DE2230985B2

DE2230985B2 - Verfahren zur Herstellung kunststoffgefüllter Papiere

Info

Publication number: DE2230985B2
Application number: DE2230985A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 6105 Ober Ramstadt-Eiche Huebner; Helmut Dr. 6101 Trautheim Moroff; Helmut 6068 Goddelau Neumann; Hans 6100 Darmstadt-Eberstadt Ottofrickenstein; Norbert Dipl.-Chem.Dr. 6103 Griesheim Suetterlin
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1974-05-22
Also published as: ATA400473A; FI55231B; FR2189576A1; DE2230985C3; NO139832B; US3937648A; SE409216B; GB1414361A; NO139832C; CA987861A; FI55231C; DE2230985A1; AT326998B

Description

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Papieren als Bindemittel Kunststoffdispersionen zu verwenden bzw. mitzuverwenden. Die in der Technik am meisten gebräuchlichen anionischen und nicVitionischen Kunststoffd'spersionen sind für diesen Zweck nur bedingt geeignet, da sich die Kunststoffpartükeln im Papierbrei nicht mit den Fasern verbinden und bei der Blattbildung zum größten Teil mit dem Wasser abgetrennt werden. Die Vorbehandlung der Fasern oder die Ausfällung der Dispersionen im Papierbrei konnten diese Nachteile nicht vollständig beseitigen. Kationische Kunststoffdispersionen ziehen dagegen ohne zusatzliehe Hilfsmittel leicht auf das Fasermaterial auf, was darauf zurückzuführen ist, daß sich die Faseroberfläche im Papierbrei negativ aui'lädt. Kationische Dispersionen werden daher als Bindemittel bei der Papierherstellung benutzt. Der Bindemittelanteil für die Stoff'eimung beträgt dabei 0,5 bis 5°.„ jeweils auf das Trockengewicht deo Kunststoffes und des Fasermaterials berechnet. Zur Herstellung von wasserfesten Papieren werden im Extremfall bis zu 15 oder 20% Kunststoff mitverwendet. Für die eigentliche Rohpapierherstellung liegt bei Kunststoff zusätzen dieser Höhe die äußerste Grenze.

Für die Herstellung von Schichtwerkstoffen werden Spezialpapiere benötigt, die zwischen 20 und 100% Kunststoff, berechnet auf Fasermaterial, enthalten. Sie haben mit Papier im herkömmlichen Sinne nur noch eine begrenzte Ähnlichkeit, sind häufig luft- und wasserdicht und nehmen mit zunehmender Füllung Kunststoffcharakter an. Derartige Spezialpapiere werden praktisch ausschließlich aus saugfähigen Rohpapieren hergestellt, indem man diese mit Kunststoffdispersionen in einem separaten Arbeitsgang tränkt und in der Hitze trocknet. Dieses Verfahren kann nur mit einem Bruchteil der Arbeitsgeschwindigkeit durchgeführt werden, die bei der Papierherstellung auf Papiermaschinen erreichbar ist. Aus diesem Grunde sind hochgefüllte Papiere verhältnismäßig teuer.

Es ist auch schon versucht worden, derartige Papiere unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen unmittelbar auf der Papiermaschine herzustellen. Mit kationischen Dispersionen, die zur Herstellung schwach gefüllter Papiere geeignet sind, gelingt dies nicht. Die kationischen Dispersionen sind von Haus aus wenig stabil und neigen zum Koagulieren, wenn sie in großer Menge in den Papierbrei eingearbeitet werden. Man erhält Papier mit einer ungleichmäßigen Verteilung des Kunststoffes. Wenn man die Stabilität der Kunststoffdispersion durch einen erhöhten Zusatz von kationogenen Emulgatoren stabiler macht, so zieht der Kunststoff bis zu einem bestimmten Füllungsgrad schnell und vollständig auf. Bei höherer Füllung wird der Kunststoff nicht mehr vollständig an das Fasermateria! gebunden und wandert beim Trocknen an die Papieroberfläche aus. Man kann sich diese Fehl(*rscheinungen dadurch erkhnen, daß die negativen Ladungen der Faseroberflache durch den Kanonischen Emulgator abgesättigt werden oder daß sogar eine Umladung eintritt, wodurch noch nicht absorbierte Kunststoff partikel abgestoßen werden. Beim Verfahren der Auslegeschrift 1 209 867 werden diese Nachteile vermieden, indem man entweder nach der kationischen Dispersion noch einen anionischen Kunststoff bzw. eine anionische Dispersion zusetzt, die die noch nicht an die Faser gebundenen kationischen Dispersionspartikeln austlockt, oder man behandelt den Faserbrei vor der Zugabe der kationischen Dispersion mit einem anionischen Kunststoff und vermehrt auf diese Weise die Menge an anionischen Ladungen im Papierbrei. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß mehrere Behandlungsstufen des Papierbreies notwendig sind und daß neben der Umhüllung der Fasern mit Kunststoff stets eine gewisse Koagulatbildung auftritt, die zu einer inhomogenen Verteilung des Kunststoffes im Papier führt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung nochgefüllter Papiere auf der Papiermaschine ist in der Auslegeschrift 1 446 609 beschrieben. Hier werden ebenfalls kationische Dispersionen verwendet, jedoch wird ein großer Teil der kationischen Ladungen in den Kunststoff selbst verlegt. Die verwendeten Polymeren enthalten Seitengruppen mit quartären Ammoniumgruppen, insbesondere Einheiten des N-Vinyl-N'-Methylimidazoliummethosulfats. Das diesen Einheiten zugrunde liegende Monomere ist teuer und die Herstellung der Dispersionen nicht problemlos. Das Verfahren hat sich daher in der Praxis nicht eingeführt. Im übrigeii kann es auch hier zu einer Absättigung der negativen Ladungen des Fasermaterials und als Folge davon zu einer Verminderung der Affinität zwischen Faser und Kunststoff kommen.

Die bisher unternommenen Versuche, mehr als 20 Gewichtsprozent Kunststoff (berechnet auf das Fasergewicht) enthaltende Papiere mit kationischen Dispersionen auf der Papiermaschine zu erzeugen, gingen von der Grundidee aus, den kationischen Charakter der Dispersionen möglichst zu verstärken und vom Emulgator in den Kunststoff selbst zu verlegen, um dadurch einerseits die Dispersionen stabiler zu machen und andererseits die Affinität der Kunststoffpartikeln zur Faseroberfläche zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis,

daß diese Grundidee dann nicht mehr zum Erfolg führt, wenn die kationischen Ladungen des Kunststoffes die anionischen Ladungen der Faseroberfläche erheblich übertreffen. Dieser Fall ist dann gegeben, wenn ein stark kationischer Kunststoff in großer Menge eingesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß auch eine große Menge aii Kunststoff dann leicht und vollständig auf das Fasermaterial aufzieht, wenn die Stabilität der Dispersion durch nichtionogene Dispergiermittel gewährleistet ist, so daß der kationische Charakter verhältnismäßig schwach gehalten werden kann, und ein nichtionogener Kunststoff verwendet wird, wodurch auch das Erfordernis von speziellen kationischen Comonomeren entfällt. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Kunststoff um so besser auf die Faser aufzieht, je hydrophober er ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kunststoffgefüllter Papiere dieser Art aus einem wäßrigen Faserstoffbrei und kationischen Kunst-Stoffdispersionen, bei dem man dem Faserstoffbrei in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent (berechnet als Kunststoff-Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Fasermaterials) eine Kunststoffdispersion zusetzt, die einen nichtionischen as dispergierten Kunststoff sowie ein kationogenes und ein nichtionogenes Dispergiermittel enthält und die Masse in an sich bekannter Weise zu Papier verarbeitet. Unter einem nichtionischen Kunststoff werden Polymerisate verstanden, die vollständig au^ neutralen, weder im sauren noch im alkalischen wäl.srigen Milieu Salze bildenden Monomeren aufgebaut sind. Als Monomere dieser Art sind vor allem die Fster der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-ÄthylhexyI-acrylat, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decyl-Methacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylnitril, Styrol und seine Homologen, Butadien, Chiorbutadien, Jsopren, Äthylen, Propylen oder Gemische dieser Monomeren zu nennen. Ester der Acryl- und Methacrylsäure oder und Styrol büden vorzugsweise den überwiegenden Teil der Kunststoffe.

Es kann in manchen Fällen besondere Vorteile bieten, wenn die Kunststoffe zur Vernct/ung befahlgende Gruppen enthalten, die z. B. durch Einheiten des Methylolacrylamids oder -methacrylamids oder deren Äther, gegebenenfalls zusammen mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids und von Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure eingebaut sein können. Einheiten des Methylolacrylamids oder -methacrylamids bilden bei diesen Dispersionen einen Anteil von 0,2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, des dispergierten Kunststoffes. Die entsprechenden Äther, z. B. Methoxymethylacrylamid oder Butoxymethylmethacrvlamid, können in gleichen Mengen am Aufbau der Polymerisate beteiligt sein, sind aber weniger bevorzugt, da sie höhere Vernet/ungstemperaturen erfordern.

Flydrophob machende Monomere erhöhen die Faseraffinität des Kunststoffes und werden deshalb in möglichst hohen Mengen eingebaut, jedoch ist ihre Menge meistens dadurch begrenzt, daß sie zum Teil gleichzeitig weichmachend wirken, was nicht immer erwünscht ist. Als hydrophob machende Monomere sind alle diejenigen anzusehen, die aromatische oder mindestens 4 C-Atome enthaltende aliphatische Seitengruppen enthalten, wie z. B. die butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder die Vinylester der Buttersäure oder höherer Fettsäuren oder Styrol und seine Homologen.

Verfahren zur Herstellung kationischer Dispersionen sind an sich bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht näher erläutert zu werden. Das kationogene Dispergiermittel, beispielsweise Cjo-Cj^-Fettamin-Hydrochlorid, Cocosaminiiydrochlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid wird von Beginn der Polymerisation an eingesetzt, während das nichtionogene Dispergiermittel erst nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt wird. Als nichtionogene Dispergiermittel werden bevorzugt Verbindungen mit Tensidcharakter eingesetzt, wie oxäthylierte Fettsäuren, Fettalkohoie oder Alkylphenole. Aber auch Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide sowie Blockmischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid sind geeignet. Je nach Wirksamkeit kommt der kationogene Emulgator, berechnet auf die Wasserphase, in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 % und der nichtionogene Emulgator in einer Menge von etwa I bis 4% zur Anwendung, jedoch können diese Mengen im Einzelfall auch überschritten werden. Die Polymerisation wird durch übliche radikalbildende Initiatoren ausgelöst. Dabei werden vorzugsweise solche Initiatoren verwendet, die keine anionischen Gruppen in das Polymerisat einführen, d. h.. Wasserstoffperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril sind besser geeignet als Kalium- oder Ammonium-Persulfat oder Azo-b,scyanvaleriansäure und ähnliche. Die Dispersionen werden, um Transportgewicht und Lagerraum /u sparen, in Konzentrationen von 30 bis 60% erzeugt, kommen aber in der Regel in sehr viel größerer Verdünnung /VT Anwendung.

Die Herstellung der kunststoffgefüllfen Papier; folgt der an sich bekannten Verfahrensweise. Es wird ein Faserstoffbrei verwendet, der in den meisten Fällen aus Zellstoff oder anderen kurzf;>srigen nativen Zellulosefasern, z. B. gemahlenen Baumwollfasern besieht. Man kann auch Gemische aus wenigstens 30",, derartigen Fasern und zum übrigen Teil aus synthetischen Zellulosefasern, mineralischen oder synthetischen Fasern oder deren Gemischen einsetzen. Fasersloffbreie, die weniger als 30 °„ oder gar keine naiiven Zellulosefasern enthalten, führen häufig zu Papieren, deren Kunststoffgehalt nicht voll befriedigend ist. Weiterhin können Füllstoffe, wie Kaolin oder Titandioxid, im Faserbrei enthalten sein. Die kationischen Dispersionen werden zweckmäßig nach der Stoffmahlung bei einer Stoffdichte von 2 bis 5% in der Maschinenbütte zugemischt, und zwar in solcher Menge, daß auf 100 Teile Trockengewicht des Fasermaterials mindestens 30 Teile Kunststoff kommen. Für die Herstellung von Dekorpapieren, aus denen Dekorplatten für die Möbel- und Bauindustrie erzeugt werden, werden häufig höhere Kunststoffgehalte, z. B. 60 bis 100 Teile Kunststoff auf 100 Teile Fasermaterial, gefordert. Zusätzlich kann man geringe Mengen an wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Hat/en oder ähnlichen Kondensationsharzen zusetzen. Nach der Vereinigung der Kunstsioffdispersion mit dem Stoff-Wasser-Gemisch ziehen die Dispersionspartikeln auf die Faseroberflache auf. Dieser Vorgang ist nach einer Mischzeit von 20 bis 40 min in der Kegel abgeschlossen. Falls erforderlich, kann in diesem Stadium - beispielsweise mit Muminiumsulfat — der pH-Wert der wäßrigen Phase nachkorrigiert werden

Das Stoff gemisch wird dann für die Verarbeitung auf der Papiermaschine je nach den Erfordernissen der Maschine mit Wasser auf eine Sloffdichte von z. B. 0,5 bis 1 % verdünnt. Die Blattbildung erfolgt üblicherweise auf einem Langsieb, das in bekannter Weise mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 250 m/min über eine Anzahl von Registerwalzen, Zwischensiebtische, Saugkasten und eine Saugwalze läuft. Man kann aber auch Rundsiebmaschinen benutzen. Das von der Papiermaschine abfließende Wasser ist im Normalfall vollständig klar bzw. frei von Binderanteilen. Dagegen kann eine Trübung durch Pigment- oder Füllstoffpartikeln auftreten. Bei der Herstellung von Papieren mit einem hohen Anteil synthetischer Fasern können zuweilen auch Binderverluste vorkommen.

Falls eine thermoplastische Dispersion verwendet worden ist, läuft die Papierbahn nach dem Verlassen des Siebs über mehrere Naßpressen in ein Trockenwerk, das hei 90 bis 120 C mit einer Stabtransportanlage arbeitet. Wenn eine selbstvcrnelzende Dispersion eingearbeitet worden ist, läuft die Papierbahn nach den Naßpressen über mehrere Trockenzylinder, die zum Zwecke der Aushärtung eine Temperatur von 120 bis 150 C haben sollten. Die Restfeuchte kann 3 bis 5°/ betragen. Die fertigen Papiere, die im allgemeinen ein Hachengewicht von 70 bis 400 g,qm haben, sind je nach dem Aufbau des verwendeten Kunststoffes und dem Füllungsgrad weich und geschmeidig, elastisch biegsam oder hart und spröd.

Das Papier kann in der Masse oder durch Tränken in der Leimpresse gleichmäßig eingefärH werden. Wenn das Papier bedruckt werden soll, empfiehlt sich eine Vorsalinage bei 60 bis 120 C auf einem Kalander mit 6 bis 12 Durchgängen zwischen Stahl- und Papierwalzen. Zum Druck verwendet man hauptsächlich wäßrige Druckfarben. Anschließend wird häufig noch bei 120 bis 150 C geprägt. Das gefärbte oder bedruckte Papier wird — vor allem zum Schütze des Dekors -meist noch mit einer Schlußlackierung versehen.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Dekorpapiere werden zur Herstellung von Verbundplatten für den Möbelbau oder den Laden- und Innenausbau auf Hartfaserplatten oder Preßspanplatten aufgeklebt. Es kann zweckmäßig sein, zwischen die Trägerplatte und die Dekorpapierschicht noch eine Zwischenschicht einzufügen, die geschliffen wird.

Das Verfahren der Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem in der Praxis bisher üblichen Verfahren dar, hei dem zunächst auf der Papiermaschine ein Rohpapier hergestellt wird, das in einem zweiten Arbeitsgang mit Kunststoff gefüllt wird. Diese beiden Arbeitsgänge werden gemäß der Erfindung zu einem einzigen Verfahren zusammengefaßt. Dieses Verfahren ist auch nicht mit den Nachteilen behaftet, die mit den bisher unternommenen Versuchen, hoch kunststoffgefüllte Papiere auf der Papiermaschine herzustellen, verbunden waren. Der vollständigen Retention des Kunststoffes auf der Faser kommt auch vom Standpunkt der Abwasseraufbereitung eine hohe Bedeutung zu, denn es stellt ein schwieriges Problem dar, nicht adsorbierte Kunststofilatexteilchen aus Abwässern zu entfernen.

Beispiel 1
A. Herstellung der Dispersion

Eine wäßrige Emulsion eines Monomerengemisches aus 54 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, 44 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester und 2 Gewichtsteilen N-Hydroxyniethyi-methacrylamid, die 0,18 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid (30%ig) und 0,95 Gewichtsteile Cetyltrimethylammoniumchlorid gelöst enthält, wird in 4 bis 6 Stunden bei 85 C kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung von 0,05 Gewichtsteilen Cetyltrimethylammoniumchlorid, 0,005 Gewichtsteilen Eisen(II)-chlorid und 0,02 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30%ig) gegeben. Nach Abschluß der Polymerisation wird die Dispersion mit 4 Gewichtsteilen eines Adduktes aus i-Nonylphenol und 100 Mol Äthylenoxid stabilisiert. Man erhält eine etwa 50 "„ige, koagulatfreie Dispersion.

B. Herstellung eines Dekorpapiers

270 ke eebleichter lufttrockener Sulfit-Zellstoff

~ (Kiefer),
270 kg gebleichter lufttrockener Sulfit-Zellstoff

" ("Birke),
100 kg Titandioxyd, Rutil R 4/61.

werden im Holländer bei einer Stoffdichte von 4"„ (Trockensubstanz) auf einen Mahlgrad von 35 SR gemahlen. Dem Stoff-Wasser-Gemisch werden in dei Maschinenbütte 400 kg der gemäß A hergestellten 50?,igen Dispersion zugesetzt, was einem Kunststoffanteifvon 44,5 "„, bezogen auf das Zellstoff-Trockengewicht, entspricht. Nach 30 min Mischzeit wird dur pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 5,4 eingestellt und 10 kg eines Harnstoff-Formaldehydharzes zugesetzt. Das Gemisch wird auf 0,7% Stoffdichte verdünnt und auf eine Langsiebmaschine mit einer Siebgeschwindigkeit von etwa 100 m/min gegeben. Die Papierbahn läuft durch ein Trockenwerk, dessen Temperatur von 90 auf 120 ansteigt und dann wieder auf 90 C abfällt. Man erhält ein Papier mit einer Restfeuchte von etwa 4% und einem Flächengewicht von 180 g/qm. Nach Saltnieren bei 60 bis 120 C kann es bedruckt werden.

Beispiel 2
A. Herstellung der Dispersion

Eine wäßrige Emulsion aus 45 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, 7 Gewichtsteilen Styrol, 48 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester, die 0,18 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid (30%ig) und 0,95 Gewichtsteile C₁₄-Fettamin-Hydrochlorid gelöst enthält, wird bei 85 C innerhalb 4 bis 6 Stunden in eine wäßrige Lösung aus 0,05 Gewichtsteilen C₁₄-FeU-amin-Hydrochlorid, 0,005 Gewichtsteilen Eisen(II)-chlorid, 0,02 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30 %ig) eingetropft. Die erhaltene Dispersion wird anschließend mit 4 Gewichtsteilen eines Adduktes aus i-Nonylphenol und 100 Mol Äthylenoxid versetzt; man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit etwa 50 "_o Feststoffgehalt.

B. Papierherstellung

60 kg Baumwolle,

25 kg Zellstoff,

15 kg Nylon (Stapellänge 6 mm; 2,2 dtex),

5 kg Titandioxyd; Rutil,

5 kg China-Clay V

werden im Holländer bei einem pH-Wert der wäßrigen Phase von 5,6 und einer Stoffdichte von 3% auf einen Mahlgrad von 50 SR gemahlen.

ig In der Maschinenbütte werden 80 kg der gemäß A Die vom Rundsieb abgenommene Papierbahn

hergestellten 50%igen Dispersion und 100 g Ent- über Preßwälzen in ein Trockenwerk, das bei

schäumer zugesetzt. Das Stoff-Wasser-Gemisch wird 90⁰C mit: einer 'Stabtransportanlage arbeitet, ün<

auf eine Stoffdichte von 0,5% am Stoffäufläuf ver- dort in ein Glättwerk mit zwei beheizten Stahlwi

dünnt. Die Blattbildung erfolgt bei einer Maschinen- 5 Das erzeugte Papier hat ein Flächengewichi

geschwindigkeit von etwa 50 m/min auf einer Rund- etwa 120 g/qm Und einen Kunststoffgehalt von

siebpapiermaschine. 25% des Gesamtgewichts.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kunststoff gefüllter Papiere aus einem wäßrigen Faserstoffbrei und 5 kationischen Kunststoffdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Faserstoffbrei in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent (berechnet als Kunststoff-Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Faser- io materials) eine Kunststoffdisperion zusetzt, die einen nichtionischen dispergierten Kunststoff sowie ein kationogenes und ein nichtionogenes Dispergiermittel enthält, und die Masse in an sich bekannter Weise zu Papier verarbeitet. 15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kunststoffdispersion zusetzt, die zum überwiegenden Teil aus Estern der Acryl- und'oder Methacrylsäure und/oder Styrol aufgebaut ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Faserstoffbrei einsetzt, dessen 1 aseranteil zu wenigstens 30 Gewichtsprozent aus Zellstoff und oder anderen kurzfaserigen nativen Zellulosefasern besteht.

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