DE3108198C2

DE3108198C2 -

Info

Publication number: DE3108198C2
Application number: DE3108198A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ashigara Kanagawa Jp Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1989-03-30
Also published as: GB2071348B; GB2071348A; JPS56125738A; JPS6018978B2; DE3108198A1; US4366236A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, mehrere photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit alkalischen Verarbeitungslösungen in Anwesenheit eines Silberhalogenid-entwickelnden Mittels nach dem Belichten Silberbilder bilden können, und eine Zwischenschicht zwischen den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, wobei die Zwischenschicht ein Gemisch von Hydrochinonderivaten mit einem Erstarrungspunkt unter 100°C und einem in Wasser unlöslichen, in organischem Lösungsmittel löslichen Homopolymeren oder Copolymeren enthält.

Bei einem Aufzeichnungsmaterial zur Farbdiffusionsübertragung, das Verbindungen erhält, die diffundierbare Farbstoffe durch Redoxreaktion freisetzen, die durch Belichten und Entwickeln des Silberhalogenids induziert wird (im folgenden wird eine derartige Verbindung als Redoxverbindung vom diffundierbaren Farbstoff-freisetzenden Typ bezeichnet) und das unter Verwendung eines Schwarz-Weiß-Entwicklers, wie Phenidon, entwickelt wird, ist es erforderlich, daß das Oxidationsprodukt des Entwicklers, das durch die Entwicklung von Silberhalogenid gebildet wird, nur mit der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung reagiert, die damit assoziiert ist. In Research Disclosure, Band 152, Nr. 15, 162 (1976) wird eine Schicht beschrieben, die ein Material enthält, das leicht mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers reagieren kann. Beispielsweise wird ein Farbvermischungsinhibitor, wie ein Hydrochinonderivat, offenbart zur Verbindung der Diffusion des Oxidationsprodukts des Entwicklers in Schichten, die andere Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen enthalten, die nicht mit dem Oxidationsprodukt assoziiert sind.

Derartige Hydrochinone werden in eine Zwischenschicht eingearbeitet und sollten nichtdiffundierbar sein. Um Hydrochinonen diffusionsbeständige Eigenschaften zu verleihen, ist es erforderlich, daß für die praktische Anwendung eine oder mehrere Ballastgruppen mit mindestens etwa 20 Kohlenstoffatomen in den Hydrochinonen enthalten sind. Typische Beispiele für derartige Hydrochinonderivate als Inhibitoren für die Farbvermischung sind Alkylhydrochinone und Dialkylhydrochinone. Jedoch sind die meisten dieser Hydrochinonderivate fest, so daß sie während und nach der Beschichtung kristallisieren können.

Hydrochinonderivate in nicht fester Form werden in der US-PS 37 00 453 beschrieben. Die DE-OS 21 20 521 beschreibt eine Mischung aus sek.-Alkylhydrochinonderivaten, in denen die sek.-Alkylreste 9 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die dort beschriebenen Hydrochinonderivate sind eutektische Gemische (semi-eutektische Gemische) von diesen, und daher ist ihr eutektischer Punkt niedrig. Sie erfordern daher keine hochsiedenden Dispergieröle zur Erzielung stabiler emulgierter Dispersionen. Selbst wenn ein hochsiedendes Dispergieröl in einer hydrophilen Kolloidschicht, die die Hydrochinonderivate enthält, nicht vorliegt, tritt keine Abscheidung der Hydrochinonderivate in der Schicht vor, während oder nach der Überzugsbildung der Schicht auf.

In der US-PS 39 82 944 werden Hydrochinonderivate beschrieben, die stabilere Dispersionen bilden können.

Jedoch sind diese Hydrochinonderivate, die eutektische Gemische (oder semi-eutektische Gemische) sind, unerwünscht, da sie verschiedene Nebenwirkungen ausüben durch Wanderung in andere photographische Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Die Wanderung von Komponenten, die in anderen Schichten enthalten sind, in die Schichten zur Inhibierung der Farbvermischung, die die Hydrochinonderivate enthalten, tritt deshalb auf, weil viele dieser Hydrochinonderivate bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen leicht über der Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen. Die Nachteile, die durch die Nebenwirkungen hervorgerufen werden, sind gleich denen, die häufiger beobachtet werden, wenn hochsiedende Lösungsmittel (Öle) in photographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Es tritt beispielsweise eine Verringerung der Haltbarkeit von photographischen Aufzeichnungsmaterialen (z. B. das Auftreten einer Farbvermischung zwischen photographischen Schichten, wenn bei höheren Temperaturen gelagert wird), eine Verringerung der Adhäsion zwischen den photographischen Schichten oder eine Exsudation von öligen Hydrochinonderivaten an die Oberfläche eines photographischen Materials auf. Wenn der Anteil eines hydrophilen Kolloid-Bindemittels (z. B. Gelatine) zu den flüssigen Hydrochinonderivaten gering ist, wird die vorstehend beschriebene Tendenz verstärkt. Dies führt unvermeidbar zur Verhinderung der Verringerung der Dicke photographischer Schichten. Dieses Problem tritt nicht nur bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren auf, sondern auch bei sog. "üblichen" farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler verwenden.

Die DE-OS 24 17 914 beschreibt die Verwendung von Polymethacrylat oder Polyäthylacrylat zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der erhaltenen Filme. Bei der Verwendung üblicher Zwischenschichten treten Probleme auf, da das Oxidationsprodukt eines Entwicklers, das zur Bildung von Bildern benötigt wird, durch die Hydrochinone, die darin enthalten sind, reduziert und verbraucht wird. Dementsprechend wird das Verhältnis der Bildung von Farbstoffbildern durch Reaktion des Oxidationsprodukts des Entwicklermittels und einer, ein Farbstoffbild liefernden Verbindung, die mit dem Oxidationsprodukt reagieren soll, verringert. Dies führt zu einer Verringerung der maximalen Dichte der Farbstoffbilder.

Beim Versuch, die öligen Hydrochinonderivate, die in den US-PS 37 00 453 und 39 82 944 beschrieben werden, zu immobilisieren, wurde auch die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die -N-CO- enthalten, in Kombination mit diesen Hydrochinonderivaten empfohlen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer die Farbvermischung inhibierenden Zwischenschicht zur Verfügung zu stellen, mit der höhere maximale Farbstoffbilddichten erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Homo- oder Copolymer der Zwischenschicht eine wiederkehrende Einheit mit einer

enthält, und in Form von kombinierten Teilchen mit den Hydrochinonderivaten in einem hydrophilen organischen Kolloid dispergiert vorliegt.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial enthält einen Träger, auf dem mindestens zwei photographische Silberhalogenidemulsionsschichten ausgebildet sind, die bei der Entwicklung durch alkalische Verarbeitungslösungen in Anwesenheit eines Silberhalogenid-entwickelnden Mittels nach dem Belichten Silberbilder bilden. Das in der Zwischenschicht verwendete Hydrochinonderivat unterscheidet sich von dem zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenid-entwickelnden Mittel dadurch, daß Hydrochinone zur Anwendung als Silberhalogenid zu Silber reduzieren sollen und so in Alkali (alkalischer Verarbeitungslösung) löslich sein sollen, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinonderivate in Alkali unlöslich sind. Das erfindungsgemäß verwendete Homopolymer oder Copolymer weist in seiner Hauptkette oder in Seitenketten eine wiederkehrende Einheit

auf und ist frei von Stickstoffatomen in Nachbarstellung zu

Die Hydrochinonderivate und Polymere sind in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiert.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Hydrochinonderivate können allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie einen Erstarrungspunkt unter 100°C aufweisen. Werden Hydrochinonderivate als Gemische verwendet, so soll der hier verwendete Ausdruck "Gemisch" ein Gemisch von mindestens zwei Hydrochinonderivaten, einschließlich eines Isomerengemisches bezeichnen. Das Isomerengemisch bildet im allgemeinen ein eutektisches Gemisch, wie in den US-PS 37 00 453 und 39 82 944 beschrieben. Erfindungsgemäß wird ein Gemisch von Hydrochinonderivaten bevorzugt, und die Erfindung wird nachfolgend häufig unter Bezugnahme auf ein Gemisch von Hydrochinonderivaten wie vorstehend definiert erläutert.

Der Erstarrungspunkt eines Gemisches von Hydrochinonderivaten ist die Temperatur, die mit dem eutektischen Punkt des Gemisches übereinstimmt, wenn das Gemisch einen eutektischen Punkt aufweist (im Falle eines eutektischen Gemisches) oder bei der das Gemisch zu erstarren beginnt, wenn das Gemisch keinen eutektischen Punkt aufweist.

Bevorzugte Beispiele für die Hydrochinonderivate (Inhibitor für die Farbmischung), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind ein Gemisch von Hydrochinonverbindungen, die jeweils zwei tertiäre Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen in den 2- und 5-Stellungen oder den 2- und 6-Stellungen des Benzolrings aufweisen, beschrieben in der JA-OS 29 637/79 (entsprechend der US-41 79 293) und Isomergemische, beispielsweise ein Gemisch aus sekundären Dodecylhydrochinonisomeren, beschrieben in den US-PS 37 00 453 und 39 82 944.

Diese und andere Hydrochinonderivate, die erfindungemäß verwendet werden können, werden durch die nachstehenden Formeln I bis VI

und

dargestellt,
worin X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder ein Bromatom); eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Decylgruppe, tert-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, sec-Dodecylgruppe, tert-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, sec-Pentadecylgruppe, tert-Pentadecylgruppe, sec-Octadecylgruppe oder tert-Octadecylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Halogenatom (ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe (einschließlich eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe und eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe) oder eine Cyanogruppe (z. B. eine 4-Chlorbutylgruppe, 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Methoxypropylgruppe oder 3-n-Butylsulfamoylpropylgruppe) ist, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Cyclohexylgruppe) und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, Phenäthylgruppe oder 4-Methyl-phenäthylgruppe); eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, substituiert durch eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe); eine Alkoxygruppe, wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, n-Butoxygruppe oder n-Dodecyloxygruppe); eine Aryloxygruppe, wie eine Aryloxygruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z. B. eine Phenoxygruppe oder 4-n-Butoxyphenyloxygruppe); eine Alkylthiogruppe, wie eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z. B. eine Methylthiogruppe, Äthylthiogruppe, n-Pentylthiogruppe, n-Dodecylthiogruppe, n-Pentadecylthiogruppe oder 5-Chlorpentylthiogruppe); oder eine Arylthiogruppe, wie eine Arylthiogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z. B. eine Phenylthiogruppe, 4-Nitrophenylthiogruppe) bedeuten, wobei X₁ und X₂ miteinander einen kondensierten Ring bilden können, vorzugsweise einen 5- bis 7gliedrigen Ring (z. B. einen Cyclopentanring, Cyclohexanring, Cyclohexadienring oder Norbornenring); und
R eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe oder i-Pentylgruppe); eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine solche mit einem Halogenatom (Chloratom oder Bromatom) als Substituent, (z. B. eine 2-Chloräthylgruppe, 2-Bromäthylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 4-Brombutylgruppe oder Dichlormethylgruppe), eine solche mit einer Hydroxygruppe als Substituent (z. B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 3-Hydroxybutylgruppe oder 6-Hydroxyhexylgruppe), eine solche mit einer Sulfonylgruppe als Substituent (z. B. eine Äthansulfonylmethylgruppe, n-Butylsulfonyläthylgruppe oder Alkylsulfonylbutylgruppe), eine solche mit einer Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, n-Butoxygruppe oder n-Hexyloxygruppe) als Substituent (z. B. eine Methoxymethylgruppe, Methoxyäthylgruppe, Äthoxyäthylgruppe, n-Butoxyäthylgruppe, 3-Methoxypropylgruppe oder n-Hexyloxyäthylgruppe), eine solche mit einer Alkylthiogruppe (z. B. eine Methylthiogruppe, Äthylthiogruppe, n-Hexylthiogruppe) als Substituent (z. B. eine Methylthiomethylgruppe, Methylthioäthylgruppe, 3-Äthylthiopropylgruppe oder n-Hexylthioäthylgruppe) und eine solche mit einer substituierten Aminogruppe als Substituenten (z. B. eine 4-(N,N-Dimethylamino)-butylgruppe, 5-Acetamidopentylgruppe, 4-Methylsulfonylaminobutylgruppe oder Anilinomethylgruppe) eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexylgruppe); eine Benzylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert worden sein kann (z. B. eine Benzylgruppe, 4-Methylbenzylgruppe, 4-Chlorbenzylgruppe, Phenäthylgruppe oder 4-Methylphenyläthylgruppe, bedeutet oder
R eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, wie eine solche mit einem Halogenatom (z. B. ein Chloratom oder Bromatom) als Substituent (z. B. eine 4-Chlorphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe oder 2-Chlorphenylgruppe); eine solche mit einer Hydroxygruppe als Substituent (z. B. eine 2-Hydroxyphenylgruppe, 4-Hydroxyphenylgruppe oder 2,5-Dihydroxyphenylgruppe); eine solche mit einer Alkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, als Substituent (z. B. eine 4-Methylphenylgruppe, 4-i-Propylphenylgruppe, 4-n-Dodecylphenylgruppe, 2-Chlor-4-methylphenylgruppe, 4-Chlormethylphenylgruppe oder 2,5-Dihydroxy-4-alkylphenylgruppe); eine solche mit einer Alkoxygruppe, die substituiert sein kann als Substituent (z. B. eine 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Äthoxyphenylgruppe, 4-n-Propoxyphenylgruppe, 2-Methyl-4-methoxyphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 4-n-Pentyloxophenylgruppe bzw. 4-n-Pentyloxyphenylgruppe, 4-n-Dodecyloxophenylgruppe bzw. 4-n-Dodecyloxyphenylgruppe oder 3-n-Pentadecyloxophenylgruppe bzw. 3-n-Pentadecyloxyphenylgruppe; eine solche mit einer Alkylthiogruppe, die substituiert sein kann, als Substituent (z. B. eine 4-Methylthiophenylgruppe, 4-Äthylthiophenylgruppe, 4-n-Butylthiophenylgruppe, 3-n-Hexylthiophenylgruppe oder 3-n-Decylthiophenylgruppe); eine solche mit einer Alkoxycarbonylgruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen als Substituent oder am Substituenten (z. B. eine 4-Methoxycarbonylphenylgruppe oder 4-Äthoxycarbonyl-2-chlorphenylgruppe); eine solche mit einer Carboxygruppe als Substituent (z. B. eine 4-Carboxyphenylgruppe); eine solche mit einer Carbamoylgruppe als Substituent oder am Substituenten (z. B. eine 4-Carbamoylphenylgruppe, 4-Methylamino-carbonylphenylgruppe oder 2-Chlor-4-(N,N-diäthylaminocarbonyl)-phenylgruppe); eine solche mit einer Aminogruppe (wobei der Substituent die Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Phenylgruppe, Kohlensäure- oder Acylgruppe, induziert oder eingeführt von Sulfonsäure, ist, wobei jeder dieser Substituenten weiter substituiert sein kann) als Substituent (z. B. eine 4-Methylaminophenylgruppe, 4-(N,N-Diäthylamino)-phenylgruppe, 4-(N-Äthyl-N-benzylamino)-phenylgruppe, 4-Acetamidophenylgruppe, 4-Methansulfonylaminophenylgruppe oder 3-Phenylsulfonylaminophenylgruppe); eine solche mit einer Nitrogruppe als Substituent (z. B. eine 4-Nitrophenylgruppe, 4-Nitro-2-methylphenylgruppe oder 2-Chlor-4-nitrophenylgruppe); eine solche mit einer Cyanogruppe als Substituent (z. B. eine 4-Cyanophenylgruppe); eine solche mit einer Acylgruppe als Substituent (z. B. eine 4-Acetylphenylgruppe, 2-Methyl-4-acetylphenylgruppe oder 4-Benzoylphenylgruppe); eine solche mit einer Sulfonylgruppe als Substituent (z. B. eine 4-Methansulfonylgruppe, 2-Chlor-4-äthan-sulfonylphenylgruppe, 4-Phenylsulfonylgruppe oder 3-(2,5-Dihydroxy-4-tert-pentylphenyl)-sulfonylphenylgruppe); eine solche mit einer Sulfonylgruppe als Substituent (z. B. die eine 3-Sulfamoylphenylgruppe, 3-(n-Butylaminosulfonyl)-phenylgruppe oder 2-Chlor-4-phenylaminosulfonylphenylgruppe); oder eine solche mit einer Sulfogruppe als Substituent (z. B. eine 4-Sulfophenylgruppe oder 2-Chlor-5-sulfophenylgruppe) bedeutet.

Vorzugsweise enthält R keinen Farbstoffrest oder Vorläufer davon, da die Hydrochinonderivate Farbstoffe nicht abfangen und ein Farbstoffbild in der Zwischenschicht bilden sollten.

In den durch die Formeln I bis VI gezeigten Verbindungen liegt die Gesamtkohlenstoffanzahl von X₁, X₂, X₃ und R vorzugsweise bei über 10 und besonders bevorzugt bei 12 bis 40, um die Verbindungen nichtdiffundierbar zu machen.

Praktische Beispiele für die durch die allgemeinen Formeln I bis VI dargestellten Verbindungen werden im folgenden angegeben:

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon (34)

2,6-Di-t-pentadecylhydrochinon (35)

2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon (36)

2,6-Di-sec-dodecylhydrochinon (37)

Diese Hydrochinonderivate, die vorstehend beschrieben wurden, sind alle nichtdiffundierbar und in Alkali unlöslich. Zwar liegen die Hydrochinonderivate als solche in einem ölig-flüssigen Zustand vor, jedoch ergibt sich eine unerwartete Wechselwirkung zwischen den Hydrochinonderivaten und den Polymeren, wie nachstehend beschrieben, unter Bildung kombinierter Teilchen der beiden Bestandteile. Es wird angenommen, daß die kombinierten Teilchen in Form von festen Komplexen vorliegen, die die Hydrochinonderivate in einem Komplexzustand halten, selbst wenn die festen Komplexe in Kontakt mit einer alkalischen Verarbeitungslösung gebracht werden. Die festen Komplexe werden so unbeweglich gehalten. Als Ergebnis hiervon treten keine Exsudations- oder Ausschwitzprobleme auf, so daß unerwünschte Fallen, die mit Hydrochinonen beim Stand der Technik auftraten, erfindungsgemäß nicht gebildet werden. Daher kann die Bildung von Farbstoffbildern sehr wirksam erzielt werden, was zu einer äußerst hohen maximalen Farbstoffbilddichte im Vergleich zu bekannten Systemen führt.

Von den vorstehend gezeigten Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln IV bis VI bevorzugt aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit bzw. leichten Herstellung. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen (33) bis (35).

Das bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Hydrochinonderivat-Gemisch weist einen Erstarrungspunkt unter 80°C auf. Ein Gemisch von Hydrochinonderivaten, das sich bei Raumtemperatur in einem flüssigen oder wachsartigen Zustand befindet, ist besonders bevorzugt.

Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserunlöslich in organischen Lösungsmitteln löslich, enthalten eine wiederkehrende Einheit

und sind frei von Stickstoffatomen benachbart zu der Carbonylgruppe der wiederkehrenden Einheit.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind nachstehend gezeigt.

A) Homopolymere und Copolymere, die jeweils die durch die allgemeine Formel

dargestellte wiederkehrende Einheit aufweisen, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet und R₂ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) oder einer Arylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet
Substituenten für die substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R₁ und R₂, können eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe sein. Substituenten für die substituierten Arylgruppen, dargestellt durch R₂, können eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe sein.

Als Alkylgruppe, dargestellt durch R₁, ist eine Methylgruppe bevorzugt.

Diese Polymere werden unter Verwendung geeigneter Vinylmonomerer hergestellt, und Beispiele für diese Vinylmonomere sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat und Vinylnaphthoat.

Beispiele für geeignete Comonomere, die mit den vorstehend beschriebenen Monomeren copolymiersiert werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Itaconsäureester, α-Chloräthylvinyläther, Methylenmalonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Butadien, Isopren und Vinyliden.

Praktische Beispiele für die vorstehenden Homopolymere und Copolymere sind im folgenden aufgeführt:

1. Polyvinylacetat
2. Polyvinylpropionat
3. Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres (90 : 10)

B) Homopolymere und Copolymere, die jeweils die durch die folgende Formel dargestellte wiederkehrende Einheit aufweisen

worin R₁ und R₂ die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend unter A) beschrieben, haben

Beispiele für geeignete Vinylmonomere, die zur Herstellung dieser Polymere verwendet werden, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Cyanäthylacrylat, N-(β-Dimethylaminoäthyl)-acrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Beispiele für geeignete Comonomere, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, sind die unter A) veranschaulichten Vinylmonomere.

Praktische Beispiele für die Homopolymere und Copolymere sind im folgenden aufgeführt:

4. Polymethylmethacrylat
5. Polyäthylacrylat
6. Polyäthylmethacrylat
7. Polybutylacrylat
8. Polybutylmethacrylat
9. Polyisobutylmethacrylat
10. Polyisopropylmethacrylat
11. Polyoctylacrylat
12. Butylacrylat-Acrylamid-Copolymer (95 : 5)
13. Stearylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (90 : 10)

C) Polyesterharze, erhalten durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Säuren

Beispiele für wirksame mehrwertige Alkohole sind Glykole mit der Struktur HO-R³-OH (worin R³ eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) und Polyalkylenglykole. Beispiele für wirksame mehrbasige Säuren sind solche mit der Struktur HOOC-(R⁴)_p-COOH (worin p 0 oder 1 ist, und wenn p 1 ist, R⁴ eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet).

Praktische Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,4-Pentandiol, Glyzerin, Diglyzerin, Triglyzerin, 1-Methylglyzerin, Erythrit, Mannit und Sorbit.

Praktische Beispiele für mehrbasige Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimelinsäure, Cyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukt und Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt.

Praktische Beispiele für die Polyesterharze sind im folgenden aufgeführt:

14. 1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester
15. Äthylenglykol-Sebacinsäurepolyester

D) Andere

Beispielsweise ein Polyester, erhalten durch folgende Ringöffnungspolymerisation:

Polyester mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

worin m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet und die -CH₂-Kette verzweigt sein kann.

Geeignete Monomere, die zur Herstellung dieser Polyester verwendet werden, sind β-Propiolacton, ε-Caprolacton und Dimethylpropiolacton.

Praktische Beispiele für die Polyester sind im folgenden angegeben:

16. Polycaprolacton
17. Polypropiolacton
18. Polydimethylpropiolacton

Die Menge des erfindungsemäß verwendeten Polymeren hängt vom Verwendungszweck ab, beträgt jedoch überlicherweise 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Bindemittel, das in der Zwischenschicht enthalten ist.

Beispiele für das hydrophile Bindemittel, um darin das Gemisch der Hydrochinonderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu dispergieren, sind Proteine, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, modifiziert durch ein Acylierungsmittel, Gelatine, gepfropft durch ein Vinylpolymer, Kasein oder Albumin; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose, hoch-molekulare Nicht-Elektrolyte, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Polyvinyläther (z. B. Polymethylvinyläther), und anionische synthetische Polymere, wie Polyacrylsäure oder teilweise hydrolysierte Produkte von Polyacrylamid. Diese hydrophilen Bindemittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Bei der Herstellung der Dispersion aus einem Gemisch des Hydrochinonderivat-Gemisches und das Polymeren ist es günstig, ein Hydrochinonderivatgemisch und ein relativ hydrophiles, wasserunlösliches Polymer in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel (z. B. Äthylacetat, das sich nicht gut mit Wasser mischt) zu lösen. Die Lösung wird anschließend in einem Sol eines hydrophilen Bindemittels, wie Gelatine, emulgiert. Es wird eine Emulsion erhalten, in der Tröpfchen, die das Hydrochinonderivatgemisch und das Polymer, gelöst in dem flüchtigen Lösungsmittel, enthalten, fein in einer wäßrigen Phase dispergiert sind. Die emulgierte Dispersion wird beispielsweise durch Kühlen verfestigt. Nach dem Schneiden der verfestigten Zusammensetzung zu nudelartigen Stücken wird das Lösungsmittel im wesentlichen ganz aus der verfestigten Zusammensetzung durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder durch Waschen entfernt. Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine Emulsion erhalten, die separate Teilchen der kombinierten Zusammensetzung des Hydrochinonderivatgemischs und das Polymeren, im wesentlichen gleichförmig dispergiert in einem hydrophilen Kolloidbindemittel, enthält. Es ist günstig, wenn die mittelere Größe der Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 µm liegt.

Die aus dem Hydrochinonderivat-Gemisch und dem Polymeren bestehende erfindungsgemäß verwendete Zwischenschicht wird durch Aufschichten der durch die vorstehende Stufe erhaltenen emulgierten Dispersion auf eine photographische Schicht und Trocknen gebildet. Wenn beide vorstehend beschriebenen Komponenten in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst werden, kann eine geeignete Menge (z. B. 10 bis 14 Gew.-%) eines wasserlöslichen, niedrigsiedenden Lösungsmittels (z. B. Methanol) zusammen mit dem vorstehenden niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die zur Dispergierung einer Farbstoffbild-bildenden Verbindung durch Emulgieren verwendet werden, die wirksam Anwendung finden können, sind die gleichen wie die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersion.

Vorzugsweise wird bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Zwischenschicht kein Öl (es handelt sich um ein wasserunlösliches hochsiedendes organischen Lösungsmittel, und sein Gehalt in einer photographischen Schicht ändert sich nicht wesentlich vor oder nach der Überzugsbildung aus der Überzugszusammensetzung für die photographische Schicht) verwendet.

Die JA-OS 41 633/72 zeigt, daß ein Komplex aus einem Hydrochinonderivat und einem Polymeren mit einer starken Wasserstoffbindungbildungsfähigkeit, wie Polyvinylpyrrolidon, gebildet wird. Jedoch werden unvorhergesehene verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn ein flüssiges Gemisch von Hydrochinonderivaten, die eine geringe Wasserstoffbindungsbildungsfähigkeit aufweisen und so nur unter äußersten Schwierigkeiten verfestigt werden können, durch Wechselwirkung mit einem Polymeren immobilisiert wird. Aufgrund der für das erfindungsgemäß verwendete Polymer erforderlichen Wasserunlöslichkeit wird angenommen, daß der immobilisierte Zustand in einem hydrophilen Bindemittel, das eine Zwischenschicht bildet, stabil erhalten bleibt. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäß verwendete Polymer keinen Stickstoff in Nachbarstellung zu der Carbonylgruppe der wiederkehrenden Einheit auf. Als Ergebnis hiervon wird die Übertragung von Farbstoffbildern nicht nachteilig beeinflußt, was ein besseres D _max gibt. Diese Wirkungen stehen im Gegensatz zu dem System unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren, das

enthält, in dem die Übertragung von Farbstoffbildern aufgrund eines Beizeffekts des wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, inhibiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ein Gemisch von diesen. Ihre Halogenzusammensetzung wird je nach dem Zweck und den Verarbeitungsbedingungen der photographischen Aufzeichnungsmaterialien gewählt, ist jedoch vorzugsweise Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorbromid, enthaltend weniger als 10 Mol-% Jodid und weniger als 30 Mol-% Chlorid.

Beispiele für Silberhalogenidemulsionen vom innenlatenten Bildtyp, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungs- bzw. Konversionstyp, Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Schalen- und Silberhalogenidemulsionen, die verschiedene Arten von Metallen enthalten, wie in den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 24 47 927, 37 61 276 und 39 35 014 beschrieben.

Beispiele für die kernbildenden Mittel für die Silberhalogenidemulsionen dieses Typs umfassen Hydrazine, beschrieben in den US-PS 25 88 982 und 25 63 785; Hydrazide und Hydrazone, beschrieben in der US-PS 32 27 552; quaternäre Salzverbindungen, beschrieben in der GB-PS 12 83 835, JS-PS 38 164/74 und US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615; sensibilisierende Farbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten mit einer Schleierwirkung im Farbstoffmolekül, wie in der US-PS 37 18 470 beschrieben; und Acylhydrazino-phenylthioharnstoff-Verbindungen, beschrieben in den US-PS 40 30 925 und 40 31 127.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch Einwirkung von spektral sensibilisierendem Farbstoff verbreitert ist. Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoff umfassen Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe.

Als farbstoffbildverbessernde Verbindungen können verschiedene Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch sind Kuppler und Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen besonders geeignet.

Unter den Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen sind die Verbindungen, die eine alkalische Hydrolyse bewirken, wenn die Verbindungen oxidiert werden zur Freisetzung von Farbstoffen, in folgenden Druckschriften beschrieben: US-PS 40 53 312, 40 55 428, 40 76 529, 41 52 153 und 41 35 929, und JA-OS 149 328/78, 104 343/76, 46 730/78, 130 122/79, 3 819/78, 12 642/81, 16 130/81 und 16 131/81.

Unter diesen Verbindungen sind die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die gelbe Farbstoffe freisetzen, beispielsweise in der US-PS 40 13 633, in den JA-OS 149 328/78 und 114 930/76, in der DE-OS 30 27 291 und in Research Disclosure 17 630 (1978) und ibid. 16 475 (1977), beschrieben.

Die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die Purpur-Farbstoffe freisetzen, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 39 54 476, 39 31 144 und 39 32 308, in den JA-OS 23 628/78, 106 727/77, 36 804/80, 134 850/80 und 65 034/79, und in den DE-OS 29 23 300, 29 25 279, 30 27 291 und 28 47 371.

Die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die Cyan-Farbstoffe freisetzen, werden beschrieben in der US-PS 39 42 987, 39 29 760 und 40 13 635, in den JA-OS 109 928/76, 149 328/78, 8 827/77, 143 323/78 und 47 823/78 und in den DE-OS 30 27 291.

Redox-Verbindungen des Typs, bei dem nichtoxidierte Verbindungen Farbstoffe freisetzen durch Ringbildung werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 41 39 379 und 39 80 479 und in den DE-OS 24 02 900 und 24 48 811.

Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die durch folgende allgemeine Formel

Y-X

dargestellt werden,
worin Y einen Redoxkern (Träger) darstellt und X einen Farbstoffrest oder einen Farbstoffvorläufer darstellt, gebunden an das vorstehende Y direkt oder durch eine dazwischengeschaltete Gruppe L, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

L stellt eine dazwischengeschaltete Gruppe dar, wie eine Alkylengruppe (oder Alkylidengruppe) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die dazwischengeschaltete Gruppe L kann an das vorstehende X direkt gebunden sein oder durch -O, -S-, -SO₂-, -NR₀- (worin R₀ ein Wassrstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH-.

Der vorstehend erwähnte Farbstoffrest kann der Rest jeglicher gewünschten Farbstoffart sein. Der Farbstoffrest sollte jedoch eine ausreichende Diffundierbarkeit aufweisen, um eine Bildempfangsschicht durch Silberhalogenidemulsionsschichten in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial hindurch zu erreichen. Zu diesem Zweck können eine oder mehrere Wasserlöslichkeit verleihende Gruppen an den Farbstoffrest gebunden sein. Geeignete Beispiele für eine derartige Wasserlöslichkeit verleihende Gruppe sind eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, aliphatische oder aromatische Hydroxygruppe.

Beispiele für die Farbstoffe, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, sind Azofarbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Metallkomplex-Farbstoffe und gefärbte Metallkomplexe.

Der vorstehend beschriebene Farbstoffvorläuferrest ist der Rest einer Verbindung, die in einen Farbstoff umgewandelt werden kann durch Freisetzung eines Auxochroms (d. h. Zusatz des Auxochroms durch Freisetzen zum Chromophor) in einem Färbesystem durch Oxidation in einer üblichen Verfahrensstufe oder durch eine zusätzliche Verarbeitungsstufe von photographischen Verarbeitungsstufen. In diesem Falle kann der Farbstoffvorläufer ein Farbstoff sein, der während der photographischen Verarbeitung in einen anderen Farbstoff umgewandelt wird.

Ein wirksames Beispiel für die Redoxverbindungen ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise wird Y durch die durch folgende Formel A dargestellten Gruppen veranschaulicht:

worin β eine nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzolrings benötigt wird, und der Benzolring kann beispielsweise einen Naphthalinring, einen Chinolinring, einen 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring oder Chromanring durch Kondensation mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring bilden. Darüber hinaus kann der vorstehend genannte Benzolring oder der Ring, gebildet durch die Kondensation eines Kohlenstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes an den Benzolring, einen Substituenten aufweisen, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkoxygruppe oder heterocyclische Gruppe.

In der vorstehend beschriebenen Formel A stellt α eine Gruppe -OG¹ oder -NHG² dar, worin G¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse bildet, vorzugsweise eine Gruppe, dargestellt durch

worin G³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder propylgruppe; eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Chlormethylgruppe oder Trifluormethylgruppe; eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; bedeutet; und G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet). Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen, die durch das vorstehend beschriebene G² dargestellt werden, sind eine Gruppe, dargestellt durch

worin G⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe; eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe; eine Alkylcarbonylgruppe, wie eine Acetylgruppe; eine Alkyloxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe, wie eine Nitrophenylgruppe oder Cyanophenylgruppe usw.; eine unsubstituierte Phenyloxygruppe oder eine Phenyloxygruppe, substituiert durch eine Niedrigalkylgruppe ein Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe; oder eine Arylsulfonyläthloxygruppe bedeutet und G⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Darüber hinaus ist in der vorstehenden Formel A b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. Jedoch ist, mit Ausnahme des Falls, daß das durch α dargestellte -NHG² als G² eine Gruppe eingeführt hat, die einer Alkylgruppe entspricht, die die durch die allgemeine Formel A dargestellte Verbindung unbeweglich und nicht diffundierbar macht, d. h. wenn α die Gruppe, dargestellt durch -OG¹ ist und wenn α dargestellt durch -NHG² ist und G² das Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder hydrolysierbare Gruppe ist, b 1 oder 2, vorzugsweise 1.

In der Formel A stellt "Kugel" eine Gruppe dar, die die Verbindung nichtdiffundierbar macht.

Praktische Beispiele für das vorstehend beschriebene Y werden in den JA-OS 33 826/73, 50 736/78, 54 021/79 und 143 230/79 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y, das für die Verbindungen dieses Typs geeignet ist, ist die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel B

worin "Kugel", α und b die gleichen Bedeutungen wie in der Formel A haben und β′ eine Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird zur Bildung eines Kohlenstoffrings, wie eines Benzolrings. Der Benzolring kann einen Naphthalinring, einen Chinolinring, einen 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring oder einen Chromanring durch Kondensation mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring bilden. Darüber hinaus kann jeder der vorstehend beschriebenen verschiedenen Ringe einen Substituenten aufweisen, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkoxygruppe oder heterocyclische Gruppe.

Praktische Beispiele für das Y dieses Typs werden in den JA-OS 113 624/76, 149 328/78, 65 034/79, 111 344/79 und 16 131/81 und in der US-PS 40 53 312 beschrieben.

Auch die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden beispielsweise in The Theory of Photographic Process, 4th Edition, herausgegeben von T. H. James, 1977, Kapitel 12, beschrieben.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf den die Verwendung von Redoxverbindungen beschrieben, jedoch kann sie auch bei Verwendung anderer Farbstoffbild liefernder Verbindungen angewendet werden.

Der Bereich der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung liegt bei 1 × 10^-4 bis 10^-2 Mol/m², vorzugsweise 2 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 Mol/m².

Die erfindungsgemäß verwendete Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung kann in einem hydrophilen Kolloid, wie einem Träger, auf verschiedene Weise, je nach dem Typ der Verbindung, dispergiert sein. Beispielsweise kann die Verbindung mit einer dissoziierbaren Gruppe, wie einer Sulfogruppe oder Carboxygruppe, in einer hydrophilen Kolloidlösung, als Lösung in Wasser oder als alkalisch wäßrige Lösung dispergiert sein. Andererseits kann die Verbindung, die in einem wäßrigen Medium begrenzt löslich ist, jedoch in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich ist, auf folgende Weise dispergiert werden:

1. Die Verbindung wird in einem im wesentlichen wasserunlöslichen hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, und anschließend wird die gebildete Lösung in einer hydrophilen Kolloidlösung dispergiert. Eine derartige Methode wird beispielsweise in den US-PS 23 22 027, 25 33 514 und 28 01 171 beschrieben. Auch kann, falls notwendig, ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein in Wasser leicht lösliches organisches Lösungsmittel bei der vorstehenden Methode verwendet werden, und ein derartiges Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung unter Trocknen oder durch Wasserwäsche entfernt.
2. Die Verbindung wird in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, und anschließend wird die Lösung in einer hydrophilen Kolloidlösung dispergiert.
3. In der vorstehend beschriebenen Methode 1 wird ein oleophiles Polymer zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel verwendet. Eine derartige Methode wird beispielsweise in den US-PS 36 19 195 und in der DE-AS 19 57 467 beschrieben.
4. Die Verbindung wird in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird allmählich zu einem wäßrigen Latex gefügt, um eine Dispersion zu bilden, in der die Verbindung in die Latexteilchen eingearbeitet ist. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der JA-OS 59 943/76 beschrieben.

Darüber hinaus kann ein Hydrosol eines oleophilen Polymeren, beschrieben in der JA-PS 39 835/76, zu der hydrophilen Kolloiddispersion, erhalten nach der vorstehend beschriebenen Methode, gefügt werden.

Die Dispersion der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung wird stark durch Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgator gefördert. Beispiele für ein geeignetes oberflächenaktives Mittel werden beispielsweise in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen und in den JA-PS 4 923/64 sowie in der US-PS 36 76 141 beschrieben.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die zur Dispersion der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, angewendet werden, sind Gelatine kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose der Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, wie Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate davon (z. B. teilweise hydrolysierte Produkte). Falls notwendig, können diese Kolloide als zwei oder mehrere mischbare Gemische verwendet werden. Unter den vorstehenden Materialien wird am häufigsten Gelatine verwendet, und Gelatine kann teilweise oder gänzlich durch ein synthetisches hydrophiles Kolloid ersetzt sein.

Beispiele für die Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung mit einem farbstoffbildenden Rest mit einer leicht reduzierbaren Gruppe am Farbstoffrest werden in den JA-OS 126 331/74, 109 928/76 und 99 431/79 beschrieben.

Ein Verfahren zur Erzielung von Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Anwendung von Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen wird in Photographic Science and Engineering, Band 20, Nr. 4, Juli/August, 155-164 (1976) beschrieben.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann jeder Silberhalogenidentwickler, der die Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen gegenoxidieren kann, verwendet werden. Ein derartiger Entwickler kann in eine alkalische Verarbeitungslösung oder in eine geeignete Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Entwickler sind Hydrochinone, Aminophenole und Pyrazolidinone (z. B. Phenidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, Dimeson (1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon), 1-p-Tolyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4′-Methoxyphenyl)-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidinon (wie in der JA-OS 16 131/81 beschrieben).

Unter diesen Farbentwicklern wie Phenylendiaminen, und Schwarz-Weiß-Entwickler (insbesondere Pyrazolidinonen) sind solche, die die Bildung von Flecken in der Bildempfangsschicht verringern können, besonders bevorzugt.

Die Verarbeitungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthält eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat, und hat einen pH-Wert von über 9, vorzugsweise über 11,5. Die Verarbeitungslösung enthält ein Antioxidationsmittel, wie Natriumsulfit, Ascorbat, Piperidinohexose oder Reduktion und kann ein die Silberionenkonzentration steuerndes Mittel, wie Kaliumbromid, enthalten. Die Verarbeitungslösung kann darüber hinaus ein die Viskosität steigerndes Material, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, enthalten.

Die alkalische Verarbeitungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch eine die Entwicklung beschleunigende Verbindung oder eine Verbindung zur Beschleunigung der Diffusion von Farbstoffen (z. B. Benzylalkohol) enthalten.

Das Aufzeichnungsmaterial, das erfindungsgemäß anwendbar ist, besteht aus Kombinationen von Silberhalogenidemulsionen und Farbstoffbild-liefernden Materialien. Eine Kombination der Farbempfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption eines Farbstoffbilds wird zweckmäßig nach der gewünschten Farbreproduktion gewählt. Für die Reproduktion von natürlicher Farbe durch ein subtraktives Farbverfahren weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens zwei Kombinationen auf. Die Kombinationen bestehen aus einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven Farbempfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängengebiet und einer Verbindung, die ein Farbbild mit einer selektiven spektralen Absorption in dem gleichen Wellenlängengebiet liefert. Besondere Kombinationen, die gute Aufzeichnungsmaterialien ergeben, bestehen aus: einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer gelben Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung; einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Purpur-Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung und einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Cyan-Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung. Diese Kombinationseinheiten von Silberhalogenidemulsionen und Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen können als laminierte Schichten in Vorderseite-zu-Vorderseite-Beziehung in dem Aufzeichnungsmaterial aufgeschichtet sein oder können als eine Schicht aus einem Gemisch der Teilchen (eine Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung und ein Silberhalogenidkorn liegen in dem gleichen Teilchen vor) aufgeschichtet sein.

Eine Abstandsschicht kann zwischen der Zwischenschicht und der Schicht gebildet werden, die das farbstoffbildliefernde Material enthält, wie in der DE-OS 29 41 427 beschrieben. Auch die Zwischenschicht kann eine Silberhalogenidemulsion enthalten, wie in der JA-PS 144 155/79 beschrieben.

Färbende Schichten, neutralisierende Schichten, die Neutralisationsgeschwindigkeit-steuernde Schicht (Timing-Schicht) und die Verarbeitungslösungen, die für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, werden in der DE-OS 28 23 903 beschrieben.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Filmeinheit vom Einblatt- bzw. Einfolientyp vor, während und nach der Bildbelichtung (z. B. eine Kombination eines photoempfindlichen Elements, eines Bildempfangselements und eines Verarbeitungselements), die an einem hellen Ort entwickelt werden kann. Derartige Filmeinheiten werden in dem vorstehend genannten Photographic Science and Engineering, Neblett's Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems, 7th Ed., Kapitel 12 (1977) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie für ein übliches farbphotographisches Verfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger wurde eine weiße Reflektionsschicht, die Titandioxid und Gelatine enthielt, in Mengen von 44 g/m² bzw. 4,4 g/m², aufgeschichtet, und anschließend wurde die Überzugszusammensetzung Nr. 1 oder Nr. 2, hergestellt in der folgenden Weise, darauf aufgeschichtet und getrocknet unter Bildung der Proben Nr. 1 und Nr. 2.

Die so hergestellten Proben Nr. 1 und Nr. 2 wurden 7 Tage unter natürlichen Bedingungen (Bedingung A) und 3 Tage unter rauhen Bedingungen von 60°C und 80% relativer Feuchtigkeit (Bedingung B) gelagert, und anschließend wurde der Zustand der Oberflächen der Proben und das Farbausmaß (gelb) verglichen.

Emulgieren der Überzugszusammensetzung Nr. 1

Eine Lösung von 40 g eines Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinonisomeren in 50 ml Äthylacetat wurde in 600 g einer wäßrigen Gelatinelösung, die 10% Gelatine enthielt, unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel, dispergiert.

Emulgieren der Überzugszusammensetzung Nr. 2

Eine Lösung von 40 g eines Gemisches der Isomeren von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 20 g eines Vinylacetatpolymeren in 50 ml Äthylacetat wurde in 600 g einer wäßrigen Gelatinelösung, die 10% Gelatine enthielt, unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert. Die Dispersion wurde unter Kühlen verfestigt, die verfestigte Zusammensetzung wurde zu Nudeln geschnitten und gewaschen, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen.

Zusammensetzung der Überzugszusammensetzung Nr. 1

1,5 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² eines eutektischen Isomerengemischs von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon.

Zusammensetzung der Überzugszusammensetzung Nr. 2

1,5 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² eines eutektischen Isomerengemischs von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,5 g/m² eines Vinylacetatpolymeren.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Farbausmaß (Farbreflektionsdichte)

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß unter den Bedingungen B die Probe Nr. 1 stark gefärbt war, wohingegen die Probe Nr. 2 kaum gefärbt war. Es wird angenommen, daß die Färbung durch die Oxidation der Hydrochinonderivate bedingt wird. Auch in der Probe Nr. 1 wurde die überzogene Oberfläche unter der Bedingung A ölig, und die Exsudation von Hydrochinonderivaten auf die Oberfläche wurde unter den Bedingungen B beschleunigt. Andererseits wurde bei der Probe Nr. 2 die überzogene Oberfläche sowohl unter der Bedingung A als auch unter der Bedingung B nicht ölig.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial I und ein Aufzeichnungamaterial II als Vergleich mit jeweils dem nachstehend angegebenen Aufbau und Zusammensetzung wurden hergestellt. Nach einer Woche wurden die Eigenschaften zwischen diesen 3 Tage unter den gleichen Bedingungen von 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagerten Proben und solchen, die 3 Tage unter Normalbedingungen gelagert wurden (25°C, 50% relative Feuchtigkeit) verglichen. Jedes der Aufzeichnungsmaterialien wurde durch einen optischen Keil mit einer Dichtedifferenz von 0,2 unter Anwendung eines Wolframlichts von 2854°K belichtet (in diesem Falle betrug die maximale Belichtungsmenge 10 CMS). Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden entwickelt, wobei sie durch ein Paar von nebeneinander gelagerten Druckwalzen geleitet wurden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial I war eine blattförmige photographische Einheit, in der das photographische Element I, hergestellt durch aufeinanderfolgendes Überschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit den nachstehend gezeigten Schichten, fest auf die nachstehend gezeigte Deckfolie in Vorderseite-zu-Vorderseite-Beziehung laminiert war. Ein hülsenförmiger zerbrechlicher Behälter mit einer viskosen Verarbeitungslösung mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde in einen Körper zwischen die beiden Elemente und an den Endkanten der beiden Elemente eingebracht, so daß die alkalische viskose Verarbeitungslösung zwischen den beiden Elementen verteilt werden konnte.

Der Deckbogen wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Schichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit folgenden Schichten in der nachstehend gezeigten Reihenfolge:

1. Neutralisationsschicht, bestehend aus Polyacrylsäure (10 g/m²)
2. Timingschicht, bestehend aus Acetylcellulose (10 g/m²)

Zusammensetzung der viskosen Verarbeitungslösung
Wasser\|820 ml
1n-H₂SO₄	5 ml
Hydroxyäthylcellulose	60 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	5 g
5-Methylbenzotriazol	2 g
t-Butylhydrochinon	0,4 g
Natriumsulfit	2 g
Ruß (Kohlenstoffruß)	150 g
Natriumhydroxid	30 g

Aufbau und Zusammensetzung des lichtempfindlichen Elements

Das lichtempfindliche Element wurde hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfolienträgers mit der nachstehend gezeigten Schicht.

1. Bildempfangsschicht, enthaltend 4,0 g/m² Copoly-(styrol-N-vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid) und 4,0 g/m² Gelatine.
2. Weiße Reflektionsschicht, enthaltend 22 g/m² Titantrioxid und 2,2 g/m² Gelatine.
3. Opake Schicht, enthaltend 2,7 g/m² Ruß (Kohlenstoffruß) und 2,7 g/m² Gelatine.
4. Schicht, enthaltend 0,50 g/m² der Cyan-Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit folgender Struktur, 0,50 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m² Gelatine.
5. Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phenyl]-hydrazin (Kernbildungsmittel) und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5-sulfonat.
6. Farbmischinhibitor enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,6 g/m² Polyvinylacetat.
7. Schicht, enthaltend 0,80 g/m² der Purpur-Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung mit folgender Struktur, 0,20 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m² Gelatine.
8. Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² des gleichen kernbildenden Mittels wie in der 5. Schicht und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5-sulfonat.
9. Farbmischinhibitor enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 1,0 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,6 g/m² Polyvinylacetat.
10. Schicht, enthaltend 1,0 g/m² der gelben Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung mit folgender Struktur, 0,25 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,0 g/m² Gelatine.
11. Schicht, enthaltend eine blauempfindliche Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,015 g/m² des gleichen kernbildenden Mittels wie in der 5. Schicht, und 0,067 g/m² Natrium-2-pentadecylhydrochinon-5-sulfonat.
12. Schutzschicht, enthaltend 1,3 g/m² Gelatine, 0,9 g/m² des Latex von Polyäthylenacrylacrylat und 0,026 g/m² Triacryloylperhydrotriazin als Härtungsmittel.

Das Aufzeichnungsmaterial II zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise wie das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch die 6. Schicht und die 9. Schicht ersetzt wurden durch folgende Schichten 6′ bzw. 9′.

6′ Farbvermischungsinhibitor enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon.

9′ Die gleiche Schicht wie 6′.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Reflexionsdichte a)

Die Dichte 1 h nach dem Verarbeiten des Aufzeichnungsmaterials, das 3 Tage im Raum (bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit) gelagert war.

Reflexionsdichte b)

Die Dichte 1 h nach der Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials, das 3 Tage bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert war.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial I hohe maximale Dichten der Gelb-, Purpur- und Cyan-Übertragungsbilder aufweist, die unter den Lagerungsbedingungen erhalten wurden, und stabil ist. Im Vergleich mit dem Aufzeichnungsmaterial I weist das Aufzeichnungsmaterial II eine geringe maximale Dichte auf. Insbesondere unter rauhen Lagerungsbedingungen wird die maximale Dichte der Übertragungsbilder stark verringert und somit instabil.

Auch wenn die Querschnitte der Aufzeichnungsmaterialen I und II, die 3 Tage bei einer Temperatur von 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert wurden, untersucht wurden, waren die Trennoberflächen zwischen der die Farbvermischung inhibierenden Schicht und der Farbstoffbild liefernden Verbindung enthaltenden Schicht beim Aufzeichnungsmaterial I klar festzustellen. Die Trennoberflächen zwischen den Schichten waren beim Aufzeichnungsmaterial II unscharf. Darüber hinaus bestätigt sich, daß eine Übertragung des verwendeten Farbvermischungsinhibitors in die die Farbstoffbild liefernde Verbindung enthaltende Schicht und eine Übertragung der das Farbstoffbild liefernden Schicht in die die Farbstoffvermischung inhibierende Schicht auftrat.

Beispiel 3 Klebefestigkeitsuntersuchung zwischen der Zwischenschicht und der Farbmaterialschicht

Die Schälfestigkeit, die das Ausmaß der Klebefestigkeit zwischen den Schichten darstellte, wurde gemessen, und die Ergebnisse wurden für den Fall der Verwendung des Polymeren in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial I, beschrieben im Beispiel 2, und für den Fall ohne Verwendung eines derartigen Polymeren (Aufzeichnungsmaterial II) verglichen. Es wurden Proben verwendet, die 7 Tage unter Normalbedingungen (25°C, 60% relative Feuchtigkeit) und 3 Tage unter heftigen Bedingungen 60°C und 80% relative Feuchtigkeit) gelagert wurden.

Bei dem Schältest wurden folgende Untersuchungen durchgeführt.

Testvorrichtung: Instron-Tensil-Testing-Vorrichtung (Schältest-Vorrichtung)
Zuggeschwindigkeit: 300 mm/min
Abziehwinkel: 180°
Abziehbreite: 20 mm
Umweltbedingungen: 25°C und 60% relative Feuchtigkeit (Die Proben wurden gemessen, nachdem sie mehr als 2 h unter diesen Bedingungen stehengelassen worden war).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III

Ergebnisse des Schältests⁺³)

Wie in der Tabelle III gezeigt, trat unter den Untersuchungsbedingungen keine Schälwirkung bei dem Aufzeichnungsmaterial auf, und die Ädhäsion zwischen den Schichten war beim Aufzeichnungsmaterial I stark, wohingegen zwischen den Schichten des Aufzeichnungsmaterials II eine Schälwirkung leicht erfolgte. Wurde der Querschnitt des Aufzeichnungsmaterials nach der Untersuchung mikroskopisch untersucht, so wurde ein Schälen zwischen der das Farbvermischen inhibierenden Schicht und der Schicht, die die Farbstoff-freisetzende Redox-Verbindung enthielt, festgestellt.

Beispiel 4

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien A) bis C) wurden hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufschichten auf einen transparenten Polyesterträger der folgenden Schichten.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial A) (zum Vergleich)

1. Färbende Schicht wie in Beispiel 2.
2. Weiße Reflexionsschicht wie in Beispiel 2.
3. Opake Schicht wie Beispiel 2.
4. Schicht, enthaltend 0,21 g/m² der Purpur-Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung mit der folgenden Formel I, 0,11 g/m² der Purpurfarbstoff-freisetzenden Redoxverbindung mit der folgenden Formel II, 0,08 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,9 g/m² Gelatine.
Formel I
Formel II
5. Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Direkt-Umkehr-Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (0,82 g/m² Silber), 0,9 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² kernbildendes Mittel mit der folgenden Struktur und 0,12 g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon. Natriumsalz.
6. Den Farbvermischungsinhibitor-enthaltende Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine und 0,80g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial B

Das gleiche Material wie A, wobei jedoch eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine, 0,80 g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-Pentadecylhydrochinon und 0,5 g/m² Methyl methacrylatpolymer enthielt, anstelle der den Farb vermischungsinhibitor enthaltenden Schicht 6 verwendet wurde.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial C

Das gleiche photographische Aufzeichnungsmaterial wie A, wobei jedoch eine Schicht, die 1,0 g/m² Gelatine, 0,80g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 1,0 g/m² Methylmethacrylatpolymer enthielt, verwendet wurde anstelle der den Farbvermischungsinhibitor enthaltenden Schicht 6.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial D

Das gleiche photographische Aufzeichnungsmaterial wie A, wobei jedoch eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine, 0,80g/m² eines eutektischen Gemisches von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 1,0 g/m² Vinylacetatpolymer verwendet wurde anstelle der den Farbvermischungsinhibitor enthaltenden Schicht 6.

Ein Deckbogen wurde hergestellt durch Beschichten eines transparenten Polyesterfolienträgers mit folgenden Schichten 1′ bis 3′:

1′) Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Copolymeren von Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 80 : 20 und 0,44 g/m² 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan.
2′) Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (die 39,4 g Acetylgruppen durch Hydrolyse von 100 g der Acryl- bzw. Acetylcellulose bilden kann), 0,2 g/m² Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 60 : 40 und 0,115 g/m² 5-(β-Cyanäthylthio)-1-phenyltetrazol.
3′) Schicht, enthaltend 2,5 g/m² eines copolymeren Latex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 85 : 12 : 3 und 0,05 g/m² eines Polymethylmethacrylatlatex (Teilchengröße von 1-3 µm).

Es wurde eine Verarbeitungslösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon\|5,8 g
Methylhydrochinon	0,3 g
5-Methylbenzotriazol	3,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	0,2 g
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz	58 g
Kaliumhydroxid (28% wäßr. Lösung)	200 ml
Benzylalkohol	1,5 ml
Ruß (Kohlenstoffruß)	150 g
Wasser auf	685 ml

Jedes der vorstehend beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien A bis D wurde durch einen Keil mit stufenweisen Dichteunterschieden belichtet und zu einem Körper mit einem Behälter, der die vorstehend beschriebene Verarbeitungslösung enthielt, und dem vorstehend beschriebenen Deckbogen kombiniert, und die Verarbeitungslösung wurde mittels eines Druckglieds zwischen den beiden Elementen unter Bedingungen von 25°C verteilt, um übertragene Farbstoffbilder zu liefern. 30 min nach dem Verteilen der Verarbeitungslösung wurde der Deckbogen von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt, und anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial fixiert und mit Wasser gewaschen.

Die Dichten des entwickelten Silbers und der übertragenen Farbbilder wurden bestimmt, und die Beziehung zwischen dem entwickelten Silber und den Übertragungsfarbbildern wurde bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien B bis D höhere Farbstoffdichten für das gleiche entwickelte Silber ergaben, als das Vergleichsmaterial A.

Beispiel 5

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien E, F und G wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Verbindung 33 als Hydrochinonderivat verwendet wurde und E, F und G enthielten:

E) 0,5 g der Verbindung 33 allein (zum Vergleich)
F) 0,5 g der Verbindung 33 + 0,5 g Methylmethacrylatpolymer
G) 0,5 g der Verbindung 33 + 1,0 g Methylmethacrylatpolymer

Jedes der photographischen Aufzeichnungsmaterialien E bis 6 wurden belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Die Dichten des entwickelten Silbers und der übertragenen Farbbilder wurden bestimmt, und die Beziehung zwischen dem entwickelten Silber und den übertragenen Farbbildern wurde bestimmt.

Die Egebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien F und G höhere Farbstoffdichten pro entwickeltes Silber aufwiesen, als das photographische Vergleichsmaterial E. Die verbesserte Farbstoffdichte, die mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial G im Vergleich mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial F erzielt wurde, zeigt, daß bei Vergrößerung der Menge des Polymeren die Farbstoffdichte ebenfalls zunimmt.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, mehrere photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, die mit alkalischen Verarbeitungslösungen in Anwesenheit eines Silberhalogenid-entwickelnden Mittels nach dem Belichten Silberbilder bilden können, und eine Zwischenschicht zwischen den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, wobei die Zwischenschicht ein Gemisch von Hydrochinonderivaten mit einem Erstarrungspunkt unter 100°C und einem in Wasser unlöslichen, in organischem Lösungsmittel löslichen Homopolymeren oder Copolymeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer der Zwischenschicht eine wiederkehrende Einheit mit einer enthält, und in Form von kombinierten Teilchen mit den Hydrochinonderivaten in einem hydrophilen organischen Kolloid dispergiert vorliegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Hydrochinonderivaten eine die Farbvermischung inhibierende Eigenschaft besitzt, im wesentlichen zur Entwicklung von Silberhalogenid ungeeignet ist und einen Erstarrungspunkt unter 80°C aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat-Gemisch ein eutektisches Gemisch von verzweigten Alkylhydrochinonen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat-Gemisch ein Gemisch von Hydrochinonverbindungen, von denen jede zwei tertiäre Alkylgruppen mit 15 Kohlenstoffatomen an den 2- und 5-Stellungen oder den 2- und 6-Stellungen des Benzolrings aufweist, oder ein Isomerengemisch von sekundären Dodecylhydrochinonen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat-Gemisch ein Gemisch von Isomeren ist, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder worin X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe bedeuten, wobei X₁ und X₂ miteinander einen kondensierten Ring bilden können, und R eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat-Gemisch frei von Farbstoffresten oder Vorläufern davon ist.