NO129564B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til forming av et optisk

filmbelegg.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å forme et metalloksydbelegg på et substrat, hvori en oppløsning av i det minste en metallforbindelse påføres på substratet og hvor nevnte forbindelse omdannes in situ ved oppvarming, slik at det frem-

kommer et belegg av minst ett metalloksyd. Oppfinnelsen angår også substrater som er belagt ved en slik fremgangsmåte.

Det er kjent å danne oksydbelegg, f.eks. av kobolt-

oksyd, ved spraying av en oppløsning av et hydratisert metallsalt i vann, f.eks. en vandig oppløsning av CoGl2.6H20 eller FeCl^.B^O

på en substrat overflate som er oppvarmet til en tilstrekkelig høy temperatur til å frembringe omdanning av metallsaltet in situ.

Når denne prosess gjennomføres, har belegget vanligvis dårlig kvalitet, spesielt uttrykt ved graden av enhetlighet for tykkelse og sammensetning. Når f.eks. nevnte vandige koboltsalt-oppløs-' ning påføres, omfatter beleggene en granulær avsetning av irregu-lær tykkelse, og belegget har vanligvis meget dårlig adhesjon til substratet. Belegg som er dannet på denne måte kan ofte fjernes i form av partikler ganske enkelt ved å gni en finger langs belegget eller ved å legge, et stykke adhesivtape. på belegget og deretter trekke tapen av.

Gjenstanden for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte, hvorved metalloksydbelegg av enhetlig tykkelse og sammensetning lett kan 'dannes på forskjellige substrater. Mere spesielt.er det en gjenstand for oppfinnelsen å frembringe en fremgangsmåte, hvorved metalloksydbelegg med en høy grad ay enhetlighet kan dannes på substratoverflater som i det minste delvis er vitrøse og hvilken fremgangsmåte derfor kan tilpasses for frembringelse av optiske be legg på vitrøse legemer og gjenstander, f.eks. glassark, frontruter, ark av mønstret, valset glass og lin-ser for solbriller.

Ifølge oppfinnelsen frembringes det en fremgangsmåte for fremstilling av et metalloksydbelegg på et substrat, hvori en oppløsning av i det minste en metallforbindelse påføres på substratet, og hvor nevnte forbindelse omdannes in situ, slik at det fremkommer et belegg av i det minste ett metalloksyd, karakterisert ved at oppløsningen som benyttes for belegning av substratet er en oppløsning av et metall acetylacetonat eller en blanding av metallac.etylacetonater i et aprotonisk oppløsningsmiddel, et substituert eller usubstituert monokarboksyl oppløsningsmiddel,

et amin eller diamin oppløsningsmiddel eller en blanding av to eller flere oppløsningsmidler av de ovenfor nevnte.

Ved anvendélse av denne fremgangsmåte er det mulig å fremstile metalloksydbelegg som er av enhetlig tykkelse og sammensetning, slik det f.eks. er nødvendig i de tilfeller hvor det dreier seg om meget tynne belegg med en vesentlig lystransparens. Fremgangsmåten er derfor meget egnet til fremstilling av optiske belegg på vitrøse legemer eller gjenstander for å modifisere disses lystransmiserende og/eller lysreflekterende egenskaper, f.eks. ved å gi legemene eller gjenstandene et tonet utseende når de betraktes i transmittert eller reflektert:lys.

Beleggsenhetlighete.n som muliggjøres ved oppfinnelsen skyldes ikke bare bruken av. en oppløsning av metallacetylacetonat, men også utvalget av et oppløsningsmiddel fra de ovenfor spesifiserte klasser. Vanligvis er slike oppløsnihgsmidler meget gode oppløsningsmider for de metall-acetylacetonater som er mest egnet til bruk ved fremstilling av metalloksyd overflatebelegg, spesielt optiske belegg. Nevnte forbindelser kan derfor påføres i relativt høye konsentrerte oppløsninger. En annen vesentlig faktor er sikkerheten med hvilken disse oppløsningsmidler kan benyttes under betingelser, hvor de eksponeres til meget høye temperaturer. Det er derfor mulig å gjennomføre meget hurtig oppvarming og fordampning av oppløsningsmidlet fra det påførte belegg og hurtig omdanning av metallforbindelsen eller -forbindelsene, og det er også en viktig faktor for understøttelse av fremstillingen av belegg med enhetlig tetthet. Helst forvarmes substratet til en tilstrekkelig høy temperatur for å frembringe den varme som er nødvendig for å bevirke nevnte.omdanning av metall-acetylacetonatet (acetonatene). Ved således å forvarme substratet er det mulig å gjennomføre fordampning av oppløsningsmidlet og omdanning av metallforbindelsen eller -forbindelsene i det vesentlige øyeblikke-lig ved kontakt mellom oppløsningen og substratet. Som allerede nevnt, fremmer denne hurtige omdanning beleggets enhetlighet.

For de primære formål er vanligvis den optimale temperatur for substratet for det tidspunkt hvor dette belegges innen området 300-700°C. Temperaturen bør vanligvis velges så høy som mulig, forutsatt at substratet ikke forringes. For belegning av vitrøse substrater er det anbefalte temperaturområdet fra 450 til 650°C. Ved å arbeide innen dette område kan det dannes meget enhetlige belegg, og videre kan det oppnås en meget sterk adhesjon mellom belegget og det vitrøse substrat, hvilken adhesjon også påvirkes av temperaturen i substratet ved belegning.

Oppløsningen av metall-acetylacetonat (acetonater) på-føres helst i form av små dråper. De ønskede resultater kan lettest oppnås ved å påføre oppløsningen i denne form. Det kan f.eks. benyttes en atomiseringspistol med innvendig blanding som mates separat med luft og oppløsningen av metall-acetylacetonat(er), begge under samme trykk, hvilket f.eks. kan ha en størrelsesorden på 1,5 kg/cm<2> over det atmosfæriske trykk. Acetylacetonatoppløs-ningen selv kan foreligge ved omgivelsestemperatur eller en hvilken som helst høyere temperatur, forutsatt at det ikke fore-

går noen utilbørlig fordampning på forhånd av oppløsningsmidlet eller forutsatt at det ikke foregår" noen dekomponering og oksyde-ring av acetylacetonatet (acetonatene), og forutsatt at substratet ikke underkastes noe skadelig termisk sjokk.

Som eksempler på egnede aprotoniske oppløsningsmidler skal det nevnes dimetylformamid, dimetylacetamid, tetrametylurea, dimetylsulfoksyd, acetonitril, nitrobenzen, etylen karbonat, tetra-metylensulfon og heksametylfosforamid.

Spesielt foretrekkes dimetylformamid. Dette oppløs-ningsmiddel er et meget godt oppløsningsmiddel. for de fleste acetonylacetonafer som er av interesse ved fremstilling av optiske belegg, slik at acetylacetonatet (acetonatene) kan -påføres i relativt høye konsentrasjoner,.noe som betyr at volummengden ved påføring av oppløsningen på et gitt areal av substratover-flaten kan være relativt lav for å oppnå et belegg med.en gitt tykkelse. Dimetylformamid kan også benyttes for belegning av substrater ved meget høye temperaturer uten at det foreligger noen brannrisiko.

Ved utvelgelse av et aprotonisk oppløsningsmiddel

til bruk ved gjennomføring av.oppfinnelsen foretrekkes de som har en dielektrisitets-konstant større enn 15 og en dipolmoment større enn 3^. Det er funnet at dette er egenskaper som er mest tilfredsstillende for de aprotoniske oppløsningsmidler. Alle de spesielle aprotoniske oppløsningsmidler som er nevnt ovenfor har slike egenskaper. (D= Debye enheter).

Egnede oppløsningsmidler til bruk ved gjennomføring

av oppfinnelsen omfatter også substituerte og usubstituerte monokarboksylsyrer. Spesielt foretrekkes alifatiske substituerte og usubstituerte monokarboksylsyrer, spesielt gode eksempler er eddiksyre (CH^COOH), propionsyre (CH^CH^COOH), akrylsyre (CHgCHCOOH), tioglykolsyre (HSCHgCOOH) og maursyre (HCOOH).

Den tredje spesifiserte klasse av. oppløsningsmidler som kan benyttes ved gjennomføring, av oppfinnelsen omfatter amider og diaminoppløsningsmidler. Spesielt foretrekkes alkyl- og alkylen-amino- og diamino-oppløsningsmidler, hvor aminog'ruppen eller -gruppene er usubstituerte, og spesielt gode .eksempler er etylen-diåmin, propylen-diamin, butylamin, og propylamin. Disse oppløsningsmidler.dekomponerer ikke og gir således ikke oksygen, og fremgangsmåten kan derfor gjennomføres ved bruk. av et slikt oppløsningsmiddel eller oppløsningsmidler for å oppnå et sub^ oksyd belegg, f.eks. vanadium-dioksyd (VOg.) .

Foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen er

slike hvor oppløsningen som påføres substratet er en oppløsning av et acetylacetonat av et metall fra gruppen, Fe, Ni, Co, Zn, V, Mn, Cu, In,. Al., Ti, Zr, Th og Gr eller en blanding av acetylacetonater av to eller flere metaller fra denne gruppe. Ved bruk av slike oppløsninger kan tynne metalloksyd belegg med meget høy kvalitet dannes for å modifisere de lysreflekterende eller de lystransmitterende. egenskaper i et substrat, og oksydbeleggene adherer meget godt til kjeramiske substrater og til substrater som er laget av glass eller delvis vitrøse materialer, f.eks. vitrokrystallinske eller vitrokjeramiske materialer som er de hovedsubstanser som krever .optiske belegg. -Andre viktige ut-førelsesf ormer er.utførelsesformer, hvori acetylacetonat-oppløs-ningen som påføres substratet er et acetylacetonat av et metall fra gruppen Mg, Bi, V, W og Ce.

Som allerede nevnt .er oppfinnelsen av spesiell viktighet ved fremstilling av metalloksydbelegg på vitrøse og delvis vitrøse substrater, f.eks. substrater av vitrokrystallinske og vitrokjeramiske.materialer.. Dette på grunn av fremgangsmåtens evne til å frembringe tynne metalloksydbelegg med en høy grad av enhetlighet med henblikk på tykkelse og tetthet, noe som er egenskaper som spesielt er ønsket for optiske belegg for å oppnå toning eller for på annen måte å modifisere de optiske egenskaper i legemene eller gjenstandene på hvilke disse belegg dannes.. I den følgende beskrivelse vil oppfinnelsen forklares hovedsakelig med henblikk på den optiske belegning av vitrøse og delvis vitrøse . substrater, til hvilket formål belegg som består av ett eller flere oksyder av ds ovenfor beskrevne metaller er de som hovedsakelig, men ikke utelukkende benyttes.

Vitrøse og delvis vitrøse.gjenstander eller legemer

av en hvilken som helst form kan belegges ved hjelp av fremgangsmåten for å gi disse en på forhånd.bestemt toning, men mer spesielt for å gi disse.spesielle lysreflekterenderegenskaper. Fremgangsmåten- er meget fordelaktig for fremstilling, av helbelegg på trans-parente vitrøse legemer og gjenstander, f.eks. på kjøretøyfront-

ruter eller glassark, fordi det kan fremstilles metalloksydbelegg som gir gjenstanden' eller legemet en på forhånd bestemt toning ved betraktning både i transmittert og reflektert lys. Fremgangsmåten er ikke bare brukbar til fremstilling av et metalloksyd-belegg direkte på et glass eller en delvis vitrøs overflate, men også til fremstilling av et slikt metalloksyd-belegg på en allerede dannet beleggfilm, som er sterkt adherende til det vitrøse substrat, og spesielt på en eksisterende metalloksyd-film, f.eks. en film av titan- eller kobberoksyd.

En interesserende anvendelse av fremgangsmåten er den-nes brukbarhet ved belegning av et varmeabsorberende glass med et sterkt reflekterende sjikt uten i det vesentlige å øke energiabsorbsjonen.

Lys- eller energi-transmisjonen for et belegg av en gitt tykkelse kan økes uten i det vesentlige å forandre lys-

eller energi-refleksjonen ved bruk av omhyggelig utvalgte metall-acetylacetonater, f.eks. ett eller flere acetylacetonater av et metall eller flere metaller fra gruppen aluminium, sink, torium,

•cer, yttrium og magnesium.

Ved fremstilling av et optisk belegg på et flatt glass kan fremgangsmåten gjennomføres spesielt økonomisk ved spraying av en oppløsning av et metall-acetylacetonat eller en blanding av metall-acetylacetonater på et kontinuerlig glassbånd ved dettes fremstilling, f.eks. i et beleggstrinn anbragt i trekkammeret i en glasstrekk-maskin eller i en utglødningssvaleovn. Oppløs-ningen påføres helst når glasset har en temperatur innen området 300-700°C, aller helst 450-65O°C slik som nevnt ovenfor. Det er meget hensiktsmessig å rette sprayen av beleggsoppløsning lodd-rett på glassbåndet og å føre sprayeinnretningen transversalt på retningen for bevegelsen av båndet som beveger seg forbi påførings-trinnet.

For de hovedsakelige formål ligger tykkelsen for metalloksydbelegget som dannes helst innen området 200-1000 Å. Tykkelsen som velges i ethvert gitt tilfelle vil avhenge av den ønskede funksjon for belegget. Et beiegg.av en gitt tykkelse kan, hvis nødvendig eller hvis ønskelig bygges opp ved å påføre to eller flere sjikt etter hverandre. Tykkelsen av et belegg måles best ved interferometri; det er imidlertid også mulig å oppløse belegget og å bestemme vekten av belegget pr. enhet ovérflateareal ved . hjelp av analyse, hvor tykkelsen således kalkuleres ved å ta i betraktning den kjente tetthet for oksydet og graden av kompakt-het i belegget.

Ved bruk av en blanding av to eller flere metall-acetylacetonater er det ved justering av andelene av de forskjellige forbindelser mulig å regulere toningen av belegget ved betraktning i transmittert og/eller reflektert lys. F.eks. kan det benyttes en blanding av nikkel-acetylacetonat og kobolt-acetylacetonat; vanadium-acetylacetonat og zirkonium-acetylacetonat; mangan-acetylacetonat og krom-acetylacetonat; kobber-acetylacetonat og titanyl-acetylacetonat; kobolt-acetylacetonat og jern-acetylacetonat. Når jern-acetylacetonat benyttes ; bør dettes vektandel i blandingen av oksyder helst ikke overskride ^ 0% for å gjøre belegget tilstrekkelig motstandsdyktig overfor kjemisk forandring ved påvirkning av atmosfærisk fuktighet. Slike blan-dinger av metallracetylacetonater oppløses helst i et aprotonisk oppløsningsmiddel, f.eks. dimetylformamid, et surt organisk opp-løsningsmiddel, f.eks. iseddik, et amin- eller diamin-oppløsnings-middel eller en blanding av to eller flere slike oppløsningsmidler.

Det er ofte ønskelig å benytte metall-acetylacetonatet eller -acetonatene i perfekt krystallisert form, slik at slike

forbindelser totalt kan oppløses i oppløsningsmidlet. F.eks. er det mulig i perfekt krystallisert tilstand å fremstille: kobolt-acetylacetonat krystallisert med to molekyler vann, vannfritt nikkel-acetylacetonat og kobber-acetylacetonat kan oppnås kommer-sielt, og dette fremstilles f.eks. fra koboltnitrat, men dette vannfrie acetylacetonat er ikke meget oppløselig i en organisk syre slik som eddiksyre. Oppløsningen må filtreres og som et resultat av dette er utbyttet lavt.

Ved fremstillingen av oppløsningen av metall-acetylacetonat (er) oppløses helst den totale mengde av en slik. forbindelse eller slike forbindelser som skal benyttes meget gradvis. Ved fremstilling av en oppløsning av to forskjellige acetylacetonater oppløses helst den totale mengde av det ene acetylacetonat først, hvoretter det andre acetylacetonat tilsettes gradvis til den allerede fremstilte oppløsning. Ved fremstilling av en oppløsning av jern- og kobolt-acetylacetonater oppløses således jern-acetylacetonat helst først, hvoretter kobolt-acetylacetonat tilsettes gradvis til og oppløses i den allerede dannede

oppløsning av jernforbindelsen.

Fremstillingen av oppløsningen på denne måte favori-serer fremstilling av oppløsninger som er stabile i lengre tidsrom, og da disse forblir fri for utfellingene, behøver de ikke filtreres før bruk.

Vanligvis kan opptil 10 volum-% destillert vann tole-reres i beleggsoppløsningen. Over denne grense for vann har det dannede belegg en tendens til å bli skjemmet av meget mørke flekker, ofte kalt "pittings". Det skal imidlertid bemerkes at opptredenen av slike defekter i enhver vesentlig grad delvis avhenger av andre faktorer, og mer spesielt av sammensetningen og geometrien for den belagte overflate og av beleggstykkelsen. De nevnte defekter er meget mindre synlige på mønstret glass med et heller lukket møn-ster, på trådglass (glass som inneholder en tråddukforsterkning), på forskjellige vitrokrystallinske materialer og på profilert glass, f.eks. glasslegemer med U-form, enn på flatt glass med plane flater. Også når belegget er påført på en plan glassplate, vil nærværet

av nevnte defekter være mindre synlig når tykkelsen for belegget

er større. På den annen side vil lystransmisjonsevnen for belegget være mindre jo tykkere belegget er, og i de tilfeller hvor denne faktor er av viktighet, representerer den optimale beleggstykkelse et kompromiss mellom de konkurrerende hensyn, nemlig frihet for defekter og en høy grad av lystransparens.

For å ta et spesielt eksempel har et belegg av kobolt-oksyd på en plan glassoverflate med en optisk tykkelse på ^ 00 Å , en lystransmisjonsevne på 47% °g hvis ikke de beste betingelser slik de heri er beskrevet for å oppnå et belegg fritt for defekter ivaretas, kan defekter være tilstede, og de kan være synlige for det blotte øye. Hvis imidlertid den samme beleggsoppløsning påføres, slik at det fremkommer et oskydbelegg med en optisk tykkelse på

900 Å, kan feilene i belegget knapt nok, hvis overhodet, sees, men lystransmisjonsevnen er i dette tilfelle kun 26%.

Generelt sagt er belegg som er fremstilt ifølge oppfinnelsen ved bruk av de foretrukne beleggsbestanddeler meget hårde. Glass med slike belegg kan benyttes med belegget eksponert, da

det for vanlige formål er tilstrekkelig motstandsdyktig overfor mekanisk skade, men selvfølgelig kan belegg ifølge oppfinnelsen, hvis nødvendig, beskyttes av et. beskyttende sjikt, f.eks. et sjikt av SnOg-

Et metall-acetylacetonat til bruk ved fremstilling av en beleggsoppløsning som skal benyttes i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å bringe en metallforbindelse, slik som f .eks. et metall-halogenid, hvis nødvendig i hydratisert form, i kontakt med acetylacetonat i' nærvær av et alkalimetall-acetat, slik at acetylacetonatet krystalliseres perfekt. F.eks. kan et kobolt-acetylacetonat fremstilles ved oppløsning av biva-lent koboltklorid, krystallisert med seks molekyler vann, i destillert vann, hvilket også kan inneholde en liten mengde etylalkohol for å forbedre produksjonsbyttet forutsatt at det ikke foreligger noen risiko for brann eller eksplosjon, og ved å blande denne oppløsning, helst i støkiometriske andeler, med en vandig oppløs-ning av natriumacetat i acetylaceton. Det oppnådde utfelte metall-acetylacetonat filtreres, vaskes hvis nødvendig på filter med avmineralisert vann og tørkes deretter.

To eller flere acetylacetonater kan fremstilles på

den beskrevne måte og.deretter blandes i forutbestemte andeler, slik at det oppnås en ønsket optimal sammensetning av det ferdige metalloksydbelegg.

Når det fremstilles en oppløsning av kobolt-acetylacetonat er det ikke nødvendig å krystallisere kobolt-acetylacetonat før dette oppløses. Imidlertid kan enkelte acetylacetonater slik som det av jern, kreve omkrystallisering i alkohol, hvis .det skal oppnås total oppløselighet i et oppløsningsmiddel som eddiksyre.

Ved den beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metall-acetylacetonater er det ofte fordelaktig å benytte oppløs-ningen av natriumacetat i acetylaceton i en høyere andel enn den strengstøkiometriske andel i forhold til det benyttede klorid. Hvis det f.eks. skal fremstilles jern-acetylacetonat, kat et mol jernklorid, tre mol acetat og tre mol acetylaceton benyttes, noe som gir et reaksjonsutbytte på 80%. Det er mer fordelaktig å benytte et mol jernklorid, seks mol acetat og seks mol acetylaceton, som gir et reaksjonsutbytte på 97%« Acetylacetonater tilsvarer overslagsformelen lYUC^HyOg)^., hvor x tilsvarer valensen av metallet M.

Der foreligger selvfølgelig andre fremgangsmåter til fremstilling av métall-acetylacetonater. Således kan et kompleks • slik som acetylacetonatet av indium fremstilles ved å gå ut fra' nitratet og acetylaceton i nærvær av ammoniakk. Til fremstilling av acetylacetonatet av titan er det å foretrekke å gå ut fra en organometallisk -forbindelse slik som titan-isopropylat.

Fuktbarhéten av en vitrøs' bærer av den påførte oppløs-ning kan forbedres for å fremme enhetlighet i belegg ved hjelp av egnede additiver. Når en oppløsning av kobolt-acetylacetonat i eddiksyre påføres, kan f.eks. opptil 10 vekt-% acetylaceton eller jern-acetylacetonat eller sogar sink-acetat tilsettes eddiksyre.

For å prøve hårdheten og adhesjonen for belegg oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det benyttes en frem og tilbake gående gnideelement med et overflateareal på 1 cm , laget av gummi med innarbeidede korundum-korn med en diameter på 75-125 mikron. Gnidedelen anbringes i et véktbelastet rør(monte-ringens vekt: 100 g) som glir vertikalt i en bærer. Konstant kontakt er således sikret mellom gnidedelen og prøven.. Monte-ringen som er dannet av gnidedelen og bæreren, beveges frem og tilbake' av et kransystem. Amplituden for bevegelsen er 3 cm °g frekvensen er en frem- og tilbake bevegelse pr. sekund. Etter et gitt tidsrom oppnås det et' slitasjemønster av skrammer meget nær hverandre med ikke-ødelagt belegg imellom. I forskjellige forsøk ble det funnet at 5% av overflatearealet etter 5 minutters gnid-ning ble ødelagt av skraper. Det tok minst en time for å skrape OPP 95% av overflaten.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de følgende ikke-begrensende eksempler.

Eksempel 1.

Forskjellige filmogene oppløsninger ble preparert til bruk ved fremstilling av belegg på vitrøse substrater, bestående av henholdsvis oksyd av krom, titan, jern, zirkonium, kobolt og sink. Oppløsningene ble preparert ved å oppløse acetylacetonatet av det tilsvarende metall i de oppløsningsmidler som er angitt i den nedenfor følgende tabell.

Konsentrasjonen i hver metall-acetylacetonat-oppløs-ning tilsvarte 40 g av det tilsvarende metalloksyd pr. liter opp-løsning.

Konsentrasjonen i hver metall-acetylacetonat-oppløs-ning tilsvarte 40 g av det tilsvarende metalloksyd pr. liter opp-løsning.

Oppløsningene ble sprayet på stykker av flatt glass

i en tykkelse på 4 "im, forvarmet til en temperatur i størrelses-orden 58o°c.

Strålingstransmisjon, refleksjon og absorbsjonsegen-skaper for metalloksydsjiktene som ble oppnådd er angitt i tabellen, hvor uttrykket "energi" angir total strålingsenergi i hele spekteret, inkludert ultrafiolett og infrarødt lys.

Eksempel 2.

Dette eksempel angår fremstilling av et vanadium-oksydbelegg på glass.

Vanadyl-acetylacetonat (V0(C^H^Og)2) ble fremstilt ved å boble hydrogen-sulfid gjennom en suspensjon av v"20^ i acetylaceton. Produktet som ble oppnådd ble filtrert på frittet glass og tørket. Acetylacetonatet som ble oppnådd på denne måte forelå i form av et blått pulver. . En filmogen oppløsning ble deretter fremstilt ved å oppløse 200 g vanadyl-acetylacetonat i en butylamin i en mengde på 200 g/liter.

Denne oppløsning ble deretter sprayet på et glass, forvarmet til en temperatur på 530_550°C' Oppløsningen ble påført i en atmosfære inneholdende lite eller intet oksygen, men denne forholdsregel er ikke absolutt nødvendig. Det på denne måte oppnådde belegg besto av vanadium-dioksyd (V02)•

I et annet forsøk ble vanadyl-acetylacetonat oppløst

i iseddik i en mengde på 200 g/liter, hvoretter oppløsningen ble sprayet på stykker av flatt glass under de samme betingelser som nettopp er nevnt. I dette forsøk ble det oppnådd et belegg som besto av vanadium-hemipentoksyd (VgO^.).

Ved en derpå følgende behandling ble en prøve av glass med et belegg av vanadium-hemipentoksyd oppvarmet til en temperatur på ^ 0°Q i en reduserende atmosfære inneholdende hydrogen. Ved denne etterbehandling ble belegget omdannet til et belegg av vanadium-seskioksyd ( V^ O^).

Den følgende tabell oppsummerer energiegenskapene for de forskjellige belegg:

Eksempel 3.

Målet var på et vitrøst substrat å danne et belegg bestående av Co^O^ og Fer, 0y i relative andeler på 7O-3O vekt-%

(forsøk A).

Kobolt-acetylacetonat ble først fremstilt ved følgende trinn: 1) 202 g (0,85 mol) CoCl2.6H20 ble oppløst i 600 cm^ av mineralisert vann og 200 cm^ etylalkohol; 2) 340 cm^ (3,4 mol) acetylaceton ble oppløst i 1300 cm^ av en 2,5 N vandig oppløsning av vannfri natrium-acetat (3>4 mol). 10 g alkohol-diaceton ble tilsatt for å gi acetylacetonet tilstrekkelig oppløselighet; 3) De to på denne måte fremstilte oppløsninger ble oppvarmet til en temperatur på 55°C> 4) Den andre oppløsning ble langsomt helt opp i den første. Et kobolt-acetylacetonat bunnfall ble oppnådd, og dette ble filtrert av og hvis nødvendig vasket flere ganger på filter med avmineralisert vann. Bunnfallet var rent og godt krystallisert, slik at det ikke var noe behov for omkrystallisering.

Mengden av kobolt-acetylacetonat Co(C^H^Og)2.2H20 var 120 g.

Jern-acetylacetonat ble deretter fremstilt på samme måte ved å gå ut fra 76 g EeCl^.Sl-^O (0,28 mol), hvilket ble opp-løst utelukkende i avmineralisert vann. De andre reagenser som er angitt under trinn 2) ovenfor ble benyttet i andeler til mola-riteten av jernkloridet.

Mengden av jern-acetylacetonat som ble gjenvunnet var 71 g-

Den filmogene oppløsning ble deretter fremstilt ved først å oppløse " Jl g jern-acetylacetonat i 1 liter iseddig i et tidsrom på omkring 15 minutter og deretter langsomt å oppløse 120 g kobolt-acetylacetonat iløpet av et tidsrom på- omkring 45

.minutter i den allerede fremstilte oppløsning av jern-acetylacetonat. Resultatet var en oppløsning som ikke hadde noe behov for filtrering og som var egnet til spraying på forvarmet substrat

(i foreliggende tilfelle forvarmet til ^ >00°C) .

Den forannevnte fremgangsmåte resulterte i en opp-løsning som var stabil i et antall dager.

Oppløsningen ble oppvarmet til 70°C °g sprayet på et glassbånd som kontinuerlig ble produsert på i og for seg kjent måte ved å trekke det oppover fra en kilde for smeltet glass inn

i en utglødningssvaleovn, hvor oppløsningen ble sprayet på glassbåndet på et sted, hvor båndet holdt en temperatur på 580°C.

Det ble benyttet en atomiseringspistol med intern blanding matet med beleggsoppløsningen og komprimert luft, begge deler under et trykk på 1,5 kg/cm<2> over det atmosfærisl<e trykk. Pistoldysen befant seg i en avstand på 25 cm fra glassbåndet. Pistolen ble kontinuerlig beveget frem og tilbake på tvers av båndets bevegel-sesretning, og hastigheten 'or denne bevegelse var 1,5 m/minutt. Pistolen ble ført frem og tilbake i en frekvens på en frem- og tilbake bevegelse pr. 6 sekunder (bredden for glassbåndet var 3 m).

Pistolen avga 15 liter oppløsning pr. time, noe som tilsvarte en avgivelse av oppløsning på 0,04 liter/m<2> glassbånd og en virkelig avsetning på 0,03 liter/m<2> når tapet er tatt med i beregningen.

Det belagte trukkede glassark hadde en toning som

var bronsefarvet ved transparens og grå ved refleksjon, og tykkelsen for filmen av oksyder var 400 Å.

For å vise hvordan de optiske egenskaper varierer med •sjikt av kobolt- og jernoksyder i forskjellige relative andeler og forskjellige tykkelser ble forsøkene B og G også gjennomført, hvilke skilte seg fra det første forsøk kun med henblikk på konsentrasjoner av kobolt-acetylacetonat og jern-acetylacetonat pr. liter eddiksyre. Således ble det i forsøk B benyttet 133 g jernacetylacetonat og 96 g kobolt-acetylacetonat pr. liter eddiksyre. I forsøk G ble det benyttet 186 g jern-acetylacetonat og 57 g kobolt-acetylacetonat.

Den følgende tabell oppsummerer egenskapene for filmene som ble oppnådd i forsøkene A, B og C.

Meget like resultater ble oppnådd ved å oppløse jern-acetylacetonat og kobolt-acetylacetonat i acetonitril, nitrobenzen, tetrametylurea, tetrametylensulfon,etylenkarbonat eller heksametyl-

Eksempel 4.

150 g kobolt-acetylacetonat og 150 g jern-acetylacetonat ble oppløst i 1 liter dimetylformamid og den resulterende oppløsning ble sprayet på 7 prøvestykker av flatt glass som var oppvarmet til en temperatur i størrelsesorden ^ 80°0.

Sprayingsbetingelsene ble regulert slik at det ble oppnådd belegg som hadde en økende tykkelse fra en prøve og til den neste, hvor de forskjellige belegg imidlertid inneholdt kobolt-og jernoksyder i identiske andeler. De optiske og de energetiske egenskaper for beleggene er anført i den følgende tabell, hvori prøvene som er oppført i rekkefølge mot tykkere belegg, er numme-rert 1 til 7.

Eksempel 5»

Et belegg bestående av 80 vekt-% kobolt-oksyd og

20 vekt-% jernoksyd ble fremstilt på varmeabsorberende flatt glass, med en tykkelse på 5 mm, hvilket glass hadde vanlig sammensetning.

Fremgangsmåten som ble benyttet var den samme som i eksempel 3 (forsøk A) bortsett fra at konsentrasjonene av reagen-sene ble forandret. Således ble acetylacetonater fremstilt ved å gå ut fra 122 g CoCl2.6H20 og 40,5 g FeCl^HgO. De andre reagenser ble slik som i eksempel 3 (forsøk A) benyttet i mengder på 300 cm^ avmineralisert vann og 100 cm^ etylalkohol, deretter

120 g acetylaceton, 150 g natriumacetat og 4- 00 citk avmineralisert vann.

Resultatet var 153 g kobolt-acetylacetonat og 53 g

jern-acetylacetonat.

For å fremstille den filmogene oppløsning ble 53 g jern-acetylacetonat og deretter de 153 g kobolt-acetylacetonat etter hverandre oppløst i en liter iseddik.

De forskjellige forholdsregler som er angitt i eksempel 3 (forsøk A) ble fulgt omhyggelig.

Beleggsoppløsningen ble sprayet på et varmemotstandsdyktig glass ved en temperatur på 580°C ved hjelp av en atomiseringspistol som benyttet i eksempel 3«

Tykkelsen for det dannede belegg var 400 Å. Den følgende tabell angir, de optiske og energetiske egenskaper for et varmemotstandsdyktig glass av den type som er angitt, før og etter belegningen.

Forholdet mellom lystransmisjon og energitransmisjon for et vanlig belagt glass er kun 1,03:1; det tilsvarende forhold for ikke-belagt varmemotstandsdyktig glass slik som benyttet i dette eksempel er 1,51:1, mens forholdet for det belagte varmemotstandsdyktige glass var 1,16:1. Strålingsrefleksjonsegenskåpene ble sterkt forbedret. De samme resultater ble oppnådd ved bruk av en filmogen oppløsning som benyttet dimetylformamid istedet for iseddik som oppløsningsmiddel.

Eksempel 6.

Seks acetylacetonater, nemlig de av nikkel, kobolt, vanadium, mangan, krom og kobber ble fremstilt ved fremgangsmåter analoge de som er beskrevet i eksempel 3« Titanyl- og zirkonium-acetylacetonater ble fremstilt ved en forskjellig fremgangsmåte, nemlig i tilfellet titanyl-acetylacetonat ved å omsette et titan-isopropylat med acetylaceton og deretter å fjerne det resulterende isopropylalkohol ved fordampning, og i tilfellet zirkonium-acetylacetonat ved å omsette en vandig oppløsning av zirkonium-nitrat med acetylaceton i nærvær av et alkalimetallkarbonat, mer spesielt natriumkarbonat. Torium-acetylacetonat ble fremstilt på samme måte som zirkonium-acetylacetonat.

Hvert av disse acetonater ble oppløst i et oppløsnings-middel, hvoretter par av oppløsninger av forskjellige slike acetylacetonater ble blandet sammen og hver resulterende oppløsning ble sprayet på glass som var forvarmet til 600°C.

De forskjellige oppløsninger og beleggene som ble dannet av disse er angitt nedenfor, og de angitte prosentandeler angir vekt-%: a) Et belegg bestående av en blanding av 30% NiO og 7°% Co^O^ 'ble dannet ved å spraye en oppløsning med propylamin som oppløsningsmiddel, inneholdende 62 g Ni(C^HyO,-,)^ og 153 S Co(C^HyOg)g.2Hg0 pr. liter. Det belagte glass hadde en bronsetohe når det ble betraktet i transmittert lys og var klarere enn det belagte glass som fremkom i eksempel 3* b) Et belegg bestående av en blanding av 70% V2^50g -^0% ZrOg ble dannet ved spraying av en oppløsning med eddiksyre som oppløsningsmiddel av l6l g V(C^H^02)^ og 71 g Zr(C^H^Og)^ pr. liter. Det belagte glass hadde en gultone ved betraktning i transmittert lys. Lysrefleksjonen var 35%-c) Et belegg bestående av en blanding av 70% MnO^ og 30% GrgO^ ble dannet ved spraying av en oppløsning med maursyre

som oppløsningsmiddel av 170 g Mn(G^H^02)^ og 83 g Cr(C^H^02)2

pr. liter. Beleggets tone var brun ved betraktning i transmittert lys. d) Et belegg bestående av 40$ GuO og S0% Ti02 ble dannet ved spraying av en oppløsning med propylen-diamin som oppløsnings-middel, inneholdende 79 g Cu(C^02)2 og ll8 g TiOfC^O^ pr. liter. Beleggets toning var brunaktig s;rå ved betraktning i transmittert lys. Lysrefleksjonen var 38%. I en annen prøve ble en oppløsning av den samme blanding av acetylacetonater i akrylsyre benyttet. Resultatet var det samrr i.

Hårdheten og adhesjonen for sjiktene i eksempel 3 °g 6a), b), c) ogd) ble prøvet ved hjelp av det frem- og tilbake gående gnidningselement som er beskrevet ovenfor. Ved dette for-søk tok det mellom 100 og 150 minutter å skrape opp 95% av overflaten som ble underkastet denne skraping.

Eksempel 7.

En oppløsning av titanylacetonat (fremstilt ved fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 6) i dimetylacetamid ble sprayet på en grå glassplate med en tykkelse på 6,5 mm, hvilken glassplate var forvarmet til en temperatur på 550°C.

De energetiske egenskaper for det grå glass før og etter belegning var som følger:

Det bemerkes at nærværet av metalloksydsjiktet redu-serte energiabsorbsjonen. Et slikt belegg reduserer derfor risi-koen for brekkasje i glasset på grunn av oppvarming ved absorbert stråling, noe som er en viktig fordel for glassark, fremstilt av denne type glass.

Eksempel 8.

I et første forsøk ble det preparert en filmogen oppløsning, bestående av jern-acetylacetonat FeJC^H^Og)^, vanadium-racetylacetonat V(C^Hy02)^ og kobolt-acetylacetonat Co(C5H702)2.

Disse acetonylacetonater ble oppløst i dimetylformamid til en total konsentrasjon tilsvarende 60 g pr. liter oksyd (dvs. 5 g/liter Fe^, 5'g/liter VgO^ og 50 g/liter Co'^) .

I et andre forsøk ble det preparert en filmogen opp-løsning, bestående av jern-acetylacetonat og kobolt-acetylacetonat, hvor disse forbindelser var oppløst i det samme oppløsnings-middel, dvs. dimetylformamid. Oppløsningen inneholdt mengder av acetylacetonatene tilsvarende en konsentrasjon på omkring 55 vekt-% Co^O^ og 45 vekt-% Fe20^.

De to oppløsninger som fremkom ble sprayet på to prøver av glass med samme tykkelse, forvarmet til samme temperatur.

Egenskapene for beleggene ble funnet å være som følger:

Det skal bemerkes at man kan oppnå belegg med den samme lystransmisjon,men med en forskjellig energi-transmisjon ved ganske enkelt å variere sammensetningen i sjiktet. Således hadde belegget som ble oppnådd i det første forsøk en mindre energitransmisjon enn belegget som ble oppnådd i det andre forsøk, hvori de samme driftsbetingelser ble benyttet, men.hvor belegg-sammensetningen kun omfatter to metall-acetylacetonater.

Eksempel 9.

Det ble fremstilt to grupper filmogene oppløsninger,

i det ene tilfelle inneholdende jern-acetylacetonat sammen med acetylacetonatet av torium eller yttrium eller cer, og i det andre tilfelle inneholdende jern-acetylacetonat sammen med acetylacetonatet av aluminium eller magnesium.

Hver blanding av acetylacetonater ble oppløst i dimetylsulfoksyd i slike konsentrasjoner at metalloksydbelegget som ble dannet ved spraying av oppløsningen på oppvarmet glass inneholdt 23 vekt-% Fe2°3°§ 77 vekt-% av det andre metalloksyd. De optiske og energetiske egenskaper for de på denne måte oppnådde oksydbelegg var som følger:

Eksempel 10.

Oppløsninger av Wolfram-acetylacetonat i dimetylformamid ble preparert og dertil ble det satt vismut- eller indium-acetylacetonat.

Konsentrasjonene for de forskjellige acetylacetonater ' ble valgt slik at det ved spraying av nevnte oppløsning på oppvarmet glass ble oppnådd et sjikt, hvor den kalkulerte vekt omfatter 70% WO^ og 30% BigO^ eller In^.

Beleggene som ble oppnådd ved spraying av en slik oppløsning på et stykke av glass som var forvarmet til en temperatur i størrelsesorden 600°C, hadde en gråaktig gul tone ved betraktning i transmittert lys.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for dannelse av et metalloksydbelegg på et substrat, der en oppløsning av minst en•metallforbindelse i et oppløsningsmiddel, f.eks. et aprotonisk oppløsningsmiddel, påføres på substratet, og hvor nevnte forbindelse omdannes insitu ved oppvarming for å etterlate et belegg av minst ett metalloksyd, karakterisert ved at oppløsningen som benyttes for belegning av substratet, er en oppløsning av et eller en blanding av metall-acetylacetonat(er) i et av følgende oppløs-ningsmidler som kan være a) et aprotonisk oppløsningsmiddel med en dielektri-sitetskonstant større enn 15 og et dipolmoment større enn JD, b) et amin- eller diamin, c) en substituert eller usubstituert monokarboksyl-syre, eller en blanding av to eller flere av disse oppløsnings-midler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at dimetylformamid benyttes som oppløsningsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som substituert eller usubstituert monokarboksyl-syre benyttes eddiksyre, propionsyre, akrylsyre, thioglykolsyre eller maursyre.

4« Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes et oppløsningsmiddel som omfatter et alkyl- eller alkylenamin eller -diamin, der aminogruppen(e) er usubstituert(e).

5- Fremgangsmåte ifølge krav 4»karakterisert ved at det som alkyl- eller alkylenamin- eller -diamin benyttes etylendiamin, propylen-diamin, butylamin eller propylamin.

6. Fremgangsmåte ifølge ett hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at oppløsningen som påføres substratet ikke inneholder mer en 10 volum-% destillert vann.