DE2233594C2 - Verwendung ausgewählter Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material - Google Patents
Verwendung ausgewählter Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem MaterialInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter
Lösungmiuei für Acetyiaceionate von Metallen zum
Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material.
Es 1st bekannt, Oxidüberzüge, beispielsweise KobaltoxldOberzüge, durch Aufsprühen einer Lösung eines
hydratisieren Metallsalzes in Wasser, beispielsweise
einer wässrigen Lösung von CoCl2 · 6H2O oder
FeCIj · 6H2O, auf eine Unterlagenoberfläche, die auf eine
derartige Temperatur erhitzt Ist, daß eine Umwandlung des Metallsalzes in situ erfolgt, zu bilden. Wird dieses
Verfahren durchgeführt, dann besitzt der erhaltene Überzug gewöhnlich eine schlechte Qualität, insbesondere
hinsichtlich des Ausmaßes der Gleichmäßigkeit der Dicke sowie der Zusammensetzung. Wird beispielsweise
eine wässrige Kobaltsalzlösung aufgebracht, dann bestehen die Überzüge aus einer körnigen Ablagerung mit
unregelmäßiger Dicke und haften außerdem sehr schlecht an der Unterlage an. Auf diese Welse gebildete
Überzüge können oft In der Welse In Form von Teilchen
entfernt werden, daß man mit einem Finger an dem Überzug reibt, oder daß man ein Klebeband auf dem
Überzug aufbringt und anschließend das Band wegzieht.
Die US-PS 30 81 200 beschreibt den pyrolytlschen Niederschlag von Oxidschichten, und zwar ausgehend von
Acetylacetonaten In Form von Pulvern, Dampf oder in Lösung In Äthanol. Benzol oder Äthylacetat.
In der DE-AS 14 96 638 wird der Niederschlag von zwei Oxidschichten nacheinander auf Glas beschrieben.
Eine erste Schicht enthält SnO2, und die zweite Schicht,
die auf die erste aufgelegt wird, enthält Kobaltoxid und gegebenenfalls andere gefärbte Oxide.
Die zweite Oxidschicht wird, ausgehend von Kobaltacetylaoe'onat, gebildet und evtl. ausgehend von anderen
Metallacetylacetonaten. Es wird eine Lösung In einem
Lösungsmittel durchgeführt, und zwar ein Gemisch aus
einer polaren Zusammensetzung (Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer aromatischen nichtpolaren
Zusammensetzung (Benzol, Toluol, Xylol).
Die DE-AS 20 29 321 beschreibt die Herstellung eines
Überzugs aus Oxidschichten, die SnO3 oder TlOj enthalten, und ein Gemisch mit einem oder mehreren gefärbten Oxiden, wobei ein Niederschlag aus Glas erfolgt. Die
Oxide werden durch Pyrolyse verschiedener Acetylacetonate erhallen, ausgehend von einer Lösung In Methanol,
Benzol oder Toluol. Wie bereits dargelegt, handelt es sich
hierbei um Lösungsmittel, die nicht zu der Gruppe gehören, die erflndungsgemäß verwendet wird.
Bezüglich der Wahl der Losungsmittel wird durch den
Stand der Technik dem Durehscbnlttsfachmann die Lehre erteilt, zur Herstellung von Oxidschichten durch
Pyrolyse Acetylacetonatlösungen in Alkohol, In Benzol, in Toluol oder Xylol zu verwenden.
Diese Lösungsmittel weisen jedoch einen großen Nachteil auf. Es 1st gefährlich, mit diesen in einer erhitzten Atmosphäre umzugehen, die bei einer Pyrolyse erforderlich ist. Demzufolge wird gemäß der US-PS.30 81 200
ein spezielles Sprüh- oder Spritzsystem verwendet, das mit »non flammable spraying system« bezeichnet wird.
Die bekannten Lösungsmittel für Acetylacetonate erfordern die Verwendung einer speziellen Niederschlags- oder Spritzanlage, um die Gefahr, die die Verwendung derartiger Lösungsmittel mit sich bilngt, auszuschalten.
Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe
zugrunde. Lösungsmittel für Acetylacetonate auszuwählen, die einmal die im Vorstehenden dargelegten Gefahren nicht mit sich bringen und zum anderen verbesserte
Schichten ermöglichen.
Erfindungsgemäu wird Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxld, Acetonitril, Nitrobenzol, Äthylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Thioglykolsäure, Ameisensäure, Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln ode Propylamin
einzeln oder in Mischung miteinander als Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von
Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material verwendet.
Die Metallüberzüge können als optische Überzüge auf
glasartigen Körpern und Gegenständen verwendet werden, beispielsweise auf Glasereiplatten, Windschutzscheiben, Platten aus gemustertem, gewalztem Glas,
sowie Linsen für Sonnenbrillen.
Mit diesen Lösungsmitteln können verhältnismäßig dicke Schichten In einem Durchgang erzielt werden. Es
wurden ganz bewußt ziemlich hochsiedende und schwer flüchtige Lösungsmittel ausgewählt, die nach dem Aufbringen nicht so schnell verdampfen wie die bekannten
üblichen organischen Lösunsmittel, so daß auch eine etwas dicker aufgebrachte Lösungsschicht nicht zu
Unebenheiten In der Oxidschicht führt.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Oberfläche, die
beschichtet werden soll, auf einen Wert zwischen 300 und 700° C gebracht. Die Lösung kann dann In Form von
Tröpfchen aufgebracht werden.
Die Lösung, welche auf die Unterlage aufgebracht wird, kann aus einer Lösung eines Acetyfrsetonates eines
Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Nl, Co, Zn, V, Mn, Cu, In, Al, Tl, Zr, Th, Cr, oder einer Mischung von
Acetylacetonaten pus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppen bestehen.
Die Lösung, die auf die Unterlage aufgebracht wird,
kann aber auch aus einer Lösung eines Acetylacetonates eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Bl, Y, W
und Ce, oder einer Mischung von Acetylacetonaten aus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppe bestehen.
Mit Vorteil kann ferner die Lösung unter Ausbildung
eines lichtdurchlässigen Metallüberzugs aufgebracht werden, wobei der gebildete Metallüberzug eine Dicke In der
Größenordnung von 0,02 bis 0,1 μηι besitzt. Beispielsweise kann die verwendete Unterlage auch aus Flachglas
bestehen, das Im Verlauf seiner Herstellung als endloses Band vorliegt. Dabei kann die Lösung auf das Glasband
In einer Zone aufgebracht werden, In welcher die Temperatur des Bandes zwischen 450 und 650° C liegt.
Insbesondere kann die auf die Unterlage aufgebrachte Lösung kein Wasser oder destilliertes Wasser In einer
Menge nicht mehr als 10 Volumen-SB enthalten.
Insbesondere wird Dimethylformamid bevorzugt.
Dieses Lösungsmittel ist ein besonders gutes Lösungsmittel für die meisten Acetylacetonate, die von Interesse
zur Erzeugung optischer Überzüge sind, so daß das bzw. die Acetylacetonate in relativ hohen Konzentrationen
aufgebracht werden können, was bedeutet, daß die Volumenmenge der aufgebrachten Lösung auf eine gegebene
Unterlagenoberfläche relativ gering zur Erzielung einer gegebenen Überzugsdicke sein kann. Dimethylformamid
kann ferner dazu verwendet werden, Unterlagen bei sehr hohen Temperaturen zu Oberziehen, ohne daß dabei mit
Feuergefahr zu rechnen ist.
Bei der Auswahl eines aprotlschen Lösungsmittels zur
Durchführung der Erfindung werden diejenigen mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 und einem
Dipolmoment von mehr als 3D bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die zufriedenstellendsten aprotlschen
Lösungsmittel diese Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften besitzen «He erfindungsgemäß spezifizierten
aprotischen Lösungsmittel (D = Debye-Einheit).
Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Erfindung sind ferner substituierte und nlchtsubstituierte
Monocarbonsäuren. Allphatlsche substituierte und nlchtsubstituierte
Monocarbonsäuren werden bevorzugt, wobei als besonders gute Beispiele Lssigsäure, Buttersäure,
Acrylsäure, Thioglykolsäure und Ameisensäure erwähnt selen.
Die dritte angegebene Lösungsmittelklasse, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann,
umfaßt AmIn- und Dlamln-Lösungmittel. Vorzugsweise werden Alkyl- und Alkyli/iaminc und -diamlno-Lösungsmittel
verwendet, in weichen die Amlnogruppe oder die Aminogruppen nicht substltui it Ist bzw. sind.
Beispiele für besonders gute Verbindungen sind folgende: Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln und Propylamln.
Diese Lösungsmittel zersetzen sich nicht unter Freisetzung von Sauerstoff, so daß das Verfahren unter
Verwendung eines derartigen Lösungsmittels oder derartiger Lösungsmittel zur Gewinnung eines Suboxidüberzugs
durchgeführt werden kann, beispielsweise eines Überzugs aus Vanadindioxid (VO2).
Die unter Verwendung dieser Lösungsmittel erzielten Überzüge haben eine große Gleichmäßigkeit bezüglich
der Dicke und der Dichte, und diese Eigenschaften sind insbesondere Im Fall von optischen Überzügen von
Bedeutung. Neben der Erzielung einer vorbestimmten Färbung können insbesondere spezielle lichtreflektierende
Eigenschaften erzielt werden. Mit diesen Lösungsmitteln können Metalloxidüberzüge auf einem bereits
gebildeten Überzugsfllm, der fest an der glasartigen
Unterlage anhaftet, Insbesondere zur Ausbildung eines OxldUberzugs auf einem bereits vorliegenden Metalloxldfllm,
beispielsweise einem Film aus Titan- oder Kupferoxid, ereeugt werden.
Ferner kann ein wärmeabsorbierendes Glas mit einer stark reflektierenden Schicht versehen werden, ohne daß
dabei Im wesentlichen die Energieabsorption erhöht wird.
Die Licht- oder Energiedurchlässigkeit eines Überzugs
einer gegebenen Dicke kann ohne merkliehe Veränderung der Licht- oder Energlereflexlon dadurch erhöht
werden, daß entsprechend ausgewählte Metallacetylacetonate eingesetzt werden, d. h. eines oder mehrere
Acetylacetonate eines Metalls oder von Metallen der Gruppe Aluminium, Zink, Thorium, Cer, Yttrium und
Magnesium.
Bei Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren
Metallacetylacetonaten Ist es möglich, durch Einstellen
der Mengenverhältnisse der verschiedenen Verbindungen die Färbung des Überzugs, betrachtet mittels
durchgeschicktem und/oder reflektiertem Licht, zu steuern. Beispielsweise kann man eine Mischung aus Nickelacetylacetonat
und Kobaltacetylacetonat, Vanadlnacetylacetonat und Zirkonacetylacetonat, Manganacetylacetonat
und Chromacetylacetonat, Kupferacetylacetonat und
Titanylacetylacetonat sowie Kobaltacetylacetonat und
Elsenacetylacetonat verwenden. Wird Elsenacetylacetonat verwendet, dann liegt seine Gewichtsmenge In der
Mischung der Oxide vorzugsweise nicht oberhalb 50*, um den Überzug in ausreichendem Maße gegenüber
einer chemischen Veränderung durch die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit widerstandsfähig zu
machen. Derartige Mischungen von Metallacetylacetonaten werden vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel,
z. B. Dimethylformamid, einem aus einer organisehen Säure bestehenden Lösungsmittel, beispielsweise
Eisessig, einem AmIn- oder Dlamln-Lösungsmittel oder
einer Mischung aus zwei oder mehreren derartiger Lösungsmittel gelöst.
Es Ist oft zweckmäßig, das Metallactylacetonat oder
die Metallacetylacetonate in vollständiger kristallisierter Form zu lösen, so daß derartige Verbindungen vollständig
in dem Lösungsmittel aufgelöst werden können. Beispielsweise Ist es möglich, folgende Verbindungen in
vollständig kristallisiertem Zustand herzustellen: Kobaltacetylacetonat,
das mit zwei Molekülen Wasser kristallisiert, wasserfreies Nlckelacetylacetonat sowie Kupferacetylacetonat,
das mii einem Molekül Wasser kristallisiert. Ein wasserfreies Kobaltacetylacetonat kann technisch
hergestellt werden, beispielsweise aus Kobaltnitrat, jedoch 1st dieses wasserfreie Acetylacetonat nicht sehr
gut in einer organischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure, löslich. Die Lösung muß filtriert werden, so daß
die Ausbeute niedrig ist.
Wird die Lösung des oder der Metallacetylacetonate gebildet, dann wird die Gesamtmenge des Acetonats oder der Acetonate vorzugsweise schrittweise aufgelöst. Zur Herstellung einer Lösung von zwtl verschiedenen Acetylacetonaten wird die Gesamtmenge an einem Acetylacetonat vorzugsweise zuerst gelöst, worauf das andere Acetylacetonat der auf diese Welse bereits gebildeten Lösung allmählich zugesetzt wird. Wird eine Lösung von Elsen- und Kobaltacetylacetonat hergestellt, dann wird vorzugsweise das Elsenacetylacetonat zuerst gelöst, worauf das Kobaltacetylacetonat schrittweise
Wird die Lösung des oder der Metallacetylacetonate gebildet, dann wird die Gesamtmenge des Acetonats oder der Acetonate vorzugsweise schrittweise aufgelöst. Zur Herstellung einer Lösung von zwtl verschiedenen Acetylacetonaten wird die Gesamtmenge an einem Acetylacetonat vorzugsweise zuerst gelöst, worauf das andere Acetylacetonat der auf diese Welse bereits gebildeten Lösung allmählich zugesetzt wird. Wird eine Lösung von Elsen- und Kobaltacetylacetonat hergestellt, dann wird vorzugsweise das Elsenacetylacetonat zuerst gelöst, worauf das Kobaltacetylacetonat schrittweise
so zugesetzt und In der bereits gebildeten Lösung der Elsenvsrblndung
aufgelöst wird.
Die Herstellung der Lösung in der beschriebenen Weise begünstigt die Erzeugung von Lösungen, welche
während längerer Zeitspannen stabil sind. Da sie frei von Niederschlägen sind, brauchen sie vor der Verwendung
nicht filtriert zu werden.
Im allgemeinen können bis zu 10 Volumen-% an
destilliertem Wasser In der Überzugslösung toleriert werden. Oberhalb dieser Wassergrenze neigt der gebildete
Überzug dazu, durch sehr kleine dunkle Flecken verunreinigt zu werden, die oft als »plttlngs« bezeichnet werden.
Es Ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Auftreten derartiger Defekte In erheblichem Ausmaße von verschiedenen
anderen Faktoren abhängt, Insbesondere von der Zusammensetzung und Geometrie der überzogenen
Oberfläche sowie von der Überzugsdicke. Die erwähnten Defekte treten auf gemustertem Glas mit einem ziemlich
dichten Muster, auf Drahtglas (Glas, In welchem eine
Drahtverstärkung enthalten Ist), auf bestimmten vltrokrlstallinen
Materlallen sowie auf profiliertem Glas, beispielsweise Glaskörper mit einer U-Form, weniger In
Erscheinung als auf Flachglas. Sogar Im Falle eines auf Flachglas aufgebrachten Überzugs tritt das Vorliegen derartiger
Defekte mit zunehmender Dicke des Überzugs v/enlger In Erscheinung. Andererseits nimmt mit steigender
Dicke des Überzugs seine Lichtdurchlässigkeit ab. Ist dieser Faktor von Bedeutung, dann stellt die optimale
Überzugsdicke einen Kompromiß zwischen den mltelnander
konkurrierenden Zielen des Fehlens von Defekten einerseits und einem hohen Ausmaß an Lichtdurchlässigkeit
andererseits dar.
Beispielswelse weist ein Überzug aus Kobaltoxyd, der.
auf einer ebenen Glasoberfläche ausgebildet 1st und eine optische Dicke von 0,05 μπι A hat, eine Lichtdurchlässigkeit
von 4796 auf. Sofern nich'i die günstigsten Bedingungen eingehalten werden, einen Überzug herzustellen,
der frei von Defekten ist, können Defekte vorliegen und lassen sich mit bloßem Auge erkennen. Wird jedoch die
gleiche Überzugslösung unter Bildung eines Oxydüberzugs mit einer optischen Dicke von 0,09 μπι Α aufgebracht,
dann sind Unzulänglichkelten In de«! Überzug
kaum, sofern überhaupt, zu erkennen, wobei jsdoch die
Lichtdurchlässigkeit in diesem Falle nur 26% beträgt.
Überzüge, die erfindungsgemäß hergestellt werden und
unter Verwendung der bevorzugten Überzugsbestandteile gebildet werden, sind sehr hart. Glasuren, welche derartige
Überzüge tragen, können in der Welse verwendet werden, daß der Überzug auf der exponierten Seite aufgebracht
ist, da er für die üblichen Zwecke gegenübe einer mechanischen Zerstörung in ausreichendem Maße widerstandsfähig
Ist. Ein erfindungsgemäß hergestellter Überzug kann natürlich erforderlichenfalls durch eine Schutzschicht
geschützt werden, beispielsweise durch eine SnO2-SChIdU.
Wird eine Lösung von Kobaltacetylacetonat hergestellt,
dann ist es nicht notwendig, das Kobaltacetylacetonat vor seiner Auflösung umzukristalllsleren. Jedoch
können einige Acetylacetonate, beispielsweise dasjenige "to von Elsen, eine Umkristalllslerung In Alkohol erfordern,
falls eine vollständige Löslichkeit In einem Lösungsmittel,
wie beispielsweise Essigsäure, erzielt werden soll.
Die Benetzbarkelt einer glasartigen Unterlage durch
die aufgebrachte Lösung kann zur Begünstigung der Gleichmäßigkeit des Überzugs mittels geeigneter Additive
verbessert werden. Wird beispielsweise eine Lösung von Kobaltacetylacetonat In Essigsäure aufgebracht.
dann können bis zu 10 Gew.-% Acetylaceton oder Eisenacetylacetonat
oder sogar Zinkacetat der Essigsäure zugesetzt werden,
Zum Testen der Härte sowie des Haftvermögens der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge
kann man ein sich hin- und herbewegendes Reibeelement mit einer Oberfläche von 1 cm2 verwenden, das
aus Kautschuk besteht, dem Korundkörner mit einem Durchmesser von 75 bis 125 μιτι zugemengt worden sind.
Das Reibeelement wird In ein gewogenes Rohr (Gewicht der Anordnung: 100 g) eingesetzt, das vertikal In einer
Stütze gleitet. Auf diese Weise wird ein konstanter Kontakt zwischen dem Reibeelement und der Probe gewährleistet.
Die aus dem Reibeelement und der Stütze bestehende Anordnung wird mittels eines Kurbelsystems hin-
und herbewegt. Die Bewegungamplitude beträgt 3 cm, die Frequenz liegt bei 1 Hin- und Herbewegung pro
Sekunde. Nach einer bestimmten Z.;it wird ein Abriebmuster erhalten, das aus sehr nahe beieinander liegenden
Kratzern besteht, zwischen denen nlcht-zerstörter Überzug
zurückgeblieben 1st. Bei der Di'-;hführung von verschiedenen
Tests wurde gefunden, ±.ß nach 5 Minuten 5% der Oberfläche, weiche gerleben worden ist, durch
Zerkratzen zerstört worden sind. Es dauert wenigstens 1 Stunde, um 95% der Oberfläche zu zerkratzen.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher
erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.
Verschiedene filmerzeugende Lösungen werden hergestellt, um auf glasartigen Unterlagen Überzüge zu erzeugen,
die ein Oxid von Chrom, Titan, Elsen, Zirkon, Kobalt und Zink aufweisen. Die Lösungen werden In der
Weise hergestellt, daß das Acetylacetonat des entsprechenden Metalls in den Lösungsmitteln aufgelöst wird,
welche In der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
Die Konzentration einer jeden Metallacetylacetonat-Lösung entspricht 40 g des entsprechenden Metalloxids
pro 1 der Lösung.
Die Lösungen werden auf Flachglasstücke mit einer
Dicke von 4 mm aufgesprüht, die auf eine Temperatur In
de: Größenordnung von 580° C vorerhitzt worden sind.
Die Strahlendurchlässigkeit, die Strahlenreflexion
sowie die AbsorpMonselgenschaften der erhaltenen
Metalloxydschichten sind in der Tahelle zusammengefaßt, in welcher der Begriff »Energie« die gesamte Strahlungsenergie
über das ganze Spektrum hinweg einschließlich UV- und IR-Llcht bezeichnet.
TlO2 | Fe2O3 | ZrQ2 | Co3O4 | ZnO | Cr2O3 | |
Lösungsmittel | Amelsen- | Eisessig | Äthylen- | Dlmethyl- | Propyl- | Dimethyl |
säure | dlamln | sulfoxyd | amin | formamid | ||
Überzugsdicke (μπι) | 0,045 | 0,051 | 0,0<5 | 0,092 | 0,03- | 0,06 |
0,035 | ||||||
Färbung bei | grau | gp.lb- | grau | braun | grau | grünlich |
durchgeschicktem Licht | bernstein- | grau | ||||
farben | ||||||
Energledurchlässig- | 68,1 | 56,0 | 76,3 | 35,S | 77,4 | 68,2 |
kelt (%) | ||||||
Energl^reflexlon auf der | 27,1 | 31.6 | 16,9 | 38,2 | 14,0 | 19,8 |
beschichteten Seite (%) | ||||||
unergi'-absorptlon auf der | 4,8 | 12,4 | 6,8 | 26.3 | 8,6 | 12.0 |
heschli-'hteten Seite (*.) | ||||||
J.lchtdkrchlässlg- | 64,6 | 41.2 | 78,6 | 26.8 | 79.3 | 64.9 |
HeIt (T) | ||||||
Llchtrvflexlon auf der | 34.5 | 44.2 | 20.2 | 39.9 | 15,2 | 24.8 |
beschichteten Seite (%) |
Dieses Beispiel betrifft die Bildung eines Vanadinoxidüberzugs auf Glas.
Vanadylacetylacetonat (VO(C5M1O,),) wird In der ,
Welse hergestellt, daß Schwefelwasserstoff durch eine
Suspension von V2O5 In Acetylaceton geperlt wird Das
erhaltene Produkt wird auf einer Olasfrltte abfiltriert und getrocknet. Das auf diese Welse erhaltene Acetylacetonat
liegt In Form eines blauen Pulvers vor. ι
Eine fllmerzeugende Lösung wird dann In der Welse
hergestellt, daß 20Og V.inadylacetonat In n-Butylamln In
einer Menge von 200 g pro 1 aufgelöst werden.
Diese Lösung wird auf Glas aufgesprüht, das auf eine
Temperatur von 530 bis 550" C vorerhitzt worden Ist. Die : >
Lösung wird In einer Atmosphäre aufgebracht, die wenig
oder überhaupt keinen Sauerstoff enthält. Diese Vorsichtsmaßnahme Ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Der auf diese Welse erhaltene Überzug besteht aus Vanadlndloxld (VO2). :·>
Bei der Durchführung eines anderen Tests wird Vanadylacetylacetonat In Eisessig In einer Menge von
200 g pro 1 aufgelöst, worauf die Lösung auf Flachglasstücke
unter den gleichen Bedingungen wie sie vorstehend beschrieben worden sind, aufgesprüht wird Bei der _■>
Durchführung dieses Tests werden Überzüge erhalten, die aus Vanadlnpentoxid (V2O5) bestehen.
Bei einer anschließenden Behandlung wird eine Glasprobe,
welche einen Überzug aus Vanadlnpentoxid trägt. auf eine Temperatur von 550' C In einer reduzierenden ;·>
Atmosphäre, die Wasserstoff enthält, erhitzt. Nach dieser
Behandlung Ist der Überzug In einen Überzug aus Vanadlnsesquloxld
(V2O3) umgewandelt worden.
In der folgenden Tabelle sind die Energieeigenschaften
der verschiedenen Überzüge zusammengefaßt: ■'<
VO2
V2O5 V3O,
Fiirbung bei grünlich- gelb grünlich-
durchgeschicktem Licht blau blau
(bei einer Überzugsdicke
in der Größenordnung
von 0.045 bis 0.05 um)
Lichtdurchlässigkeit Cv.) 71.6 65 52
in der Größenordnung
von 0.045 bis 0.05 um)
Lichtdurchlässigkeit Cv.) 71.6 65 52
Energie- 63.1 61.8 51
durchlässigkeit Cv,)
Lichtreflexion CM 19.9 19.9 22
Energlerefiexion CM 15.1 !2.3 18.4
Energieabsorption (%) 21.8 25.9 30.6
Lichtdurchlässigkeit
1.13
1,04
Energiedurchlässigkeit
Das Ziel dieses Beispiels besteht darin, auf einer glasartigen
Unterlage einen Überzug zu erzeugen, der Co1O1
und Fe2O3 in relativen Mengenverhältnissen von 70 und
30 Gew.-1V, (Test A) aufweist.
Kobaltacetylacetonat wird zuerst in der folgenden Weise hergestellt:
1) 202 g (0.85 Mol) CoCl2 6H2O werden in 600 cnV entmineralislertem
Wasser und 200 cm3 Äthylalkohol gelöst.
2) 340 cm3 (3.4 Mol) Acetylaceton werden in 1300 cm3
einer 2.5 n-wäßrlgen Lösung von wasserfreiem Natriumaceiai
('3,4 Moii gelöst. iOg Aikohoi/Diaceiün
werden zugesetzt, um dem Acetylaceton eine zufriedenstellende Löslichkeit zu verleihen.
3) Die zwei auf diese Weise hergestellten lösungen wer
den auf eine Temperatur von 55' C erhitzt.
4) Die zweite Lösung w:rd langsam In die erste gegossen
Ein Kobaltaeetylacetonat-Nlederschlag wird erhalten
der filtriert und gegebenenfalls einige Male auf derr Filter mit entmlncralislertem Wasser gewaschen wird
Der Niederschlag Ist rein und gut kristallisiert, so dal:
er nicht mehr umkrlstalllslert werden muß.
Die Menge an gewonnenem Kobaltacetylacetona (Co(CII7O2)J 2H2O) beträgt 120g.
Dann wird Elsenacetylacetonat in Identischer Weist hergestellt, wobei von 76 ^ FeCI, · 6H2O (0,28 Mol) aus
gegangen wird, die ausschließlich In entmlnerallslerten Wasser aufgelöst werden. Die anderen vorstehend unte
Ziffer 2) angegebenen Repgentien werden proportional η
der Molarltät von Eisenchlorid eingesetzt.
Die Menge an gewonnenem Elsenacetyiacetona betragt 71 g.
Die filmerzeugende Lösung wird dann In der Weist hergestellt, daß zuerst 7) g Elsenacetylacetonat In 1
Eisessig während cln.-r Zellspanne von ungefähr 1:
Minuten aufgelöst werden, worauf langsam 120 g Kobalt
acetylacetonat wahrend einer Zeltspanne von ungefähr 4:
Minuten in der bereits hergestellten Lösung von Elsen acetylacetonat aufgelöst werden. Man erhält eine Lösung
die nicht filtriert werden muß und sich zum Aufsprüher auf eine vorerhitzte Unterlage eignet (Im vorliegender
Beispiel auf 500' C vorerhitzt).
Bei der Durchführung der vorstehend heschrltbener
Methode erhält man eine Lösung, die wahrend einige Tage stabil Ist.
Die Lösung wird auf 70" C erhitzt und auf ein Glas
band aufgesprüht, das kontinuierlich In bekannter Weist
hergestellt wird, und zwar durch Ziehen In Aufwärtsrlch
lung aus einem Vorrat aus geschmolzenem Glas in einer Kühltunnel. Die Lösung wird auf das Glasband an eine;
Stelle aufgesprüht, an welcher das Band eine Temperatui
von 580'C aufweist. Dabei wird eine Zerstäuberpistole
mit innerer Vermischung verwendet, welche mit de: Überziehungslösung und komprimierter Luft, jewellf
unter einem Druck von 0.15 N/mm2 oberhalb Atmosphärendruck,
versorgt wird. Die Düse der Pistole befindet sich in einer Entfernung von 25 cm von dem Glasband.
Die Pistole wird kontinuierlich quer zu der Bewc gungsrichtung des Bandes hin- und herbewegt, welche
1.5 m pro Minute beträgt. Die Pistole wird mit einer Fre
quenz von 1 Hin- und Herbewegung pro 6 Sekunder bewegt (die Breite des Glasbandes beträgt 3 m).
Durch die Pistole werden 15 1 Lösung pro Stunde frei
gesetzt, was einer Lösungsfreisetzung von 0,04 I pro nr des Glasbandes und einer tatsächlichen Ablagerung vor
0.03 1 pro m2 entspricht, falls die Verluste berücksichtig!
werden.
Das überzogene gezogene Flachglas besitzt eine Fär bung, die in der Durchsicht bronze und in der Reflexior
grau erscheint. Die Dicke des Oxidfllms beträgt 0,04 um
Um zu zeigen, wie die optischen Eigenschafter schwanken, wenn Schichten aus Kobalt- und Eisenoxid
in verschiedenen relativen Mengenverhältnissen und ir verschiedenen Dicken verwendet werden, werden die
Tests B und C durchgeführt, die sich darin unterscheiden,
daß nur die Konzentration an Kobaltacetylacetonai und Elsenacetylacetonat pro I Essigsäure verändert werden.
Bei der Durchführung des Tests B werden 133 a Elsenacetylacetonat und 96 g Kobaltacetylacetonat pro 1
Essigsäure verwendet. Bei der Durchführung des Tests C gelangen lS6g Eisenacetylace'.onat und 57 g Kobaltacetylacetonat
zum Einsatz
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der bei
der Durchführung der Tests A, B und Γ erhaltenen Filme zusammengefaßt.
Konzentrationen der | 70 | 50 | 30 |
Oxide In dem (iberzug: | |||
Ge-Ichtstelle Fe,O, | |||
Co3O4 | |||
Überzugsdicke (μηι) | 0.04 | 0.055 | 0,045 |
Färbung hei | bernstein | tvSunllch- | bronze |
durchgeschicktem Licht | farben | grau | |
l.lcht- | 45.9 | 41.1 | 46 |
durchliisslgkelt (M | |||
Llchtreflexlon auf der | 32.9 | 32,8 | 27.3 |
überzogenen Seite (M | |||
Fnergle- | 56.9 | 52.5 | 56,2 |
duahlässlgkelt (M | |||
Encrglereflexlori auf der | 25.5 | 27.1 | 21,8 |
überzogenen Seite (M | |||
Energieabsorption (M | 17.6 | 20.4 | 22 |
Sehr ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Elsenacetylacelonat
und Kobaltacetylacetonat In Acetonitril, Nltrobenzol, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon,
/Vinylencarbonat oder Hexamethylphosphoramld aufgelöst
werden.
150 g Kobaltacetylacetonat und 150 g Elsenacetylacetonat
werden In 1 I Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lflsung auf 7 Flachglasprobestücke aufgesprüht
wird, die auf eine Temperatur In der Größenordnung von
580' C vorerhitzt worden sind.
Die Sprühbedingungen werden derartig reguliert, daß Überzüge erhalten werden, die In Ihrer Dicke von einer
Probe zur anderen zunehmen. Die einzelnen Überzüge enthalten jedoch Kobalt- und Elsenoxid In Identischen
Mengenverhältnissen. Die optischen Eigenschaften sowie
genden Tabelle zusammengefaßt. In welcher die Proben
mit steigender Dicke Ihrer Überzüge mit den Nummern
I bis 7 bezeichnet werden.
Probe Nr.
Färbung bei
reflektiertem Licht
Färbung bei
reflektiertem Licht
Färbung bei
durchgeschicktem Licht Llcht-
durchlässlgkelt (%)
Llchtreflexlon (M
Energledurchlässlgkelt (M
Llchtreflexlon (M
Energledurchlässlgkelt (M
Energlereflexlon (%)
Energieabsorption (M
Lichtdurchlässigkeit
Energiedurchlässigkeit
Lichtdurchlässigkeit
Energiedurchlässigkeit
grau leicht
gelblich bronze bronze
38,1
36,8 46,6
29,3 24,1
34,4
38.6 41,6
33 25.4
0,82 0,82 gelb rosa bis purur blau bis blau
purpur purpur
purpur purpur
tiefere Bronze
33.6 32
30,4 25
40.7 39
31,7 29,9
27,6 31,1
30,4
28,1
34
34
24.7
21,4 17,9
37,9 34,8
37,9 34,8
25,9
39,3
39,3
0,82 0,82 0,80 0,71
braun
20
20
25,7
35,2
35,2
24
40.2
40.2
0,57
Ein Überzug aus 80 Gew.-% Kobaltoxid und 20 Gew.-% Elsenoxid wird auf einem wärmeabsorbierenden
Flachglas mit einer Dicke von 5 mm, das sich In üblicher
Weise zusammensetzt, aufgebracht.
Es wird die gleiche Methode wie in Beispiel 3 (Test A) eingehalten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration
der Reagentien verändert wird. Das Acetylacetonat wird ausgehend von 122 g CoCI2 ■ 6H2O und 40,5 g
FeCl3 · 6H2O hergestellt. Die anderen Reagentien werden
gemäß Beispiel 3 (Test A) in Mengen von 300 ecm entmlneralisiertem
Wasser und 100 ecm Äthylalkohol sowie 120 g Acetylaceton, 150 g Natriumacetat und 400 ecm
entminerallslertem Wasser eingesetzt.
Man erhält 153 g Kobaltacetyiacetonat und 53 g Eisenacetylacetonat.
Zur Herstellung der filmerzeugenden Lösung werden die 53 g Eisenacetylacetonat und anschließend die 153 g
Kobaltacetylacetonat nacheinander in 1 1 Eisessig aufgelöst.
Es wird dafür Sorge getragen, daß die verschiedenen In
Beispiel 3 (Test A) erwähnten Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden.
Die Überziehungslösung wird auf ein wärmebeständiges
Glas mit einer Temperatur von 580° C mittels einer Sprühpistole aufgesprüht, wie sie gemäß Beispiel 3 verwendet
wird.
Die Dicke des gebildeten Überzugs beträgt 0,04 μτη. In
der folgenden Tabelle sind die optischen Eigenschaften sowie die Energieeigenschaften eines wärmebeständigen
Glases der vorstehend spezifizierten Art vor und nach dem Überziehen zusammengefaßt.
Vor dem | Nach dem | |
Überziehen | Überziehen | |
Lichtdurchlässigkeit | 77,8* | 33,7% |
Energiedurchlässigkeit | 51,4 | 29 |
Energiereflexion | 6,1 | 25 |
Energieabsorption | 42,5 | 46 |
Lichtreflexion | 7,6 | 31 |
Das Verhältnis zwischen der Lichtdurchlässigkeit und
der Energiedurchlässigkeit eines gewöhnlichen nlchtheschlchteten Glases beträgt nur 1,03:1. Das entsprechende
Verhältnis für ein nichtbeschichtetes wärmebeständiges Glas, wie es bei der Durchführung dieses Beispiels
verwendet wird, beträgt 1,51 : 1, während Im Falle
des beschichteten wärmebeständigen Glases das entsprechende Verhältnis zu 1,16: 1 ermittelt wird.
Die strahlenreflekt'erenden Eigenschaften werden
merklich verbessert. κι
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn eine
filmerzeugende Lösung verwendet wird, In welche
Dimethylformamid anstelle von Eisessig als Lösungsmittel eingesetzt wird.
Beispiel 6 ''
Sechs Acetylacetonate, und zwar diejenigen von Nikkei,
Kobalt, Vanadin, Mangan, Chrom und Kupfer, werden nach Methoden hergestellt, welche der In Beispiel 3
beschriebenen ivieihode anaiug sind. Tiiariyi- und >n
Zlrkonacetylacetonat werden nach einer anderen Methode hergestellt, und zwar Im Falle von Tltanylacetylacetonat
durch Umsetzung von Tltanlsopropylat mit
Acetylaceton und Entfernung des anfallenden Isopropylalkohols durch Verdampfen, und Im Falle von Zirkon- >i
acetylacetonat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Zlrkonnltrat mit Acetylaceton In Gegenwart eines
Alkallmetallcarbonats, Insbesondere Natriumcarbonat. Thorlumacetylacetonat wird In der gleichen Welse wie
Zlrkonacetylacetonat hergestellt. jo
Jedes dieser Acetonate wird In einem Lösungsmittel
aufgelöst, worauf Paare von Lösungen verschiedener derartiger Acetylacetonate zusammen vermischt werden
und jede erhaltene Lösung auf ein auf 600° C vorerhitztes Glas aufgesprüht wird. a
Die verschiedenen Lösungen sowie die daraus erzeugten
Überzüge sind nachstehend zusammengefaßt, wobei sich die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht
beziehen:
a) Ein Überzug aus einer Mischung aus 30% NlO und
70% Co3O4 wird In der Welse erzeugt, daß eine
Lösung, welche In Propylamln als Lösungmittel 62 g NKC5H7Oj)2 und 153 g Co(C5H7Oj)2 · 2H2O pro I
enthält, versprüht wird. Das beschichtete Glas besitzt eine Bronzefärbung bei einer Betrachtung In
der Durchsicht und 1st klarer als das beschichtete Glas, das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist.
b) Ein Übezug aus einer Mischung aus 70% V2O5 und
3096 ZrO2 wird In der Welse erzeugt, daß eine
Lösung versprüht wird, die In Essigsäure als
Lösungsmittel 161 g V(C5H7Oj)3 und 71 g
Zr(C5H7Oj)4 pro 1 enthält. Das beschichtete Glas
besitzt eine gelbe Färbung, betrachtet bei durchgeschicktem
Licht. Die Llchtrefiexlon wird zu 35% ermittelt.
c) Ein Überzug aus einer Mischung aus 70% MnO2 und
30% Cr2O3 wird in der Weise gebildet, daß" eine
Lösung versprüht wird, welche In Ameisensäure als Lösungsmittel 170 g Mn(C5H7O2);, und 83 g
CKC5H7O2)2 pro 1 enthält. Der Überzug ist braun
gefärbt, und zwar bei einer Betrachtung in der Durchsicht.
d) Ein Überzug aus 40% CuO und 60% TlO2 wird in der
Welse erzeugt, daß eine Lösung versprüht wird, welche In Propylendiamin als Lösungsmittel 79 g
Cu(QH7Oj)2 und !18 g TlO(CjH7O2)2 pro ! enthält.
Die Farbe des Überzugs Ist bräunlich grau, und zvar betrachtet bei durchgeschicktem Licht. Die Llchtrefiexlon
beträgt .18v Bei der Durchführung eines anderen Tests wird eine Lösung der gleichen
Mischung von Acetylacetomiten In Acrylsäure verwendet.
Es wird das gleiche Ergebnis erzielt.
Die Härte sowie das Haftvermögen der Schichten bei der Durchführung der Beispiele 3 und 6a): b), c) und d) werden mittels des vorstenend beschriebenen sich hin- und herbewegenden Relbeelements bestimmt. Bei der Durchführung dieses Tests dauert es zwischen 100 und 150 Minuten, um 95% der Oberfläche zu zerkratzen, welche der Reibewirkung ausgesetzt wird.
Die Härte sowie das Haftvermögen der Schichten bei der Durchführung der Beispiele 3 und 6a): b), c) und d) werden mittels des vorstenend beschriebenen sich hin- und herbewegenden Relbeelements bestimmt. Bei der Durchführung dieses Tests dauert es zwischen 100 und 150 Minuten, um 95% der Oberfläche zu zerkratzen, welche der Reibewirkung ausgesetzt wird.
Eine Lösung von Tltanylaixtylacetonat (hergestellt
nach der In Beispiel 6 beschriebenen Methode) In
Dlmethylacetamld wird auf eine graue Glasplatte mit
einer Dicke von 6,5 mm aufgesprüht, die auf eine Temperatur
von 550° C vorerhitzt worden Ist.
Die Energieeigenschaften des grauen Glases vor und nach dem Beschichter, ^ind wie folgt:
Unbeschichtetes
graues Glas
graues Glas
Graues Glas,
das mit TK)2
überzogen Ist
das mit TK)2
überzogen Ist
l.icht-
durchlässlgkelt (%)
Llchtrefiexlon (%)
Energledurchlässlg-
keit {%)
Energiereflexlon (%)
Energieabsorption (%)
Llchtrefiexlon (%)
Energledurchlässlg-
keit {%)
Energiereflexlon (%)
Energieabsorption (%)
38,0
5.3
39.2
5,0
55,8
25.9
27,6
31,7
31,7
20.0
48,3
48,3
Es Ist bemerkenswert, daß das Vorliegen der Metalloxydschicht
die Energieabsorption vermindert. Ein derartiger Überzug vermindert daher die Gefahr eines Bruches
des Glases Infolge einer Erhitzung durch absorbierte Strahlung. Dies ist ein wichtiger Vorteil im Falle von
Glasurplatten, die aus diesem Glastyp hergestellt worden sind.
Bei der Durchführung eines ersten Tests wird eine filmerzeugende Lösung hergestellt, welche Eisenacetylacetonat
Fe(C5H7Oj)3, Vanadlnacetylacetonat
V(C5H7O2J3 und Kobaltacetylacetonat Co(C5H7Oj)2 enthält.
Diese Acetylacetonate werden in Dimethylformamid bis zu einer Gesamtkonzentration gelöst, welche 60 g pro
1 Oxid (d. h. 5 g/l Fe2O3. 5 g/l V2O5 und 50 g/l Co3O4)
entspricht.
Bei der Durchführung eines zweiten Tests wird eine filmerzeugende Lösung hergestellt, die nur Eisenacetylacetonat
und Kobaltacetylacetonat enthält. Diese Verbindungen werden in dem gleichen Lösungsmittel, d. h.
Dimethylformamid, gelöst. Die Lösung enthält solche Mengen des Acetylacetonats, die einer Konzentration
von ungefähr 55 Gew.-% Co3O4 und 45 Gew.-% Fe2O3
entsprechen.
Τ"ίΙ.-^ 7WpI T ftcnrta&rt uj&rf\&n -auf tw**! i*^locr*rr»fi<^n mit
der gleichen Dicke aufgesprüht, welche auf die gleiche Temperatur vorerhitzt worden sind.
\~'.e Eigenschaften der Überzüge sind wie folgt'
I. Tesi
Überzug:
Fe2CVCo3O4
2. Test
Überzug:
Fe2OvCOiO4
Llcht- | 36.1 | 31.8 | 36.1 |
durchlässlgkelt | (1V) | ||
Licht- | 35.8 | 25.5 | 37.7 |
reflexlon {%) | |||
Energie | 42.7 | 46.1 | |
durchlässigkeit | (M | ||
Energle- | 29.7 | ||
reflexlon (1V) | |||
Energic.- | 24.2 | ||
absorptlon \%) |
Es Ist darauf hinzuweisen, daß man Überzüge mit der
gleichen Lichtdurchlässigkeit, jedoch mit einer verschiedenen
Energiedurchlässiskelt in der Weise erhalten kann, dal1 man einfach die Zusammensetzung der
Schicht ν .'.rändert. Der bei der Durchführung des ersten
Tests erhaltene Überzug zeigt eine geringere Energiedurchlässlgkelt
als der Überzug, der bei der Durchführung des zweiten Tests erhalten worden ist, wobei In
diesem Falle die gleichen Arbeitsbedingungen einge-•Ί
halten worden sind, jedoch die Überzugsmasse nur zwei
Metallacetylacetonate enthält.
Zwei Gruppen von filmerzeugenden Lösungen werden κι hergestellt, die In dem einen Falle Elsenacetylacet *nat
zusammen mit dem Acetylacetonat von Thorium oder Yttrium oder Cer und in dem anderen Falle Elsenacetylacetonat
zusammen mit dem Acetylacetonat von Aluminium oder Magnesium enthalten.
i'' Jede Mischung der Acetylacetonate wird In Dlmethylsulfoxid
in solchen Konzentrationen aufgelöst, dall der durch Aufsprühen der Lösung auf erhitztes Glas erhaltene
Metalloxidüberzug 23 Gew.-'Ί, Fe3Oi und 77
Gew.-"!, des anderen Metalloxids enthält. .'" Die optischen Eigenschaften sowie die Encrglcelgenschafien
der auf diese Welse erhaltenen Oxldüberz.üge sind wie folgt:
Fe2Oi->-(ThO;..Y2O, | Fe2Oi + (AI2Oi | |
oder CeOi) | oder MgO) | |
Energiedurchlässigkeit (1V) | 69.3 | 74.0 |
Energlereflexlon auf der | 18.8 | 18.2 |
beschichteten SeHe (%) | ||
Energlereflexion auf der | 21.Π | 18.6 |
nichtbeschichteten Seite CV) | ||
Energieabsorption auf der | 11.9 | 7.8 |
beschichteten Seite (%) | ||
Energieabsorption auf der | 9.7 | 7.4 |
nichtbeschichteten Seite (%) | ||
Lichtdurchlässigkeit (%) | 70.3 | 73,8 |
Llchtreflexion auf der | 2.5 | 22.8 |
beschichteten Seite {%)) | ||
Lichtreflexlon auf der | 23,8 | 23,1 |
nichtbeschichteten Seite (%) | ||
Lichtdurchlässigkeit | 1.01 | 1.00 |
Energiedurchlässigkeit
Beispiel 10
Lösungen von Wolframacetylacetonat in Dimethylformamid werden hergestellt, denen Wismuth- oder
Indiumacetylacetonat zugesetzt wird.
Die Konzentration der verschiedenen Acetylacetonate werden derart ausgewählt, daß beim Aufsprühen der
Lösung auf erhltnes Glas eine Schicht erhalten wird.
deren berechnetes Gewicht zu 70% WO1 und 30% Bi2O,
oder In2O, ermittelt wird.
Die Überzüge, die durch Aufsprühen einer derartigen Lösung auf ein Glasstück erhalten werden, das auf ei.
Temperatur in der Größenordnung von 600= C vorerhitzt worden ist, besitzen eine grünlich-gelbe Färbung bei
einer Betrachtung mittels durchgeschicktem Licht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Dimethylformamid, Dlmethylacetamld, Tetramethylharnstoff, Dlmethylsulf- oxid. Acetonitril, Nltrobenzol, Äthylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramld, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Thioglykolsäure, Ameisensäure, Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln oder Propylamin einzeln cder in Mischung miteinander als Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxldüberzügen unter Erhitzen In situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material.15
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