DE1931936A1 - Waermereflektierendes Glas und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Waermereflektierendes Glas und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.298462
B 4266
ASAHI GLASS GO., LTD. No. 14, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan
Wärmereflektierendes Glas und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft ein wärmereflektierendes Glas. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein wärmereflektierendes Glas, dessen Oberfläche mit einem Film beschichtet ist, der die thermische Energie in
Lichtstrahlen, besonders im Tageslicht, reflektieren und abschirmen kann, wobei sich der Film auf beiden Oberflächen, auf einer Oberfläche
oder in einem bestimmten Bereich des Glases befinden kann. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses
Glases.
Dr.F/Ft
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Wärmereflektierendes Glas, das die thermische Energie der Sonnenstrahlung
reflektieren und damit die Einstrahlung von Wärme in Häuser, Bauwerke und Autos verhindern kann, ist bereits bekannt.
Tafelglas, auf dem ein dünner, zusammenhängender Goldfilm im Vakuum
aufgetragen worden ist, wird als das beste wärmereflektierende Glas angesehen. Die Haftfestigkeit von metallischem Gold auf Glas ist jedoch
•problematisch. Die resultierenden Filme lassen besonders im Hinblick
auf mechanische Festigkeit und Härte sehr zu wünschen übrig.
Aus diesem Grund ist es notwendig, den Goldfilm durch eine zusätzliche
Glasschicht zu schützen. Ein d'erartiges wärmereflektierendes Glas muß
daher als Schichtglas oder als doppelt verglastes Glas hergestellt oder
eingesetzt werden. Damit wird es sowohl schwerer als auch voluminöser.
Dementsprechend steigen auch die Herstellungskosten.
Weiterhin erfordert die Herstellung eines dünnen Filmes durch Vakuumbeschichtung
umfangreiche Anlagen und komplizierte Verfahren. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens.
Die gleichen Schwierigkeiten treten auch bei anderen wärmereflektierenden
Glassorten auf, die einen zusammenhängenden Metallfilm aus Kupfer, Platin oder Silber aufweisen.
Einige der angeschnittenen Probleme werden in der deutschen Anmeldung
A 52 537 VIb/32b gelöst. Diese Anmeldung betrifft einen durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung auf Glas abgeschiedenen wärmereflektierenden
Film. Dieser Film besteht aus einem Metalloxyd, das einen höheren Brechungsindex als Glas hat. Er besteht aus einem Metall -
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oxyd wie TiOg, Ta3O5, WO3, ZrO3, ThO3,.SnO3 oder Nb3O5 und metallischem
Gold und/oder metallischem Platin, die in mikroskopisch feiner Form einheitlich in diesen Metalloxyden verteilt sind. Dieser
Film weist verbesserte mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit auf, so daß er ohne weiteres als wärmereflektierendes Glas
und besonders als Schutzglas gegen Sonnenenergie verwendet werden kann. Die Verwendung des sehr teueren Platins ist natürlich wenig
wirtschaftlich.
Die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein
wärmereflektierendes Glas, das mit einem Film der beschriebenen Art beschichtet ist, wobei dieser Film nicht nur hervorragende wärmereflektierende
Eigenschaften besitzt, sondern gegen Abrieb, Zerkratzen oder Abbau in hohem Maße beständig ist, auch wenn er den Einflüssen
der Atmosphäre direkt ausgesetzt wird.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein beschichtetes Glas, das in
der Durchsicht eine neutrale oder orangegetönte Graufarbe hat und ausgezeichnete Färbeeigenschaften, überlegene Eigenschaften hinsichtlich
der Reflektierung von Wärmestrahlen und hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften aufweist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines wärmereflektierenden Glases der beschriebenen Art anzugeben, ohne daß eine besondere Atmosphäre, eine komplizierte Anlage und
schwierige Verfahren verwendet werden müssen.
Das erfindungsgemäße wärmereflektierende Glas ist gekennzeichnet durch ein Glassubstrat und einen lichtdurchlässigen Film auf der Ober-
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fläche des Glassubstrats, wobei der Film im wesentlichen aus einem
Metalloxyd, das einen höheren Brechungsindex als Glas hat und metallischem
Palladium besteht, das in mikroskopisch feiner Form einheitlich in diesem Oxyd verteilt ist.
Hydrolyse oder thermische Zersetzung ist das vorteilhafteste Verfahren
zur Abscheidung eines Filmes auf einer Glasoberfläche. Deshalb wird eine Verbindung, die beim Erhitzen das erwähnte Metalloxyd bildet, und
eine Verbindung, aus der beim Erhitzen metallisches Palladium abgeschieden wird, in einem Lösungsmittel gelöst. Mit dieser Lösung wird
der Glasträger beschichtet. Das beschichtete Glas wird sodann erhitzt, wobei auf der Glasoberfläche ein wärmereflektierender Film der beschriebenen
Art gebildet wird.
Die Figuren 1 und 2 geben die spektrale Durchlässigkeits- und Reflexions Charakteristik
eines erfindungsgemäßen wärmereflektierenden Glases bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich bis zum nahen Infrarot wieder.
In den Figuren 1 und 2 sind die Werte der Durchlässigkeit und Reflexion
in Prozent auf der Ordinate aufgetragen, und zwar gegen die Wellenlängen in m^ auf der Abszisse. Die bei den Kurven befindlichen Zahlen beziehen
sich auf die laufenden Nummern der Glasproben von Beispiel I.
Der erfindungsgemäße wärmereflektierende Film besteht im wesentlichen
aus einem Metalloxyd, das einen höheren Brechungsindex als Glas hat
und metallischem Palladium, das in mikroskopisch feiner Form einheitlich in diesem Metalloxyd verteilt ist. Dieser Film hat in der Durchsicht
eine gelblich oder orange getönte Grau-farbe. Seine Färbeeigenschaft, d.h. die Reduzierung der Lichtdurchlässigkeit pro Dickeeinheit,
ist relativ gering.
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Es wade nun gefunden, daß die Färbeeigenschaften eines derartigen
Filmes durch die gleicheitige Anwesenheit von metallischem Gold und
metallischem Palladium vorteilhaft verstärkt werden können. Die eingesetzte Menge an metallischem Gold sollte ungefähr die 0,1 bis 20-fache
Gewichtsmenge des metallischen Palladiums, vorzugsweise die 0,5 bis 5-fache Menge, betragen. Der Film, der sowohl metallisches
Palladium als auch metallisches Gold enthält, hat in der Durchsicht eine
gelblich bis neutral getönte Graufarfoe. Mit zunehmendem Goldgehalt
tendiert sie zu bläulich getöntem Grau.
Das metallische Palladium kann auch durch metallisches Platin ersetzt
werden, das im Hinblick auf die erzielbaren Ergebnisse mit metallischem
Palladium zu vergleichen ist. Platin ist jedoch wesentlich teurer und deshalb weniger wirtschaftlich.
Es konnte noch nicht ganz geklärt, werden, warum der erfindungsgemäße
Film solch überlegene Eigenschaften im Hinblick auf Wärmereflexion
hat. Es wird jedoch angenommen;, daß die Eigenschaftsverbesserung auf
einem Synergismus zwischen der Lichtinterferenz des Metalloxyds, das einen höheren Brechungsindex als Glas hat, und der Lichtabsorption
der Teilchen aus metallischem Palladium oder metallischem Palladium und metallischem Gold, die in der Qxydmatrix in mikroskopisch feiner
Form oder in kolloidalem Zustand einheitlich verteilt sind, beruht.
Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung eines Metalloxyds, das einen kleineren Brechungsindex als Glas hat, die Lichtinterferenz des
Metalloxyds die wärmereflektierende Wirkung der metallischen Teilchen beeinträchtigt.
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Deshalb besteht die Matrix im wesentlichen aus einem Metalloxyd, das
einen höheren Brechungsindex als Glas hat.
Es wurde nun durch Untersuchungen der optischen Eigenschaften, der
Haftfestigkeit auf Glas, der mechanischen Eigenschaften und der chemischen Stabilitäten gefunden, daß von den Metalloxyden, die einen höheren Brechungsindex als Glas -haben, als Grundkomponente für die
Filmmatrix TiO«, Tao^V W03' Zr02' Th02' Sn02 und ^20O inbe"
sonderem Maße geeignet sind. Diese Metalloxyde können entweder für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Als ganz besonders
vorteilhaft hat sich TiO2 erwiesen.
Obgleich keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge der Metallkomponente
(metallisches Palladium oder metallisches Palladium und metallisches Gold) in dem erfindungsgemäßen Film besteht, so liegt
doch die bevorzugte Menge bei 2 bis 60 Gew. -% (ungefähr 0,4 bis
23 Vol. -%). Für sehr gute Ergebnisse werden vorzugsweise 4 bis 50 Gew. -% (ungefähr 0, 8 bis 17 Vol. -%) eingesetzt. Werden weniger
als 2 Gew. -% der Metallkomponente verwendet, so läßt die wärmereflektierende
Eigenschaft des Filmes zu wünschen übrig. Bei einem höheren
Metallgehalt als 60 Gew. -% ist schlechte Haftfestigkeit und verminderte
mechanische Festigkeit die Folge.
Es ist weiterhin möglich, neben dem Metalloxyd, das als Grundkomponente
der Matrix verwendet wird, kleinere Mengen an Zusätzen wie SiOg und/oder Bi„O3 einzusetzen.
SiO« macht die Oberfläche des Filmes härter und glatter, während
BigOg zu einer verminderten Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen
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und'entsprechend zu einer verbesserten Abschirmung der ultravioletten
Strahlen führt= Die Zusätze können in Mengen von 0, 5 bis 30 Gew. -%
vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Metalloxyd,
angewandt werden.
Naclif olgend vird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Filmes auf einem Glassubstrat beschrieben.
Zuerst wird eine Beschichtungslösung hergestellt. Eine lösliche Palladiumverbindung
und, falls erforderlich, eine lösliche Goldverbindung,
werden in einem Lösungsmittel gelöst, zusammen mit einer löslichen
Verbindung eines Metalles, das ein Metalloxyd bilden kann. Dieses Metalloxyd stellt die Matrix des Filmes dar. Die Oberfläche des Glassubstrates
wird mit dieser Lösung beschichtet. Dann wird das beschichtete Glas bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis zum Erweichungspunkt
des Glases gebrannt. Während dieser Behandlung verdampft das Lösungsmittel und die^ Palladiumverbindung zersetzt sich unter Bildung
von metallischem Palladium. Entsprechendes gilt für die gegebenenfalls vorhandene Goldverbindung. Aus der anderen Metallverbindung entsteht
durch Zersetzung das entsprechende Metalloxyd.
Auf diese Weise wird ein Film gebildet, in dem die Metallkomponente
in Form kolloidaler Teilchen im Metalloxyd einheitlich verteilt ist. Die Bindung Film/Oberfläche des Glassubstrats ist dabei besonders innig.
Bei der Herstellung der Lösung wird als Palladiumverbindung vorzugsweise
das Chlorid des zweiwertigen Palladiums verwendet, obgleich auch andere lösliche Salze des zweiwertigen Palladiums, wie z.B. das
Nitrat und Sulfat, Palladiumresinat und Palladiumalkylmercaptide,
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wie z.B. Palladiumäthylmercaptid, eingesetzt werden können. Als Goldverbindimg
wird vorzugsweise die Goldwasserstoffsäure verwendet. Es eignen sich jedoch auch andere Goldverbindungen, wie z.B. Goldalkylmercaptide,
z.B.Goldäthylmercaptid, Goldpropylmercaptid, als auch Alkylgoldhalogenide, z.B. Diäthylmonobromgold.
Die Verbindung, die beim Erhitzen die Oxyde von Ti, Ta, W, Zr, Th, Sn,
Nb, Si oder Bi liefern, schließen die Ester der entsprechenden Metallsäuren, z.B. Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Äthylsilicat,
Halogenide, Nitrate, Acetate, Sulfate, komplexe Salze und dergleichen
ein. Obgleich die erwähnten Palladium- und Goldverbindungen wie auch
die oben erwähnten Metalloxyde in Wasser gelöst werden können, so ist
die Verwendung wässriger Lösungen vom Standpunkt der Lösungsstabilität
und der Benetzbarkeit der Glasoberfläche nicht günstig.
Die erwähnten Verbindungen werden in organischen Lösungsmitteln, wie
z.B. Alkoholen, Aceton, Ester, alicyclischen und aromatischen Verbindungen, vorzugsweise in niederen aliphatischen Alkoholen, wie z.B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol u. dgl., gelöst.
Es ist möglieh, zu den Lösungen Zusätze, z.B. zur Einregulierung der
Benetzbarkeit der Glasoberfläche, zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Lösung und zur Einstellung der Viskosität oder des pH der Lösung,
zu geben.
In einer Lösung zur Herstellung eines Filmes, der sowohl metallisches
Gold als auch metallisches Palladium enthält, beträgt die Konzentration der Goldverbindung, als metallisches Gold berechnet (nachfolgend als
Goldkonzentration bezeichnet), in der Lösung vorzugsweise die 0,1 bis
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20-fache Gewichtsmenge der Konzentration der Palladiumverbindung (lueMolgend Palladiumkonzentration bezeichnet). Beim Erhitzendes
mit der Luütmg beschichteten Glases zersetzt sich die Goldverbindung
unter Bildung von metallischem Gold. Es wird angenommen, daß bei
diesem Verfahren Gold als Anwuchskatalysator oder als Kristallisations
mittel für das metallische Palladium dient, das auf der Glasoberfläche abgeschieden wird.
Im Verlauf des Erhitzens werden also zuerst mikroskopisch feine Teilchen
oder Kerne von metallischem Gold gebildet. An diesen oder in der Nachbarschaft dieser Teilchen fällt metallisches Palladium aus und
wächst auf ο Die auf diese Weise gebildeten metallischen Teilchen unterscheiden
sich in optischer Hinsicht von den Teilchen des reinen Palladiums, insbesondere im Hinblick auf die Lichtafosorption.
Deshalb wird angenommen, daß die Verwendung einer goldhaltigen Lösung
zu einem Film mit guten Färbeeigenschaften führt, d. h. er hat eine geringere Durchlässigkeit und eine tiefere Farbe.
Beträgt die Goldkonzentration der Lösung weniger als das 0,1 -fache
der Palladiumkonzentration, dann wird keine Verbesserung der Färbeeigenschaft
beobachtet. Beträgt die Goldkonzentration mehr als die 20-fache Menge, dann hat der resultierende Film in der Durchsicht
eine blaue Farbe. Diese beiden Extremfälle sind also unerwünscht. Zur Erzielung von guten Resultaten sollte beachtet werden, daß die
oben erwähnten Mengenverhältnisse im Bereich von 0,5 bis 5 Gew. -%
liegen.
Die Konzentration der Palladiumverbindung in der Lösung kann im weiten
Bereich schwanken. Ist die Konzentration jedoch zu niedrig, so hat
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der Film in der Durchsicht eine zu schwache Farbe. Die Konzentration
der Palladiumverbindung, als Palladium berechnet, sollte wenigstens 0,4 Gramm pro Liter und im allgemeinen 2 Gramm bis 20 Gramm pro
Liter betragen.
Es ist verständlich, daß die Konzentration der erwähnten anderen Verbindung
in der Lösung so gewählt wird, daß im Film die erwarteten Anteile in Form des Oxyds vorliegen.
Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird zur Beschichtung des Glases verwendet. Das Substratglas, z.B. ein Tafelglas, wird in die
Lösung getaucht. Dann wird es langsam herausgenommen, wobei auf der Oberfläche des Substrates eine homogene Schicht aus dem Beschichtungsmaterial
gebildet wird. Das beschichtete Glas wird dann bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen zwischen 100 C und 2000C
getrocknet. Es ist verständlich, daß alle beliebigen Beschichtungsverfahren, wie z.B. Besprühen oder Rollenbeschichtung, ebenfalls mit
Erfolg angewandt werden können.
Anschließend wird das Glas auf Temperaturen oberhalb 400 und unterhalb
seines Erweichungspunktes, vorzugsweise auf 450 bis 800 erhitzt.
Die Erhitzungsdauer beträgt ungefähr 10 Minuten. Die Dicke des resultierenden Filmes kann über die Konzentration der gelösten Bestandt eile (d. h. der Palladiumverbindung, der Goldverbindung und der anderen
Verbindung) in der Lösung und durch die Menge des Lösungsmittels auf
dem Substrat eingestellt werden. Die Filmdicke liegt im Bereich von 100 Ä bis 1500 Ä, vorzugsweise zwischen 300 Ä und 800 Ä.
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Die Filmdicke sollte nicht mehr als 1500 Ä betragen, ansonsten tritt
im Film eine unerwünschte irisierende Farbe auf. Ein Film, dessen Dicke weniger als 100 A beträgt, besitzt keine ausreichende wärmereflektierende Eigenschaft.
Für praktische Zwecke kann der Metalloxydfilm, der die metallischen
Teilchen (nachfolgend als Hauptfilm bezeichnet) enthält, in Kombination
mit einem oder mehreren verschiedenen Filmarten eingesetzt werden, um einen Doppelschichtfilm oder einen Mehr schichtenfilm auf der Glasoberflache
herzustellen.
So ist es möglich, durch das Aufbringen einer Zwischenschicht (Unterschichtfilm)
aus einem Metalloxyd, z.B. TiO2, Ta3O5, WO3, ZrO3,
ThO0, SnO0 oder Nb„O_, zwischen dem Hauptfilm und der Glasöberflache
die mechanische Festigkeit und/oder die Haftfestigkeit des Hauptfilmes zu verbessern.
Besteht der Unterschichtfilm hauptsächlich aus einem Oxyd, z.B. das einen kleineren Brechungsindex als Glas hat, so werden die wärme reflektierende
Eigenschaft und die Durchlässigkeitcharakteristik des Produktes für sichtbares Licht durch Lichtinterferenz zwischen der Unterschicht,
dem Glas und dem Hauptfilm, der einen höheren Brechungsindex
hat, verbessert.
Für die Herstellung eines Unterschichtfilmes der beschriebenen Art wird
die Substratglasoberfläche mit einer Lösung beschichtet, die die gewünschte Metallverbindung enthält. Das beschichtete Glas wird sodann getrocknet
und /oder erhitzt und schließlich gebrannt. Danach wird das Glas
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mit einer Lösung behandelt, woraus der Hauptfilm gebildet wird.
Die Glassubstrate, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden
können, schließen z.B. Natron-Kalk-Gläser, Kali-Gläser, Borsilicat-Gläser, Bar ium-Mondglas, Quarz-Glas, andere transparente, opake
oder gefärbte Gläser, wärmeabsorbierende Gläser u.dgl. ein, unberücksichtigt ihrer Zusammensetzung und Art.
Die Erfindung ist an keine Glasform gebunden. Es können ebenes Tafelglas,
gebogenes Tafelglas, optische Linsen, Brillengläser u.dgl. verwendet werden.
Sechs verschiedene Lösungen wurden entsprechend den in Tabelle I angegebenen
Rezepturen bereitet. Probe Nr. 1 war eine Vergleichslösung, hergestellt aus Tetraisopropyltitanat, Goldwasserstoffhydrat'
(HAuCK · xHgO; der Wert von χ ist unbestimmt, die Säure enthält jedoch
50 Gew. -% an Gold) und Äthanol n-Butanol. Die Proben 2,3, 4
und 5 enthielten verschiedene Mengen an Palladiumchlorid (PdCl«). Bei
Probe 6 wurden Tetraisopropyltitanat und Palladiumchlorid im gleichen Lösungsmittel gelöst.
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Bestandteile
- 13 -
Probennummer
Ti (OC3H7)4
PdCl,
l2 HAuCl4
Äthanol . n-Butanol
xELO
18g 18g 18g I8g 18g
1.0g 2.0g 3.0g 4.0g 4.0g
3.9g 6.0g 6.0g 6,Qg 6,0g -
67ccm 67cem 67eem 67ccm 67cem 67ccm
133 » 133 " 133 " 133 " 133 " - 133 "
Natron-Kalk-Glas-Tafeln, 3 mm dick, 30 cm lang πηά SO em breit,
wurden gründlich gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Tafeln in die Lösungen getaucht und langsam mit einer Geschwindigkeit von un- ,
gefähr 15 cm pro Minute wieder herausgezogen» Auf diese ¥/eise wurden
beide Oberflächen aller Glastafeln mit den entsprechenden Lösungen beschichtet. Die beschichteten Gläser wurden 10 Minuten bei 200° getrocknet.
Danach wurden die Tafeln in einem Muffelofen 10 Miauten bei 680 gebrannt. Dadurch wurden die Filme fest auf die Ofoerfllefee gebrannt,
Die Dicke der Filme betrug ungefähr 500 %. Die spektralen Durehlässigkeits-
und Reflexionskennkurven dieser sechs GJasprobesi sind ia den
Fig. Ϊ und 2 wiedergegeben.
Tabelle II zeigt die energetische Durchlässigkeit (TE) für Tageslicht,
die energetische Reflexion (R^,) für Tageslicht, di@ msuele DuieHäSBigkeit
(Ty) und die visuelle Reflexion (R^). Alle Werte sind Prozentangäben.
Sie wurden aus den spektralen Durchlässigkeits- und Refieidonskurven
berechnet.
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Probennummern 1 2 3 4 5 6
Farbe in grünlich bläulich neutrales orange- orange- gelblich
der Durch- getöntes getöntes Grau getöntes getöntes getöntes sieht Blau Grau . Grau Grau Grau
| TEin% | 40 | 40 | 35 | 33 | 32 | 55 |
| REin% | 37 | 35 | 35 | 35 | 35 | 32 |
| TVin% | 27 | 32 | 26 | 24 | 23 | 47 |
| RVin% | 26 | 36 | 35 | 36 | 36 | 38 |
Die Glasprobe Nummer 1, deren Film aus TiCL und Teilchen von metallischem
Gold bestand, hatte in der Durchsicht ein· grün getöntes Blau. Im Gegensatz dazu zeigten die mit 2 bis 5 numerierten Proben
in der Durchsicht im wesentlichen neutrales Grau. Das bestätigt einen synergistischen Effekt von metallischem Palladium und Gold. Ein Vergleich
der Glasproben Nr. 1 oder 6, die lediglich metallisches Gold oder metallisches Palladium enthielten, mit den Glasproben 3 bis 5»
die auf beiden Oberflächen mit einem Film beschichtet waren, der sowohl metallisches Palladium als auch Gold enthielt, zeigt die Verminderung
der Lichtdurchlässigkeit dieser Proben. Dies beweist die verbesserte
Farbeeigenschaft der Gläser, verursacht durch gleichzeitige Anwesenheit von metallischem Palladium und metallischem Gold.
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Filme der sechs Glasproben
hatten die folgenden mechanischen und chemischen Eigenschaften. Medaüsche Festigkeit der Filme: Die Filme konnten weder mit dem Bleistift
noch mit der Rasierklinge verletzt werden. Die Filme hatten nach
4266 ' .,·
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der Mohs-Skala eine Härte von 5 bis 6.
Nach einer Kratzbeständigkeitsprüfung, bei der jede Probe gegen einen
Radierstift, welcher Glaspulver unter einer Belastung von 633 Gramm
2
pro cm enthielt, hin- und herbewegt wurde, betrug die Zunahme an sichtbarer Durchlässigkeit des Filmes weniger als 1 %.
pro cm enthielt, hin- und herbewegt wurde, betrug die Zunahme an sichtbarer Durchlässigkeit des Filmes weniger als 1 %.
Chemische Stabilität des Filmes: Jede Probe wurde in einem Weather-O-Meter
2000 Stunden lang behandelt. Dies entspricht einer Bewitterurigsdauer
von 10 Jahren. Im Sichtaren Bereich konnte keine Farbänderung des Filmes festgestellt werden.
Keine Farbänderung wurde auch beobachtet, wenn die Probe in Wasser
oder 0,1 N-Oxalsäure 5 Stunden bei 80 behandelt wurde.
Diese Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße wärmereflektierende
Glas mit Erfolg für Einschichtanwendungen eingesetzt werden kann. Der Film muß also nicht zvßätzlich geschützt werden.
Beispiel Π
Den Rezepturen von ,Tabelle m entsprechend wurden 6 verschiedene
Lösungen hergestellt.
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ZrCl^ SnCl.
- 16 -
| 7 | Tabelle | m | |
| Bestandteile | 4g | Probennummern | |
| - | 8 | 9 10 | |
| TaCl5 | - | - | - |
| NbCU | 5g | - | |
| Th(NOj. 4HnO | - | 10g | |
11
5g
5g
| WCl6 | - | - | - | - | 3g | - | 7g |
| HAu Cl4 . xHgO | 3g | 3g | 3g | Ig | 3g | 3g | |
| PdCl2 | ig | Ig | Ig | lccm | Ig | Ig | |
| Sl (OC2H5J4 | lccm | lccm | lccm | lccm | lccm | lccm' | |
| HNO | lccm | lccm | lccm | 33ccm | 1 ecm | lccm | |
| Äthanol | 33ccm | 33ccm | 33ccm | 67ccm | 33ccm | 33ccm | |
| n-Butanol | 67ccm | 67ccm | 67ccm | 67ccm | 67ccm |
Die mit den Nummern 7 bis 12 bezeichneten Lösungen entsprechen der
Lösung Nr. 3 in Tabelle I, wobei Ti(OC0H-). durch andere metallische
Verbindungen, die beim Erhitzen Metalloxyde bilden können, ersetzt
wurde. Weiterhin wurden kleine Mengen an Zusätzen, z.B. Äthylsilicat,
Si(OC0H-)., und HNO„ mit zugegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß
HAuCl4 . XH0O 50 Gew.-% Gold enthielt. '
Wie in Beispiel I beschrieben, wurde auf beiden Oberflächen einer Glastafel
von 3 mm Dicke und den Abmessungen 30 χ 30 cm ein Film von
500 Ä Dicke hergestellt.
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Die resultierenden 6 Glasproben hatten in der Durchsicht eine neutrale
Graufarbe,, Ihre spektralen Durchlässigkeits- und Reflexionskenngrößen
waren mit denjenigen von Beispiel 3 vollständig identisch.
Die Werte von T„ lagen im Bereich von 35 bis 40 %. R^, hatte Werte
von 30 bis 35 %, Ty von 26 bis 30 % und Ry von 30 bis 35 %.
Die mechanische Festigkeit und die chemische Stabilität dieser Proben entsprach völlig Probe 3.
Entsprechend den Rezepturen von Tabelle IV wurden zwei verschiedene
Lösungen hergestellt.
In diesen Lösungen wurde als Titanverbindung Teträbutyltitanat verwendet.
Weiterhin wurden andere organische Lösungsmittel eingesetzt. Weiterhin wurden zu den Lösungen noch kleine Mengen an Äthylsilicat,
Salpetersäure und Chlorwasserstoff gegeben. Die Lösung Nr. 14
enthielt auch kleine Mengen an BiCl3. Die anderen Bestandteile entsprachen Lösung Nr. 3.
Bestandteile
HAuCl4-XH2O
Pd Cl2 Si(OC2H5)
BiCL
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| Tabelle IV | Probennummer | 13 | 14 |
| 10g | 10g | ||
| 3g | 3g | ||
| ig | ig | ||
| lccm | lcem | ||
| ig |
| Probennummer 13 14 |
3ccm |
| 3ccm | lccm |
| 1 ecm | |
| 20ccm | - |
| 20ccm | 70ccm |
| 50ccm | 20 ecm |
Cyclohexan
Äthanol
Isopropanol
Äthylpropionat
Äthanol
Isopropanol
Äthylpropionat
Die Oberflächen der Glastafeln mit einer Dicke von 3 mm und den Abmessungen
30 χ 30 cm wurden wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben beschichtet.
Dabei wurde auf beiden Oberflächen ein Film von 500 A
Dicke hergestellt.
Es wurde gefunden, daß die mit Nr. 13 bezeichnete Probe im Hinblick
auf optische, mechanische und chemische Eigenschaften vollständig Probe 3 entsprach.
Die Probe Nr. 14 war in optischer, mechanischer und chemischer Hinsicht
vollständig mit der Probe Nr. 3 und Nr. 13 vergleichbar. Die Durchlässigkeitskurve zeigte jedoch im Wellenlängenbereich unterhalb
360 ηιμ eine Abnahme in der Durchlässigkeit.
Bei 340 ηαμ trat ein Abfall von ungefähr 5 % auf. Dies zeigt, daß ein
Abschirmeffekt gegenüber ultraviolettem Licht besteht.
009809/1030
Claims (13)
1. Wärmereflektierendes Glas, gekennzeichnet durch ein Glassubstrat
und einen lichtdurchlässigen Film auf der Oberfläche des Substrats, wobei der Film im wesentlichen aus einem Metalloxyd, das einen höheren
Brechungsindex als Glas hat, und metallischem Palladium besteht, das in mikroskopisch feiner Form einheitlich in diesem Oxyd
verteilt ist.
2. Wärmereflektierendes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metalloxyd zur Gruppe TiO?, Ta3O5, WO3, ZrO3, ThO3,
SnO« und NboO_ und deren Kombinationen gehört.
C
ά Ο
3. Wärmereflektierendes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metalloxyd zur Gruppe TiO3, Ta3O5, WO3, ZrO3, ThO„,
SnO3, Nb3O- und deren Kombinationen gehört und daß dieser Film
weiterhin kleine Mengen an Oxyden des Siliciums und/oder Wismuths enthält.
4. Wärmereflektierendes Glas, gekennzeichnet durch ein Glassubstrat
und einen lichtdurchlässigen Film, der auf der Oberfläche dieses Substrats in der Durchsicht eine Graufarbe hat, wobei der Film aus
einem Metalloxyd besteht, das einen höheren Brechungsindex als Glas hat und metallisches Palladium und/oder metallisches Gold enthält,
wobei die Metalle in mikroskopisch feiner Form einheitlich in dem Metalloxyd verteilt sind.
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5. Wärmereflektierendes Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metalloxyd zur Gruppe TiO2, Ta3O , WO3, ZrO3, ThO3,
SnO , Nb„O_ und Kombinationen davon gehört.
6. Wärmereflektierendes Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metalloxyd zur Gruppe TiO2, Ta3O5, WO3, ZrO3, ThO3,
SnO2, Nb2O,- und Kombinationen davon gehört und daß dieser Film weiterhin
kleine Mengen an Oxyden des Siliciums und/oder Wismuths enthält..
7. Wärmereflektierendes Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß an metallischem Gold die 0,1 bis 20-fache Menge des metallischen Palladiums vorliegt und daß die Summe der Mengen an me - ·
tallischem Palladium und metallischem Gold ungefähr 2 bis 60 Gew. -%
des Filmes beträgt. . ,
8. Verfahren zur Herstellung eines wärmereflektierenden Glases, dadurch
gekennzeichnet, daß a) eine Verbindung, die beim Erhitzen metallisches Palladium abscheidet, und eine Verbindung, die beim Erhitzen
ein Metalloxyd bildet, in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei das Metalloxyd einen höheren Brechungsindex als
Glas hat, b) die Oberflächen eines Glassubstrates mit dieser Lösung beschichtet wird und c) das beschichtete Glas erhitzt wird, so. daß
sich auf den Oberflächen des Substrats ein lichtdurchlässiger Film bildet, der im wesentlichen aus dem Metalloxyd und den mikroskopisch
feinen Teilchen des Metalls besteht, das in diesem Metalloxyd einheitlich verteilt ist.
Oü98 097 10 3 0
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung,
die beim Erhitzen ein Metalloxyd mit einem höheren Brechungsindex als Glas bildet, eine lösliche Verbindung aus der Gruppe der Halogenide,
Nitrate, Metallsäureester, Sulfate und Acetate der Metalle Ti, Ta, W, Zr, Th, Sn und Nb verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches
Lösungsmittel Alkohole, Aceton, Ester, alicyclische und aromatische Verbindungen verwendet werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines wärmereflektierenden Glases, dadurch
gekennzeichnet, daß a) in einem organischen Lösungsmittel eine Palladiumverbindung und eine Goldverbindung, die beim Erhitzen
metallisches Palladium bzw. metallisches Gold abscheiden und eine Verbindung, die beim Erhitzen ein Metalloxyd bildet, dessen Brechungsindex
höher ist als der von Glas, gelöst werden, b) die Oberflächen von Glas mit dieser Lösung beschichtet werden und c) das beschichtete Glas
erhitzt wird, so daß auf den Oberflächen des Glases ein lichtdurchlässiger Film gebildet wird, der im wesentlichen aus dem Metalloxyd und
mikroskopisch feinen Teilchen des Metalls besteht, welche in diesem Metalloxyd einheitlich verteilt sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung,
die beim Erhitzen ein Metalloxyd mit einem höheren Brechungsindex als Glas bildet, eine lösliche Verbindung aus der Gruppe der
Halogenide, Nitrate, Metallsäureester, Sulfate und Acetate des Ti, Ta, W, Zr, Th, Sn und Nb verwendet wird.
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13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Alkohole, Aceton, Ester, alicyclische und
aromatische Verbindungen verwendet werden.
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-
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