DE2230985A1

DE2230985A1 - Verfahren zur herstellung kunststoffgefuellter papiere

Info

Publication number: DE2230985A1
Application number: DE2230985A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Huebner; Helmut Dr Moroff; Helmut Neumann; Hans Ottofrikkenstein; Norbert Dipl Chem D Suetterlin
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1974-01-24
Also published as: SE409216B; DE2230985C3; ATA400473A; CA987861A; NO139832B; US3937648A; DE2230985B2; FI55231B; NO139832C; FR2189576A1; AT326998B; FI55231C; GB1414361A

Description

röhm

GmbHDanmtadt 223098 5

Pat/Dr.Hh/femm/9

▼erfahren zur Herstellung kunststoffgefüllter Papiere

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Papieren als Bindemittel Kunststoff dispersionen zu verwenden bzw. mitzuverw enden. Die In der Technik am meisten gebräuchlichen anionischen und niohtlonisohen Kunststoffdispers ionen sind für diesen Zweck nur bedingt geeignet, da sich die Kunststoffpartikel im Papierbrei nicht mit den Pasern verbinden und bei der Blattbildung zum größten Teil mit dem Wasser abgetrennt werden. Die Vorbehandlung der Fasern oder die Ausfällung der Dispersionen im P^ierbrei konnten diese Nachteile nicht vollständig beseitigen. Katlonlsohe Kunststoffdispersionen ziehen dagegen ohne zusätzliche Hilfsmittel leicht auf das Fasermaterial auf, was darauf zurückzuführen 1st, daß sich die Faseroberfläche im Papierbrei negativ auflädt. Kationische Dispersionen werden daher als Bindemittel bei der Papierherstellung benutzt. Der Bindemittelanteil für die Stofflelmung beträgt dabei 0,5 bis 5 %, Jeweils auf das Trockengewicht des Kunststoffes und des Fasermaterials berechnet. Zur Herstellung von wasserfesten Papieren werden im Extremfall bis zu 15 oder 20 # Kunststoff mitverwendet. Für die eigentliche Rohpapierherstellung liegt bei Kunststoffzusätzen dieser Höhe die äußerste Grenze.

Für die Herstellung von Schichtwerkstoffen werden Spezialpapier« benötigt, die zwischen 20 und 100 £ Kunststoff, berechnet auf Fasermaterial, enthalten. Sie haben mit Papier im herkömmlichen Sinne nur noch eine begrenzte Ähnlichkeit, sind häufig luft- und wasserdicht und nehmen mit zunehmender Füllung Kunststoff Charakter an. Derartige Spezialpapiere werden praktisch ausschließlich aus eaugfähigen Rohpapieren hergestellt, indem man diese mit Kunststoffdispersionen in einem separaten Arbeltsgang tränkt und In der Hitze trocknet. Dieses Verfahren kann

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nur mit einem Bruchteil der Arbeitsgeschwindigkeit duashgeführt werden, die bei der Papierherstellung auf Papiermaschinen erreichbar ist. Aus diesem Grunde sind hochgefüllte Papiere verhältnismäßig teuer.

Es ist auch schon versucht worden, derartige Papiere unter Verwendung kationisoher Kunststoff dispersionen unmittelbar auf der Papiermaschine herzustellen. Mit kationischen Dispersionen, die zur Herstellung schwach gefüllter Papiere geeignet sind, gelingt dies nicht. Die kationischen Dispersionen sind von Haus aus wenig stabil und neigen zum Koagulieren, wenn sie in großer Menge in den Papierbrei eingearbeitet werden. Man erhält Papier mit einer ungleichmäßigen Verteilung des Kunststoffes. Wenn man die Stabilität der Kunststoffdispersion durch einen erhöhten Zusatz von kationogenen Emulgatoren stabiler macht, so sieht der Kunststoff bis zu einem bestimmten Füllungsgrad schnell und vollständig auf. Bei höherer Füllung wird der Kunststoff nicht mehr vollständig an das Fasennaterial gebunden und wandert beim Trocknen an die Papieroberfläche aus. Man kann sich diese Fehlerscheinungen dadurch erklären, daß die negativen Ladungen der Faseroberfläche durch den kationischen Emulgator abgesättigt werden oder daß sogar eine Umladung eintritt, wodurch noch nicht absorbierte Kunststoffpartikel abgestoßen werden. Beim Verfahren der Auslegesohrift 1 209 867 werden diese Nachteile vermieden,indem man entweder nach der kationischen Dispersion noch einen anionischen Kunststoff bzw. eine anionische Dispersion zusetzt, die die noch nicht an die Faser gebundenen kationisohen Dispersionspartikel ausflockt oder man behandelt den Faserbrei vor der Zugabe der kationisohen Dispersion mit einem anionischen Kunststoff und vermehrt auf diese Weise die Menge an anionisohen Ladungen im Papierbrei· Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß mehrere Behandlungsstufen des Papierbreies notwendig sind und daß neben der Umhüllung der Fasern mit Kunststoff stets eine gewisse Koagulatbildung auftritt, die zu einer inhomogenen Verteilung des Kunststoffes im Papier führt.

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Ein anderes Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Papiere auf 4er Papiermaschine ist in der Auslegeschrift 1 446 609 beschrieben. Hier werden ebenfalls kationische Dispersionen verwendet, Jedoch wird ein großer Teil der kationischen Ladungen in den Kunststoff selbst verlegt. Die verwendeten Polymeren enthalten Seitengruppen mit quartären Ammoniumgruppen, insbesondere Einheiten des N-Vinyl-N*-Methylimidazollum· niethosulfats. Das diesen Einheiten zugrundeliegende Monomere ist teuer und die Herstellung der Dispersionen nicht problemlos. Das Verfahren hat sich daher in der Praxis nicht eingeführt. Im übrigen kann es auch hier zu einer Absättigung der negativen Ladungen des Fasermaterials und als Folge davon zu einer Verminderung der Affinität zwischen Faser und Kunststoff kommen.

Die bisher unternommenen Versuche, mehr als 20 Gew.-jS Kunststoff (berechnet auf das Fasergewicht) enthaltende Papiere mit kationischen Dispersionen auf der Papiermaschine zu erzeugen, gingen von der Grundidee aus, den kationischen Charakter der Dispersionen möglichst zu verstärken und vom Emulgator in den Kunststoff selbst zu verlegen, um dadurch · einerseits die Dispersionen stabiler zu machen und andererseits die AffinitStvder Kunststoffpartike1 zur Faseroberfläche zu erhöhen. Die vorliegende .Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diese Grund .-Idee dann nicht mehr zum Erfolg führt, wenn die kationisohen Ladungen des Kunststoffes die anionischen Ladungen der Faseroberflächen erheblich übertreffen. Dieser Fall ist dann gegeben, wenn ein stark kationischer Kunststoff in großer Menge eingesetzt wird. Es wurde gefunden, daß auch eine große Menge an Kunststoff dann leicht und vollständig auf das Fasermaterial aufzieht, wenn die Stabilität der Dispersion durch nichtionogene Dispergiermittel gewährleistet ist, so daß der kationische Charakter verhältnismäßig schwach gehalten werden kann, und ein nichtionogener Kunststoff verwendet wird, wodurch auch das Erfordernis von speziellen kationischen Comonomeren entfällt. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Kunststoff um so

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besser auf die Faser aufzieht, je hydrophober er ist·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kunststoffgefüllter Papiere dieser Art aus einem wäßrigen Faserstoffbrei und kationisohen Kunststoffdispersionen, bei dem man dem Faserstoffbrei in einer Menge von mindestens 20 Gew.-$ (berechnet als Kunststoff-Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Fasennaterials) eine Kunststoffdispersion zusetzt., die einen nichtionischen dispergierten Kunststoff sowie ein kationogenes und ein nicht ionogenes Dispergiermittel enthält und die Masse in an sich bekannter Weise zu Papier verarbeitet, unter einem nichtionischen Kunststoff werden Polymerisate verstanden, die vollständig aus neutralen, weder im sauren noch im alkalischen wäßrigen Milieu Salze bildenden Monomeren aufgebaut sind. Als Monomere dieser Art sind vor allem di© Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Xthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyl-acrylat, Methyl-, Xthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decyl-Methacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylnitril, Styrol und seine Homologen, Butadien, Chlorbutadien, Isopren, Äthylen, Propylen oder Gemische dieser Monomeren zu nennen. Ester der Acryl- und Methacrylsäure oder/und Styrol bilden vorzugsweise den überwiegenden Teil der Kumtstoffe.

Es kann in manchen Fällen besondere Vorteile bieten, wenn die Kunststoffe zur Vernetzung befähigende Gruppen enthalten, die z.B. durch Einheiten des Methylolacrylamids oder -methacrylamids oder deren Äther, ggf. zusammen mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids und von Hydroxyalkyl· estern der Acryl- oder Methacrylsäure eingebaut sein können. Einheiten des Methylolacrylamids oder -methacrylamids bilden bei diesen Dispersionen einen Anteil von 0,2 bis 12 Getf.-Ji, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-^, des dispergierten Kunststoffes, Die entsprechenden Kther, s.B· Methoxymethylacrylamid oder Butoxymethylaiethaorylamid, können in gleichen Mengen am Aufbau der Polymerisate beteiligt sein, sind aber weniger bevorzugt, da sie höhere Vernetzungstemperaturen erfordern.

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Hydrophob machende Monomere erhöhen die Faseraffinität des Kunststoffes und werden deshalb in möglichst hohen Mengen eingebaut, jedoch ist ihre Menge meistens dadurch begrenzt, daß sie zum Teil gleichzeitig weichmachend wirken, was nicht immer erwünscht ist. Als hydrophob machende Monomere sind alle diejenigen anzusehen, die aromatische oder mindestens 4 C-Atome enthaltende aliphatisch^ Seitengruppen enthalten, wie z.B. die Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder die Vinylester der Buttersäure oder höherer Fettsäuren oder Styrol und seine Homologen.

Verfahren zur Herstellung kationische"· Dispersionen sind an sich bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht näher erläutert zu werden. Das kationogene Dispergiermittel, beispielsweise Ci2^i$~Fettaxain-HyaTOQhloria, Cocosaminhydrochlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid wird von Beginn der Polymerisation an eingesetzt, während das nichtionogene Dispergiermittel erst nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt wird· Als nichtionogene Dispergiermittel werden bevorzugt Verbindungen mit Tensidcharakter eingesetzt, wie oxäthylierte Fettsäuren, Fettalkohole oder Alkylphenole· Aber auch Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyalkylenoxide sowie Blockmischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid sind geeignet· Je nach Wirksamkeit/der kationogene Emulgator, +/ kommt berechnet auf die Wasserphase, in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5£und der nichtionogene Emulgator in einer Menge von etwa 1 bis 4 % zur Anwendung, jedoch können diese Mengen im Einzelfall auch tiberschritten werden. Die Polymerisation wird durch übliche radikalbildende Initiatoren ausgelöst. Dabei werden vorzugsweise solche" Initiatoren verwendet, die keine anionischen Gruppen in das Polymerisat einführen, d.h. Wasserstoffperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril sind besser geeignet als Kalium- oder Ammonium-Persulfat oder Azo-biscyanvaleriansäure und ähnliche. Die Dispersionen werden, um

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Transportgewicht und Lagerraum zu sparen, in Konzentrationen von JO bis 60 <f> erzeugt, kommen aber in der Regel in sehr viel größerer Verdünnung zur Anwendung.

Die Herstellung der kunststoffgefüllten Papiere folgt der an sich bekannten Verfahrensweise. Es wird ein Paserstoffbrei verwendet, der in den meisten Fällen aus Zellstoff oder anderen kurzfasrigen nativen Zellulosefasern, z.B. gemahlenen Baunwollfasern besteht. Man kann auch Geraische aus wenigstens 30 %> derartigen Pasern und zum übrigen Teil aus synthetischen Zellulosefasern, mineralischen oder synthetischen Pasern oder deren Gemischen einsetzen. Paserstoffbreie, die weniger als JO % oder gar keine nativen Zellulose.frisern enthalten, führen häufig zu Papieren, deren Kunststoffg-^halt nicht voll befriedigend ist. Weiterhin können Füllstoffe, wie Kaolin oder Titandioxid im Faserbrei enthalten seΛη· Die kationischen Dispersionen werden zweckmäßig nach der Stoffmahlung bei einer Stoffdichte von 2 bis 5 ^ in. der Maschinenbütte zugemischt, und zwar in solcher Menge, daß auf 100 Teile Trockengewicht des Fasermaterials mindestens JQ Teile Kunststoff kommen. Für die Herstellung von Dekorpapieren, aus denen Dekorplatten für die Möbel- und Bauindustrie erzeugt werden, werden häufig höhere Kunststoffgehalte, z.B. 60 bis XOO Teile Kunststoff auf 100 Teile Fasermaterial, gefordert. Zusätzlich kann man geringe Mengen an wasserlöslichen Harnstoff -Fonnaldehyd-Harzen oder ähnlichen Kondensationsharzen zusetzen· Nach der Vereinigung der Kunststoffdispersion mit dem Stoff-Wasser-Qeraiseh ziehen die Dispersionspartikel auf die Faseroberfläche auf. Dieser Vorgang ist nach einer Mischzeit von 20 bis 40 min in der Regel abgeschlossen. Falls erforderlich, kann in diesem Stadium - beispielsweise mit Aluminiumsulfat der pH-Wert der wäßrigen Phase nachkorrigiert werden.

Das Stoffgemisch wird dann für die Verarbeitung auf der Papiermaschine je nach den Erfordernissen der Maschine mit Wasser auf eine Stoff dichte von z.B. 0,5 bis 1 $ verdünnt· Die Blattbildung erfolgt üblicherweise auf einem Langsieb,

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das in bekannter Weise mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 250 m/min Über eine Anzahl von Registerwalisen, Zwisehen-εlebtische, Saugkästen und eine Saugwalze läuft. Man kann aber auch Rundsiebmaschinen benutzen. Das von der Papiermaschine abfließende Wasser ist im Normalfall vollständig klar, bzw. frei von Binderanteilen. Dagegen kann eine Trübung durch Pigment- oder Füllstoffpartikel auftreten. Bei der Herstellung von Papieren mit einem hohen Anteil synthetischer Fasern können zuweilen auch Binderverluste vorkommen.

Falls eine thermoplastische Dispersion verwendet worden ist, läuft die Papierbahn nach dem Verlassen des Siebs über mehrere Naßpressen in ein Trockenwerk, das bei 90 - 12O°C mit einer Stabtransportanlage arbeitet. Wenn eine selbstvernetzende »Dispersion eingearbeitet worden ist', läuft die Papierbahn nach den Naßpressen über mehrere Trockenzylinder, die zum Zwecke der Auslastung eine Temperatur von 120 bis 150⁰C haben sollten. Die Restfeuchte kann 3 bis 5 % betragen. Die fertigen Papiere, die im allgemeinen ein Flächengewicht von 70 bis 400 g/qm haben, sind je nach dem Aufbau des verwendeten Kunststoffes und dem Füllungsgrad welch und geschmeidig, elastisch biegsam oder hart und spröd.

Das Papier kann in der Hasse oder durch Tränken in der Leimpresse gleichmäßig eingefärbt werden. Wenn das Papier bedruckt werden soll, empfiehlt sich eine Vorsatinage bei 60 bis 120⁰C auf einem Kalander mit β bis 12 Durchgängen zwischen Stahl- und Papierwalzen. Zum Druck verwendet man hauptsächlich wäßrige Druckfarben. Anschließend wird häufig noch bei 120 bis 150⁰C geprägt. Das gefärbte oder bedruckte Papier wird - vor allem zum Schütze des Dekors - meist noch mit einer Schlußlackierung versehen.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Dekorpapiere werden zur Herstellung von Verbundplatten für den Möbelbau oder den Laden- und Innenausbau auf Hartfaserplatten oder Preßspanplatten aufgeklebt. Es kann zweckmäßig sein,

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zwischen die Trägerplatte und die Dekorpapierschicht noch eine Zwischenschicht einzufügen, die geschliffen wird·

Das Verfahren der Erfindung stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem in der Praxis bisher üblichen Verfahren dar, bei dem zunächst auf der Papiermaschine ein Rohpapier hergestellt wird, das in einem zweiten Arbeitsgang mit Kunststoff gefüllt wird. Diese beiden Arbeitsgänge werden gemäS der Erfindung zu einem einzigen Verfahren zusammengefaßt. Dieses Verfahren ist auch nicht mit den Nachteilen behaftet, die mit den bisher unternommenen Versuchen, hoch kunststoffgefüllte Papiere auf der Papiermaschine herzustellen, verbunden waren. Der vollständigen Retention des Kunststoffes auf der Faser kommt auch vom Standpunkt der Abwasseraufbereitung eine hohe Bedeutung zu, denn es stellt ein schwieriges Problem dar, nicht adsorbierte Kunststofflatexteilchen aus Abwässern zu entfernen·

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Beispiel 1 ' ·

A. Herstellung der Dispersion

Eine wäßrige Emulsion eines Monomerengemiscb.es aus 54 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 44 Gew.-Teilen Acrylsäure-nbutylester und 2 Gew.-Teilen N-Hydroxymethyl-methacrylamid, die 0,18 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid (30 #ig) uiä 0,95 Gew.-Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid gelÖ3t enthält, wird in ä· bis 6 Stunden bei 85⁰C kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung von 0,05 Gew.-Teilen Cetyltrimethylammoniumchlorid, 0,005 Gew.-Teilen Eisen-II-chlorid und 0,02 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxid (20 #ig) gegeben. Nach Abschluß der Polymerisation wird die Dispersion mit 4 Gew.-Teilen eines Adduktes aus i-Nonylphenol und 100 Mol Xthylenoxid stabilisiert. Man erlät eine etwa 50 #ige, koagulatfreie Dispersion,

B. Herstellung eines Dekorpapiers

270 kg gebleichter lufttrockener Sulfit-Zellstoff (Kiefer) 270 kg gebleichter lufttrockener Sulfit-Zellstoff (Birke) 100 kg Titandioxyd, Rutil R 4/61

werden im Holländer bei einer Stoffdichte von 4 % (Trockensubstanz) auf einen Mahlgrad von 35° SR gemahlen. Dem Stoff-Wasser-Gemisch werden in der Maschinenbütte 400 k3 der gem. A) hergestellten 50 Jfcigen Dispersion zugesetzt; was einem Kunststoff anteil von 44,5 $>» bezogen auf das Zellstoff-Trockengewicht, entspricht. Nach 20 min Mischzeit wird der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 5,4 eingestellt und 10 kg eines Harnstoff-Pormaldehydharzes (Handelsbezeichnung URECOLL, BASF) zugesetzt. '

Das Gemisch wird auf 0,7 % Stoff dichte verdünnt und auf eine Langsiebmaschine mit eine? Siebgesehwindigkeit von etwa 100m/nin gegeben. Die Papierbahn läuft durch ein Trockenwerk ,dessen

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Temperatur von 90 auf 120° einsteigt und dann wieder auf 9O⁰C abfällt. Man erhält ein Papier mit einer Restfeuchte von etwa 4 % und einem Flächengewi ent von 180 g/qin. Nach Satinleren bei 6o bis 120⁰C kann es bedruckt werden.

Beispiel 2

A. Herstellung der Dispersion

Eine wäßrige Emulsion aus 45 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester, 7 Gew.-Teilen Styrol, 48 Gew.-Teilen Aerylsäure-nbu$ylester, die 0,18 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid (JO #ig) und 0,95 Gew.-Teile Cj^-Pettaialn-Hydrochlorid gelöst enthält, wird bei 85⁰C innerhalb 4 bis 6 Stunden in eine wäßrige Lösung aus 0,05 Gew.-Teilen C₁^-Fettarain-Hydrochlorid, 0,005 Gew.-Teilen Eisen-II-chlorid, 0,02 Gew.-Teilen Wasserstoffperoxid (JO #ig) eingetropft. Die erhaltene Dispersion wird anschließend mit 4 Gew.-Teilen eines Adduktes aus i-Nonylphenol und 100 Mol Äthylenoxid versetzt; man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit ca. 50 # Feststoffgehalt«

B. Papierherstellung

6q kg Baumwolle
25 kg Zellstoff
15 kg Nylon (Stapellänge 6 ebb; 2,2 dtex) 5 kg Titandloxyd; Rutil

5 kg China-Clay V

werden im Holländer bei einem pH-Wert der wäßrigen Phase von 5,6 und einer Stoffdichte von 5 & auf einen Mahlgrad von 50° SR gemahlen.

In der Maschinenbütte werden 80 kg der gem. A) hergestellten 50 #igen Dispersion und 100 g Entschäumer (Handelsbezeichnung Nopoo NXZ) zugesetzt. Das Stoff-Wasser-Gemisch wird auf eine

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S toff dichte von 0,5 % «ua S toff auf lauf verdünnt. Die Blattbildung erfolgt bei einer Maschinengeschsrindigkeit von etwa 50 m/min auf einer Rundsiebpapiermaschine.

Die vom Rundsieb abgenommene Papierbahn läuft über Preßwalzen in ein Trockenwerk, das bei etwa 90⁰C mit einer' Stabtransportanlage arbeitet, und von dort in ein Glättwerk mit zwei beheizten Stahlwalzen. Das erzeugte Papier hat ein Flächengewicht von etwa 120 g/qm und einen Kunststoffgehalt von rund 25 % des Gesamtgewichts.

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Claims

GmbH Darmstadt Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kunststoff gefüllter Papiere aus einem wSßrlgen Faserstoffbrei und kationischen Kunststoffdispe^ionen,

dadurch gekennzeichnet,

daß man dem Faserstoffbrei in einer Menge von mindestens Gew.-^ (berechnet als Kunststoff-Trockensubstanz, bezogen auf die Trockensubstanz des Fasennaterials) eine Kunststoffdlsperslon zusetzt, die einen niohtionischen dispergieren Kunststoff sowie ein kationogenes und ein nioht lonogenes Dispergiermittel enthalt, und die Hasse in an sich bekannter Welse zu Papier verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffdispersion zum überwiegenden Teil aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäirre und/oder Styrol aufgebaut ist.

2· Verfahren nach den Ansprüchen X und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faseranteil des Faserstoffbreis zu wenigstens 20 Gew.-# aus Zellstoff und/oder anderen kurzfasrlgen nativen Zellulosefasern besteht.

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