Drucktechnik.
Bei dieser Technik werden kleine Punkte von blau-, grUn- und rot-empfindlichen Emulsionen,
die mit Punkten von gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bildenden Sulfonamidoverbindungen
in Kontakt stehen, verwendet. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe
dazu unter Bildung eines kontinuierlichen Bildtones zusammenzufließen.
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Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß
verwendbarer Sulfonamidverbindungen näher beschrieben werden: A) Herstellung der
Verbindung Nr. 1 Zu einer Lösung von 16 g 4-Amino-3-pentadecylphenol in 100 ml Pyridin,
gekühlt in einem Eisbade, wurden 14 g p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid
zugegeben.
Nach 5-stündigem Rühren wurde die Mischung in Eiswasser mit 150 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde aus Äthanol,
Methanol und Acetonitril umkristallisiert. Die Verbindung Nr. I fiel in Form einer
festen orangefarbenen Masse mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127 0C an. Die Verbindung
wies einen durch wieder Festwerden erhaltenen zweiten Schmelzpunkt von 143 bis 144
0C auf.
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B) Herstellung der Verbindung II Zu einer Lösung von 24,5 g 4-Amino-2-(N-j
4'-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl]-carbamyl)-naphthol in 150 ml Pyridin, gekühlt
in einem Eisbade, wurden 15,5 g p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid zugegeben. Nach
2-stündigem Rühren wurde die Miscllung in Eiswasser mit 150 ml konzentrierter Clllorwasserstoffsäure
gegeben. Die ausgefallene feste klasse wurde aus Äthylacetat und einem Gemisch aus
Tetrahydrofuran und Äthanol im Verhältnis 1:1 umkristallisiert.
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Die Verbindung fiel in Form einer orangefarben festen Masse mit einem
Schmelzpunkt von 235 bis 237°C an.
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C) Hersellung der Verbindung Nr. III Zu einer Suspension von 2,4 g
4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in einer Mischung von 75 ml Eisessig
und 6 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde eine Lösung von 0,4 g Natriumllitrat
In 5 ml H20 zugegeben. Die gelbe Suspension wurde eine Stunde lang gerührt und danach
in eine Lösung von 2,4 g Acetyl-II-sure in 100 al Alethanol, abgekühlt in einem
Eisbade, zugegeben. Dann wurden 50 ml Pyridin zugesetzt, worauf die purpurrote Lösung
tloclt eine weitere Stunde bei 0°C gerührt wurde.
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Anschließend wurde div Lösung filtriert und im Vakuum zur Trockene
eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen und aus Äthanol
winter Erzeugung einer festen roten Masse umkristallisiert.
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D) Herstellung der Verbindung Nr. IV Unter Rühren wurde zu einer Suspension
von 8,5 g 4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in 240 ml Eisessig 22
ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf eine Lösung von 1,5 g Natriumnitrit
in 10 ml Wasser zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur
1 Stunde lang gerührt und danach zu einer Lösung von 36 g Kaliumacetat und 4 g 4-Isopropoxy-1-naphthol
in 400 ml Methanol,gekühlt in einem Eisbade, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde
noch eine Stunde lang bei 0°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat wurde im
Vakumu zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methanol und Isopropylalkohol
umkristallisiert. Die Verbindung fiel in Form einer roten festen Masse mit einem
Schmelzpunkt von 83 bis 870C an.
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E) Elerstellung der Verbindung Nr. V Unter Rühren wurden zu einer
Suspension von 7>6 g 4- (p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in 200
ml Hiessig 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und darauf eine Lösung von
1,3 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugegeben. Die Mischung zwar de dann bei Raumtemperatur
50 Minuten lang gerührt und ach u einer Lösung von 32 g Kaliumacetat und 6,1 N,N-Dimethylanilin
in 350 ml Methanol, gekühlt in einem Eisbade,zugegeben. Die Mischung wurde dann
noch eine Stunde lang bei 0°C gerührt urlil anschließend filtriert. Der abfiltrierte
feste Niederschlag wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und dann aus Äthanol,
Cyclohexan-Äthylacetat und Isopropylalkohol umkristallisiert. Die Verbindung fiel
in Form von kupfer-organgefarbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 141 bis
157°C an.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzei chnungsmateri
al dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger eine GElatine-Silberhalogenidemulsionsschicht
mit kubischen Silberbromidkörnern derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche
von 0,0929m2 60 mg der Verbindung Nr. 1, 120 mg'Di-n-butylphthalat, 100 mg Silber
und 450 mg Gelatine entfielen.
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Ein Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde
dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
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Aus einem aufspaltbaren Behälter wurde dann eine Entwicklungsflüssigkeit
mit 0,5 g pro Liter Phenidon als Entwicklerverbindung und 30 g pro Liter yaroxyälylcellulose,
die bezüglich NaOH 0,1 normal war, zwischen die exponierte Oberfläche des lichtempfindlichen
Materials und ein darauf aufgebrachtes Bildempfangselement gesprüht, wobei letzteres
aus einem Schichtträger bestand, der eine Bildempfangsschicht aus pro 0,0929 m2
Trägerfläche 700 mg Gelatine und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid
aufwies. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit aus dem aufspaltbaren Behälter
erfolgte dadurch, daß der aus lichtempfindlichen Material aufspaltbaren Behälter
und Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei übereinander angeordneten
Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.
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= 1-Phenyl-3-pyrazolidon
Nach einer Kontaktdauer
von 5 Minuten bei 24 0C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt.
In der Bildempfangsschicht verblieb ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter
Qualität.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
mit einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde, die pro 0,0929 m2 Trägerfläche
73 mg der Verbindung Nr. II und 730 mg Tricresylphosphat enthielt. Es wurde wiederum
ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter Eigenschaften in der Bildempfangsschicht
erhalten.
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Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch diesmal ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde,
das in der lichtempfindlichen Schicht 100 mg der Verbindung III pro 0,0929 m Trägerfläche
enthielt. Die Verbindung Nr. III wurde in die Emulsionsschicht dadurch eingebracht,
daß eine bestimmte Menge der Verbindung III in einem Athanol-Wassergemisch gelöst
und die Lösung zu der Emulsion vor Auftragen derselben auf den Schichtträger zugegeben
wurde.
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Im vorliegenden Falle wurde eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet,
die pro Liter 0,5 g Phenidon als Entwicklerverbindung, 1 Mol Na2S03 und 30 g pro
Liter Lösung Hydroxyäthylcellulose enthielt und bezüglich NaOH 1,0 normal war. Nach
einer Kontaktdauer von etwa 45 Sekunden bei 24 0C wurde in der Bildempfangsschicht
ein negatives rot bis purpurrotes Obertragungsbild ausgezeichneter Qualität erhalten.
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Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wiederholt,-dessen lichtempfindliche Schicht
70 mg der Verbindung Nr. IV und 30 mg Di-n-butylphthalat enthielt. Nach einer Kontaktzeit
von 90 Sekunden bei 240C hinterblieb in der Bildempfangsschicht ein negatives rotes
bis purpurrotes Übertragungsbild ausgezeichneter Qualität.
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Ein weiterer, nicht belichteter Streifen des Aufzeichnungsmaterials
wurde 5 Minuten lang in ein Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung
gegeben: Wasser, etwa 500C 600 ml Natriumthiosulfat 240,0 g Natriumsulfit, entwässert
15,0 g Essigsäure, 28teig 48,0 ml Borsäure, kristallin 7,5 g Kaliumaluminiumsulfat
15,0 g mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter, mit Wasser gespült, getrocknet,
in die in Beispiel 1 beschriebene Fntwicklungslösung getaucht und dann 2 Minuten
lang mit dem beschriebenen Bildempfangselement in Kontakt gebracht. Es wurde kein
Farbstoff übertragen.
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Dies beispiel zeigt, daß es zur Erzielung eines diffundierbaren oder
übertragbaren Farbstoffbildes erforderlich ist, daß die er.'findungsgemäß verwendete
Sulfonamidoverbindung zunächst oxidiert werden muß, bevor sie einen Farbstoff oder
eine Farbstoffvorläuferverbindung abspalten kann.
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Beispiel 5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurde diesmal ein Aufzeichnungsmatrial verwendet, das 61 mg der Verbindung
Nr. V und 122 mg Di-n-butylphthalat enthielt. Nach einer Kont-aktdauer von 90 Sekunden
bei etwa 24 0C wurde in der Bildempfangsschicht ein negatives gelbes Bild ausgezeichneter
Qualität erhalten.
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Wurde ein nicht exponierter, fixierter Streifen des Aufzeichnungsmaterials
mit der Entwicklungslösung behandelt und mit dem Bildempfangselement zwei Minuten
lang in Kontakt gebracht, so wurde kein Farbstoff übertragen.
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Dies Beispiel zeigt wiederum, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Sulfonamidoverbindungen in ihrem nicht oxidierten Zustand keinen diffundierenden
Farbstoff abspalten.
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Beispiel 6 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufze iclinungsmate
rial dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmträger eine negativ-arbeitende
Celatine-Silberchlorid,rromidemulsion in einer Schichtstärke von 300 rng Gelatine
und 74 mg Silber, jeweils pro 0,0929rn2 Trägerfläche und 100 mg der purpurroten
Verbindung Nr. VI pro 0,0929m2 Trägerfläche aufgetragen wurde.
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Des weiteren wurde ein Bildempfangselement dadurch hergestellt, daß
auf einen opaken Schichttrsiger eine N-n-1Iexadecyl-N-morpIoliniumäthosulfat/Metiiyl-tri-n-dodecylanonium-p-
toluolsulfonat-Koazervat-Bcizmi tteldispersion des aus der USA-Patentscirift 3 271
147 bekannten Typs aufgetragen wurde.
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Ein Prüfling des zunächst hergestellten lichtempfindlichen Materials
wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
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Auf das belichtete Material wurde dann ein aufspaltbarer Behälter
mit der im folgenden angegebenen Entwicklungsflüssizkeit und darauf das beschriebene
Bildempfangselement aufgebracht. Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann
durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare
Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement
verteilt wurde.
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Natraumhydroxid' 20 g Hydroxyäthylcellulose 25 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
0,75 g mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.
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Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei etwa 25 0C wurde das Bildempfangselement
vom Negativelement ab gestreift. Im Bildempfangselement hinterblieb ein negatives
purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität.
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Beispiel 7 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde,
die keine Elektronen übertragende Verbindung, nämlich 4-A1ethyl-4-hydroxymethyl-1
phenyl-3-pyrazolidon enthielt.
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Im Bildempfangselement wurde kein sichtbares Farbstoffbild erhalten.
Auch erfolgte keine sichtbare Silberentwicklung im Negativteil.
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Dies Beispiel zeigt somit, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen
selbst nicht zur Entwicklung geeignet sind und daß somit eine besondere Silberhalogenidentwicklerverbindung
verwendet werden muß.
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Beispiel 8 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger eine
nagativ arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion derart aufgetragen wurde,
daß auf eine Schichtträgerfiädie von 0,0929 m2 300 mg Cclatinc, 97 rng Silber und
124 mg der Gelben Verbindung Nr. VII entfielen.
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I)as lichtempfindliche Aufzei ciinungsmatcri al wurde dann wie in
Beispiel 6 beschrieben, belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde in der Bildempfangsschicht
des Bildempfangselementes ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeicijneter Qualität
erhalten.
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Beispiel 9 Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Entwicklungsflüssigkeit eine solche verwendet
wurde, die keine Elektronen übertragende Verbindung, nämlich 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
enthielt. In den Bildempfangselement wurde diesmal kein sichtbares Bild erhalten
und im Negativteil fand keine sichtbare Silberentwicklung statt. I)ies Beispiel
zeigt wiederum, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen selbst
keine Entwicklerverbindungen qinti d und daß somit die Verwendung einer besonderen
Silberhalogenidentwicklerverbindung erforderlich ist.
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Beispiel 10 Es wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten
in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger
aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen
sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2): a) eine rot-empfindliche, negativ-arbeitende
Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 300 mg Gelatine, 97mg Silber und 124 mg
der gelben Verbindung Nr. VII; b) eine Zwischenschicht aus 80 mg GElatine, 10 mg
Phenidon (einverleibte Entwicklerverbindung), 20 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
(Abfangverbindung für oxidierte Farbentwicklerverbindung), 75 mg des gelben Filterfarbstoffes
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-j - (2 a-t2,4-di-tert.-amylpluenoxy)-acetamido 7-benzamido}-4-[4-methoxyphenylazo]-5-pyrazolon
und c) eine blau-empfindliche, negativ-arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidelllulsionsschicht
aus 300 mg Gelatine, 74 mg Silber und 100 mg der purpurroten Verbindung Nr. VI.
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Ein Prüfling des lichtempfindlichen Elementes wurde dann durch ein
mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
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Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer
Behälter mit der im folgenden angegebanen, worauf auf den Behälter ein Bildempfangselement
wie in Beidsiel 6 beschrieben aufgebracht wurde. Der auf diese Weise gebildete Sandwich
wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt,
wodurch
der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Bildempfangselement
und lichtempfindlichen Element verteilt wurde.
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Natriumhydroxid 40 g iiydroxyäthylcellulose 25 g Kaliumbromid 10 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
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Die Verwendung einer Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit
ist nicht erforderlich, da das lichtempfindliche Material eine Entwicklerverbindung
einverleibt entlädt.
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Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 250C wurde das Bildempfangselement
vom Negativteil abgetrennt. Es wurde ein gute ausgeprägtes negatives zweifarbiges
purpurrotes-gelbes Bild des Testobjektes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes
erhalten.
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Beispiele 11 bis 28 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der Verbindung Nr. VI die im folgenden
aufgefiihrten alkali-spaltbaren Verbindungen verwendet wurden:
Amax des Bildfarb- |
stoffes in Bildemp- |
Beispiel R fangselement (nm |
0 |
11 -NIlS02- O I4=N 4 C6115 (gelb) |
C0Nil C113 |
nli Nll('OC'81s |
12 -NIISO N=.sqe 510 |
(T, url'urrot) |
S03Na S03Na |
c |
13 -NHSO2,' N=N 1 C6115 478 |
(gelb) |
C113 |
011 |
14 -NIIS02 e -N=N t 475 |
g C6I{5 |
C 11 |
6 5 |
N |
15 -Nl1S02 X 450 |
(gelb) |
ClI3 |
Fortsetzung
und die Verbindungen folgender Struktur: Strukturformel
Fortsetzung
Fortsetzung
herstellung der Verbindung Nr. VIII Diese Verbindung wurde nach
folgendem Reaktionss chema hergestellt:
a) 4-Nitrolauranilid (1) 1()9 g Lauroylclllorid wurden portionsweise
innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zu einer Mischung von 69 g 4-Nitroanilin
und 61 g N,N-Dimetiiylanilin in 250 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zugegeben.
Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend
wurde das Gemisch in 2,5 Liter Wasser mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
gegossen. Bs fiel ein fester Niederschlag aus, der abfiltriert, trocken gepreßt
und aus 750 ml Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt
betrug 154 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 81°C.
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b) 4-(4-Nitrobenzolsulfonamido)lauranilid (2) 32,0 g des Nitrolauranilides
(1) in 150 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel wurden bei einem Wasserstoffdruck von
3 Atmosphären über einem Palladi um- Kohle-Katalysator reduziert. Der Katalysator
wurde dann abfiltriert, worauf das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen
wurde. Das auf diese Weise erhaltene rohe Amin wurde durch Zusatz von 50 ml Äthylacetat
und Entfernung des Xthylacetates im Vakuum getrocknet. Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt
wurde in 150 ml Pyridin aufgenommen, worauf 22,2 g 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid
zugesetzt wurden. Die Pyridinlösung wurde dann 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt,
wobei die dunkelrote Lösung eine strohartige Farbe annahm. Die Lösung wurde dann
in 1 Liter Wasser gegeben. Der ausgefallene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert,
trocken gepreßt und aus 800 ml Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt
betrug 43,0 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185 0C.
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c) 4-(4-Amlnobenzolsulfonamido)l.uranilid (3)
86>8
g der Nitroverbindung (2) wurden bei einem Druck von 3 Atmosphären unter Verwendung
von 250 ml Tetrahydrofuran über einem Palladium-Kohlekatalysator hydriert. Die Reduktion
erfolgte bei einer Temperatur von 40 bis 45 0C. Die theoretisch berechnete Menge
an Wasserstoff war innerhalb von einer Stunde verbraucht.
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Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel
im Vakuum abgezogen wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus 400 ml Acetonitril
umkristallisiert. Es wurden 75,1 g'Amin mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 1530
C erhalten.
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d) Diazotierung des Amins (3) und Kupplung zum 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzolsulfonamidolauranilid
(4).
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4,45 g des Amins (3) wurden in 40 ml Dioxan und 10 ml Tetrahydrofuran
suspendiert. Zu der Suspension wurden dann 2,2 ml konzentrierter Schwefelsäure (0,04
Mole) unter Kühlung zugesetzt, so daß die Temperatur bei 20 0C blieb. Die Lösung
wurde dann auf 50C abgekühlt, worauf 1,20 ml Butylnitrit unter kräftigem Rühren
innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung
wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 100C stehen gelassen.
Daraufhin wurde s-ie in eine kalte Lösung von 1,30 ml N,N-Dimethylanilin und 6,6
g Natriumacetat in 3() ml Methanol mit 5 ml Wasser gegossen. Es schied sich ein
orangefarbenes Reaktionsprodiikt ab. Die Mischung wurde in Wasser gegossen. Der
orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und an der Luft'
getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Athylacetat-Tetrahydrofuran umkristallisiert,
wobei insgesamt (1. Fraktion und 2. Fraktion) 2,86 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt
von 214 bis 215 0C erhalten wurden.
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e) 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzosulfonamido-N-dodecylanilin (5).
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6,20 g des Lauranilides (4) wurden in 250 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel,
das vorher getrocknet worden war (unter Verwendung eine Molekularsiebes nach Linde
- Linde 4A) gelöst. Unter Rühren
wurden der Lösung dann so schnell
wie möglich 2,05 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
3/4 Stunde lang gerührt. Dann wurde hydratisiertes Natriumsulfat zugegeben. Um nicht
umgesetztes Hydrid zu zersetzen. Anschließend wurden noch 0,7 ml Essigsäure zugesetzt.
Die anorganischen Salze wurden abfiltriert und gründlich mit frischem Tetrahydrofuran
ausgewaschen. Das Fitrat wurde mittels eines rotierenden Verdampfers bis zur Trockene
eingedampft, worauf der Rückstand aus 20() ml eines Gemisches aus Slethanol und
Tetrahydrofuran im Verhältnis 50 : 50 umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden
5,6 g orangefarbene Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 199,5 bis 200 0C erhalten.
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Beispiel 29 Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion
(mit kubischen Silberbromidkörnern) derart aufge tragen, daß auf eine Trägerfläche
von 0>0929 m 6() mg tier Verbindung Nr. VIII 0,6 ml Diäthyllauramid, 100 mg Gelatine
und 180 mg Silber entfielen.
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Ein Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde
dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
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Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer
Behilter mit einer Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, die pro Liter Lösung 0,25
g 1-Phenyl-3-pyrzolidon und 30 g Hydroxyathylcellulose enthielt und bezüglich NaOH
1 normal war.
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Auf den aufspaltbaren Behälter wurde dann ein Bildempfangselement
mit einer Bildempfangsschicht aufgetragen, die aus pro 0,0929 m2 Trägerfläche 700
mg Gelatine und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid aufgebaut
war. Der auf die-a
se Weise gebildete Sandwich wurde dann durch
den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter
aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement
verteilt wurde.
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Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 22 0C wurde das Bildempfangselement
abgetrennt. Es hinterblieb ein negatives gelbes Bild des Testobjektes ausgezeichneter
Qualität in der Bildempfangsschicht des BildempEngselementes.
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Ilerstellung der Verbindung Nr. XIV Die Verbindung XIV wurde nach
folgendem Reaktionsschema hergestellt:
Äquilmolare Mengen (0,1 Mol) der Aminonaphtholverbindung (A) und des Sulfonylchlorides
(Is) wurden bei Raumtemperatur 2 1/2 Stunden lang in Tetrahydrofuran miteinander
umgesetzt. Nachdem das Reaktionsprodukt aus der Lösung durch Zusatz von Wasser abgeschieden
und abgetrennt worden war, wurde es aus Methanol und Wasser umktistallisiert. 15
besaß einen Schmelzpunkt von 143 bis 146 0C.
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Das substituierte Pyrazolon (C) wurde oxidativ mit 2,6-Dibromo-4-aminophenol
nach folgendem Reaktionsschema gekuppelt:
Die Reaktion wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen (0,()0228
molaren Mengen) von (C), dem Aminophenol (D) und K25208 als Oxidationsmittel in
einer Mischung von verdünntem wäßrigen Na2CO3 und n-Butylalkohol durchgeführt.
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Das hohe Reaktionsprodukt wurde aus der organischen Phase isoliert,
gewaschen und durch Lösungsmittelentfernung getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde
dann auf chromatographischem Wege mittels einer Chromatographiekolonne gereinigt.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes lag über 2000C (dec.).
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Beispiel 30 Auf einen Schichttriger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929m2 entfielen: 107 mg der
Verbindung Nr. -XIV, dispergiert in Diäthyllauramid als Kupplerlösungsmittel im
Verhältnis 1:1, 300 mg Gelatinte und 86 mg Silber.
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Einander benachbarte Abschnitte des hergestellten lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wurden a) nicht belichtet und b) mit Raumlicht'bis zur Erzielung
eines hohen Dmax-Wertes bei der Entwicklung belichtet.
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Das Aufzeichnungsmaterial mit den beiden Abschnitten wurde dann 1
Minute lang bei 240C im Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einem kationischen
Beizmittel aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Dimçthylbenzylammoniuntrimethylenmaleamid
mit einer viskosen entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Naüll
20 g Hydroxyäthylcellulose 25 g 25 g 4-Methyl-4-hydroxy-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidoii
0,75 g Kaliumbromid 10 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
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Die Kontaktzeit betrug I Minute bei 240 C.
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Nach Abt rennung des Bildempfanselementes vom Negativteil wies der
Teil des Bildempfangselementes, der mit dem exponierten Teil des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand, eine purpurrote Farbe auf, wodurch angezeigt
wurde, daß eine Farbstoffübertragung stattgefunden hatte. Kein Farbstoff konnte
indessen in dem Teil des Bildempfangseelmentes festgestellt werden, das mit dem
nicht exponierten Teil des negativen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand.
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Ein weiterer Prüfling des lichtenipfindlichen Aufzeichnungsmaterials,
aus dem das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, erwies sich als
nur schwach gefärbt, wodurch sich ergibt, daß sich der Absorptionsbereich der Verbindung
Nr. XIV während des Entwickluiigsprozesses verschoben hatte.
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herstellung der Verbindung Nr. XV Die Verbindung XV wurde hergestellt
durch Kupplung des Sulfon-
mit einem vorgebildeten Indophenolleucofarbstoff der folgenden
Formel:
Die Verbindung (I) wurde dabei nach folgendem Reaktionsschema hergestellt
Beispiel 31 Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion
derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2 107 mg der Verbindung
XV, dispergiert in Diäthyllauramid als Kupplerlösungsmittel in einem Verhältnis
1:1, 300 mg Gelatine und 86 mg Silber entfielen.
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Ein Streifen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch
ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das belichtete
Material wie in Beispiel30 beschrieben in Kontakt mit einem Bildempfangselement
entwickelt wurde. Nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 24 0C wurde das Bildempfangselement
vom Negativteil abgetrennt, Es wurde eine blaugrüne Reproduktion des Testgegenstandes
in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes erhalten.
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Ein anderer Streifen des lichtempfindlichen Materials, aus dem zuvor
das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, lieferte nach der Entwicklung
ein schwach rosa farbenes Bild.
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Hieraus ergibt sich wieder, daß die Leucoverbindung Nr. XV praktisch
unoxidiert in der Schicht blieb, jedoch unter Bildung eines Farbstoffes nach der
Entwicklung oxidiert wird und auf dem Bildempfangselement gebeizt wird.
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Beispiel 32 Ein sog. integrales mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden aufgeführen Schichten in der im
folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Celluloseacetatfilmschichtträger
aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsmengen beziehen sich
jeweils auf eine Trägerfläche von 0>0929m2): 1) eine Bildempfangsschicht aus
200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid
und 100 mg Gelatine; 2) eine reflektierende Schicht aus 2000 mg Titandioxid und
200 mg Gelatine; 3) eine opake Schicht aus 250 mg Ruß und 312 mg Gelatine; 4) eine
Schicht aus 100 mg Gelatine und 65 mg der Verbindung XLV; 5) eine rotempfindliche
Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 125 mg Silber;
25 mg 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbilden den Verbindung
Formyl-4-methylphnylhydrazin; 6) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine
und 56) mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochxnon;
7) eine Schicht aus
175 mg Gelatine und 150 mg der Verbindung XLIII; 8) eine grün-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion
aus 125 mg Gelatine und 150 mg Silber, 50 mg 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon und 1
g pro Mol Silber der keimbildenden Verbindung Formyl-4-methylphenylhydrazin; 9)
eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine und 50 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;
10) eine Schicht aus 150 mg Gelatine und 100 mg der Verbindung XLI; 11) eine blau-empfindliche
Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 150 mg Silber
sowie 50 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbildenden
Verbindung Formyl-4-methyl-phenylhydrazin und 12) eine Deckschicht aus 82,5 mg Gelatine.
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Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen
waren direkt-positive Emulsionen mit einer starken inneren Empfindlichkeit und einer
nur geringen Oberflächenempfindlichkeit des aus der USA-Patentschrift 2 592 250
bekannten Typs.
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Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
wurden dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufenbelichtet.
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Auf das belichtete Material wurde dann ein aufspaltbarer Behälter
aufgebracht, der die im folgenden nähere beschriebene Entwick-'.ungsflüssigkeit
enthielt. Auf den aufspaltbaren Behälter wurde
ein opakes Celluloseacetatblatt
aufgebrachiO Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei
druckausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter
aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und
Celluloseacetatblatt verteilt wurde.
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Natriumhydroxid 40 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
4 g 5-Methylbenzyltriazol 0»1 g Kaliumjodid 0,01 g Iiydroxyäthylcellulose . 25 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.
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Nach einer Kontaktdauer von 4 Minuten wurde das Aufzeichnungsmaterial
von dem opaken Deckblatt abgetrennt, 1 Minute lang sauer gespült, 4 Minuten fixiert,
gewaschen und getrocknet. Es wurden die im folgenden aufgeführten sensitometrischen
Ergebnisse erhalten: Maximale Dichte Minimum Dichte Rot Grün Blau Rot Grün Blau
1,24 1,58 1,96 0>36 0,42 0,42 Beispiel 33 Das in Beispiel 32 beschriebene Verfahren
wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 7 die Verbindung XLII
anstelle der Verbindung XLIII in gleicher Konzentration verwendet wurde. Dabei wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten: Maximale Dichte Minimum Dichte Rot Grün Blau
Rot Grün Blau 1,20 1,55 2,02 0,45 0,40 0,4()
Beispiel 34 Das in
Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß
in Schicht 7 die Verbindung XLIV in einer Konzentration von 95 mg anstelle der Verbindung
XLIII vorwendet wurde. In diesem Falle wurden folgende sensitometrische Ergebnisse
erhalten: Maximale Dichte Minimum-Dichte Rot Grün Blau Rot Grün Blau 1,26 1,60 2,52
0,48 0,48 0,54 Herstellung der Verbindug VII (siehe Beispiel 10) Zu einer Lösung
von 44,3 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[ #-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl]-2-naphtamid in
40 ml trockenem Pyridin, abgekühlt auf 5°C wurden unter Rührren in einer Stickstoffatomosphäre
38,0 g 1-Phenyl-3-methyl-carbamyl-4-(m-chlorosulfonylphenylazo)-5-pyrazolon zugegeben.
Die Mischung würde 3 Stundon lang bei Raumtemperatur gerüiirt und daraufhin in eine
Mischung aus Lis und Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert, getrocknet und aus Butanol umkristallisiert. F.s wurden insgesamt
47 g Reaktionsprodukt, entsprechend 59% der Theorie in Form einer ellorgangen festen
Masse mit einen Schmelzpunkt von 212°C ,erhalten.
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Hersteillung der Verbindung XLII (siche Beispiel 33) Zu einer Lösung
von 6,45 g 4-Aminophenyl-sulfamoyl-3-[2,4-bis-(isopentyl)phenoxybutylcarbamoyl]-4-hydroxy-naphtalin
in 100 ml Pyridin (Karl Fischer-Grad) bei O0C' wurden unter einer Stickstoffatmosphäre
4,3 g 4-Acetomido-5-hydroxy-6-{2-methoxyphenylazo)-1-naphtalinsulfonyclorid zugegeben.
Die Mischunhg wurde
unterhalb 5 0C 30 Minuten lang gerührt und
dann aufgewärmt, bis eine Lösung erfolgt war. Die Zufuhr von Wärme wurde dann unterbrochen,
worauf die Lösung weitere 30 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Lösung
auf ein Gemisch aus 200 ml Eis und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen.
Der ausgefallene Niederschlag wurde auf einem Filtertrichter abfiltriert und getrocknet.
Es wurden 10,0 g Reaktionsprodukt, entsprechend 96% der Theorie erhalten. Nach einer
Umkristallisation auf 300 ml Essigsäure wurden 6,1 g reine Verbindung XLII, entsprechend
59% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236°C (dec) erhalten.
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Elerstellung von Verbindung XLIII (siehe Beispiel 32) 250 ml vordestilliertes
N,N-Dimethylformamid wurden in einen getrockneten Kolben gegeben, der 22,5 g α-[4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamylphenylazo)-1-naphthoxy]propionsäure,
32,5 g 1-Hydroxy-4-m-aminobenzolsulfamyl-N-[#-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphtamid
und 12,3 g N-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin enthielt.
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Die Reaktionsmischung wurde vor Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit
geschützt und 1 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde
dann in einem Eisbade abgekühlt, worauf portionsweise eine Lösung von 25 g Natriumdicarbonat
in 5()() ml Wasser zugegeben wurde, wodurch sich eine ölige Masse abschied.
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Zur Vervollständingung der Absceidung wurden schließlich nochmals
500 ml Wasser zugesetzt. l)ie iberstehende Fliissigkeít wurde dann von iir abgeschiedenen
öligen Masse abdekantiert, worauf die ölige Melasse mehrmals mit Wasser gewaschen
wurde, bis die wäßri-Phase praktisch farblos war. Sämtliche öligen Abscheidungen
von der ursprünglichen Dekantierung wie auch den nachfolgenden Dekantierungen wurden
abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
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Das ölige Produkt wurde dann in 250 ml Wasser eingerührt, worauf nach
1 1/2 Stunden eill kristallines Produkt erhalten wurde, welches unter Wasser in
einem Mörser unter Verwendung eines Mörserstempels weiter vermahlen wurde. Die hierbei
angefallene Aufschlämmung wurde dann abfiltriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 52 g Reaktionsprodukt, entsprechend
97% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 160°C erhalten. Das rohe Rcaktionsprodukt
wurde dann durch Einrühren in 300 ml Essigsäure von Raumtemperatur und 1 1/2 Stunden
langem Verrühren weiter gereinigt. Die feste Masse wurde dann iiochmals gelöst und
von neuem ausgefällt. Die hierbei angefallene Aufschlämmung wurde abfiltriert und
der abfiltrierte Rückstand mit 20() ml kalter Essigsäure und 5()0 ml Wasser gewaschen.
Die Ausbeute an reiner Verbindung XLII lag bei 38 g, entsprechend 71% der Theorie.
Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 168 bis 171°C. #Max (DMA mit vorhandenem
Triäthylamin) gleich 520 bis 545 nm. (DMA = Dimethylacetamid) Herstellung der Verbindung
XLIV (siehe Beispiel 34) Zu einer Lösung von R,() g Natriumbicarbonat und 12,2 g
1-Amino-3-[2,4-bis-(isopentyl)phenoxybutylcarbamoyl]-4-hydroxynaphthalin in 80 ml
Dimetylsulfoxid wurden unter Stickstoff 10,34 g N-[5-Hydroxy-6-(6-fluorosulfonylphenylazo)-1-naphthyl]methansulfonamid
zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt und daraufin
in 1 Liter Eiswasser mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der
ausgefallen Niederschlag wurde auf einem Piltertrichter abfiltriert und getrocknet.
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Nach einmaliger Aufschlämmung in 400 ml heißes Toluol und einer einmaligen
Aufschlimmung in 100 ml Essigsäure wurdeninsgesamt 12,0 g der Verbindung XLIV, entsprechend
653 der Theorie erhalten.
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herstellung der Verbindung XLV (siehe Beispiel 32) Eine Mischung aus
3,0 g Natriumdicarbonat, 4,93 g 5-(3-Fluorosulfonylbenzolsulfonamido)-2-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol
und 3,97 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[#-(2,4-di-t-amyl-1 henoxy)butyl]-2-naphtamid in
30 g trockenem Dimethylsulfoxid wurde bei 80 bis 100 0C 60 Minuten lang gerührt,
daraufhin abgekühlt und in Eiswasser mit einer ausreichenden Menge Chlorwasserstoffsäuse
zur Neutralisation überschüssigen Dicarbonats gegossen.
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Der' ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Reaktionsprodukt wurde auf einer mit Silicagel und trockener Cellulose gepackten
Kolonne chromatographiert. Auf diese Weise wurde die reine Verbindung XLIV erhalten.
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Iferstellung der Verbindung Nr. XLI (siehe Beispiel 32) Zu einer Lösung
von 7,3 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[#-(2,4-di-t.-amylphenoy)butyl7- 7-2-naphthamid in
60 ml trockenen Pyridin, abgekühlt auf 2 0C in einem Eisbade wurden unter Riillren
in einer Stickstoffatmosphäre 6,4 g 1-Phenyl-3-methylcarbamyl-4-(pchlorosulfonylphenylazo)-5-pyrazolon
zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann
in 1 Liter Eiswasser mit 75 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag
wurde alzfiltriert, getrocknet und umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 10,4
g reine Verbindunga XLI erhaltene.