DK149306B - Fremgangsmaade til frembringelse af en lystransmitterende metaloxidbelaegning paa et substrat, der i det mindste delvis bestaar af glas - Google Patents

Description

i 149306

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til frembringelse af en lystransmitterende metaloxidbelægning på et substrat, der i det mindste delvis består af glas, ved hvilken fremgangsmåde en opløsning af et metalacetylacetonat eller en blanding af metalacetyl-acetonater påføres substratet, og aeetylacetonatet eller acetylaceto-naterne omdannes in situ ved opvarmning til dannelse af en belægning af mindst ét metaloxid.

Det er kendt at fremstille oxidbelægninger, f.eks. kobolt-oxidbelægninger, ved at sprøjte en opløsning af et hydratiseret metalsalt i vand, f.eks. en vandig opløsning af CoCl2,6H20 eller FeClj,6H20 på en substratoverflade, der er opvarmet til en tilstrækkelig høj temperatur til at bevirke omdannelse af metalsaltet in situ. Når denne behandling gennemføres, er belægningen sædvanligvis af ringe kvalitet, især når den bedømmes med hensyn til grad af ensar- · tethed af tykkelse og sammensætning. Når der f.eks. påføres en vandig koboltsaltopløsning, består belægningerne af et kornet afsætningsprodukt med uensartet tykkelse, og belægningen har almindeligvis meget ringe vedhæftning til substratet. Belægninger, der er fremstillet på denne måde, kan ofte fjernes i form af partikler blot ved at gnide en finger over belægningen, eller ved at anbringe et stykke klæbebånd på belægningen og derefter trække båndet af.

Det er også kendt at påføre metaloxidbelægninger på substrater, såsom glas, ved anvendelse af opløsninger af metalacetylacetonater, som under indvirkning af varme omdannes til de tilsvarende metaloxider. Ved denne kendte fremgangsmåde anvendes som opløsningsmidler methanol, benzen eller toluen. Anvendelsen af sådanne opløsningsmidler frembyder den ulempe, at der kan opstå eksplosionsfare eller fare for brand under de opvarmningsbetingelser, som kræves for at omdanne de nævnte metalacetylacetonater til de tilsvarende metaloxider.

Ved en anden kendt fremgangsmåde anvendes metalacetylacetonater opløst i halogenerede opløsningsmidler, såsom methylenchlorid. Disse opløsningsmidler er ikke brændbare, men de frembyder den ulempe, at de er meget flygtige og derfor vanskeligere at anvende, specielt i varme atmosfærer, og at der heraf kan dannes sure og/eller toksiske nedbrydningsprodukter.

Fra fransk patentskrift nr. 1.528.973 kendes endvidere en fremgangsmåde, ved hvilken der frembringes en belægning af indiumoxid på et glasunderlag ved at sprøjte en opløsning af indiumacetyl-acetonat i butylacetat på glasunderlaget, medens dette befinder sig 2 149306 ved en temperatur på 500°C. Butylacetat er imidlertid som opløsningsmiddel for metalacetylacetonater i almindelighed ikke videre velegnet til anvendelse ved fremgangsmåder af den angivne art, dels fordi det er forholdsvis flygtigt (damptryk: 12,3 mm Hg ved 2J°C) og har et lavt antændelsespunkt (38°C) og derfor let giver anledning til brand- og eksplosionsfare, og dels fordi det har en dielektricitetskonstant på kun 5,01 og derfor generelt er et dårligt opløsningsmiddel for metalacetylacetonater.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe lystransmitterende metaloxidbelægninger af god mekanisk og optisk kvalitet på substrater, der i det mindste delvis består af glas, ved en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, men som ikke er behæftet med de ovenfor omtalte ulemper.

Dette opnås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som omfatter de indledningsvis angivne karakteristika, og som er ejendommelig ved, at opløsningsmidlet består af et aprot opløsningsmiddel med en dielektricitetskonstant på over 15 og et dipolmoment på over 3D og er udvalgt blandt en gruppe af opløsningsmidler bestående af dimethylformamid, dimethylacetamid, tetramethylurinstof, dimethyl-sulfoxid, acetonitril, nitrobenzen, ethylencarbonat, tetramethylen-sulfon, hexamethylphosphoramid eller blandinger af to eller flere af de nævnte opløsningsmidler.

Fra beskrivelsen til dansk pat.ans.nr. 1441/73, der svarer til dansk fremlæggelsesskrift nr. 139-513, og som har prioritet fra den 17. marts 1972, er det kendt at udføre den i kravets indledning omhandlede fremgangsmåde med acetylacetone som opløsningsmidlet. (Acetylacetone har en dielektricitetskonstant på 25,7 og et dipolmoment på 3,05 D). Den omhandlede fremgangsmåde udgør dog kun PL § 2.2.2-teknik i forhold til nærværende opfindelse.

Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at tilvejebringe metaloxidbelægninger, der har stort set ensartet tykkelse og sammensætning, som det f.eks. er nødvendigt i til-.fælde af meget tynde belægninger med en væsentlig lystransparens. Fremgangsmåden er derfor velegnet til brug ved tilvejebringelse af optiske belægninger på glaslegemer eller genstande for at modificere deres lystransmitterende og/eller lysreflekterende egenskaber, f.eks. for at bibringe legemerne eller genstandene et tonet udseende, når de betragtes i transmitteret eller reflekteret lys.

3 149306

Belægningsensartetheden, der muliggøres med den foreliggende opfindelse, skyldes ikke alene anvendelsen af en opløsning af et metalacetylacetonat men især udvælgelsen af et opløsningsmiddel fra de anførte grupper. Almindeligvis er sådanne opløsningsmidler meget gode opløsningsmidler for de metalacetylacetonater, der er bedst egnede til brug ved fremstilling af metaloxidoverfladebelægninger, især optiske belægninger. De nævnte forbindelser kan derfor påføres i forholdsvis stærkt koncentreret opløsning. En anden vigtig faktor er den sikkerhed, hvormed disse opløsningsmidler kan anvendes under forhold, hvorved de udsættes for meget høje temperaturer. Det er derfor muligt at tilvejebringe meget hurtig opvarmning og fordampning af opløsningsmidlet fra den påførte belægning og hurtig omdannelse af metalforbindelsen eller forbindelserne, og dette er også en vigtig faktor til fremme af dannelsen af belægninger med ensartet tæthed.

Substratet forvarmes fortrinsvis til en temperatur, der er tilstrækkelig høj til at tilvejebringe den varme, der er nødvendig for at gennemføre omdannelsen af metalacetylacetonatet eller metal-acetylacetonaterne. Ved således at forvarme substratet er det muligt at tilvejebringe fordampning af opløsningsmidlet og omdannelse af metalforbindelsen eller-forbindelserne stort set ved opløsningens umiddelbare kontakt ved substratet. Som allerede anført fremmer denne hurtige omdannelse belægningens ensartethed. I forbindelse med de formål, der primært haves for øje, ligger den optimale temperatur for substratet på det tidspunkt, hvor dette overtrækkes, almindeligvis i området fra 300 til 700°C. Temperaturen skal i almindelighed vælges så høj, som det er muligt, forudsat at forringelse af substratet undgås. Ved overtrækning af glassubstrater er det anbefalede temperaturområde 450 til 650°C. Ved at benytte dette område kan der frembringes meget ensartede belægninger, og der kan desuden opnås en meget stærk vedhæftning af belægningen til glassubstratet, idet denne vedhæftning også påvirkes af substratets temperatur ved overtrækning .

Opløsningen af metalacetylacetonat eller "acetonater påføres fortrinsvis i form af små dråber. De nødvendige resultater kan lettest opnås ved at påføre opløsningen i denne form. Der kan f.eks. anvendes en forstøvningssprøjtepistol· med indvendig blanding, der fødes separat med trykluft og opløsning af metalacetylacetonat eller-acetonater, begge ved samme tryk, der f.eks. kan være af størrelsesordenen 1,5 kg/ cm over atmosfæretryk. Acetylacetonatopløsnmgen kan som sådan befinde 4 149306 sig ved stuetemperatur eller en hvilken som helst højere temperatur, forudsat at der ikke er nogen overdreven for tidlig fordampning af opløsningsmidlet eller dekomponering og oxidation af acetylaeetonatet eller "aeetonaterne, og forudsat at substratet ikke udsættes for et skadeligt termisk chock.

Egnede aprote opløsningsmidler er følgende: dimethylformamid, dimethylacetamid, tetramethylurinstof, dimethylsulfoxid, aceto-nitril, nitrobenzen, ethylencarbonat, tetramethylensulfon og hexa-methylphosphoramid.

Dimethylformamid foretrækkes især. Dette opløsningsmiddel er et særlig godt opløsningsmiddel for de fleste af de acetylacetonater, der er af interesse til brug ved fremstilling af optiske belægninger, således at acetylaeetonatet eller-acetonaterne kan påføres i forholdsvis høje koncentrationer, hvilket betyder, at rumfangspåføringshastigheden for opløsningen for et givet substratoverfladeareal kan være forholdsvis lille for at opnå en given belægningstykkelse. Dimethylf ormamid kan også anvendes til overtrækning af substrater ved meget høje temperaturer uden at give anledning til brandfare.

Ved udvælgelse af det aprote opløsningsmiddel til brug ved udøvelse af den foreliggende opfindelse vælges et, der har en dielektricitet skonstant på over 15 og et dipolmoment, der er større end 3D. Det er blevet konstateret, at disse egenskaber er nødvendige for et tilfredsstillende aprot opløsningsmiddel. Alle de ovenfor anførte specielle aprote opløsningsmidler besidder disse egenskaber. (D betegner Debye-enhed).

Portrinsvis er den opløsning, der påføres substratet, en opløsning af et acetylacetoriat af et metal, der er udvalgt blandt Fe, Ni,

Co, Zn, V, Mn, Cu, In, Al, Ti, Zr, Th og Cr eller en blanding af ace-tylaeetonater af to eller flere af disse metaller. Når der anvendes sådanne opløsninger, kan der fremstilles tynde metaloxidbelægninger af meget høj kvalitet til modificering af de lysreflekterende eller lystransmitterende egenskaber for et substrat, og oxidbelægningerne hænger .udmærket fast på keramiske substrater eller på substrater fremstillet af glas eller et delvis glasagtigt materiale, f.eks. glaskeramik eller vitrokrystallinske materialer, der udgør de vigtigste materialer, som det er nødvendigt at forsyne med optisk belægning. (Udtrykket "vitrokrystallinsk materiale" betegner et materiale, der er dannet ud fra glas ved en behandling, som fremkalder dannelsen af én eller flere krystallinske faser i dette samtidig med, at der efterlades én eller flere glasagtige faser på materialets overflade).

5 149306

Andre vigtige acetylacetonatopløsninger til påføring på substratet er opløsninger af et acetylacetonat af et metal, der er udvalgt blandt Mg, Bi, Y, W og Ce.

Som allerede anført er den foreliggende opfindelse af særlig betydning til brug ved fremstilling af metaloxidbelægninger på glas og delvis glasagtige substrater, f.eks. substrater af glaskeramik eller vitrokrystallinsk materiale. Dette skyldes fremgangsmådens evne til at tilvejebringe tynde metaloxidbelægninger med en høj grad af ensartethed for såvidt angår tykkelse og tæthed, hvilket er egenskaber, der er særligt efterstræbte for optiske belægninger med henblik på at farve eller tone eller på anden måde modificere optiske egenskaber af de legemer eller genstande, på hvilke de frembringes. I den følgende yderligere beskrivelse vil opfindelsen hovedsagelig blive beskrevet i forbindelse med den optiske overtrækning af glas og delvis glasagtige substrater, til hvilket formål de belægninger, der består af et eller flere oxider af et eller flere af de ovenfor anførte metaller, er de primære men ikke de eneste egnede.

Genstande eller legemer af en hvilken som helst form og som består af glas eller delvis af glas kan overtrækkes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen for at bibringe disse en forudbestemt farve eller toning, men især for at bibringe disse særlige, lysreflekterende egenskaber. Fremgangsmåden er meget hensigtsmæssig til brug ved fremstilling af belægninger udstrakt over hele overfladen på transparente glaslegemer og genstande, f.eks. bilforruder eller glasplader, da der kan fremstilles metaloxidbelægninger, der bibringer genstanden eller legemet en forudbestemt farve, betragtet både ved transmitteret og reflekteret lys. Fremgangsmåden er ikke alene egnet til fremstilling af en metaloxidbelægning direkte på en glasoverflade eller en delvis glasagtig overflade men også til fremstilling af en sådan metaloxidbelægning på en allerede fremstillet belægningshinde, der hæfter stærkt til glassubstratet, og især på en eksisterende metaloxidhinde, f.eks. en hinde af titan eller kobberoxid .

En interessant anvendelse af fremgangsmåden er dens anvendelse til overtrækning af et varmeabsorberende glas med et stærkt reflekterende lag uden i væsentlig grad at forøge energiabsorptionen.

Lys- eller energitransmissionen for en belægning med en given tykkelse kan forøges uden i væsentlig grad at ændre lys- eller energireflektionskoefficienten ved at anvende passende udvalgte metal- 6 149306 aeetylacetonater, f.eks. en eller flere acetylacetonater af et metal eller metaller inden for gruppen: aluminium, zink, thorium, cerium, yttrium og magnesium.

Til fremstilling af en optisk belægning på planglas kan fremgangsmåden gennemføres særligt økonomisk ved at sprøjte en opløsning af et metalacetylacetonat eller en blanding af methylacetylace-tonater på et kontinuerligt glasbånd under dettes fremstilling, f.eks. ved en belægningsstation, der er anbragt i trækningskammeret i en glastrækningsmaskine eller i en udglødningskøleovn. Opløsningen påføres fortrinsvis, hvor glasset befinder sig ved temperaturer indenfor temperaturområdet 300 til 700°C, fortrinsvis fra 450 til 650°C som omtalt ovenfor. Det er meget hensigtsmæssigt at rette besprøjt-ningen af belægningsopløsning vinkelret på glasbåndet og føre sprøjteorganet frem og tilbage på tværs af båndets bevægelsesretning forbi belægningsstationen.

Til de formål, der primært haves for øje, ligger tykkelsen af metaloxidbelægningen, der dannes, fortrinsvis i området 200 til ·., 1000 å. Den tykkelse, der vælges i et hvilket som helst givet tilfæl de, vil afhænge af belægningens påtænkte funktion. En belægning med en given tykkelse kan om nødvendigt eller ønsket opbygges ved påføring af to eller flere lag efter hinanden. Tykkelsen af en belægning kan bedst måles ved hjælp af interferensmålinger, men det er også muligt at opløse belægningen og bestemme vægten af belægningen pr. enhed overfladeareal ad analytisk vej, idet tykkelsen da beregnes under hensyntagen til den kendte massefylde for oxidet og dets komprimeringsgrad i belægningen.

Ved at anvende en blanding af to eller flere metalacetyl-acetonater er det ved afpasning af forholdet mellem de forskellige forbindelser muligt at regulere belægningsfarven, der ses i transmitteret og/eller reflekteret lys. For eksempel kan der anvendes blandinger af nikkelacetylacetonat og koboltacetylacetonat, vanadium-acetylacetonat og zirconiumacetylaeetonat, manganacetylacetonat og chromacetylacetonat, kobberacetylacetonat og titanylacetylacetonat samt koboltacetylacetonat og jernacetylacetonat. Når der anvendes jernacetylacetonat, skal vægtmængden af dette i blandingen af oxider fortrinsvis ikke overstige 50$ for at gøre belægningen tilstrækkeligt modstandsdygtig overfor kemisk ændring ved indvirkning af atmosfærisk fugtighed. Sådanne blandinger af methylacetylacetonater er op- 7 149306 løst i det i krav 1 angivne aprote opløsningsmiddel, f.eks. dimethyl-formamid eller en blanding af to eller flere af sådanne opløsnings-, midler.

Det er ofte ønskeligt at anvende metalacetylacetonatet eller -acetonaterne i perfekt krystalliseret form, således at disse forbindelser kan opløses fuldstændigt i opløsningmidlet. Som eksempel er det muligt at fremstille følgende forbindelser i perfekt krystalliseret tilstand: koboltacetylacetonat krystalliseret med to molekyler vand, vandfri nikkelacetylacetonat og kobberacetylaeetonat krystalliseret med en molekyle vand.

Ved fremstilling af opløsningen af metalacetylacetonat eller -acetonater opløses den samlede mængde af den eller de forbindelser, der skal anvendes, fortrinsvis meget gradvis. Ved fremstilling af en opløsning af to forskellige aeetylacetonater opløses den samlede mængde af ét acetylacetonat fortrinsvis først, idet det andet acetyl-acetonat sættes gradvis til den således allerede fremstillede opløsning. Når der fremstilles en opløsning af jern- og koboltacetylace-tonater,opløses således jernacetylacetonatet fortrinsvis først, idet koboltacetylacetonatet derefter gradvis tilsættes og opløses i den allerede dannede opløsning af jernforbindelsen.

Fremstillingen af opløsningen på den måde, der er omtalt ovenfor, begunstiger dannelsen af opløsninger, der er stabile i lange tidsrum, og da de forbliver frie for bundfald, behøver de ikke at blive filtreret forud for anvendelsen.

I det store og hele er belægninger fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse og under anvendelse af de foretrukne belægningsbestanddele meget hårde. Ruder, der bærer sådanne belægninger, kan anvendes med belægningen blotlagt, idet den til normale formål er tilstrækkelig modstandsdygtig overfor mekanisk beskadigelse, men selvfølgelig kan en belægning fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse om nødvendigt beskyttes med et beskyttelseslag, f.eks. med et lag af Sn02·

Et metalacetylacetonat til brug ved fremstilling af en belægningsopløsning til anvendelse ved en fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved at bringe en metalforbindelse, såsom et metalhalogenid, om nødvendigt på hydratiseret form, i kontakt med acetylacetone i nærværelse af et alkalimetalacetat, således at acetylacetonatet krystalliseres fuldstændigt. F.eks. kan et koboltacetylacetonat fremstilles ved at opløse kobolt-II-chlorid krystalliseret med 6 molekyler vand i destilleret vand, der også kan indeholde 8 149306 en ringe mængde ethylalkohol for at forbedre fremstillingsudbyttet på betingelse af, at der ikke er nogen risiko for brand eller eksplosion, og blande denne opløsning fortrinsvis i støkiometrisk forhold med en vandig opløsning af natriumacetat i acetylacetone. Det opnåede metalacetylacetonatudfældningsprodukt frafiltreres, vaskes om nødvendigt på filteret med demineraliseret vand og tørres.

To eller flere acetylacetonater kan fremstilles på den omtalte måde og derefter blandes i forudbestemte forhold til opnåelse af en krævet optimal sammensætning af den færdige metaloxidbelægning.

Når der fremstilles en opløsning af koboltacetylacetonat, er det ikke nødvendigt at udkrystallisere koboltacetylacetonatet forud for opløsning af dette. Imidlertid kan det for nogle acetylacetonater, såsom for jernacetylacetonat, være nødvendigt at omkrystallisere det i alkohol, hvis der skal opnås fuldstændig opløselighed.

Ved den omtalte metode til fremstilling af metalacetylacetonater-ne er det ofte hensigtsmæssigt at anvende opløsningen af natriumacetat i acetylacetone i en større mængde end det nøjagtige støkiometriske forhold i forhold til det benyttede chlorid. Hvis f.eks. der skal opnås jernacetylacetonat, kan 1 mol jernchlorid, 3 mol acetat og 3 mol acetylacetone anvendes, idet der opnås et reaktionsudbytte på 80$. Det er mere hensigtsmæssigt at anvende 1 mol jernchlorid, 6 mol acetat og 6 mol acetylacetone, idet der herved opnås et reaktionsudbytte på 97$· Acetylacetonater svarer til den generelle formel hvor x svarer til valensen af metallet M.

Der findes selvfølgelig andre metoder til fremstilling af metal-acetylacetonater. Således kan en kompleks forbindelse, såsom acetyl-acetonatet af indium,fremstilles ved at gå ud fra nitratet og acetylacetone i nærværelse af ammoniak. Ved fremstilling af acetylacetonatet af titan er det at foretrække at gå ud fra en organometalforbindelse, såsom titanisopropylat.

Befugtningen af en glasbærer med den påførte opløsning kan for at fremme ensartetheden af belægningen forbedres ved hjælp af passende additiver.

Til undersøgelse af hårdheden og vedhæftningen af de belægninger, der opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan der gøres brug af et gnidningsorgan, der bevæges frem og p tilbage, og som har et overfladeareal på 1 cm og er fremstillet af gummi indeholdende korundkorn med en diameter på 75-125 mikron. Gnidningsorganet er anbragt i et vægtbelastet rør (vægt af samling: 100 g), 9 149306 der glider lodret i et understøtningsorgan. Der sikres derved konstant kontakt mellem gnidningsorganet og prøven. Den samlede enhed, der udgøres af gnidningsorganet og understøtningsorganet, føres frem og tilbage ved hjælp af et krumtapsystem. Amplituden for bevægelsen er 3 cm, °S dens frekvens er én frem- og tilhagegående bevægelse pr. sekund. Efter et vist tidsrum opnås et slidmønster dannet af ridser, der ligger meget tæt sammen med ikke-ødelagt belægning mellem disse. Ved forskellige forsøg blev det konstateret, at efter 5 minutters forløb var 5% af det overfladeareal, der havde været udsat for gnidningen, ødelagt ved ridsning. Det tog mindst 1 time for at 95% af overfladen var ridset.

Den foreliggende opfindelse vil blive omtalt nærmere, og de fordele, der opnås, vil fremgå klarere af den efterfølgende omtale af en række ikke-begrænsende eksempler.

Eksempel 1.

Forskellige filmogene opløsninger blev fremstillet til anvendelse ved fremstilling af glassubstratbelægninger, der indeholdt oxid af chrom henholdsvis kobolt. Opløsningerne blev fremstillet ved at opløse acetylacetonatet af det tilsvarende metal i de opløsningsmidler, der er anført i nedenstående tabel.

Koncentrationen i hver metalacetylaeetonatopløsning svarede til 40 g af det tilsvarende metaloxid pr. liter opløsning.

Opløsningerne blev sprøjtet på stykker af planglas med en tykkelse på 4 mm og forud opvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 580°C.

De strålingstransmitterende, reflekterende og absorberende egenskaber af de fremstillede metaloxidlag er anført i nedenstående tabel, hvori udtrykket "energi" betegner samlet strålingsenergi over hele spektret omfattende infrarødt og ultraviolet lys.

149306 ίο

Co^G^

Opløsningsmiddel Dime- Dimethyl- thyl- formamid sulf- oxid ___

Tykkelse af 920 A 600 A

belægning

Farve ved trans- brun gragrøn mitteret lys

Energitrans- 35,5 68,2 mission {%)

Energireflektion 38,2 19,8 på overtrukket side (%)

Energiabsorption 26,3 12,0 på overtrukket side {%)

Lystransmission (.%) 2638 64,9

Lysreflektion på 39,9 24,8 overtrukket side i%)

Eksempel 2 150 g koboltacetylacetonat og 150 g jernacetylacetonat blev opløst i 1 liter dimethylformamid, og den resulterende opløsning blev sprøjtet på 7 prøvestykker af planglas forvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 580°C.

Sprøjtningsbetingelserne blev reguleret således, at der blev opnået belægninger, der steg i tykkelse fra den ene prøve til den næste, idet de forskellige belægninger imidlertid indeholdt kobolt og jernoxider i ens forhold. De optiske egenskaber og energiegenskaberne for belægningerne er sammenfattet i nedenstående tabel, hvor prøverne, der er betegnet 1 til 7, er anbragt i rækkefølge svarende til stigende tykkelse af deres belægninger.

11 149306

Prøve nr. 12 3 4 5 6 7'

Farve i ref-lek- Grå Svagt Gul Lyse- Purpur Blå Blå teret lys gullig rød til til purpur _purpur_

Farve i- trans- Bronze Bronze---dyb bronze----------- Brun mitteret lys

Lystransmission ($) 38,1 34,4 33,6 32 30,4 24,7 20

Lysreflektion ($) 36,8 38,6 30,4 25. 21,4 17,9 25,7

Energitransmission 46,6 41,6 40,7 39 37,9 34,8 35,2 (%)

Energireflektion (%) 29,3 33 31,7 29,9 28,1 25,9 24

Energiabsorption ($) 24,1 25,4 27,6 31,1 34 39,3 40,2 — 0,82 0,82 0,82 0,82 0,80 0,71 0,57

Energitransmission * 3 1 3 3 31 3J'

Eksempel 3.

En belægning bestående af 80 vægtprocent koboltoxid og 20$ jernoxid blev dannet på et varmeabsorberende planglas med en tykkelse på 5 mm og med almindelig sammensætning.

Koboltacetylacetonat blev først fremstillet i følgende trin; 1) 122 g CoC12,6H20 blev opløst i 300 ml demineraliseret vand og 100 ml ethylalkohol, 2) 120 g acetylacetone blev opløst i 400 ml af en vandig opløsning af 150 g vandfri natriumacetat. Der blev tilsat 10 g alkoholdiacetone for, at give acetylacetonen tilfredsstillende opløselighed, 3) de således fremstillede to opløsninger blev opvarmet til en temperatur på 55°C, 4) den anden opløsning blev langsomt hældt i den første. Der blev opnået et koboltacetylacetonatudfældningsprodukt, der blev frafiltreret og om nødvendigt vasket flere gange på filteret med demineraliseret vand. Udfældningsproduktet var rent og udmærket krystalliseret, således at der ikke var behov for omkrystallisation.

Mængden af udvundet koboltacetylacetonat Co(C^H^02),,,2^0 var 153 g.

149306 12

Jernacetylaeetonat blev derefter fremstillet på tilsvarende måde, idet man går ud fra 40,5 g FeCl^,6H20, der udelukkende blev opløst i demineraliseret vand. De andre reagenser, anført i trin 2 ovenfor, blev benyttet i forhold til molariteten af jernehlorid.

Mængden af udvundet jernacetylaeetonat var 53 g·

Den filmogene opløsning blev derefter fremstillet ved først at opløse 53 g jernacetylaeetonat i 1 liter dimethylformamid ved 40°C i løbet af et tidsrum på ca. 15 minutter og derefter langsomt opløse 153 g koboltacetylacetonat i løbet af et tidsrum på ca. 45 minutter i den allerede fremstillede opløsning af jernacetylaeetonat. Resultatet var en opløsning, der ikke behøvede at blive filtreret, og som var egnet til sprøjtning på forvarmet substrat (i det foreliggende eksempel forvarmet til 58o°C).

Ovennævnte metode resulterede i en opløsning, der var stabil i et antal dage.

Opløsningen blev opvarmet til 70°C og sprøjtet på et glasbånd, der blev fremstillet kontinuerligt på kendt måde ved at trække det op fra en kilde til smeltet glas og ind i en udglødningskøleovn,idet opløsningen blev sprøjtet på glasbåndet på et sted, hvor båndet havde en temperatur på 580°C. Der blev benyttet en forstøvningssprøjtepistol med indvendig blanding, der fik tilført belægningsopløsningen og tryk- p luft, begge ved et tryk på 1,5 kg/cm over atmosfæretryk. Pistolens dyse var anbragt i en afstand på'25 cm fra glasbåndet. Sprøjtepistolen blev kontinuerligt bevæget frem og tilbage på tværs af båndets bevægelsesretning, idet hastigheden for denne bevægelse er 1,5 meter pr. minut. Sprøjtepistolen blev ført frem og tilbage med en frekvens på én frem-og tilbagegående bevægelse hver 6 sekunder (bredde af glasbånd 3 meteri Sprøjtepistolen afgav 15 liter opløsning pr. time svarende til p en afgivelse af opløsning på 0,04 liter pr. m glasbånd og en faktisk påføring på 0,03 liter pr. m2, når der tages hensyn til tab.

Tykkelsen af den dannede belægning var 400 Å. I nedenstående tabel er anført de optiske egenskaber og energiegenskaberne for et varmemodstandsdygtigt glas af den anførte type før og efter påføring af belægning.

Før belægning Efter belægning Lystransmission 77»8$ 33,7%

Energitransmission 51*4 29

Energireflektion 6,1 25

Energiabsorption 42,5 46

Lysreflektion 7,6 31 13 149306

Forholdet mellem lystransmission og energitransmission for et almindeligt ikke-overtrukket glas var kun 1,03:1» det tilsvarende forhold for ikke-overtrukket varmemodstandsdygtigt glas som benyttet i dette eksempel var 1,51:1, medens det tilsvarende forhold for det overtrukne varmemodstandsdygtige glas var 1,16:1.

De strålingsreflekterende egenskaber var i høj grad forbedret.

Eksempel 4.

En opløsning af titanylacetylacetonat (fremstillet ved at bringe titanisopropylat til at reagere med acetylacetone og fjerne den resulterende isopropylalkohol ved afdrivning i dimethylacetamid blev sprøjtet på en grå glasplade med en tykkelse på 6,5 mm forvarmet til en temperatur på 550°C.

Energiegenskaberne for det grå glas før og efter overtrækning var følgende:

Ikke-overtrukket Gråt glas be- gråt glas lagt med Ti02

Lystransmission (%) 38,0 25,9

Lysreflektion (%) 5,3 27,6

Energitransmission (50 39,2 31,7

Energireflektion (%) 5,0 20,0

Energiabsorption (%) 55,8 48,3

Det er bemærkelsesværdigt, at tilstedeværelsen af metaloxidlaget formindskede energiabsorptionen. En sådan belægning formindsker derfor risikoen for brud på glasset som følge af opvarmning ved hjælp af absorberet stråling, hvilket er en vigtig fordel for glasruder fremstillet af denne type glas.

Eksempel 5.

Ved et første forsøg blev der fremstillet en filmogen opløsning indeholdende jernacetylacetonat Fe(C^H^,02)^, vanadiumacetylacetonat V(C^Hy02)^ og koboltacetylacetonat C0(C^H^02)2.

Disse acetylacetonater blev opløst i dimethylformamid til en samlet koncentration svarende til 60 g/liter oxid (nærmere bestemt 5 g/liter Fe-jO^, 5 g/liter V20^ og 50 g/liter Co^Ojj).

149306 14

Ved et andet forsøg blev en filmogen opløsning fremstillet indeholdende alene jernacetylacetonat og koboltacetylacetonat, idet disse forbindelser er opløst i samme opløsningsmiddel, d.v.s. di-methylformamid. Opløsningen indeholdt mængder af acetylaeetonatet svarende til en koncentration på ca. 55 vægtprocent Co^O^ og 45 vægt-, procent Fe20j.

De to opløsninger blev sprøjtet på to prøver af glas med den samme tykkelse forvarmet til samme temperatur.

Egenskaberne af belægningerne viste sig at være følgende: liørste forsøg Andet forsøg belægning: belægning:

Fe20^ + Co^Ojj + VgO^ Fe20j + Co^O^

Lystransmission {%) 36,1 36,1

Lysreflektion (%) 35,8 37,7

Energitransmission (%) 42,7 46,1

Energireflektion (50 31,8 29,7

Energiabsorption (50 25,5 24,2

Det bemærkes, at man kan opnå belægninger med samme lystransmis- • sion, men med forskellig energitransmission ved blot at variere sammensætningen af laget. Belægningen, der er opnået i det første forsøg, havde således en mindre energitransmission end den belægning, der blev • opnået ved det andet forsøg, hvor de samme behandlingsbetingelser var iagttaget, men hvor belægningssammensætningen alene indeholdt 2 metal-acetylacetonater.

Eksempel 6.

To grupper af filmogene opløsninger blev fremstillet indeholdende i et tilfælde jernacetylaeetonat sammen med acetylacetonat af thorium eller yttrium eller cerium, og i det andet tilfælde jern-acetylacetonat sammen med acetylaeetonatet af aluminium eller magnesium.

Hver blanding af acetylacetonater blev opløst i dimethylsulfoxid i sådanne koncentrationer, at metaloxidbelægningen fremstillet ved påsprøjtning af opløsningen på opvarmet glas indeholdt 23 vægtprocent Fe20j og 77 vægtprocent af det andet metaloxid.

De optiske egenskaber og energiegenskaberne for de således opnåede oxidbelægninger var følgende: 15 149306

Fe203 + (Th02,Y203 Fe203 + (A1203 eller Ce02) eller MgO)

Energitransmission (%) 69,5 7^,0

Energireflektion ved overtruk- 18,8 18,2 ket side (#)

Energireflektion ved ikke- 21,0 18,6 overtrukket side {%)

Energiabsorption ved over- 11,9 7»8 trukket side (#)

Energiabsorption ved ikke- 9,7 7,4 overtrukket side’ (%)

Lystransmission 70,3 75>8

Lysreflektion ved overtrukket 22,5 22,8 side

Lysreflektion ved ikke- 23,8 23,1 overtrukket side

Lystransmission 1 01 1 00

Energitransmission * *

Eksempel 7♦

Opløsninger af wolframaeetylaeetonat i dimethylformamid blev fremstillet, og der blev hertil sat bismuth-eller indiumacetylacetonat.

Koncentrationerne af de forskellige acetylacetonater blev valgt således, at der ved påsprøjtning af opløsningen på opvarmet glas blev opnået et lag, hvis beregnede vægt var 7055 W03 og 30# Bi203 eller ln203>

Belægningerne, der blev opnået ved påsprøjtning af en opløsning på et stykke glas opvarmet til en temperatur af størrelsesordenen 600°C havde en grønliggul farve ved betragtning i transmitteret lys.