DE2233594C2

DE2233594C2 - Verwendung ausgewählter Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material

Info

Publication number: DE2233594C2
Application number: DE2233594A
Authority: DE
Inventors: Emile Gilly Plumat; Robert Mont-Sur-Marchienne Posset
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA; Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA; Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1982-10-07
Also published as: ATA576372A; IL39865A; DK149306B; DE2233594A1; FI53696B; ZA724630B; SU608465A3; FI53696C; FR2158176A1; DK149306C; AT332988B; IL39865A0; NL7209456A; CH555413A; DD98895A5; GB1397741A; SE379529B; NL173386B; NO129564B; AR197194A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Lösungmiuei für Acetyiaceionate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material.

Es 1st bekannt, Oxidüberzüge, beispielsweise KobaltoxldOberzüge, durch Aufsprühen einer Lösung eines hydratisieren Metallsalzes in Wasser, beispielsweise einer wässrigen Lösung von CoCl₂ · 6H₂O oder FeCIj · 6H₂O, auf eine Unterlagenoberfläche, die auf eine derartige Temperatur erhitzt Ist, daß eine Umwandlung des Metallsalzes in situ erfolgt, zu bilden. Wird dieses Verfahren durchgeführt, dann besitzt der erhaltene Überzug gewöhnlich eine schlechte Qualität, insbesondere hinsichtlich des Ausmaßes der Gleichmäßigkeit der Dicke sowie der Zusammensetzung. Wird beispielsweise eine wässrige Kobaltsalzlösung aufgebracht, dann bestehen die Überzüge aus einer körnigen Ablagerung mit unregelmäßiger Dicke und haften außerdem sehr schlecht an der Unterlage an. Auf diese Welse gebildete Überzüge können oft In der Welse In Form von Teilchen entfernt werden, daß man mit einem Finger an dem Überzug reibt, oder daß man ein Klebeband auf dem Überzug aufbringt und anschließend das Band wegzieht.

Die US-PS 30 81 200 beschreibt den pyrolytlschen Niederschlag von Oxidschichten, und zwar ausgehend von Acetylacetonaten In Form von Pulvern, Dampf oder in Lösung In Äthanol. Benzol oder Äthylacetat.

In der DE-AS 14 96 638 wird der Niederschlag von zwei Oxidschichten nacheinander auf Glas beschrieben. Eine erste Schicht enthält SnO₂, und die zweite Schicht, die auf die erste aufgelegt wird, enthält Kobaltoxid und gegebenenfalls andere gefärbte Oxide.

Die zweite Oxidschicht wird, ausgehend von Kobaltacetylaoe'onat, gebildet und evtl. ausgehend von anderen Metallacetylacetonaten. Es wird eine Lösung In einem Lösungsmittel durchgeführt, und zwar ein Gemisch aus einer polaren Zusammensetzung (Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer aromatischen nichtpolaren Zusammensetzung (Benzol, Toluol, Xylol).

Die DE-AS 20 29 321 beschreibt die Herstellung eines Überzugs aus Oxidschichten, die SnO₃ oder TlOj enthalten, und ein Gemisch mit einem oder mehreren gefärbten Oxiden, wobei ein Niederschlag aus Glas erfolgt. Die Oxide werden durch Pyrolyse verschiedener Acetylacetonate erhallen, ausgehend von einer Lösung In Methanol, Benzol oder Toluol. Wie bereits dargelegt, handelt es sich hierbei um Lösungsmittel, die nicht zu der Gruppe gehören, die erflndungsgemäß verwendet wird.

Bezüglich der Wahl der Losungsmittel wird durch den Stand der Technik dem Durehscbnlttsfachmann die Lehre erteilt, zur Herstellung von Oxidschichten durch Pyrolyse Acetylacetonatlösungen in Alkohol, In Benzol, in Toluol oder Xylol zu verwenden.

Diese Lösungsmittel weisen jedoch einen großen Nachteil auf. Es 1st gefährlich, mit diesen in einer erhitzten Atmosphäre umzugehen, die bei einer Pyrolyse erforderlich ist. Demzufolge wird gemäß der US-PS.30 81 200 ein spezielles Sprüh- oder Spritzsystem verwendet, das mit »non flammable spraying system« bezeichnet wird.

Die bekannten Lösungsmittel für Acetylacetonate erfordern die Verwendung einer speziellen Niederschlags- oder Spritzanlage, um die Gefahr, die die Verwendung derartiger Lösungsmittel mit sich bilngt, auszuschalten.

Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde. Lösungsmittel für Acetylacetonate auszuwählen, die einmal die im Vorstehenden dargelegten Gefahren nicht mit sich bringen und zum anderen verbesserte Schichten ermöglichen.

Erfindungsgemäu wird Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxld, Acetonitril, Nitrobenzol, Äthylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Thioglykolsäure, Ameisensäure, Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln ode Propylamin einzeln oder in Mischung miteinander als Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material verwendet.

Die Metallüberzüge können als optische Überzüge auf glasartigen Körpern und Gegenständen verwendet werden, beispielsweise auf Glasereiplatten, Windschutzscheiben, Platten aus gemustertem, gewalztem Glas, sowie Linsen für Sonnenbrillen.

Mit diesen Lösungsmitteln können verhältnismäßig dicke Schichten In einem Durchgang erzielt werden. Es wurden ganz bewußt ziemlich hochsiedende und schwer flüchtige Lösungsmittel ausgewählt, die nach dem Aufbringen nicht so schnell verdampfen wie die bekannten üblichen organischen Lösunsmittel, so daß auch eine etwas dicker aufgebrachte Lösungsschicht nicht zu Unebenheiten In der Oxidschicht führt.

Vorzugsweise wird die Temperatur der Oberfläche, die beschichtet werden soll, auf einen Wert zwischen 300 und 700° C gebracht. Die Lösung kann dann In Form von Tröpfchen aufgebracht werden.

Die Lösung, welche auf die Unterlage aufgebracht wird, kann aus einer Lösung eines Acetyfrsetonates eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Nl, Co, Zn, V, Mn, Cu, In, Al, Tl, Zr, Th, Cr, oder einer Mischung von Acetylacetonaten pus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppen bestehen.

Die Lösung, die auf die Unterlage aufgebracht wird, kann aber auch aus einer Lösung eines Acetylacetonates eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mg, Bl, Y, W und Ce, oder einer Mischung von Acetylacetonaten aus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppe bestehen.

Mit Vorteil kann ferner die Lösung unter Ausbildung eines lichtdurchlässigen Metallüberzugs aufgebracht werden, wobei der gebildete Metallüberzug eine Dicke In der Größenordnung von 0,02 bis 0,1 μηι besitzt. Beispielsweise kann die verwendete Unterlage auch aus Flachglas bestehen, das Im Verlauf seiner Herstellung als endloses Band vorliegt. Dabei kann die Lösung auf das Glasband In einer Zone aufgebracht werden, In welcher die Temperatur des Bandes zwischen 450 und 650° C liegt.

Insbesondere kann die auf die Unterlage aufgebrachte Lösung kein Wasser oder destilliertes Wasser In einer Menge nicht mehr als 10 Volumen-SB enthalten.

Insbesondere wird Dimethylformamid bevorzugt. Dieses Lösungsmittel ist ein besonders gutes Lösungsmittel für die meisten Acetylacetonate, die von Interesse zur Erzeugung optischer Überzüge sind, so daß das bzw. die Acetylacetonate in relativ hohen Konzentrationen aufgebracht werden können, was bedeutet, daß die Volumenmenge der aufgebrachten Lösung auf eine gegebene Unterlagenoberfläche relativ gering zur Erzielung einer gegebenen Überzugsdicke sein kann. Dimethylformamid kann ferner dazu verwendet werden, Unterlagen bei sehr hohen Temperaturen zu Oberziehen, ohne daß dabei mit Feuergefahr zu rechnen ist.

Bei der Auswahl eines aprotlschen Lösungsmittels zur Durchführung der Erfindung werden diejenigen mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 und einem Dipolmoment von mehr als 3D bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die zufriedenstellendsten aprotlschen Lösungsmittel diese Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften besitzen «He erfindungsgemäß spezifizierten aprotischen Lösungsmittel (D = Debye-Einheit).

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Erfindung sind ferner substituierte und nlchtsubstituierte Monocarbonsäuren. Allphatlsche substituierte und nlchtsubstituierte Monocarbonsäuren werden bevorzugt, wobei als besonders gute Beispiele Lssigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Thioglykolsäure und Ameisensäure erwähnt selen.

Die dritte angegebene Lösungsmittelklasse, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt AmIn- und Dlamln-Lösungmittel. Vorzugsweise werden Alkyl- und Alkyli/iaminc und -diamlno-Lösungsmittel verwendet, in weichen die Amlnogruppe oder die Aminogruppen nicht substltui it Ist bzw. sind. Beispiele für besonders gute Verbindungen sind folgende: Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln und Propylamln. Diese Lösungsmittel zersetzen sich nicht unter Freisetzung von Sauerstoff, so daß das Verfahren unter Verwendung eines derartigen Lösungsmittels oder derartiger Lösungsmittel zur Gewinnung eines Suboxidüberzugs durchgeführt werden kann, beispielsweise eines Überzugs aus Vanadindioxid (VO₂).

Die unter Verwendung dieser Lösungsmittel erzielten Überzüge haben eine große Gleichmäßigkeit bezüglich der Dicke und der Dichte, und diese Eigenschaften sind insbesondere Im Fall von optischen Überzügen von Bedeutung. Neben der Erzielung einer vorbestimmten Färbung können insbesondere spezielle lichtreflektierende Eigenschaften erzielt werden. Mit diesen Lösungsmitteln können Metalloxidüberzüge auf einem bereits gebildeten Überzugsfllm, der fest an der glasartigen Unterlage anhaftet, Insbesondere zur Ausbildung eines OxldUberzugs auf einem bereits vorliegenden Metalloxldfllm, beispielsweise einem Film aus Titan- oder Kupferoxid, ereeugt werden.

Ferner kann ein wärmeabsorbierendes Glas mit einer stark reflektierenden Schicht versehen werden, ohne daß dabei Im wesentlichen die Energieabsorption erhöht wird.

Die Licht- oder Energiedurchlässigkeit eines Überzugs einer gegebenen Dicke kann ohne merkliehe Veränderung der Licht- oder Energlereflexlon dadurch erhöht werden, daß entsprechend ausgewählte Metallacetylacetonate eingesetzt werden, d. h. eines oder mehrere Acetylacetonate eines Metalls oder von Metallen der Gruppe Aluminium, Zink, Thorium, Cer, Yttrium und Magnesium.

Bei Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Metallacetylacetonaten Ist es möglich, durch Einstellen der Mengenverhältnisse der verschiedenen Verbindungen die Färbung des Überzugs, betrachtet mittels durchgeschicktem und/oder reflektiertem Licht, zu steuern. Beispielsweise kann man eine Mischung aus Nickelacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat, Vanadlnacetylacetonat und Zirkonacetylacetonat, Manganacetylacetonat und Chromacetylacetonat, Kupferacetylacetonat und Titanylacetylacetonat sowie Kobaltacetylacetonat und Elsenacetylacetonat verwenden. Wird Elsenacetylacetonat verwendet, dann liegt seine Gewichtsmenge In der Mischung der Oxide vorzugsweise nicht oberhalb 50*, um den Überzug in ausreichendem Maße gegenüber einer chemischen Veränderung durch die Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit widerstandsfähig zu machen. Derartige Mischungen von Metallacetylacetonaten werden vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, einem aus einer organisehen Säure bestehenden Lösungsmittel, beispielsweise Eisessig, einem AmIn- oder Dlamln-Lösungsmittel oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartiger Lösungsmittel gelöst.

Es Ist oft zweckmäßig, das Metallactylacetonat oder die Metallacetylacetonate in vollständiger kristallisierter Form zu lösen, so daß derartige Verbindungen vollständig in dem Lösungsmittel aufgelöst werden können. Beispielsweise Ist es möglich, folgende Verbindungen in vollständig kristallisiertem Zustand herzustellen: Kobaltacetylacetonat, das mit zwei Molekülen Wasser kristallisiert, wasserfreies Nlckelacetylacetonat sowie Kupferacetylacetonat, das mii einem Molekül Wasser kristallisiert. Ein wasserfreies Kobaltacetylacetonat kann technisch hergestellt werden, beispielsweise aus Kobaltnitrat, jedoch 1st dieses wasserfreie Acetylacetonat nicht sehr gut in einer organischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure, löslich. Die Lösung muß filtriert werden, so daß die Ausbeute niedrig ist.
Wird die Lösung des oder der Metallacetylacetonate gebildet, dann wird die Gesamtmenge des Acetonats oder der Acetonate vorzugsweise schrittweise aufgelöst. Zur Herstellung einer Lösung von zwtl verschiedenen Acetylacetonaten wird die Gesamtmenge an einem Acetylacetonat vorzugsweise zuerst gelöst, worauf das andere Acetylacetonat der auf diese Welse bereits gebildeten Lösung allmählich zugesetzt wird. Wird eine Lösung von Elsen- und Kobaltacetylacetonat hergestellt, dann wird vorzugsweise das Elsenacetylacetonat zuerst gelöst, worauf das Kobaltacetylacetonat schrittweise

so zugesetzt und In der bereits gebildeten Lösung der Elsenvsrblndung aufgelöst wird.

Die Herstellung der Lösung in der beschriebenen Weise begünstigt die Erzeugung von Lösungen, welche während längerer Zeitspannen stabil sind. Da sie frei von Niederschlägen sind, brauchen sie vor der Verwendung nicht filtriert zu werden.

Im allgemeinen können bis zu 10 Volumen-% an destilliertem Wasser In der Überzugslösung toleriert werden. Oberhalb dieser Wassergrenze neigt der gebildete Überzug dazu, durch sehr kleine dunkle Flecken verunreinigt zu werden, die oft als »plttlngs« bezeichnet werden. Es Ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Auftreten derartiger Defekte In erheblichem Ausmaße von verschiedenen anderen Faktoren abhängt, Insbesondere von der Zusammensetzung und Geometrie der überzogenen Oberfläche sowie von der Überzugsdicke. Die erwähnten Defekte treten auf gemustertem Glas mit einem ziemlich dichten Muster, auf Drahtglas (Glas, In welchem eine

Drahtverstärkung enthalten Ist), auf bestimmten vltrokrlstallinen Materlallen sowie auf profiliertem Glas, beispielsweise Glaskörper mit einer U-Form, weniger In Erscheinung als auf Flachglas. Sogar Im Falle eines auf Flachglas aufgebrachten Überzugs tritt das Vorliegen derartiger Defekte mit zunehmender Dicke des Überzugs v/enlger In Erscheinung. Andererseits nimmt mit steigender Dicke des Überzugs seine Lichtdurchlässigkeit ab. Ist dieser Faktor von Bedeutung, dann stellt die optimale Überzugsdicke einen Kompromiß zwischen den mltelnander konkurrierenden Zielen des Fehlens von Defekten einerseits und einem hohen Ausmaß an Lichtdurchlässigkeit andererseits dar.

Beispielswelse weist ein Überzug aus Kobaltoxyd, der. auf einer ebenen Glasoberfläche ausgebildet 1st und eine optische Dicke von 0,05 μπι A hat, eine Lichtdurchlässigkeit von 4796 auf. Sofern nich'i die günstigsten Bedingungen eingehalten werden, einen Überzug herzustellen, der frei von Defekten ist, können Defekte vorliegen und lassen sich mit bloßem Auge erkennen. Wird jedoch die gleiche Überzugslösung unter Bildung eines Oxydüberzugs mit einer optischen Dicke von 0,09 μπι Α aufgebracht, dann sind Unzulänglichkelten In de«! Überzug kaum, sofern überhaupt, zu erkennen, wobei jsdoch die Lichtdurchlässigkeit in diesem Falle nur 26% beträgt.

Überzüge, die erfindungsgemäß hergestellt werden und unter Verwendung der bevorzugten Überzugsbestandteile gebildet werden, sind sehr hart. Glasuren, welche derartige Überzüge tragen, können in der Welse verwendet werden, daß der Überzug auf der exponierten Seite aufgebracht ist, da er für die üblichen Zwecke gegenübe einer mechanischen Zerstörung in ausreichendem Maße widerstandsfähig Ist. Ein erfindungsgemäß hergestellter Überzug kann natürlich erforderlichenfalls durch eine Schutzschicht geschützt werden, beispielsweise durch eine SnO₂-SChIdU.

Wird eine Lösung von Kobaltacetylacetonat hergestellt, dann ist es nicht notwendig, das Kobaltacetylacetonat vor seiner Auflösung umzukristalllsleren. Jedoch können einige Acetylacetonate, beispielsweise dasjenige "to von Elsen, eine Umkristalllslerung In Alkohol erfordern, falls eine vollständige Löslichkeit In einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäure, erzielt werden soll.

Die Benetzbarkelt einer glasartigen Unterlage durch die aufgebrachte Lösung kann zur Begünstigung der Gleichmäßigkeit des Überzugs mittels geeigneter Additive verbessert werden. Wird beispielsweise eine Lösung von Kobaltacetylacetonat In Essigsäure aufgebracht.

dann können bis zu 10 Gew.-% Acetylaceton oder Eisenacetylacetonat oder sogar Zinkacetat der Essigsäure zugesetzt werden,

Zum Testen der Härte sowie des Haftvermögens der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge kann man ein sich hin- und herbewegendes Reibeelement mit einer Oberfläche von 1 cm² verwenden, das aus Kautschuk besteht, dem Korundkörner mit einem Durchmesser von 75 bis 125 μιτι zugemengt worden sind. Das Reibeelement wird In ein gewogenes Rohr (Gewicht der Anordnung: 100 g) eingesetzt, das vertikal In einer Stütze gleitet. Auf diese Weise wird ein konstanter Kontakt zwischen dem Reibeelement und der Probe gewährleistet. Die aus dem Reibeelement und der Stütze bestehende Anordnung wird mittels eines Kurbelsystems hin- und herbewegt. Die Bewegungamplitude beträgt 3 cm, die Frequenz liegt bei 1 Hin- und Herbewegung pro Sekunde. Nach einer bestimmten Z.;it wird ein Abriebmuster erhalten, das aus sehr nahe beieinander liegenden Kratzern besteht, zwischen denen nlcht-zerstörter Überzug zurückgeblieben 1st. Bei der Di'-;hführung von verschiedenen Tests wurde gefunden, ±.ß nach 5 Minuten 5% der Oberfläche, weiche gerleben worden ist, durch Zerkratzen zerstört worden sind. Es dauert wenigstens 1 Stunde, um 95% der Oberfläche zu zerkratzen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Verschiedene filmerzeugende Lösungen werden hergestellt, um auf glasartigen Unterlagen Überzüge zu erzeugen, die ein Oxid von Chrom, Titan, Elsen, Zirkon, Kobalt und Zink aufweisen. Die Lösungen werden In der Weise hergestellt, daß das Acetylacetonat des entsprechenden Metalls in den Lösungsmitteln aufgelöst wird, welche In der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Die Konzentration einer jeden Metallacetylacetonat-Lösung entspricht 40 g des entsprechenden Metalloxids pro 1 der Lösung.

Die Lösungen werden auf Flachglasstücke mit einer Dicke von 4 mm aufgesprüht, die auf eine Temperatur In de: Größenordnung von 580° C vorerhitzt worden sind.

Die Strahlendurchlässigkeit, die Strahlenreflexion sowie die AbsorpMonselgenschaften der erhaltenen Metalloxydschichten sind in der Tahelle zusammengefaßt, in welcher der Begriff »Energie« die gesamte Strahlungsenergie über das ganze Spektrum hinweg einschließlich UV- und IR-Llcht bezeichnet.

	TlO₂	Fe₂O₃	ZrQ₂	Co₃O₄	ZnO	Cr₂O₃
Lösungsmittel	Amelsen-	Eisessig	Äthylen-	Dlmethyl-	Propyl-	Dimethyl
	säure		dlamln	sulfoxyd	amin	formamid
Überzugsdicke (μπι)	0,045	0,051	0,0<5	0,092	0,03-	0,06
					0,035
Färbung bei	grau	gp.lb-	grau	braun	grau	grünlich
durchgeschicktem Licht		bernstein-				grau
		farben
Energledurchlässig-	68,1	56,0	76,3	35,S	77,4	68,2
kelt (%)
Energl^reflexlon auf der	27,1	31.6	16,9	38,2	14,0	19,8
beschichteten Seite (%)
unergi'-absorptlon auf der	4,8	12,4	6,8	26.3	8,6	12.0
*heschli-'hteten Seite (.)**
J.lchtdkrchlässlg-	64,6	41.2	78,6	26.8	79.3	64.9
HeIt (T)
Llchtrvflexlon auf der	34.5	44.2	20.2	39.9	15,2	24.8
beschichteten Seite (%)

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Bildung eines Vanadinoxidüberzugs auf Glas.

Vanadylacetylacetonat (VO(C₅M₁O,),) wird In der , Welse hergestellt, daß Schwefelwasserstoff durch eine Suspension von V₂O₅ In Acetylaceton geperlt wird Das erhaltene Produkt wird auf einer Olasfrltte abfiltriert und getrocknet. Das auf diese Welse erhaltene Acetylacetonat liegt In Form eines blauen Pulvers vor. ι

Eine fllmerzeugende Lösung wird dann In der Welse hergestellt, daß 20Og V.inadylacetonat In n-Butylamln In einer Menge von 200 g pro 1 aufgelöst werden.

Diese Lösung wird auf Glas aufgesprüht, das auf eine Temperatur von 530 bis 550" C vorerhitzt worden Ist. Die : > Lösung wird In einer Atmosphäre aufgebracht, die wenig oder überhaupt keinen Sauerstoff enthält. Diese Vorsichtsmaßnahme Ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Der auf diese Welse erhaltene Überzug besteht aus Vanadlndloxld (VO₂). :·>

Bei der Durchführung eines anderen Tests wird Vanadylacetylacetonat In Eisessig In einer Menge von 200 g pro 1 aufgelöst, worauf die Lösung auf Flachglasstücke unter den gleichen Bedingungen wie sie vorstehend beschrieben worden sind, aufgesprüht wird Bei der _■> Durchführung dieses Tests werden Überzüge erhalten, die aus Vanadlnpentoxid (V₂O₅) bestehen.

Bei einer anschließenden Behandlung wird eine Glasprobe, welche einen Überzug aus Vanadlnpentoxid trägt. auf eine Temperatur von 550' C In einer reduzierenden ;·> Atmosphäre, die Wasserstoff enthält, erhitzt. Nach dieser Behandlung Ist der Überzug In einen Überzug aus Vanadlnsesquloxld (V₂O₃) umgewandelt worden.

In der folgenden Tabelle sind die Energieeigenschaften der verschiedenen Überzüge zusammengefaßt: ■'<

VO₂

V₂O₅ V₃O,

Fiirbung bei grünlich- gelb grünlich-

durchgeschicktem Licht blau blau

(bei einer Überzugsdicke
in der Größenordnung
von 0.045 bis 0.05 um)
Lichtdurchlässigkeit Cv.) 71.6 65 52

Energie- 63.1 61.8 51

durchlässigkeit Cv,)

Lichtreflexion CM 19.9 19.9 22

Energlerefiexion CM 15.1 !2.3 18.4

Energieabsorption (%) 21.8 25.9 30.6

Lichtdurchlässigkeit

1.13

1,04

Energiedurchlässigkeit

Beispiel 3

Das Ziel dieses Beispiels besteht darin, auf einer glasartigen Unterlage einen Überzug zu erzeugen, der Co₁O₁ und Fe₂O₃ in relativen Mengenverhältnissen von 70 und 30 Gew.-¹V, (Test A) aufweist.

Kobaltacetylacetonat wird zuerst in der folgenden Weise hergestellt:

1) 202 g (0.85 Mol) CoCl₂ 6H₂O werden in 600 cnV entmineralislertem Wasser und 200 cm³ Äthylalkohol gelöst.

2) 340 cm³ (3.4 Mol) Acetylaceton werden in 1300 cm³ einer 2.5 n-wäßrlgen Lösung von wasserfreiem Natriumaceiai ('3,4 Moii gelöst. iOg Aikohoi/Diaceiün werden zugesetzt, um dem Acetylaceton eine zufriedenstellende Löslichkeit zu verleihen.

3) Die zwei auf diese Weise hergestellten lösungen wer den auf eine Temperatur von 55' C erhitzt.

4) Die zweite Lösung w:rd langsam In die erste gegossen Ein Kobaltaeetylacetonat-Nlederschlag wird erhalten der filtriert und gegebenenfalls einige Male auf derr Filter mit entmlncralislertem Wasser gewaschen wird Der Niederschlag Ist rein und gut kristallisiert, so dal: er nicht mehr umkrlstalllslert werden muß.

Die Menge an gewonnenem Kobaltacetylacetona (Co(CII₇O₂)J 2H₂O) beträgt 120g.

Dann wird Elsenacetylacetonat in Identischer Weist hergestellt, wobei von 76 ^ FeCI, · 6H₂O (0,28 Mol) aus gegangen wird, die ausschließlich In entmlnerallslerten Wasser aufgelöst werden. Die anderen vorstehend unte Ziffer 2) angegebenen Repgentien werden proportional η der Molarltät von Eisenchlorid eingesetzt.

Die Menge an gewonnenem Elsenacetyiacetona betragt 71 g.

Die filmerzeugende Lösung wird dann In der Weist hergestellt, daß zuerst 7) g Elsenacetylacetonat In 1 Eisessig während cln.-r Zellspanne von ungefähr 1: Minuten aufgelöst werden, worauf langsam 120 g Kobalt acetylacetonat wahrend einer Zeltspanne von ungefähr 4: Minuten in der bereits hergestellten Lösung von Elsen acetylacetonat aufgelöst werden. Man erhält eine Lösung die nicht filtriert werden muß und sich zum Aufsprüher auf eine vorerhitzte Unterlage eignet (Im vorliegender Beispiel auf 500' C vorerhitzt).

Bei der Durchführung der vorstehend heschrltbener Methode erhält man eine Lösung, die wahrend einige Tage stabil Ist.

Die Lösung wird auf 70" C erhitzt und auf ein Glas band aufgesprüht, das kontinuierlich In bekannter Weist hergestellt wird, und zwar durch Ziehen In Aufwärtsrlch lung aus einem Vorrat aus geschmolzenem Glas in einer Kühltunnel. Die Lösung wird auf das Glasband an eine; Stelle aufgesprüht, an welcher das Band eine Temperatui von 580'C aufweist. Dabei wird eine Zerstäuberpistole mit innerer Vermischung verwendet, welche mit de: Überziehungslösung und komprimierter Luft, jewellf unter einem Druck von 0.15 N/mm² oberhalb Atmosphärendruck, versorgt wird. Die Düse der Pistole befindet sich in einer Entfernung von 25 cm von dem Glasband. Die Pistole wird kontinuierlich quer zu der Bewc gungsrichtung des Bandes hin- und herbewegt, welche 1.5 m pro Minute beträgt. Die Pistole wird mit einer Fre quenz von 1 Hin- und Herbewegung pro 6 Sekunder bewegt (die Breite des Glasbandes beträgt 3 m).

Durch die Pistole werden 15 1 Lösung pro Stunde frei gesetzt, was einer Lösungsfreisetzung von 0,04 I pro nr des Glasbandes und einer tatsächlichen Ablagerung vor 0.03 1 pro m² entspricht, falls die Verluste berücksichtig! werden.

Das überzogene gezogene Flachglas besitzt eine Fär bung, die in der Durchsicht bronze und in der Reflexior grau erscheint. Die Dicke des Oxidfllms beträgt 0,04 um

Um zu zeigen, wie die optischen Eigenschafter schwanken, wenn Schichten aus Kobalt- und Eisenoxid in verschiedenen relativen Mengenverhältnissen und ir verschiedenen Dicken verwendet werden, werden die Tests B und C durchgeführt, die sich darin unterscheiden, daß nur die Konzentration an Kobaltacetylacetonai und Elsenacetylacetonat pro I Essigsäure verändert werden. Bei der Durchführung des Tests B werden 133 a Elsenacetylacetonat und 96 g Kobaltacetylacetonat pro 1 Essigsäure verwendet. Bei der Durchführung des Tests C gelangen lS6g Eisenacetylace'.onat und 57 g Kobaltacetylacetonat zum Einsatz

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der bei der Durchführung der Tests A, B und Γ erhaltenen Filme zusammengefaßt.

Konzentrationen der	70	50	30
Oxide In dem (iberzug:
Ge-Ichtstelle Fe,O,
Co₃O₄
Überzugsdicke (μηι)	0.04	0.055	0,045
Färbung hei	bernstein	tvSunllch-	bronze
durchgeschicktem Licht	farben	grau
l.lcht-	45.9	41.1	46
durchliisslgkelt (M
Llchtreflexlon auf der	32.9	32,8	27.3
überzogenen Seite (M
Fnergle-	56.9	52.5	56,2
duahlässlgkelt (M
Encrglereflexlori auf der	25.5	27.1	21,8
überzogenen Seite (M
Energieabsorption (M	17.6	20.4	22

Sehr ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Elsenacetylacelonat und Kobaltacetylacetonat In Acetonitril, Nltrobenzol, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, /Vinylencarbonat oder Hexamethylphosphoramld aufgelöst werden.

Beispiel 4

150 g Kobaltacetylacetonat und 150 g Elsenacetylacetonat werden In 1 I Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lflsung auf 7 Flachglasprobestücke aufgesprüht wird, die auf eine Temperatur In der Größenordnung von 580' C vorerhitzt worden sind.

Die Sprühbedingungen werden derartig reguliert, daß Überzüge erhalten werden, die In Ihrer Dicke von einer Probe zur anderen zunehmen. Die einzelnen Überzüge enthalten jedoch Kobalt- und Elsenoxid In Identischen Mengenverhältnissen. Die optischen Eigenschaften sowie

genden Tabelle zusammengefaßt. In welcher die Proben mit steigender Dicke Ihrer Überzüge mit den Nummern I bis 7 bezeichnet werden.

Probe Nr.

Färbung bei
reflektiertem Licht
Färbung bei

durchgeschicktem Licht Llcht-

durchlässlgkelt (%)
Llchtreflexlon (M
Energledurchlässlgkelt (M

Energlereflexlon (%)

Energieabsorption (M
Lichtdurchlässigkeit
Energiedurchlässigkeit

grau leicht

gelblich bronze bronze

38,1

36,8 46,6

29,3 24,1

34,4

38.6 41,6

33 25.4

0,82 0,82 gelb rosa bis purur blau bis blau
purpur purpur

tiefere Bronze

33.6 32

30,4 25

40.7 39

31,7 29,9

27,6 31,1

30,4

28,1
34

24.7

21,4 17,9
37,9 34,8

25,9
39,3

0,82 0,82 0,80 0,71

braun
20

25,7
35,2

24
40.2

0,57

Beispiel 5

Ein Überzug aus 80 Gew.-% Kobaltoxid und 20 Gew.-% Elsenoxid wird auf einem wärmeabsorbierenden Flachglas mit einer Dicke von 5 mm, das sich In üblicher Weise zusammensetzt, aufgebracht.

Es wird die gleiche Methode wie in Beispiel 3 (Test A) eingehalten, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Reagentien verändert wird. Das Acetylacetonat wird ausgehend von 122 g CoCI₂ ■ 6H₂O und 40,5 g FeCl₃ · 6H₂O hergestellt. Die anderen Reagentien werden gemäß Beispiel 3 (Test A) in Mengen von 300 ecm entmlneralisiertem Wasser und 100 ecm Äthylalkohol sowie 120 g Acetylaceton, 150 g Natriumacetat und 400 ecm entminerallslertem Wasser eingesetzt.

Man erhält 153 g Kobaltacetyiacetonat und 53 g Eisenacetylacetonat.

Zur Herstellung der filmerzeugenden Lösung werden die 53 g Eisenacetylacetonat und anschließend die 153 g Kobaltacetylacetonat nacheinander in 1 1 Eisessig aufgelöst.

Es wird dafür Sorge getragen, daß die verschiedenen In Beispiel 3 (Test A) erwähnten Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden.

Die Überziehungslösung wird auf ein wärmebeständiges Glas mit einer Temperatur von 580° C mittels einer Sprühpistole aufgesprüht, wie sie gemäß Beispiel 3 verwendet wird.

Die Dicke des gebildeten Überzugs beträgt 0,04 μτη. In der folgenden Tabelle sind die optischen Eigenschaften sowie die Energieeigenschaften eines wärmebeständigen Glases der vorstehend spezifizierten Art vor und nach dem Überziehen zusammengefaßt.

	Vor dem	Nach dem
	Überziehen	Überziehen
Lichtdurchlässigkeit	77,8*	33,7%
Energiedurchlässigkeit	51,4	29
Energiereflexion	6,1	25
Energieabsorption	42,5	46
Lichtreflexion	7,6	31

Das Verhältnis zwischen der Lichtdurchlässigkeit und der Energiedurchlässigkeit eines gewöhnlichen nlchtheschlchteten Glases beträgt nur 1,03:1. Das entsprechende Verhältnis für ein nichtbeschichtetes wärmebeständiges Glas, wie es bei der Durchführung dieses Beispiels verwendet wird, beträgt 1,51 : 1, während Im Falle des beschichteten wärmebeständigen Glases das entsprechende Verhältnis zu 1,16: 1 ermittelt wird.

Die strahlenreflekt'erenden Eigenschaften werden merklich verbessert. κι

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn eine filmerzeugende Lösung verwendet wird, In welche Dimethylformamid anstelle von Eisessig als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Beispiel 6 ''

Sechs Acetylacetonate, und zwar diejenigen von Nikkei, Kobalt, Vanadin, Mangan, Chrom und Kupfer, werden nach Methoden hergestellt, welche der In Beispiel 3 beschriebenen ivieihode anaiug sind. Tiiariyi- und >n Zlrkonacetylacetonat werden nach einer anderen Methode hergestellt, und zwar Im Falle von Tltanylacetylacetonat durch Umsetzung von Tltanlsopropylat mit Acetylaceton und Entfernung des anfallenden Isopropylalkohols durch Verdampfen, und Im Falle von Zirkon- >i acetylacetonat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Zlrkonnltrat mit Acetylaceton In Gegenwart eines Alkallmetallcarbonats, Insbesondere Natriumcarbonat. Thorlumacetylacetonat wird In der gleichen Welse wie Zlrkonacetylacetonat hergestellt. jo

Jedes dieser Acetonate wird In einem Lösungsmittel aufgelöst, worauf Paare von Lösungen verschiedener derartiger Acetylacetonate zusammen vermischt werden und jede erhaltene Lösung auf ein auf 600° C vorerhitztes Glas aufgesprüht wird. a

Die verschiedenen Lösungen sowie die daraus erzeugten Überzüge sind nachstehend zusammengefaßt, wobei sich die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht beziehen:

a) Ein Überzug aus einer Mischung aus 30% NlO und 70% Co₃O₄ wird In der Welse erzeugt, daß eine Lösung, welche In Propylamln als Lösungmittel 62 g NKC₅H₇Oj)₂ und 153 g Co(C₅H₇Oj)₂ · 2H₂O pro I enthält, versprüht wird. Das beschichtete Glas besitzt eine Bronzefärbung bei einer Betrachtung In der Durchsicht und 1st klarer als das beschichtete Glas, das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist.

b) Ein Übezug aus einer Mischung aus 70% V₂O₅ und 3096 ZrO₂ wird In der Welse erzeugt, daß eine Lösung versprüht wird, die In Essigsäure als Lösungsmittel 161 g V(C₅H₇Oj)₃ und 71 g Zr(C₅H₇Oj)₄ pro 1 enthält. Das beschichtete Glas besitzt eine gelbe Färbung, betrachtet bei durchgeschicktem Licht. Die Llchtrefiexlon wird zu 35% ermittelt.

c) Ein Überzug aus einer Mischung aus 70% MnO₂ und 30% Cr₂O₃ wird in der Weise gebildet, daß" eine Lösung versprüht wird, welche In Ameisensäure als Lösungsmittel 170 g Mn(C₅H₇O₂);, und 83 g CKC₅H₇O₂)₂ pro 1 enthält. Der Überzug ist braun gefärbt, und zwar bei einer Betrachtung in der Durchsicht.

d) Ein Überzug aus 40% CuO und 60% TlO₂ wird in der Welse erzeugt, daß eine Lösung versprüht wird, welche In Propylendiamin als Lösungsmittel 79 g Cu(QH₇Oj)₂ und !18 g TlO(CjH₇O₂)₂ pro ! enthält. Die Farbe des Überzugs Ist bräunlich grau, und zvar betrachtet bei durchgeschicktem Licht. Die Llchtrefiexlon beträgt .18v Bei der Durchführung eines anderen Tests wird eine Lösung der gleichen Mischung von Acetylacetomiten In Acrylsäure verwendet. Es wird das gleiche Ergebnis erzielt.
Die Härte sowie das Haftvermögen der Schichten bei der Durchführung der Beispiele 3 und 6a)_: b), c) und d) werden mittels des vorstenend beschriebenen sich hin- und herbewegenden Relbeelements bestimmt. Bei der Durchführung dieses Tests dauert es zwischen 100 und 150 Minuten, um 95% der Oberfläche zu zerkratzen, welche der Reibewirkung ausgesetzt wird.

Beispiel 7

Eine Lösung von Tltanylaixtylacetonat (hergestellt nach der In Beispiel 6 beschriebenen Methode) In Dlmethylacetamld wird auf eine graue Glasplatte mit einer Dicke von 6,5 mm aufgesprüht, die auf eine Temperatur von 550° C vorerhitzt worden Ist.

Die Energieeigenschaften des grauen Glases vor und nach dem Beschichter, ^ind wie folgt:

Unbeschichtetes
graues Glas

Graues Glas,
das mit TK)₂
überzogen Ist

l.icht-

durchlässlgkelt (%)
Llchtrefiexlon (%)
Energledurchlässlg-
keit {%)
Energiereflexlon (%)
Energieabsorption (%)

38,0

5.3

39.2

5,0

55,8

25.9

27,6
31,7

20.0
48,3

Es Ist bemerkenswert, daß das Vorliegen der Metalloxydschicht die Energieabsorption vermindert. Ein derartiger Überzug vermindert daher die Gefahr eines Bruches des Glases Infolge einer Erhitzung durch absorbierte Strahlung. Dies ist ein wichtiger Vorteil im Falle von Glasurplatten, die aus diesem Glastyp hergestellt worden sind.

Beispiel 8

Bei der Durchführung eines ersten Tests wird eine filmerzeugende Lösung hergestellt, welche Eisenacetylacetonat Fe(C₅H₇Oj)₃, Vanadlnacetylacetonat

V(C₅H₇O₂J₃ und Kobaltacetylacetonat Co(C₅H₇Oj)₂ enthält.

Diese Acetylacetonate werden in Dimethylformamid bis zu einer Gesamtkonzentration gelöst, welche 60 g pro 1 Oxid (d. h. 5 g/l Fe₂O₃. 5 g/l V₂O₅ und 50 g/l Co₃O₄) entspricht.

Bei der Durchführung eines zweiten Tests wird eine filmerzeugende Lösung hergestellt, die nur Eisenacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat enthält. Diese Verbindungen werden in dem gleichen Lösungsmittel, d. h. Dimethylformamid, gelöst. Die Lösung enthält solche Mengen des Acetylacetonats, die einer Konzentration von ungefähr 55 Gew.-% Co₃O₄ und 45 Gew.-% Fe₂O₃ entsprechen.

Τ"ίΙ.-^ 7WpI T ftcnrta&rt uj&rf\&n -auf tw**! i*^locr*rr»fi<^n mit

der gleichen Dicke aufgesprüht, welche auf die gleiche Temperatur vorerhitzt worden sind.

\~'.e Eigenschaften der Überzüge sind wie folgt'

I. Tesi

Überzug:

Fe₂CVCo₃O₄

2. Test

Überzug:

Fe₂OvCOiO₄

Llcht-	36.1	31.8	36.1
durchlässlgkelt	(¹V)
Licht-	35.8	25.5	37.7
reflexlon {%)
Energie	42.7	46.1
durchlässigkeit	(M
Energle-	29.7
reflexlon (¹V)
Energic.-	24.2
absorptlon \%)

Es Ist darauf hinzuweisen, daß man Überzüge mit der gleichen Lichtdurchlässigkeit, jedoch mit einer verschiedenen Energiedurchlässiskelt in der Weise erhalten kann, dal¹ man einfach die Zusammensetzung der Schicht ν .'.rändert. Der bei der Durchführung des ersten

Tests erhaltene Überzug zeigt eine geringere Energiedurchlässlgkelt als der Überzug, der bei der Durchführung des zweiten Tests erhalten worden ist, wobei In diesem Falle die gleichen Arbeitsbedingungen einge-•Ί halten worden sind, jedoch die Überzugsmasse nur zwei Metallacetylacetonate enthält.

Beispiel P

Zwei Gruppen von filmerzeugenden Lösungen werden κι hergestellt, die In dem einen Falle Elsenacetylacet *nat zusammen mit dem Acetylacetonat von Thorium oder Yttrium oder Cer und in dem anderen Falle Elsenacetylacetonat zusammen mit dem Acetylacetonat von Aluminium oder Magnesium enthalten.

i'' Jede Mischung der Acetylacetonate wird In Dlmethylsulfoxid in solchen Konzentrationen aufgelöst, dall der durch Aufsprühen der Lösung auf erhitztes Glas erhaltene Metalloxidüberzug 23 Gew.-'Ί, Fe₃Oi und 77 Gew.-"!, des anderen Metalloxids enthält. .'" Die optischen Eigenschaften sowie die Encrglcelgenschafien der auf diese Welse erhaltenen Oxldüberz.üge sind wie folgt:

	Fe₂Oi->-(ThO;..Y₂O,	Fe₂Oi + (AI₂Oi
	oder CeOi)	oder MgO)
Energiedurchlässigkeit (¹V)	69.3	74.0
Energlereflexlon auf der	18.8	18.2
beschichteten SeHe (%)
Energlereflexion auf der	21.Π	18.6
nichtbeschichteten Seite CV)
Energieabsorption auf der	11.9	7.8
beschichteten Seite (%)
Energieabsorption auf der	9.7	7.4
nichtbeschichteten Seite (%)
Lichtdurchlässigkeit (%)	70.3	73,8
Llchtreflexion auf der	2.5	22.8
beschichteten Seite {%))
Lichtreflexlon auf der	23,8	23,1
nichtbeschichteten Seite (%)
Lichtdurchlässigkeit	1.01	1.00

Energiedurchlässigkeit

Beispiel 10

Lösungen von Wolframacetylacetonat in Dimethylformamid werden hergestellt, denen Wismuth- oder Indiumacetylacetonat zugesetzt wird.

Die Konzentration der verschiedenen Acetylacetonate werden derart ausgewählt, daß beim Aufsprühen der Lösung auf erhltnes Glas eine Schicht erhalten wird.

deren berechnetes Gewicht zu 70% WO₁ und 30% Bi₂O, oder In₂O, ermittelt wird.

Die Überzüge, die durch Aufsprühen einer derartigen Lösung auf ein Glasstück erhalten werden, das auf ei. Temperatur in der Größenordnung von 600⁼ C vorerhitzt worden ist, besitzen eine grünlich-gelbe Färbung bei einer Betrachtung mittels durchgeschicktem Licht.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Dimethylformamid, Dlmethylacetamld, Tetramethylharnstoff, Dlmethylsulf- oxid. Acetonitril, Nltrobenzol, Äthylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramld, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Thioglykolsäure, Ameisensäure, Äthylendiamln, Propylendiamin, Butylamln oder Propylamin einzeln cder in Mischung miteinander als Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxldüberzügen unter Erhitzen In situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material.

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