DE2042395A1 - Photographisches Aufzeichnungs material fur den Diazotypieprozeß - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für den Diazo typiepr ο ze ss

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für den Diazotypieprozess, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, einer mit dem Diazoniumsalz reaktionsfähigen Kupplerverbindung und einem Stabilisator sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Vervielfältigungen photo graphische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die eine lichtempfindliche Schicht aus einem Bindemittel enthalten, in dem mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplerverbindung, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag, in der Regel in einem alkalischen Medium, dispergiert sind. Die lichtempfindliche Schicht kann des weiteren noch andere Zusätze enthalten, z. B. ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen, Stabilisatoren zur Verhinderung einer zu frühzeitigen Kupplung des üiazoniumsalzes mit der Kupplerverbindung und dergleichen.

Die Herstellung von Abbildungen unter Verwendung dieser Auf-

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Zeichnungsmaterialien erfolgt in der Regel in der Weise, daß die Aufzeichnungsmaterialien zunächst bildgerecht belichtet werden, z. B. durch eine Vorlage, wobei das durch die Vorlage dringende Licht das Diazoniumsalz zerstört. Nach der bildgerechten Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial gewöhnlich mit einem basischen Medium behandelt, .:. B. wässrigen Ammoniakdämpfen, um die Kupplung des nicht zerstörten Diazoniumsalzes mit der Kupplerverbindung in Gang zu setzen, wobei sich ein Azofarbstoff in den exponierten Bezirken des AufZeichnungsmaterials bildet und ein positives Bild entsprechend der Bildvorlage erhalten wird.

Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist, daß sie relativ instabil sind und dass beim Aufbewahren des Aufzeichnungsmaterials leicht eine vorzeitige Kupplung von Diazoniumsalz mit Kupplerverbindung erfolgt und daß ferner oftmals die zur Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials dieses Typs benötigte Zeit ungebührlich lang ist.

Es ist daher bekannt geworden, der lichtempfindlichen Schicht bestimmte organische Säuren zuzusetzen, um hierdurch eine vorzeitige Kupplung des Diazoniumsalzes mit der Kupplerverbindung vor der Entwicklung des durch bildgerechte Belichtung erzeugten Bildes zu vermeiden.

Es ist weiterhin bekannt geworden, daß durch Zusatz bestimmter Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht die Entwicklungsgeschwindigkeit der belichteten Schicht beschleunigt werden

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Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele der modifizierenden chemischen Zusätze die photographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nachteilig zu beeinflussen vermögen. Nachteilig an den bekannten Zusätzen zur Verhinderung einer frühzeitigen Kupplung und zur Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit ist ferner, daß es bisher stets erforderlich war, mindestens zwei verschiedene Verbindungen in die lichtempfindliche Schicht einzubauen, um die Aufbewahrungsstabilität zu erhöhen und die Entwicklungsgeschwindigkeit zu vergrößern.

Aufjpbe der Erfindung ist es, ein plioto^raphischcs Aufzeichnungsmaterial für den Diazotypicprozess anzugeben, welches sich schnell entwickeln läßt und welches ferner derart stabil ist, daß es längere Zeit aufbewahrt werden kann, ohne Jaß zu befürchten ist, daß eine zu frühzeitige Kupplung von ;)iazosalz und Kupplerverbindung erfolgt.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß durch Zusatz von Borsäureestern zu lichtewpfindliehen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsrtaterials für den Üiazotypieprozess sowohl ein zu frühzeitiges Kuppeln von

Diazosalz und Kupplerverbindung vermieden werden kann und λ

daß ferner durch den Zusatz eines Borsäureester gleichzeitig die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für den Üiazotypieprozess, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, mindestens einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, mindestens einer mit dem Diazoniumsalz reaktionsfähigen Kupplerverbindung und einem

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BAD

Stabilisator sowie gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Stabilisator einen Borsäureester enthält.

Durch die Erfindung wird somit erreicht, daß durch Zusatz einer Verbindung, nämlich eines Borsäureesters zu der lichtempfindlichen Schicht eines für den üiazotypieprozess geeigneten photographischen Aufzeichnungsmaterials sowohl die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht als auch die Stabilität des Materials verbessert wird.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen sich die verschiedensten Veresterungsprodukte der Borsäure mit organischen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen.

Als besonders vorteilhaft haben sich Borsäureester, bestehend aus dem Veresterungsprodukt der Borsäure mit einem 1- oder 2-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol oder einem Glykol erwiesen.

Geeignet sind jedoch auch die Veresterungsprodukte der Borsäure mit Polyhydroxyverbindungen, d. h. solchen organischen Verbindungen aliphatischer oder aromatischer Natur, die mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Gegebenenfalls können die Borsäureester die verschiedensten Substituenten aufweisen. Vorzugsweise enthalten sie jedoch keine hoch basischen Substituenten, wie beispielsweise alkalische Stickstoff enthaltende Reste, so daß der vorteilhafte saure Charakter der lichtempfindlichen Schicht vor der Bildentwicklung erhalten bleibt, wodurch die Gefahr der vorzei-

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tigen Kupplung, die durch den Borsäureester vermindert wird, weiter reduziert wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich eritfiesen, wenn den lichtempfindlichen Schichten als Borsäureester Borsäuretriester zugesetzt werden. Als besonders vorteilhafte Borsäuretriester haben sich wiederum Triester von einwertigen oder einbasischen Alkoholen erwiesen.

Vorteilhafte Triester bestehen somit aus Borsäuretrialkylestern, Borsäuretricycloalkylestern, Borsäuretriarylestern

und Borsäuretriaralkylestern sowie entsprechenden Misch- _Λ

estern. Gegebenenfalls können die zur Veresterung der Bor- ™ säure verwendeten Alkohole substituiert sein.

Als besonders vorteilhafte Ester, insbesondere Borsäuretriester haben sich solche erwiesen, deren Esterreste aus Cycloalkylresten mit 4-6 Kohlenstoffatomen im Ring, aliphatischen Alkylresten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylketteoder Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe bestehen. Die Alkylreste und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein und zwar u.a. auch mit Kohlenwasserstoffresten, die nochmals 1-8 Kohlenstoffatome aufweisen können. Der oder die Alkylreste können beispielsweise auch aus Aralkylresten bestehen. ä

Die Cycloalkyl-, aliphatischen Alkyl- und Arylesterreste sind an den Borsäurerest dabei durch eine Sauerstoffbindung gebunden.

Typische, besonders vorteilhafte Borsäureester sind:

Trimethy!borsäureester,
Dimethyläthylborsäureester,
Triäthylboff säureester,

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Tripropy!borsäureester,
Triphenylborsäureester,
Tri(p-chlorophenyl)borsäureester,
Trinaphthy!borsäureester,
Tricyclohexylborsäureester,
Tri. (p-tolyl)borsäureester und
Triphenäthy!borsäureester.

Die Konzentration der Borsäureester in den lichtempfindlichen Schichten ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden die Borsäureester jedoch in Konzentrationen von 1-25 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile Polymer, insbesondere in Konzentrationen von 5-10 Gev;.-teilen auf 100 Gew.-teile Polymer als Bindemittel verwendet.

Zur Herstellung der Aufseichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Diazoniumsalze und üblichen bekannten Kupplerverbindungen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für den Diazotypieprozess bekannt sind und verwendet werden, verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Diazoniumsalze _> die zur Erzeugung von Azofarbstoffen verv/endet werden können, haben sich Benzoldiazoniumsalze, insbesondere solche der folgenden Struk? turformel erwiesen:

Hierin bedeuten:

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M ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, der ferner gegebenenfalls zyklischer Natur sein kann, wobei derartige zyklische Aminoreste außer dem Stickstoffatom gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisen können, z. B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome; ferner einen Mercaptorest oder einen Alkyl- oder Arylthioätherrest und

Z ein Säureanion.

Bei derartigen Benzoldiazoniumsalzen kann selbstverständlich auch der Benzolring substituiert sein, beispielsweise mit mindestens einem Halogenatom, mindestens einem aliphatischen Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Carbainyl-, Carboxyl- oder N'itrorest.

Unter aliphatischen Alkylresten sind hier und im folgenden geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen zu verstellen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl- oder Octylreste.

Besonders vorteilhafte Diazoniumsalze zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind p-Aminobenzoldiazoniumsalze der angegebenen Formel, worin M entweder ein % gegebenenfalls substituierter Aminorest oder ein Thioätherrest ist und wobei ferner der Benzolring entweder unsubstituiert ist oder aber in mindestens einer der 2- und/oder 5-Stellung durch entweder einen aliphatischen Alkylrest oder einen Alkoxyrest substituiert ist. Derartige Diazoniumsalze lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

,1

R³-

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worin bedeuten:

D entweder ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel -NR⁴;

R ein Wasserstoffatom, wenn D ein Rest der Formel =NR ist oder ein kurzkettiger aliphatischer Alkylrest, ein kurzkettiger Alkoxyrest oder ein Acylrest der Formel O
It

-C-T, worin T entweder ein Arylrest oder ein Alkylrest ist oder ein Phenylrest, wenn D die Bedeutung eines Schwefelatoms oder eines Restes der Formel=NR besitzt;

R ein !',asserstoffatom, ein kurzkettiger Alkylrest oder ein kurzkettiger Alkoxyrest;

R und R gemeinsam einen zweiivertigen Rest der Formel:

* 2 a ^v b *~ ^!2 -¹C '

worin bedeuten:
b = 0 oder 1 und

a und c positive Zahlen der Art, daß die Summe von a, b und c gleich 5 ist;

2

R und R jeweils entweder ein tvasserstoffatom, einen kurzkettigen aliphatischen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Xthylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest, vorzugsweise einen Methoxy- oder A'thoxyrest und θ
Z ein Säureanion.

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Besondas vorteilhafte p-Aminobenzoldiazoniumsalze zur Herstellung eines Auf zeichnungsiTiaterials nach der Erfindung sind solche der in folgenden angegebenen Strukturformel:

R⁷

R⁵

j-/ Vn * ζ

* ζ^2θ

R^lJ

worin bedeuten: ™

R und R einzeln jex^eils einen kurzkettigen Alkylrest;

R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Atome;

7 R
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eineikurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest und

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Z entweder ein Chlorzinkat-, Fluoroborat-, Sulfat-, Phosphat- oder Chlorostannatanion.

Als ganz besonders vorteilhafte Benzoldiazoniumsalze zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich Fluoroboratsalze der angegebenen Strukturformel erwiesen, worin bedeuten:

R und R Alkoxyreste, wenn R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Atome darstellen oder

R und R Wasserstoffatome, wenn R und R jcuveils kurzkettige Alkylreste sind.

1 C V h "! ί / ; h / <<:

Besonders vorteilhafte einzelne Diazoniumsalze zur Herstellung eines Auf zeichnung sniat er ials nach der Erfindung sind:

1 -Diazo-2 ,5-dirnethoxybenzol; 1 -Diazo-2 ,5-diäthoxybenzol; 1-Uiazo-4-chloro-2,5-diäthoxybenzol; 4-Diazo-2,5-dimethoxybiphenyl; 4-Diazo-2,5,4^!-triäthoxybiphenyl; 1-])iazo-4-dimethylaminobenzol; 1-Diazo-4-(diäthoxyamino)benzol; 1-Diazo-4-/His (hydroxypropyl)amino7benzol; 1-Diazo-4- (N-methyl-N-allylamino)benzol; 1-Diazo-4-(diamylamino)benzol; 1-Diazo-4-(oxazolidino)benzol; 1-Diazo-4-(cyclohexylamino)benzol; 1-Diazo-4-(9-carbazolyl)benzol; 1-Diazo-4-(dihydroxyäthylaiinno) -3-methylbenzol; 1 -i)iazo-4-dimethylamino-3-methylbenzol; 1 -Diazo-2-Iϊlethyl-4- (M-methyl-N-hydroxypropylamino)benzol; 1 -Diazo^-dimetliylamino-S-äthoxybenzol; 1-Diazo-4-diäthylamino-3-clilorobenzol; 1 -Diazo-2-carboxy-4-dimethylaminobenzol; 1-Diazo-3-(2-hydroxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzol; 1-Diazo-2,5-diäthoxy-4-acetoxyaminobenzol; 1-Diazo-4-methylamino-3-äthoxy-6-chlorobenzol; 1-Diazo-2,5-dichloro-4-benzylaminobenzol; 1-Diazo-4-phenylaminobenzol; i-Diazo-4-morpholinobenzol; 1-Diazo-4-morpholino-3-methoxybenzol; 1-Diazo-4-morpho-i lino-2,5-dimethoxybenzol; 1-Diazo-4-morpholino-2-äthoxy-5~ methoxybenzol; 1-Diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzol; 1-Diazo-2,5-diäthoxy-4~benzoylaminobenzol; 1-Diazo-2,5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzol; 1-Diazo-4-äthylmercapto-2,5-diäthoxybenzol und 1-Diazo-4-tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzol sowie Mischungen hiervon.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Azofarbstoffe bildende Kupplerverbindungen, die mit den beschriebenen Diazoniumsalzen zu •■\:u)farb;it.offcn kuppeln, ΐι/erden beispielsweise in dem Buch von Kosar "Li^hΐ.~·Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, hu·., Mew Yü rl: (f'·'>:»), Selten 220 - 240 beschrieben. Vorzugs-

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weise werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials phenolische Kuppler verwendet. Im Einzelnen sind beispielsweise geeignet:

1. als blaue Kuppler: 2-Hydroxy-3-naphthanilide der folgenden Formel:

CONH -

worin R- ein vorzugsweise substituierter Phenylrest ist, der in vorteilhafter Weise durch mindestens einen kurzkettigen Alkylrest oder kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Ilalogenatom substituiert ist;

2. als blaue Kuppler: ortho-Naphthalindiole;

3. als gelbe Kuppler: 1-Hydroxy-2-naphthamide der folgenden Formel:

CON

N_R11

worin bedeuten:

R und R einzeln Wasserstoffatoine oder gegebenenfalls substituierte aliphatische Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit vorzugsweise 4-6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, vorzugsweise der

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Phenyl- oder Naphthylreihe oder entsprechend gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder R und R gemeinsam die Kohlenstoff- und Sauerstoffatome, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Piperidino- oder Morpholinorestes erforderlich sind und

4. als gelbe Kuppler: Phenole, die in 2-Stellung durch einen Acylamidorest substituiert sind und in 5-Stellung einen weiteren Substituenten aufxveisen, der folgenden Strukturformel:

N'IICOR¹³

worin bedeuten:

R entweder einen Alkylrest oder Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen und

R ^ό einen aliphatischen Alkylrest mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder einen Aralkylrest oder einen Aralkoxyrest.

Typische einzelne Kupplerverbindungen der angegebenen Typen sind beispielsxveise:

2-Hydroxy-3-naphthanilid; 2-IIydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid; 2-I'ydroxy-2' , 2 ' -dimethoxy-5' -cliloro-3-naphthanilid ; 2-Hydroxy-2' -dimethoxy-3-naphthanilid ; 2-Hydroxy- 2 ' ,5.' -dimethoxy-4 ' -

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chloro-3-naphthanilicl; 2-IIydroxy-1 '-naphthyl-3-naphthanilid; 2-IIydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-4'-chloro-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-3-naphthanilid; 2-IIydroxy-2' ,5'-dimethoxy-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2',4'-dimethyl-3-naphthanilid; 2,3-Naphthalindiol; 1-Hydroxy-2-naphthamid; N-Methyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Octadecyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Methyl-N-phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; N-/3-(2,4-Di- tert .-araylphenoxy)butyl7-1 -hydroxy- 2-naphthamid ; 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid; N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N,N-Dibenzyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-(2-Chlorophenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid; 1,3-Bis(1-hydroxy-2-naphthamidobenzol); Z-Acetamido-B-methylphenol; 2-Acetamido-5-pentadecylphenyl; 2-Butyramido-5-methylphenol; 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-5-methylphenol und 2-Benzamido-5-methylphenol sowie "lischungen hiervon.

Ist hier von Alkyl- oder Alkoxyresten die Rede, ohne daß besondere Angaben über die Kettenlänge dieser Reste gemacht worden sind, so bedeutet dies, daß diese Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise ti bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen und somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- bzw. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und tert.-Butoxyresten.

Die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in üblicher Weise erfolgen. Dies bedeutet, daß zweckmäßig zunächst Diazoniumsalz, Kupplerverbindung und Borsäureester sowie gegebenenfalls weitere übliche

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Zusätze zunächst in einem üblichen Bindemittel dispergiert werden und zwar vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 20 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel.

Vorzugsweise werden der Beschichtungsmasse übliche bekannt Zusätze, wie z. B. ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen und gegebenenfalls noch andere Stabilisatoren zugesetzt.

In vorteilhafter IVeise kennen den Beschichtungsmassen somit beispielsweise die bekannten Säurestabilisatoren einverleibt werden, welche eine vorzeitige Kupplung des Diazoniumsalzes mit der Kupplerverbindung zu verhindern vermögen. Derartige Säurestabilisatoren sind organische Säuren, z. B. die 5-Sulfosalicylsäure. In vorteilhafter Weise werden derartige organische Säurestabilisatoren in Konzentrationen von etwa 1-6, vorzugsweise 2 bis etwa 5 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile polymeres Bindemittel verwendet.

In vorteilhafter Weise können den Beschichtungsmasaen zusätzlich Metallsalze einverleibt werden, z. B. Zinkchlorid, welche als Entwicklungsbeschleuniger wirken und/oder ferner Farbstoff aufheller , die in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teil« polymeres Bindemittel verwendet werden.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, den Beschichtungsmassen sterisch gehinderte Phenole einzuverleiben, d. h. Phenole, die in 2-Stellung durch einen Alkyl- oder Cycloalkyl-

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rest substituiert sind und in 4-Stellung- durch einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Thioäthenest, welcher «:it den gehinderten phenolischen Rest ein gehindertes Bisthiophenol, insbesondere ein symmetrisches Bisthiophenol bilden. Derartige sterisch gehinderte Phenole unterdrücken oder verzögern ein Ausbleichen des entwickelten Azofarbstoffbildes. Derartige- vorteilhalte sterisch gehinderte Phenole sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung P 17 72 981.6 bekannt. (US.-Ser.No. 663 470 vom 31. Juli 1967).

Zur Erzeugung der lichtempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten Film bildenden hydrophoben Bindemittel verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Diazotypieprozess verwendet werden.

Typische, zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten geeignete polymere Bindemittel sind beispielsweise Celluloseäther, z. B. Äthylcellulose und Butylcellulose, ferner Celluloseester, ζ. Β. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, CeI-lulosepropionat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, ferner Vinylpolymere, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylbutyral sowie ferner Mischpolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, ferner Polystyrole, Polymethylinethacrylat und Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, ferner Polyester, z. B. die Veresterungsprodukte der p-Cyclohexandicarbonsäure mit 2,2,4 ,^-Tetramethylcyclobutein-1,3-diol, wie auch ferner solche Polymere, wie Polyphenylenoxyde, Terpolymere von Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure und Terpolymere aus p-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und

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BAD ORIGINAL

Cyclohexylenbismethanol.

Das Auftragen der Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger kann in üblicher Weise nach üblichen Beschichtungsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Beschichtung mit einem Beschichtungsmesser, Beschichtung mittels eines Beschichtungstrichters und dgl.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie sie zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien ver\\rendet werden, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat oder einem Poly- -olefin, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen oder einem Polyester, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, einem Polystyrol oder einem Polycarbonat, wie auch aus Metallen, z. B. Zink oder Aluminium und ferner Papier einschließlich solcher Papiere, die eine Polyäthylenoder Polypropylenschicht aufweisen.

In typischer Weise erfolgt die Beschichtung des Schichtträger mit einer ein Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungsmasse. Demzufolge werden die zur Erzeugung der lichtempfindlichen Schicht erforderlichen Bestandteile zunächst in einem Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise werden Beschichtungsmassen verwendet, die etwa 5 bis etwa 20 Gew.-ί, Feststoffbestandteile, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-I Feststoffbestandteile aufweisen. In derartigen Beschichtungslösungen sind die zur Bilderzeugung benötigten Komponenten, d. h. Diazoniumsalz und Kupplerverbindung in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teil polymeres Bindemittel, vorzugsweise in Konzentrationen von

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etwa 25 bis etwa 45 Gew.-teilen pro 100 Getv.-teil polymeres Bindemittel enthalten.

Nach Auftragen der Beschichtungslösung auf den Schichtträger, z. B. durch Wirbelbeschichtung, Beschichtung mit einem Beschichtungsmesser oder einem Beschichtungstrichter oder dgl., wird das beschichtete iaterial in üblicher !',eise getrocknet. Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung derart aufgetragen, daß die Schichtstärke der lichtempfindlichen Schicht, nass gemessen, etwa 25 - etwa 125 Mikron beträgt. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher bekannter Weise verarbeiten. Sie zeichnen sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, daß sie sehr schnell entwickelt werden können. Sie sind des v/eiteren außerordentlich beständig, d. h. sie neigen nicht zu einer vorzeitigen Kupplung von Diazoniumsalz und Kupplerverbindung und zwar auch nicht bei erhöhten Temperaturen und unter feuchten Bedingungen, wobei gilt, daß diese Stabilität eine lange Zeit lang andauert, beispielsweise 6 Monate bis 1 Jahr.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher Weise verarbeiten, d. h. die Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Weise bildweise belichtet und in üblicher Weise unter Erzeugung positiver Azofarbstoffbilder entwickelt werden.

Zur Belichtung wird zweckmäßig eine der üblichen bekannten Lichtquellen, die im Rahmen der bekannten Diazotypieprozesse verwendet werden, verwendet, d. h. in typischer Weise eine Lichtquelle, die an ultravioletten Strahlen reiches Licht imitiert, beispielsweise mit einer Quecksilberbogenlampe, einer Nitrophotlampe und dgl.

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Die Entwicklung des erzeugten latenten Bildes erfolgt in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Inkontaktbringen des belichteten Materials mit einem alkalischen Medium,

z. E. feuchten Ammo niahdiinr fen bei normalen; !truck oder

bei wasserfreiem
erhöhtem Druck iäCXXKöQXOÖOCäGX Air.noniai^aseoc, wodurch die Umsetzung von Diazoniumsalz und kupnlerverhindung unter Bildung eines Azofarbstoffes beschleunigt werden kann. Bine nachfolgende Bildstabilisierung ist nicht erforderlich.

In der Zeichnung ist für zwei Auf^eichnungsmaterialien der Prozentsatz der maximal entwickelbaren Dichte in Abhängigkeit von der Entwicklungszeit in Sekunden dargestellt. Aus der Zeichnung ergibt sich eindeutig, daß durch Zusatz eines Borsäureester zur lichtempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials die Entv.icklungsgeschwindigkeit gegenüber einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial ohne Borsäureester beträchtlich erhöht werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse durch Zusammenmischen der im folgenden angegebenen Bestandteile hergestellt:

Celluloseacetatbutyrat 7,250 g

Aceton 49,430 g

Methanol 19,480 g

Glykolmonomethyläther 7,540 g

ι o ii a 11 /1 κ ? <

5-Sulfosalicylsäure 0,257 g

2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzol-

Diazoniumtetrafluoroborat 1,300 g

2'-Methoxy-3-hydroxy-2-naphthanilid 0,706 g

1-Hydroxy-2-naphthopiperidid 0,557 g

Propylenoxid 0,050 g

Additiv "A" 12,66Og

Tricyclohexylborsjiureester 0,770 g

Additiv "A"

Aceton 55,80 g

Methanol 30,10 g

Glykolmonomethyläther 8,60 g

Celluloseacetatbutyrat 3,70 g Kolloidale Kieselsäure 1,80 g

Die Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung eines üblichen Beschichtungsmessers auf einen üblichen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Schicht betrug deren Schichtdicke etwa 7,5 Mikron.

Abschnitte des in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden im Dunkeln bei 21° C und einer 100 !igen relativen Luftfeuchtigkeit 30 Tage lang aufbewahrt. Danach wurde mittels eines üblichen Densitometers (Macbeth Densitometer Modell TD-102) und eines Filters die Minimumdichte bestimmt.

Als Filter diente ein Eastman Wratten-Filter Mr. 106.

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Es wurde festgestellt, daß die Minimumdichte um einen Wert von nur 0,04 Einheiten gegenüber der entsprechenden Minimumdichte des frisch hergestellten Aufzeichnungsmaterials angestiegen war.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht kein Tricyclohexylborsäureester verwendet wurde. Nach einer 30 tägigen Aufbewahrungszeit des Aufzeichnungsraaterials unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nahm die Minimumdichte des Aufzeichnungsmaterials um 0,08 Einheiten, d. h. uia den doppelten V.ert wie das in Beispiel 1 getestete Material zu.

Beispiel 3

Zunächst wurde durch Vermischen der im folgenden angegebenen Bestandteile eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:

Celluloseacetatbutyrat 7,220 g

Aceton 49,280 g

Methanol 19,42Og

Glykolmonomethyläther 7,520 g

5-Sulfosalicylsäure 0,306 g 2,5-Dibutoxy-1-morpholinobenzol-

Diazoniumsulfat mit 20 % Weinsäure 1,530 g

2'-Methoxy-3-hydroxy-2-naphthanilid 0,788 g

1-Hydroxy-2-naphthopiperidid 0,497 g

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Propylenoxid 0,050 g

Additiv "A" (siehe Beispiel 1) 12,62Og Trieyclohexylborsäureester 0,76 9 g

Die Beschichtungsmasse wurde dann in üblicher Weise unter Verwendung eines Beschichtungsmessers auf einen üblichen, eine Haftschicht aufweisenden Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen besaß die lichtempfind-

liehe Schicht eine Dicke von etwa 7,5 Mikron. ™

Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden dann 120 Stunden lang bei 38° C und einer 100 Sigen relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

Die Minimumdichte des nicht belichteten Aufzeichnungsmaterials stieg durch diese Behandlung um 0,38 Einheiten an.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 3 angegebenen Typs hergestellt, wobei jedoch J diesmal bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schicht der Tricyclohexylborsäureester fortgelassen wurde. Nach 120 stündiger Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials bei 38° C und 100 iiger relativer Luftfeuchtigkeit war die Miniraumdichte des Aufzeichnungsmaterials um 0,51 Einheiten ge-. stiegen.

Beispiel 5

Von den in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen Auf-

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Zeichnungsmaterialien wurden nicht belichtete Abschnitte bei einer Temperatur von 55° C in einer üblichen Entwicklungsvorrichtung zur Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für den Diazotypieprozess mit wasserfreiem Ammoniakgas behandelt. (Verwendet wurde das Gerät Ozalid Junior Ozamatic Processor der Firma General Aniline and Film Corporation).

Die Entwicklungsgeschwindigkeit der Abschnitte der in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Auf zeichnungsmatenial-ien, die einen Borsäureester enthielten, erwies sich als zwei Mal so schnell als die Entwicklungsgeschwindigkeit der Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien, die in den Beispielen 2 und 4 beschrieben wurden und die keinen Borsäureester enthielten.

Zu Vergleichszwecken wurden die Entwicklungsgeschwindigkeiten der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt.

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^ ^: '""^r " ι " ** " ^limm pfapBn^i m si « w *·■<■■

- 23 -

% der maximal entwickelbaren Dichte

Entwicklungsdauer Aufzeichnungsmaterial Aufzeichnungsmaterial in Sekunden von Beispiel 1 von Beispiel 2

3,7 5,0 6,2 8,0 9,0 11,7 13,5 15,3 17,1 18,9 20,8 22,7

Die erhaltenen Ergebnisse sind in dem Diagramm der Zeichnung graphisch dargestellt. Aus der Tabelle und der Zeichnung ergibt sich eindeutig die Beschleunigung der Entwicklungsgeschxvindigkeit eines Aufzeichnungsmaterials durch Zusatz eines Borsäureesters. Nach einer Entwicklungsdauer von 24 Sekunden beispielsweise liegt der Beschleunigungsfaktor, der durch den Zusatz des Borsäureesters erreicht wird, bei etwa 2,5.

Beispiel 6

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß bei der Herstellung dieser Aufzeichnungsmaterialien anstelle von Tricyclohexylborsäureester als Borsäureester verwendet wurden:

2	3,7
4	6,2
6	8,7
8	12,7
10	17,0
12	22,0
14	27,0
16	31,2
18	38,7
20	45,0
22	51,2
24	57,5

109811/182 4 ORIGINAL INSPECTED

1. Triäthylborsäureester;

2. Triphenylborsäureester;

3. Tri-p-chlorophenylborsäureester.

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben erhalten.

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Claims (7)

1. - 25 Patentansprüche

   (j) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für den Diazotypieprozess, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, mindestens einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, mindestens einer mit dem Diazoniumsalz reaktionsfähigen Kupplerverbindung und einem Stabilisator sowie gegebenenfalls anderen üblichen ^ Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Stabilisator einen Borsäureester enthält.
2. 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Stabilisator einen Borsäureester, bestehend aus dem Veresterungsprodukt der Borsäure mit einem ein- oder zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol oder einem Glykol enthält.
3. 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und

   2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht

   als Stabilisator einen Borsäuretriester enthält. %
4. 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

   3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Stabilisator einen Trialkylborsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten; einen Tricycloalkylborsäureester mit Cycloalkylresten mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen Triarylborsäureester mit Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe enthält.

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5. 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1
   bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
   Schicht als Stabilisator einen Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triphenyl- oder Tricyclohexylborsäureester enthält.
6. 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht auf 100 Gew.-teile Bindemittel 5 bis 25 Gew.-teile des
   Borsäureesters enthält»
7. 7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis

   6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Bindemittel ein Csllaloseacetatbutyrat enthält.

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