DE2235098A1

DE2235098A1 - Schmierfett

Info

Publication number: DE2235098A1
Application number: DE2235098A
Authority: DE
Inventors: Gary L Harting
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1973-05-17
Also published as: US3758407A; FR2159251B2; CA971545A; JPS4856203A; MY7500155A; DE2235098C2; JPS5747235B2; GB1370947A; FR2159251A2

Description

Schmierfett

Die Erfindung "betrifft eine Schmierfettzusammensetzung, die zum größten Teil aus" einem Schmieröl und zu etwa 2 Ms 3o Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse, aus einem Verdickungssystem "besteht, das im wesentlichen Lithiumseife einer Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und ein Monolithiumsalz von Borsäure enthält, nach Patent 2 157 2o7.

Es handelt sich hierbei um ein verbessertes Lithiumseifenfett von bes.ter Qualität mit hervorragenden Eigenschaften, wie einem hochliegenden Tropfpunkt, ausgezeichneter Oxydationsbeständigkeit, einer langen Schmierdauer sowie Wasserbeständigkeit.

Lithiumfettaala solche sind bekannt und werden seit vielen Jahren in großem Umfange verwendet. Die Lithiumseifen, die für der-

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artige Fette als Verdickungsniittel verwendet v/erden, werden gewöhnlich durch Umsetzen von Lithiumhydroxyd oder einer anderen geeigneten Lithiumbase mit einer üblichen hochmolekularen Säure oder mehreren Säuren hergestellt. Die hauptsächlichen Vorteile von Lithiumfetten sind ihre hohe Wasserbeständigkeit und die Leichtigkeit des Dispergierens dieser Seifen in allen Arten von Schmiermitteln auf Olgrundlage. Besonders brauchbar sind .Fette, die aus Ljthiumhydroxystearat hergestellt sind, da Seifen von Hydroxystearinsäure und verwandte Hydroxyfettsäuren sich als mechanisch beständiger erwiesen haben als die entsprechenden Seifen von gewöhnlichen fettsäuren.

Es gibt zahlreiche Anwendungsgebiete für Föttzusaminensetzungen, bei denen ein hoher Tropfpunkt erforderlich isb, wie beispielsweise bei der Schmierung der Lager von Zugmasehinenmotoren. Die Lager solcher Zugmaschinen sollen während einer Dauer von mehr als drei Jahren ohne Wartung arbeiten, wobei dort Temperaturen bis zu 121⁰O innerhalb der Lager auftreten können.

Gemäß der Erfindung wird ein Fett auf Lithiumbasis mit einer ausgezeichneten Oxydationsbeständigkeit sowie einer mechanischen Widerstandsfähigkeit und wünschenswert hohen Tropfpunkten aus 9-Hydroxy-, 1ο-Hydroxy- oder 12-Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 2o, Kohlenstoffatomen, und Borsäure hergestellt. Außerdem kann zur weiteren Verbesserung des Trouf .mnktes eine zweite Hydroxycarbonsäure mit 3 bio 14 kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden, bei welcher diy Hydroxygrippe an einem Kohlenstoffatom sitzt, dan nicht mehr abs 6 Kohl ons. Loff-

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atome von der Carboxylgruppe entfernt ist.

In der amerikanischen Patentschrift 2 94-0 93o wird bereits ausgeführt, daß Fette mit einem hohen Tropfpunkt (26o°C oder höher) aus Mischungen von' Monocarbon- und Dicarbonsäuren hergestellt werden können. Bei der Herstellung der in dem genannten -Patent beschriebenen Fette war es jedoch erforderlich, außerdem Glycol zu verwenden. Die Anwesenheit von Glycol ist jedoch unerwünscht, da sie das Fett oxydationsempfindlich macht und die Wasserbeständigkeit des Fettes auf verschiedenen Anwendungsgebieten in unerwünschtem Maße erniedrigt. Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von Fetten mit hohen Tropfpunkten aus Hydroxyfettsäuren, ohne die Notwendigkeit einer Hinzufügung von Glycol.

Die amerikanischen Patentschriften. 3 223 633 und 3 223 624 beschreiben die Herstellung von Fetten mit einem hohen Tropfpunkt aus einer 3-Kcmponentenmischung von Säuren. Die,Anwesenheit von fettsauren -balzen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, die einen'wesentlichen Bestandteil solcher Fette darstellen, ist jedoch häufig unerwünscht, da solche Fette die Tendenz zur Verhärtung der Oberfläche beim Stehen zeigen.

Die zur Herstellung der Fette gemäß der Erfindung verwendete Hydroxyl* ett;.-jäure besitzt etwa 12 bis' 24 oder mehr, vorzugsweise jedoch etwa 16 bi ;j 2o Kohlenstoff atome und stellt vorzugsweiseeine Ilydroxystcarinaüure, beispielsweise 9-Hydroxy-, 1o-Hvdroxy- oder 12-Hydroxystcari nsjjure, und zwar vorzugsweise die letztere»

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dar. Auch Ri zin öl saure', die eine ungesättigte Form der 12-Hydroxystearinsäure darstellt und in der 9-1o-Stellung eine Doppelbindung aufweist, kann verwendet werden. Andere verwendbare Hydroxyfettsäuren sind 12-Hydroxybehensäure und lo-Hydroxypalmitinsäure.

Wenn eine zweite Hydrocärbonsäure. zusammen mit der Borsäure und der Hydroxyfettsäure verwendet wird, ist es eine solche, bei welcher eine OH-Grupx^e an einem Kohlenstoff atom sitzt, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist. Diese Säure besitzt 3 bis 14- Kohlenstoffatome im Molekül und kann entweder eine aliphatische Säure, wie Milchsäure, 6-Hydroxydekanolsäure, J-Hydroxybutanolsäure, 1-Hydioxycapronsäure, 4-Hydroxybutanolsäure, 6-Hydroxy-alpha-Hydroxystearinsäure und dergleichen, oder eine aromatische Säure, wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 2-Hydroxy-4-Hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Diliydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (Gamma-Resorcinsäure), 4~Hydroxy-4—Methoxybenzoesäure und der-

gleichen, oder eine hydroxyaromatisehe, aliphatische Säure, wie Orthohydroxyphenyl-, Metahydroxyphenyl- oder Parahydroxyphenylsäure, sein. Es kann auch eine zykloaliphatische Hydroxysäure, wie Hydroxyzyklopentylcarbonsäure oder Hydroxynaphthalinsäure, verwendet werden. Besonders geeignete Hydroxysäure sind Milchsäure, Salicylsäure und Parahydroxybenzoesäure.

Es kann auch anstelle einer freien Hydroxysäure der letztgenannten Art bei der Herstellung des Fettes ein Ester eines niedrigen Alkohols, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sekundärerButylester der Säure, verwendet werden, wie beispielsweise Metliylsalicylat, um eine bessere Dispersion zu er-

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reichen, wenn das Salz -unlöslich ist. Die Menge des Lithiumsalζes der Hydroxysäure liegt im Bereich zwischen etwa o,1 bis etwa 1o Grew.-/& des fertigen Jettes und vorzugsweise zwischen etwa o,2 Ms etwa 5 Gew.-%. Es können sowohl das Monolithiumsalz oder das Dilithiumsalz der zweiten Hydroxysäure verwendet werden, wobei jedoch das Dilithiumsalz bevorzugt wird.

Der gesamte Seifen- und Salzgehalt des Fettes liegt im Bereiche von etwa 2 bis 3o Gew.-$> und vorzugsweise von etwa 5 bis 2ö Gew.-%. Das Verhältnis der Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül zur Borsäure liegt in einem Bereich des Gew.-Verhältnisses von etwa 3 "bis 1oo !eilen oder mehr, normalerweise bei etwa 5 bis 8o Teilen der Hydroxyf et tsäure pro Gew.-Ieil Borsäure. Es ergibt sich ein Gewichtsverhältnis von etwa o,1 bis 1o oder mehr, normal erweis e_; etwa o,5 bis etwa 5 '-Peilen der besagten zweiten Hydroxycarbonsäure pro Gew.-!eil Borsäure,' für den Fall, daß die Fette aus drei Säurekomponenten hergestellt werden.

Die Schmierolgrundlage, die bei der Herstellung der Fettzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann irgendein übliches Mineralöl, ein synthetisches Kohlenwasserstofföl oder ein synthetisches Esteröl sein und hat im allgemeinen eine Viskosität im Bereiche von etwa 35 bis 2oo SUS bei 99°Ο· Zu den verwertbaren Schmierölen gehören Ester von zweibasischen Säuren, wie Di-2-Äthylttexylsebapat, Ester von Glycol, wie ein Diester einer Oxosäure mit 13 Kohlenstoffatomen von letraäthylenglycol, oder Komplexester, wie solche, die durch Reaktion 1 Mols Sebacinsäure mit 2 Molen !etraätliylenglycol oder 2 Molen 2-lthylhexanolsäure entstanden sind. Als sonstige synthetische Öle können synthetische

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Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, beispielsweise die alkylierben Rückstände aus der Alkylierung von Benzol mit Tebrapropylen, oder Mischpolymere von Äthylen und Propylen verwendeb werden, außerdem Siliconöle, wie z.B. Ä'thylphenylpolysiloxane, Mebhylpolysiloxane und dergleichen, ferner Polyglycolöle, wie solche, die durch Kondensabion von Butylalkohol mit Propylenoxyd erhalten werden, außerdem Carbonates ber, wie z.B. das Produkt einer Reaktion eines Oxoalkohols, der 8 Kohlenstoff atome enthälb, mit Ä'thylcarbonat uriber Bildung eines Halbesters, worauf sich die Umsetzung des lebzberen mit iBetraäbhylenglycol anschließt, und dergleichen. Andere g&aignebe synthebische Öle sind Polyphenyläbher, wie z.B. solche, die 3 bis 7 Ä'bherbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen besitzen. (Siehe auch amerikanische Patentschrift 3 424 678, Spalte 3)·

Die -Febbe können hergestellt werden, indem alle drei Säuretyp'en zusammen neutralisiert werden oder auch, indem zuna'chsb die Borsäure und die Hydroxyfetbsäure zusammen neubralisiert v/erden, worauf anschließend das Lithiumaalζ der zweiben Hydroxycarbonsäure gebildet wird.

Die nachfolgenden Beispiele, die bevorzugte AusfUhrungsformen darstellen, erläutern die Herstellung und die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergesteLlben Fette. Es werden auch Vergleichsbeispiele gebrachb, die zeigen, daß man schlechtere Ergebnisse erhälb, wenn die Borsäure weggelassen wird oder wenn die Borsäure über das Monolibhiumsalzsbadium hinaus noubralisierb wird.

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Beispiel 1 (einschließlich Vergleiclisf ette) . * .

Das mit A bezeichnete Sett wurde hergestellt, indem als Verdickungsmittel eine Kombination von Lithium-12~Hydroxystearat und Monolith!umborat verwendet wurde. Das bei d.er Herstellung dieses Fettes eingesetzte Grundöl war ein Lösungsmittel raffiniertes. "Mid-Oontiiient-SchmierÖldestillat¹,¹ das unter der Bezeichnung "Solvent 4-5o Neutral" bekannt ist und eine Viskosität bei 38 0 von·etwa 45o SUS besitzt. Die 12-Hydroxystearinsäure wurde teilweise zu dem Grundöl li±Eugegeben (etwa der Hälfte des Gesamtöles, was in dem fertigen Fett verwendet wird), worauf die Mischung bis zum Schmelzen der 12-Hydroxystearinsäure erhitzt wurde, wobei diese Temperatur etwa bei 82⁰G bis 88 G liegt. Darauf wurden die Borsäure.und das Lithiumhydrpxydmonohydrat als wässrige Lösung hinzugegeben, worauf die sich ergebende Mischung gerührt und bis auf eine Endtemperatur von etwa 193°C bis 199°ö erhitzt. Der verbleibende Tei,! des Grundöls wurde dann hinzugegeben und die Mischung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und in einer herkömmlichen Fettmühle vermählen. Außerdem wurde ein Vergleichsfett hergestellt, das dem. Fett A entspricht, jedoch unter Weg-Ia.ο sung der Borsäure.

Zwei zusätzliche Fette wurden hergestellt, wobei in jedem Fall das gleiche Verhältnis von 12-Hydroxystearinsäure und Borsäure zum Grundöl wie im Fall A vorlag, während jedoch die Menge des Llthiumliydroxydmonohydrats erhöht wurde, um ein Dilithiumborat und 'ürilithiumborat anstelle des Moaiolithiumborats zu "bilden.

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Jedes der auf diese Weise hergestellten Fette wurde hinsichtlich, seines Tropfpunktes und seiner ASTM-Penetration bei 25°G geprüft. Die Zusammensetzung der Fette und ihre Prufungsergebnisse sind in. der nachfolgenden Tabelle I zusanmengesteilt.

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Tabelle I

Zus ar-inens e-c G-ra.irrm

Li0H.H₂0

12-nydrosys-uaari2is äur e

Borsäure

Gruiidol

Prüf ere e'Dnl s s e

Erfindung s g emäfie s Fett	Keine Bor säure	Vergleichs fet; te	E'r il i tii um— borat
Honolithiumborat	. 1	borat	3
A	7,o 5o O '4-33,1	2	23,8 5o · 8,3 4-53,1
12,6 5o 4-33,1	17,2 4-33,1

ASiEM-Peaerration bei

25 C nacii 60 Bean.spruch.uii—

2o8

239

2o6 I2o

O (O OO

ro	C
co	C
cn	C
ο	C
co	C
co

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Die Werbe in l'aballe I seifen i'otg

Ein Vergleich des fettes λ mit dem Fett 1 seig'b, daß iaü Hono-11 bhiuniborat ein FebU mit einem hohen Tropfpuakb einer era'tL-sben.. werben Konsistenz ergibb.

Die Werte für die BVbbe 2 und 3 zeigen, daß, wenn das Verhältnis von Lithium zu Borsäure über das für die Bildung von Mouoli. r^iii-i::- borat erforderliche Verhältnis erhöht wird, die gewünscitj TVebesserung des Tropfpunkbes nichb erreichb wird.

Beispiel 2

Es wurden zwei b'abbe hergestellb, wobei als Verdickungsiniit-:--! eine Kombinabiori von Dilibhiumsalicylat, Libhium-IS-Hydroxyütäarat uru Monolithiumborab verv/endet wurde, wobei dLe Yarhältriissa f.d.:· Yerdickungsmib beibes band bei Le bei den beiden i?etban very cd orb vmx'den. Das Grundöl, das zur Hers bellung dieser B'abbe vecwen lot wurde, wax* ein LosungsmLtbei raffinierbes "Mil-Oonbinerio- -j-Minior:·- öldesbillab", das als "Üolvanb 6oo Neubr&L" bskannb is-c ^n^\ i.ini Viskosibäb bei ^z)i^ G von ebwa 6oo u\i'6 bealbzb, Htichylsuii^j .l.at und Ί2-Hyd-roxys beaciasäure wurden zu sLnem {DsLl des Grandöli; hinzugefügb, v;orauC die Mischung erhits b wurde. Wao-hdem baobachbeb v/urde, daß die- 12-Hydro'xysbearinsäure geaohmolzen v/ar, die I'eniperabur bebi-ug ebwa B2°U bis 88⁰G, wurde das gesamby ι '...:;:ü.um · hydroicyd, das zur Bildung dar verschiedenen. Li.bhLuiihuiLzt; /ewfcüdeb wurde, Ln B¹OrIIi einer lo/iLgen vnissrlgon Lösung hLnauje-i'-i.-.-.,, wöbeL dieser Lösung auIUirdeui dLe zv.v He)L¹SbUlLuHg; das i''a.;ij; .-■ orf order Liehe Borsäure beLgegeben wordün war. OLa sich urg.ibvu.iu ^LL s ο hung wurde gerührt; und bin auf jLne 'L'oinoeratiUt' von dbv/a

3 0 9 ü 2 0 / 0 B i) ß

BAD ORtGiNAL

193°G "bis 199 O erhitzt. Dann wurde der verbleibende Teil des Grundöls hinzugefügt und die Mischung auf ettfa 121⁰G abgekühlt.» iiorauf ein Antioxydationsmittel und andere Fettbestandteile, wie ein Mittel zur Verhinderung der Rostbildung, beigegeben wurden. Das Fett wurde dann in einer herkömmlichen Fettmühle vermählen*

VergleLchsbeispiel

Unter Verwendung, der gleichen Methode wie im Beispiel 2 wurden Vergleichsfette hergestellt, wobei in einem Fall das Methylsalicylat und im zweiten Fall die Borsäure weggelassen wurden, während im dritten Fall weder Borsäure noch Methylsalicylat verwendet wurden. In jedem Fall wurde die entsprechende Menge Lithiumhydroxyd, die zur Bildung der Seife oder des Salzes des weggelassenen Bestandteils erforderlich war, ebenfalls weggelassen.

Jedes der im Beispiel '2 und in dem Versuchsbeispiel hergestellten Fette wurde bezüglich seines Tropfpunktes und seiner ASTM-Penetration bei 2Jp⁰G geprüft. Die Zusammensetzung dieser Fette und ihre Prüfergebnisse sind in der folgenden !Tabelle II zusammengestellt. . ■ . - ■

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Tabelle II

Fett	gemäß	der	Erfindung	Σ	vergleichsfette
M			H	T Z

ammensetzung in Gew.-%

LiOH.HpO 12-Hydroxystearinsäure Borsäure Methyl s ali cyl at Grundöl Phenyl-alpha-Naphthylamin NaSuI-BSN

Prüfergebnisse Tropfpunkt, ASTM-Penetration bei 25°0

über 26ο

unbearbeitet

nach 6o Beanspruchungen

nach I0.000

B e ansp.ruchun-

gen

1,9	2,5	2,9	1,8
1o,4	12,9	11,5	12,9
o,5	, 1,1	—	—
o,5	—	2,5	—
84,7	82,5	81,1	85,3
1,o	1,o	1,0	—

über 26o

275

28o

299

262

255

291

213

217

24o

243

2o7

261

250

7	NJ
	NJ
	CO
	cn
I	CO
ιέ

Das. in der Tabelle erwähnte Phenyl-alpha-Jffa$£hylamin wurde als Antioxydationsmittel eingesetzt. Der Begriff Na-SuI-B8N ist eine Markenbezeichnung für ein Produkt, das als fiostverhinderungsmittel dient. Es handelt sich um ein 5ogew»-%iges Konzentrat eines neutralen Bariumsalzes der von mit Tripropylen alkyliertem Naphthalin abgeleiteten Dinonylnaphthalinsulfonsäure in einem leichten Mineralöl. · ;

Bei Betrachtung der Werte der Tabelle II zeigt ein Vergleich des Fettes Z mit den Fetten Z und M, daß, wenn dem Lithiumhydroxystearatfett Monolithiumborat beigegeben wird, sich der Tropfpunkt etwas erhöht, wobei sich jedoch eine erheblich stärkere Erhöhung des Tropfpunktes ergibt, wenn außerdem Lithiumsalicylat verwendet wird. Ein Vergleich der Fette Ί Z zeigt, daß bei einer · Beigabe von Lithiumsalicylat ohne Monolithiumborat der Tropfpunkt nicht wesentlich verbessert wird.

Verschiedene andere herkömmliche Zusätze können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beigegeben werden, wie der Fachmann weiß. Derartige Zusätze sind beispielsweise Antioxydationsmittel, Mittel zur Verhinderung der Rostbildung, Mittel zur Verbesserung des Haftvermögens, G-eruchsveränderungsmittel,-Farben, Hochdruckmittel und dergleichen.

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Claims

Pat entansprüche

Schmierfettzusammensetzung, die zum größten Teil aus einem Schmieröl und zu etwa 2 bis 3o Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse, aus einem Yerdickungssystem besteht, das im wesentlichen Libhiumseife einer Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und ein Monolithiumsalz von.Borsäure enthält, nach Patent 2 157 2o7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Hydroxyfettsäure zu Borsäure 3 : 1oo beträgt.

IPettzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungssysbem außerdem als dritte Komponente ein Libhiumsalz einer zweiten Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, v/o bei die Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das nicht weiter als 6 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist, wobei das GewichtsVerhältnis der zweiten Hydroicy carbonsäure zu Borsäure etwa o,1 bis etwa beträgt.

3. -B'ettzusammensebzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hydroxyfetbsäuri; um 12-fIydroxys tearinsäure hando L b.

4. Fett zusammensetzung nach. ,Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten ■ Hydroxycarbonsäure um.Salicylsäure handelt.

5· IFettzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweitön Hydroxycarbonsäure um Milchsäure nandelt. ..

6. Fettzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Hydroxycarbonsäure um Parahydroxybenzoesäure handelt. *

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