DE2348571A1 - Laminate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Laminate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
6 Frat.Idi.;} :.ι,ι Main 70
Schnedcenhofch·. 27 -TeJ. 017079
Schnedcenhofch·. 27 -TeJ. 017079
26. Sept. 1973 Gze/Ra.
The Mead Corporation, Dayton, Ohio 45402 /U.S.A.
Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststofflaminate, bei .
denen ein Kern oder eine Grundschicht mit einer Harz enthaltenden, dekorativen Oberflächenschicht, im folgenden als
Dekor bezeichnet, überzogen ist; und diese Dekorschicht wiederum mit einer abriebbeständigen Schicht aus Harzimprägnierung überzogen
ist, welche als Überzug bezeichnet wird. Der Kern kann eine Vielzahl Papierschichten enthalten, welche mit Harz imprägniert
sind. Das fertige Kunststofflaminat stellt eine einheitliche Struktur dar, die als oberste Schicht an Tischen und
Ladeneinrichtungen, Wandplatten und dergleichen eingesetzt werden kann. Allgemein gesehen betrifft die vorliegende Erfindung
einen neuen Dekor, ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates mit diesem Dekor und das auf diese ¥eise hergestellte
Laminat.
Bislang werden Kunststofflaminate dieses Typs gewöhnlich nach
folgenden Verfahrensstufen hergestellt:
(1) Aufbau des Kerns aus einer Anzahl von Bögen bzw. Platten
aus Papier, die mit ungefähr 30 fe Kondensations-Polymer
aus Phenol-Aldehyd in Stufe "BM gesättigt worden sind;
(2) Überziehen des Kerns mit einem undurchsichtigen, dekorierten Papier, das als Dekor bezeichnet wird und 30 bis 42 %
Aminoplast-Kunststoff, wie etwa Melamin-Formaldehyd-Harz,
enthält; und .
409820/1 0.3-1
(3) Aufbringen eines Überzugpapiers über diesem Dekor, welches
65 bis 75 % Melamin-Aldehyd-Harz enthält.
Die Anordnung aus Kern, Dekor und Überzug wird anschließend
der Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt, um sie zu einer einheitliehen Struktur zu verfestigen, und um das Aushärten
der darin enthaltenen Harze bis zu einem unlöslichen, unschmelzbaren
Zustand zu vervollständigen.
In Übereinstimaung mit dieser geläufigen Praxis werden die
Papiere für den Kern, den Dekor und den Überzug nach üblichen Verfahren zur Papierherstellung angefertigt. Es ist möglich,
die Bögen für den Dekor zuerst mit einem Muster zu bedrucken, jedoch werden sie auch dann durch eine Maschine geführt, welche
als wZubereiter* bezeichnet wird, und in der das Dekorpapier
mit Aminoplast—Harz gesättigt wird. In ähnlichen Verfahrensstufen ist ein Zubereiter erforderlich, um die gewünschte Art
und Menge an Harz in die Papiere für den Kern und den Überzug einzuarbeiten.
Derartige, gebräuchliche Laminate sind bereits seit langer Zeit bekannt und axt den Jahren sind verschiedene Verbesserungen
an den verwendeten Harzen, bei der Herstellung des Dekorpapiers, das nach der Formgebung der Laminate zugesetzt wurde, und bei
einer Vielzahl von Überzugspapieren, welche den fertigen Laminaten erhöhte Abriebbeständigkeit verleihen sollen, erzielt
worden.
Jedoch ergaben sieh hinsichtlich den erforderlichen Verfahrensstufen nur kleine oder gar keine Veränderungen, und insgesamt
gesehen wurde, wenn überhaupt, nur eine geringfügige Vermin-
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derung der Herstellungskosten für solche Laminate erreicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind neuartige Laminate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung« Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung betrifft' die Verminderung der Verfahrensstufen bei der Herstellung von Laminaten. Noch eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die zur Herstellung fertiger Laminate erforderliche Harzmenge beträchtlich
zu vermindern. Weitere Aufgaben und Besonderheiten der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Beispielen, den Zeichnungen und den Ansprüchen. Die Zeichnungen
zeigen in:
Fig. 1 eine vergrößerte schematische Darstellung eines Schnitts durch ein typisches, erfindungsgemäßes Laminat; und
Fig. 2 ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Herstellung des Laminats nach Fig. 1.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben werden in den Dekor
10 bis 25 % feinverteiltes Polyacrylnitrilharz eingearbeitet,
während der Dekor auf der Papiermaschine hergestellt wird; der Anteil an feinverteiltem Harz ist vom Grundgewicht des
Dekors abhängig und "wird im folgenden erläutert. Dieser Dekor kann anschließend bedruckt werden, wenn das gewünscht wird,
wobei kein Verlust an Druckqualität auftritt, und dieser Dekor kann ohne weitere Zugabe von Harz zu dem Dekor zu einem Laminat
verarbeitet werden. Hierbei können gebräuchliche Materialien für den Kern und die Überzüge eingesetzt werden.
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Für den Fachmann ist es in der Tat überraschend, daß ein 105 g/m2-Dekor mit lediglich dem halben Harzanteil (20 % Polyacrylnitril
gegenüber 30 bis k2 % Melamin-Formaldehyd bei bekannten
Verfahren) zu einem Laminat verarbeitet werden kann, das alle NEMA-Spezifikationen für Laminate der Typen A und C
erfüllt. Noch überraschender ist die Beobachtung, daß ein
52,5 g/m -Dekor, welcher nur 10 Gew.-% feinverteiltes Polyacrylnitril
enthält, mit gebräuchlichen Materialien für Kern und Überzug zu einem Laminat verarbeitet werden kann, das die
gleichen NEMA-Spezifikationen erfüllt. Somit können nach der vorliegenden Erfindung derartige Laminate wesentlich wirtschaftlicher
hergestellt werden, da erfindungsgemäß die Verfahrensstufe
des Imprägnierens des Dekorbogens mit einem Harz auf dem Zubereiter entfällt, und da erfindungsgemäß wesentlich
weniger Harz in den Dekor eingearbeitet wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate werden gebräuchliche
Materialien für den Kern und den Überzug eingesetzt. Der für diese Laminate vorgesehene Dekor wird auf einer konventionellen
Papier-Herstellungsmaschine gefertigt, wobei feinverteiltes Polyacrylnitril-Harz zugesetzt wird, bis ein
Harzanteil von 10 bis 25 % erreicht ist; wobei dieser Harzanteil
vom Grundgewicht des Dekors abhängt. Dieser Dekor kann ohne weitere Zugabe von Harz mit gebräuchlichen Kern- und
Überzugsmaterialien zu einem Laminat verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu müssen gebräuchliche Dekors oft in einer getrennten
Verfahrensstufe mit 30 bis 42 % Melamin-Aldehyd-Harz
imprägniert werden.
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Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polyacrylnitril-Harzen gehören
solche Harze, wie sie in der US-PS 2 777 832 beschrieben sind; bevorzugt wird ein Copolymer aus 95 % Acrylnitril und 5 0Jo
Methylacrylat mit einem einheitlichen mittleren Molekulargewicht von ungefähr 60 000 bis 90 000 verwendet. Entsprechend den
Herstellungsverfahren nach dieser Patentschrift fällt das Harz
in Form äußerst kompakter, abgerundeter diskreter Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 Mikron an. Die Harzteilchen
können der Papierpulpe und den Füllstoff-Aufschlämmungen für
den Dekor ohne weitere Verminderung des Durchmessers zugesetzt werden, obwohl ein Größenbereich von 10 bis 50 Mikron bei der
gebräuchlichen Papierherstellung gewöhnlich als grob bezeichnet wird. Die Verwendung ungemahlener Harzteilchen mit einem Größenbereich
von iO bis 50 Mikron führt zu Papier mit rauher Oberfläche, das schlechter bedruckt werden kann, wenn nicht erhöhter
Druck oder verstärktes Kalandern angewandt wird.
Wenn es gewünscht wird, kann die Korngröße der Teilehen aus
Polyacrylnitril-Harz vermindert werden, indem solche Teilehen
in Form einer Aufschlämmung nass gemahlen werden. Die gemahlene Aufschlämmung kann anschließend bis zum gewünschten Anteil von
10 bis 25 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dekorpapiers, mit den anderen Bestandteilen für das Dekorpapier
vermischt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polyacrylnitril-Harze
verwendet, die aus Polymeren mit wenigstens 85 Gew.-^
Acrylnitril-Einheiten bestehen. Hierzu gehören auch Copolymere, einschließlich binärer und ternärer Polymere mit wenigstens
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85 Gew.-% Acrylnitril in dem Polymermolekül, oder eine Mischung
aus Polyacrylnitril und Copolymeren, welche Acrylnitril mit 2 bis 50 % eines anderen polymeren Materials enthält, wobei
die Mischung insgesamt einen Anteil an polymerisiertem Acrylnitril von wenigstens 85 Gew.-% aufweisen muß.
Beispielsweise kann ein Polymer verwendet werden, das aus Copolymer
aus 85 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis ±5 % anderer monomerer
Einheiten, wozu CsC-Gruppen und andere mit Acrylnitril eopolymerisierbare Einheiten gehören, besteht. Hierzu gehören
mono-olefinische Monomere, einschließlich Acrylsäure, Alpha-Chloracrylsäure
und Methacrylsäure, die Acrylate, wie etwa Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethyl-aethaerylat,
Beta-chloräthyl-methacrylat und die entsprechenden
Ester der Acryl- und Alpha-chloraerylsäuren; ferner
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-brom-äthylen, Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid;
Alpha-ehloracrylamid, oder deren monoalkylierte
Substitutionsprodukte, Methylvinyl-keton; Vinylcarboxylate,
wie etwa Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; N-Vinylimide, wie etwa N-Vinylphthalimid und
N-Vinylsuccinimid, Methylen-Malonester, die Itakonsäure und
die Itakonsäureester; N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkyl-Vinyl-Ester;
Vinyl-Sulfonsäure; Äthylenalpha,—Beta-dicarbonsäuren
oder deren Anhydride, oder deren Derivate, wie etwa Diäthyl—citraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalen;
vinyl-substituierte, tertiäre heterozyklische Amine, wie etwa die Vinylpyridine und alkyl-substituierte Vinylpyridine, beispielsweise
2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin
usw.; 1-Vinylimidazol und alkyl-substituierte 1-Vinyl-
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imidazole, wie etwa das 2-, k- oder 5-Methyl-i-vinylimidazol,
und andere polymerisierbare Materialien mit der C=C-Doppelbindung.
Bei der Papierherstellung verhalten sich die Polyacrylnitril-Teilchen
wie inerte mineralische Füllstoffe und werden in der Bahn für das Dekorpapier genauso zurückgehalten wie mineralische
Füllstoffe, wie etwa Titandioxid. Typischerweise liegt sowohl die Retention der Harzteilchen wie die von Titandioxyd im Bereich
von 86 bis 90 %.
Da das erfindungsgemäße Dekorpapier nicht in einer nachfolgenden
Verfahrensstufe zur Imprägnierung mit Harz erneut angefeuchtet
wird, ist ein größerer Spielraum für Papierherstellungsverfahren möglich.
Beispielsweise ist es nicht erforderlich, in den Dekor Materialien
zur Verbesserung der Naßfestigkeit einzuarbeiten; ferner kann das Papier in hohem Ausmaß gepreßt und kalandert
werden, ohne Rücksicht auf die Porosität und/oder Harz-Imprägnierungs-Eigenschaften.
Wenn gewünscht, kann die Pulpe bis zu einem geringeren Mahlgrad aufgeschlagen oder verfeinert werden,
ohne daß die nicht vorhandene, nachfolgende Iaprägnierungsstufe
beeinflußt wird. Das heißt, die Druckeigenschaften des Dekors können durch aufeinander Abstimmen der Variablen bei der Papierherstellung
in solcher Weise verbessert werden, welche sich normalerweise auf die Imprägnierung mit Harz nachteilig auswirken.
Der auf diese Weise hergestellte Dekor ist, gegebenenfalls nach dem Bedrucken, wenn dies gewünscht wird, fertig für das
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Einarbeiten in das Laminat. Ein Dekorbogen wird über die gewünschte
Anzahl von Bögen für den Kern gelegt und über dem Dekor ein Überzugsbogen angebracht, wie das in Fig. 1 gezeigt
ist. Diese Anordnung wird in eine Presse gebracht, und für ungefähr 20 Minuten bei 132 bis 147°C unter einem Druck von
ungefähr 70 bis 100 kg/cm gepreßt. Im allgemeinen ist das Erwärmen und Pressen, das zum Aushärten und Verbinden bekannter
Dekors, Kerne und Überzüge erforderlich ist, auch bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dekors zufriedenstellend. Die
erforderliche Zeitspanne, Temperatur und der Druck werden durch die vorhandenen phenolischen Harze und die Aminoplast—Harze
bestimmt, und sind mehr als ausreichend, um die erfindungsgemäß in dem Dekor anwesenden Teilchen aus Polyaerylnitril-Harz
zum Fließen und zur Verfestigung zu bringen. Dabei wird ein Laminat mit einheitlicher Struktur erhalten, das als Belag
auf Tischen und Ladeneinrichtungen und dergleichen verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und schränken diese keineswegs ein.
Aus einer Mischung aus
50,6 % gebleichter Holzpulpe 30,0 % Titandioxyd
193 f° pulverförmigem Polyacrylnitril-Harz
wurden Dekorpapiere hergestellt, welche ohne Nachbearbeitung direkt der Laminierung zugeführt werden konnten.
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Zuerst wurde die Holzpulpe in Wasser dispergiert, und daran anschließend das Titandioxyd zugesetzt, das innerhalb von ungefähr 15 Minuten sorgfältig mit der Holzpulpe vermischt wurde.
Daraufhin wurden der wässrigen Suspension feste Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz zugesetzt, wobei das Harz vorher bis zu
einer Korngröße von 1 bis 3 Mikron vermählen worden war. Daraufhin
wurde Alaun zugesetzt, um einen pH-Wert von 4,5 zu erreichen,
anschließend wurde Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen.
Daraufhin wurde die Aufschlämmung aus Pulpe, Füllstoff und Harz
aufgeschlagen (bis zu einem Mahlgrad von 450 ml Canadian
Standard), verdünnt, und dem Kopfgefäß einer FourdrinierPapiermaschine
zugeführt. Das Grundgewicht wurde auf ungefähr 105 g/m2 (65 Ib. per 3000 sq.ft.) eingestellt.
Der Betrieb der Maschine war normal und es traten keine Probleme durch den Zusatz von pulverförmiges! Polyacrylnitril-Harz auf.
Im Verlauf der Herstellung wurde das Aufschlagen verstärkt, um den Mahlgrad bis auf 385 ml C.S.F. zu verringern und das Maßpressen
und Kalandern wurde verstärkt, um eine Sheffield-Glätte (gefaltet oder an der Oberseite) von ungefähr 105 zu erreichen,
verglichen mit einem Wert von ungefähr' 125 für das im ersten Abschnitt hergestellte Papier. Zum Ende wurde dem feuchten,
geformten Gewebe auf dem Draht der Papiermaschine Natriumbicarbonat-Pufferlösung
zugesetzt, um die Aushärtezeit und den Aushärtedruck einzustellen, wenn das Material später zu Laminaten
gepreßt wird. Im Verlauf der Herstellung wurden kontinuierlich ein Mittel zur Verbesserung der Retention und ein kleiner Anteil
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eines Harzes zur Verbesserung der Naßfestigkeit zugesetzt. Es wurde beobachtet, daß solche Anteile, die im Verlauf der Herstellung
als Bruch von der Maschine heruntergefallen oder sonstwie als Abfall angefallen sind, bis zu einem Anteil von
90 % erneut der Pulpe zugeführt und wieder verarbeitet werden konnten, ohne daß nachteilige Wirkungen auftraten. Es wurden
vier getrennte Dekore, A, B, C und D, mit den folgenden Eigenschaften
hergestellt:
Grundgewicht, g/i Caliper,
Reißfestigkeit bei Höchstbelastung, gm/in
Naßfestigkeit bei Höchstbelastung, gm/in Ascheanteil, %
Sheffield-Glätte (oben) Maschinengeschwindigkeit, m/Min.
Mahlgrad, C.S.F. Natriumbicarbonat, Ib./br.
Ausschuß, 0Io
A B C D
105,2 104,6 103,4 104,0 0,124 0,122 0,117 0,119 7100 8040 8280 7220
105,2 104,6 103,4 104,0 0,124 0,122 0,117 0,119 7100 8040 8280 7220
1200 1220 600 65O
26,5 26,0 25,1 24,1 122 114 105 98 76,2 92,3 92,3 92,3
450 385
350 350
28,4 32,6 20,0 90
28,4 32,6 20,0 90
Diese zur Laminierung fertigen Dekore A, B, C und D wurden
im Laboratorium zu Laminaten verarbeitet, wobei für den Kern sieben Bögen aus ungebleichtem Zeilstoffpapier verwendet wurden,
die 30 %
/phenolisches Harz in der Stufe "B" enthielten, dazu kam ein
/phenolisches Harz in der Stufe "B" enthielten, dazu kam ein
Dekorbogen und Überzüge, welche 65 und
Melamin-Aldehyd-
Harz enthielten. Es wurde für 20 Minuten ein Druck von 98 kg/cm
angewandt, wobei die Temperatur einen maximalen Wert von 140 C
erreichte. Nach dem Abkühlen wurden die erhaltenen Laminate nach den NEMA-StandardvorSchriften untersucht, wobei die folgenden
Versuchsergebnisse erhalten wurden:
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Ik | A | 65 | 74 | B | 65 | Ik | C | 65 | D | Typ C (NEMA) |
|
Harz im Überzug, % | ja | ja | ja | ja | ja | ja | Ik | — | |||
Beständigkeit gegen siedendes Wasser (NEMA LDi-2,03) |
ja | ja | ja | ja | ja | ja | ja | ja | |||
Beständigkeit gegen Wärme (NEMA LDl-2,02) |
ja | ja | |||||||||
ω Beständigkeit gegen
co brennende Zigarette,
NJ Sekunden 107 136 110 129 121 124 118
ο (NEMA LDl-2,04)
__* Nachverformung,
σ Krümmungsradius, 12 mm
to (NEMA LDl-2,11)
Schlagfestigkeit (NEMA LDl-2,15)
Dimensions-Stabilität bei Höchstbelastung* (NEMA LDl-2,08) CD.
* Querschnittsänderung, %
ja | ja | ja | ja | ja | ja | ja | 3/4» ja |
40" | 40" | 38" | 38" | 38" | 40" | 34 » | 24" |
— | 0,7 % 0,3 % |
IM«· | — | — | ^1,1 «rl, 4 |
CaJ OO
Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß die Laminate
nach der vorliegenden Erfindung alle NEMA-Anforderungen für Laminate des Typs C nach der Formgebung erfüllen.
Die Dekorpapiere A und C aus Beispiel I wurden nit einem einfarbigen und mit einem zweifarbigen Muster bedruckt und in
einem üblichen Verfahren mit einer gebräuchlichen Presse zu Laminaten mit einer Dicke von 1,6 mm und einer Fläche von
120 χ 240 cm verarbeitet. Es wurden sowohl Laminate mit glatter,
wie mit texturierter Oberflächenbeschaffenheit hergestellt.
Zur Herstellung dieser Laminate wurden für den Kern sieben Bögen aus ungebleichtem, 184 g/m -Zellstoffpapier mit 31,5 bis
32,9 % phenolischem Harz der Stufe "B", ferner ein Bogen Dekorpapier und ein Bogen Überzug mit 65,2 % Melamin-Aldehyd-Harz
verarbeitet. Zum Pressen wurde für 67 Minuten ein Druck von 98 kg/cm ausgeübt. Innerhalb dieser 67 Minuten wurde das
Material für angenähert 20 Minuten bei einer Temperatur oberhalb von 135°C gehalten, wobei die maximale Temperatur 144°C
betrug.
Die erhaltenen Laminate wurden nach den NEMA-Vorsehriften
untersucht, mit Ausnahme der Bestimmung der Blasenbildung und der Beständigkeit gegen Rißbildung; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Λ 0 9 82 0/1031
Verwendeter Dekor | A | A | C | C |
Typ A
(NEMA) |
Oberflächenbeschaffenheit | glatt | texturiert | glatt | texturiert | |
Caliper, mm | 54 | 56 | 56 | 54 | 62+5 |
Beständigkeit gegen
siedendes Wasser |
«Ja | ja | ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen
Wärme |
ja | ja | ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen
brennende Zigarette, Sekunden |
111 | 113 | 121 | 126 | 110 |
Sehlagfestigkeit | +40» | +40" | +40 " | +40" | >36" |
Dimensions-Stabilität
bei Höchstbelastung (Querschnittsänderung)C.D. |
0,03
0,35 |
0,18
0,34 |
0,13
0,43 |
0,21
0,33 |
<0,5
<0,9 |
Blasenbildung* oberhalb
177 C, Sek. |
20 | 14 | 18 | 17 | (> 10) |
Abläufe
Farbechtheit gegenüber Licht, Std. (NEMA LDl-2,06)
Farbänderung Oberflächenänderung
Beständigkeit gegenüber siedenden Wasser (NEMA LDl-2,07)
Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, %
Aufquellen in Wasser (NEMA LDl-2,12)
Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, je
ja 10
ja 10 (6 Min.)
48
48
48
keine
keine |
keine
keine |
keine
keine |
keine
keine |
Sl.ja
keine |
7,1
4,7 |
5,8 3,6 |
5,0 3,7 |
6,1 | «ςΐΟ |
11,3 9,3 |
10,2
9,1 |
8,5 7,5 |
9,6
8,6 |
— |
* Bestimmung der Blasenbildung: Es wurde die Zeit in Sekunden bestimmt, um nach der Erwärmung auf eine Oberflächentemperatur
von 177°C eine Blase zu bilden, hierzu wurde bei festem Abstand ein Heizstrahler verwendet;
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** Bestinmung der Beständigkeit gegen Rißbildung: Diese wird
ausgedrückt als die Anzahl von zweistündiger Einwirkung von Dampf bei Atmosphärendruck, Trocknen und anschließender
Untersuchung. Die Ergebnisse geben an, wie oft diese zweistündige Behandlung wiederholt wurde, bis leichte Risse auf
der Oberfläche festgestellt werden konnten.
Die Überprüfung der Versuchsergebnisse zeigt, daß mit Ausnahme der Caliper-Prüfung alle NEMA-Anforderungen für Laminate des
Typs A für allgemeine Zwecke vollständig erfüllt oder übertreffen wurden. Durch einen zusätzlichen Bogen in dem Kern
kann dies korrigiert werden, darüber hinaus ist die Dicke I:»ine
der Laminateigenschaften, welche durch Art und Anteil des Harzes in der Dekorschicht beeinflußt werden.
Von besonderer Bedeutung sind die Beständigkeit gegenüber Wärme,
gegenüber dem Anbrennen mit einer Zigarette, und der Untersuchung zur Blasenbildung; alle diese überraschend guten Ergebnisse sind um so bemerkenswerter im Hinblick darauf, daß
der verwendete Dekor lediglich die Hälfte der üblicherweise verwendeten Harzmenge aufweist, trotzdem erfüllt die innere
Bindung des Dekors an das restliche Laminat nach dem Pressen vollständig die entsprechenden Anforderungen.
Mit diesen Beispielen wurden die Folgen untersucht, bei der
Verwendung unterschiedlicher Mengen von Polyacrylnitrilharz— Teilchen mit zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen. Nachdem die den einzelnen Beispielen entsprechenden Dekorpapiere
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hergestellt worden waren, wurden diese analog den Angaben in Beispiel I in Laminate eingearbeitet. Untersuchungen an den
fertigen Laminaten führten zu den folgenden Ergebnissen:
Beispiel Nr. | F | III | IV | V | VI |
Q Grundgewicht, g/m |
P | 105 | 105 | 105 | 105 |
gebleichte Holzpulpe | 50 | 50 | 45 | 53 | |
Titandioxyd | 30 | 30 | 30 | 32 | |
Polyaerylnitril-Harz 2-7 | 20 | ||||
Polyacrylnitril-Harz 1-3 | 20 | 25 | 15 | ||
Beständigkeit gegen
brennende Zigarette, Sek. |
100 | 117 | 116 | 113 | |
Schlagfestigkeit | +40" | +40» | +40" | +40" | |
Beständigkeit gegen
Wärme |
%
% |
ja | Ja | ja | ja |
Blasenbildung | °C | 17 | 13 | 15 | 20 |
Gewichtszunahme, %
während 2 Stunden in siedendem Wasser Dickenzunahme % |
4,0
0 |
3,7
2r0 |
3,2
2,0 |
3,9
4,0 |
|
Anzahl der Abläufe
bis zur Rißbildung geringfügig stark rissig |
7 8 |
8
9 |
6
8 9 |
~6
8 |
|
Querschnittsänderung M.D.
CD. |
0,22
0,65 |
0,53
0,97 |
0,20 0,55 |
0,22 o,5i |
|
Aufquellen in Wasser
während 18 Stunden bei 21 Gewi cht s zunähme, % Di ckenzunahme |
7,0
14,2 |
6,1
7,7 |
5,5 8,0 |
6,2
12,0 |
|
40982 0/1031
Das in den Beispielen IIIbis VI verwendete, feinverteilte PoIyacrylnitril-Harz wurde durch Naß-Mahlen einer Aufschlämmung
aus Harzteilchen alt einem ursprünglichen Korngrößenbereich von 10 bis 50 Mikron beim Durchgang durch eine Schleifmühle
erhalten. Vor dem Vermählen waren die Teilchen kompakt und hatten im wesentlichen Kugel!"vr«. Durch die Behandlung in der
Schleifmühle wurden die Kugeln in kleinere, willkürlich geformte
Teilchen mit verschiedenen Größenbereichen zerhackt. Teilchen mit dem Korngrößenbereich 2 bis 7 Mikron wurden beim einmaligen
Durchgang durch die Mühle erhalten, während der zweimalige Durchgang zu Teilchen mit einem Korngrößenbereich von 1 bis
Mikron führte.
Ein Blick auf die Versuchsergebnisse zeigt, daß innerhalb enger
Grenzen in allen Beispielen III bis VI akzeptable Laminate erhalten wurden. Hierbei ist zu beachten, daß das Aufquellen
nach 18-stündiger Behandlung in Wasser bei 21°C in den Beispielen III und VI zu einer größeren Dickenzunahme führt, was
belegt, daß das Wasser in größerem Ausmaß in die Laminatstruktur eingedrungen ist, als für die Beispiele IV und V. Obwohl
diese Versuche nach den NEMA-Anforderungen durchgeführt wurden,
gibt es keine entsprechende Spezifikation, weder für Laminate der Klasse A noch für Laminate der Klasse C. Diese Beispiele
belegen, daß Harzgehalte im Bereich von 15 bis 25 % kleine
Auswirkungen auf die Laminateigenschaften haben, während die
beiden unterschiedlichen Korngrößenbereiche für die Teilchen kleine oder keine Differenzen auf die Laminateigenschaften
haben.
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Für viele dekorative Anwendungen werden relativ dunkle Farben
und Muster, wie etwa Holzmaserungen, gewünscht. Für diese Anwendungsfälle ist ein Dekor »it eine» relativ geringen Grundgewicht geeignet. Für Lasinate alt weißes Glanz ist hohe Undurchsiehtigkeit und ein hohes Grundgewicht erforderlich, um
die dunkle Farbe des Kerns zu überdecken. Die folgenden Beispiele betreffen die Laminateigenschaften, die bei Verwendung
unterschiedlicher Anteile von Polyaerylnitril-Harz in eines
Dekor Mit eine«
erhalten warden.
Die Papiermaschine wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I
besehrieben, betrieben, wobei unterschiedliche Harzanteile aus
Teilchen Mit eine* Korngriffienbereicb von i bis 5 Mikron verwendet wurden. Die dabei erhaltenen, zur Laainierung fertigen
Dekorpapiere worden in Laainate eingearbeitet, welche den beiden NEMA-Spezifikationen für die Typen A und C entsprechen,
wie in Beispiel I beschrieben, wobei ein Überzug alt 69 %
Aainoplast-Harz verwendet wurde· Mit jedes Dekor wurden zwei
Laainate hergestellt, wobei das eine zum NEMA-Typ A und das andere zum NEMA-Typ B gepreßt und ausgehärtet wurde. Zusätzlich wurde bei den Lasinaten für den Typ C (Nachbearbeitung)
die beiden Bögen as Boden des Kerns durch zwei sit phenolisches
Harz isprägnierte Krepp-Papier-Schichten ersetzt. Die Lasinate
voB Typ C wurden für Jh Minuten bei 70 kg/es gepreßt, während
die Lasinate vos Typ A für 40 Minuten bei 98 kg/cs gepreßt
wurden; die Tesperaturen waren für beide Laminate die gleichen. Die Untersuchung führte zu folgenden Versuchsergebnissen:
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VII
VIII
IX
Weichholz-Pulpe Mahlfrad 325 CSF
Hartholz-Pulpe Mahlgrad 325 CSF
Polyacrylnitril-Harz (i-5 μ)
Stärke
26 | 26 | 28 |
50 | 54 | 55 |
4 | 6 | 7 |
20 | 14 | 10 |
0,5
brennende Zigarette, Sek.
Blasenbildung* über 156°C, Sekunden
Beständigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Stunden
47,9
0,5
47,1
0.5
Dekor-Eigenschaften | 86,4 | 84,8 | #4,0 |
Grundgewicht, g/m | 0,139 | 0,127 | 0.12Λ |
Caliper, nun | 227 | 198 | 182 |
Sheffield-Glätte (Filz) | |||
Eigenschaften für Laminate A | ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen | |||
siedendes Wasser | ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen Wärme | +40 | +40 | +40 |
Schlagfestigkeit, in. | 141 | 150 | 143 |
Beständigkeit gegen | |||
47,7
Gewichtszunahme, %
Dickenzunahme, je |
Sek. | 7, 8, |
7 3 |
7,6 9,4 |
7,i 8,0 |
156°C, Sek. | |||||
Eigenschaften für Laminate C |
Nachverformung, Krümmungsradius
12 mm 9 M 6 mm |
116 | 112 | 116 | |
Beständigkeit gegen
brennende Zigarette, |
54, | 0 | 55,4 | 52,5 | |
Blasenbildung* über | 409820/1 |
8
8 6 |
8
8 4 |
8 8 7 |
|
031 |
* Die Bestimmung der Blasenbildung war gegenüber der ähnlichen
Untersuchung in Beispiel II etwas verändert; es wird die Zeit in Sekunden angegeben, die zur Bildung einer Blase erforderlich war, nachdem bei feststehendem Abstand mit einem Heizstrahler innerhalb von kO bis 45 Sekunden auf eine Oberflächentemperatur von 1560C erwärmt worden war.
Die Nachverformung der Probestücke wurde an einer subjektiven Skala bestimmt, welche von 1 bis 8 unterteilt war, wobei mit
8 eine Krümmung um den angezeigten Radius bezeichnet wird, wobei keine Risse oder sonstige nachteilige Wirkungen auftraten, und
mit 1 ein vollständiger Mißerfolg bezeichnet wurde. Allgemein gesehen ist eine Einschätzung bei 7 für die meisten Anwendungsformen akzeptabel, während bei 6 gelegentliche Risse im Bereich
der Krümmung auftraten.
Ein Blick auf die Versuchsergebnisse belegt, daß ein Dekor mit einem Grundgewicht von 84 g/m , der lediglich 10 # Polyacrylnitril-Harz enthält, in Laminate eingearbeitet werden kann,
welche den NEMA-Anforderungen sowohl für Typ A, wie für Typ C
entsprechen. Versuche, die über die innere Bindung der Laminate Auskunft geben (Beständigkeit gegenüber Wärme und siedendem
Wasser, Beständigkeit gegen Anbrennen mit einer Zigarette, der Blasenbildungstest und die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser innerhalb einer Versuchsdauer von 2 Stunden) zeigen
alle, daß bei diesem Grundgewicht mit einem Dekor, dessen PoIyacrylnitril-Gehalt lediglich 10 % beträgt, eine adäquate Bindung
des Laminats erhalten wird.
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Die Versuche VII bis IX wurden wiederholt, Bit der Abweichung,
daß das Grundgewicht des Dekors auf 60 bis 61 g/B2 (37 bis 38 Ib./3000 sq.ft.) eingestellt wurde; hierbei wurden die folgenden
Versuchsergebnisse erhalten:
Beispiele X XI XII
Polyacrylnitril-Harz (1-5 p), % |
20 | 14 | 10 |
Dekor-Eigenschaften | |||
O Grundgewicht, g/m |
60 | 61 | 60,5 |
Caliper, bb | 1,000 | 0,945 | 0,884 |
Sheffield-Glätte, Sek. | 200 | 153 | 128 |
Eigenschaften für Laainate A | |||
Beständigkeit gegen siedendes Wasser |
ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen Wärme | ja | ja | ja |
Schlagfestigkeit, in. | +40 | +40 | +40 |
Beständigkeit gegen | 145 | 133 | 130 |
brennende Zigarette, Sek.
Blasenbildung über 1560C, 45,7 44,9 47,2
Sekunden
Beständigkeit gegenüber siedendes Wasser, 2 Stunden
Gewiehtszunahae, % 7,4 7,8 7,2
Dickenzunahse, % 7,2 9,4 8,4
Beständigkeit gegen 117 119 125
brennende Zigarette, Sek.
Blasenbildung über 156°C, Sek. 55,0 54,7 51,8 Nachverformung, Krümmungsradius
12 BB | 8 | 8 | 8 |
9 M | 8 | 8 | 8 |
6 BB | 4 | 6 | 5 |
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- 2i -
Die Versuchsergebnisse ait einem 60 bis 6i g/m -Dekor mit einem
Polyacrylnitril—Harzgehalt von IO bis 20 % sind in guter Übereinstimmung mit denjenigen Ergebnissen, die mit einem 8h bis
86 g/m -Dekor erhalten wurden (vergleiche hierzu die Beispiele VII bis IX).
Andere Proben des. zur !.aminierung fertigen Dekors nach den Beispielen VII bis XII wurden bedruckt, bevor daraus Laminate
vom Typ A hergestellt wurden. Allgemein wurde beobachtet, daß Dekore mit dem unteren Grundgewicht mit niedrigeren Polyacrylnitril-Gehalten etwas glattere Oberflächen und etwas bessere
Druckqualität aufwiesen. Jedoch erwiesen sich alle Laminate als für die kommerzielle Verwendung gut geeignet.
Die Dekor—Papiere dieser Beispiele wurden analog zu den Verfahren aus Beispiel I hergestellt, wobei in jedem Falle 20 Gew.-%
Polyacrylnitril-Harzteilchen eingesetzt wurden. In Beispiel
XIII waren die Harzteilchen ungemahlen (der Korngrößenbereich
entspricht einem Durchmesser von 10 bis 50 Mikron); in Beispiel
XIV waren die Harzteilchen für eine Stunde in einer Schleifmühle gemahlen worden und in Beispiel XV waren die Teilchen
für 8 Stunden in einer Sohleifmühle gemahlen worden.
Die erhaltenen Dekor-Papiere wurden zu Laminaten vom NEMA-Typ
A und C verarbeitet, entsprechend dem Verfahren der Beispiele VII bis IX. Die Untersuchung der Laminate führte zu-den folgenden
Versuchsergebnissen:
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- 22 -Beispiele XIII XIV XV
Miscbuns | 76 | 76 | 76 |
gebleichte Holzpulpe, % | 4 | 4 | 4 |
Titandioxid, % | 20 | — | — |
Polyacrylnitril-Harz (IO bis 50 u) |
20 | — | |
Polyacrylnitril-Harz
(2 bis 10 u) |
—— | ■-— | 20 |
Polyacrylnitril-Harz
(1 bis 3 u) |
|||
Papiertests | 106 | 108 | 103 |
Grundgewicht, g/m | 0,175 | 0,170 | 0,157 |
Caliper, aus | 33,2 | 46,0 | 82,8 |
Porosität für 400 ml,
Sekunden |
220 | 220 | 180 |
Sheffield-Glätte | |||
Eigenschaften für Laminate A | 130 | 148 | 135 |
Beständigkeit gegen
brennende Zigarette, Sek. |
51,0 | 51,0 | 51,2 |
Blasenbildung über 156°C, Sek. | ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen
siedendes Wasser |
ja | ja | ja |
Beständigkeit gegen Warne | +40 | +40 | +40 |
Schlagfestigkeit, in. | 7,7 10,1 |
7,1
8,1 |
7,0
8,1 |
Beständigkeit gegen
siedendes Wasser, 2 Std. Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, % |
|||
Eigenschaften für Laminate C | 135 | 133 | 114 |
Beständigkeit gegen
brennende Zigarette, Sek. |
43,0 | 59,0 | 51,0 |
Blasenbildung über 156°C, Sek. | +40 | +40 | +40 |
Schlagfestigkeit, in. | 8 8 6+ |
8 8- 6- |
8 8 6+ |
Nachverformung, Krümmungsradius 12 mm 9 mm 6 mm |
|||
4098 20/1031
Die Bestimmung der Sheffield-Glätte (wobei die kleineren Zahlen
Oberflächen »it größerer Glätte bedeuten) erläutern die Wirkung
der Korngröße der Teilchen, wobei die feinsten Teilchen zu Papieroberflächen Bit der größten Glätte führten.
Die Bestimmung von Caliper bzw. der Dicke der Papiere zeigte, daß die gröberen Harzteilchen zu dickerem Papier führten, mit
fortschreitender Abnahme bis zum Papier aus den feinsten Harzteilchen.
Die Bestimmung der Porosität an diesen Papieren zeigt ebenfalls,
daß die gröberen Harzteilchen zu Bögen mit größerer Porosität führen, auch hier trat mit den feineren Teilchen eine abnehmende
Porosität des Papieres auf·
Diese Wirkungen der Korngröße der Harzteilchen auf die Papiereigenschaften
waren weitgehend erwartet worden. Diese Unterschiede verschwinden größtenteils, nachdem die Dekorpapiere
in Laminate eingearbeitet worden waren, wobei sowohl Laminate vom Typ A wie vom Typ C erhalten wurden, die beide den NEMA-Anforderungen
entsprechen.
Versuchsdrucke auf den Dekorpapieren dieser Beispiele belegten eine Zunahme der Druckqualität mit abnehmender Korngröße der
Harzteilchen. Diese Papiere wurden unter identischem Druck auf der Papiermaschine und unter gleichen Kalanderbedingungen hergestellt,
und die Unterschiede in der beobachteten Druckqualität entsprachen den Erwartungen.
In den folgenden Beispielen wurde die Verbesserung der Druckqualität
untersucht, die durch unterschiedlichesKalandern erreicht werden kann.
409820/1031
Für diese Beispiele wurde ein Dekorpapier aus 50 # gebleichter
Holzpulpe, 30 % Titandioxyd-Füllstoff und 20 % feinverteiltem Polyacrylnitril-Harz mit einer Korngröße von 10 bis 50 Mikron
verwendet, und unterschiedliche Bedingungen beim Kalandern angewandt; die erhaltenen Papiere wurden bedruckt und in Laminate
vom Typ A eingearbeitet. Die Bearbeitung erfolgte gemäß Beispiel I, mit der Abweichung, daß die gesamte Mischung aus Pulpe,
Füllstoff und Harz gemeinsam für 15 Minuten in einem Aufschläger aufgeschlagen wurde, und dann vor der eigentlichen Papierherstellung
einmal durch eine Kegelstoffmühle (Jordan-Mühle) geführt wurde. Die Untersuchung führte zu folgenden Versuchsergebnissen:
Beispiele XVI XVII XVIII XIX XX
Kaianderune | 0 | 1 | 3 | 1 | 3 |
Anzahl der Walzen | —— | 300 | 300 | 850 | 850 |
Walzendruck, lb/lin. in. | |||||
Papiereigenschaften | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Grundgewicht, g/m | 0,160 | 0,127 | 0,117 | 0,124 | 0,114 |
Caliper, mm | 61,2 | 220 | 272 | 278 | 329 |
Porosität für 400 ml, Sekunden |
265 | 177 | 159 | 168 | 165 |
Sheffield-Glätte | 29,3 | 34,8 | 38,4 | 35,3 | 38,8 |
K & N-Farbaufnähme1 | 33,1 | 39,6 | 43,3 | 39,7 | 44,4 |
Farbempfindlichkeit, #2 | |||||
Eigenschaften für Laminate A | .55,0 132 ja +40 7,0 7,2 5 |
60,0 133 ja +40 6,7 9,1 3 |
61,8 130 ja +40 6,1 6,0 2 |
58,0 130 ja +40 6,2 8,2 4 |
58,6 136 ja +40 6,2 7,1 1 |
Blasenbildung über 156°C, Sek brennende Zigarette Beständigkeit gegen Wärme Schlagfestigkeit Beständigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Std. Gewichtszunahme, % Dickenzunahme, % Druckqualität5 |
/1031 | ||||
409820 | |||||
Papier aufgestrichen, anschließend abgewischt
und alt einen Bausch-und-Lomb-Opacimeter das Reflexionsvermögen bestirnt, wobei ein weißer
Körper verwendet wurde;
2 Verhältnis des Reflexionsvermögens von gefärbtem
Bereich gegenüber ungefärbtem Bereich des Papiers;
3 willkürliche Skala mit der Einteilung 1 ^bester
Wert und 5 = schlechtester Wert.
Aus diesen Beispielen wird deutlich, daß durch Kalandern irgendeine Verschlechterung der Druckqualität bei Verwendung
von Polyacrylnitril-Harzteilchen mit Korngrößen von 10 bis 50 Mikron mehr als ausgeglichen werden kann.
Obwohl in den vorhergehenden Fällen Wert darauf gelegt worden war, daß die erfindungsgemäßen Dekorpapiere in Laminate eingearbeitet werden können, welche die NEMA-Spezifikationen für
Laminate vom Typ A (allgemeiner Zweck) und Typ C (Nachverformung) erfüllen, ist es selbstverständlich, daß alle Dekorpapiere
der Beispiele I bis XX die weniger strengen Anforderungen für Laminate vom NEMA-Typ B (senkrechte Oberfläche) erfüllen.
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Claims (1)
- ■ - 26 PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Kunststofflaminaten, bei dem unter Anwendung von Wärme und Druck ein mit Harz imprägnierter Kern, ein darübergelegter Dekorbogen, und ein mit Harz imprägniertes Überzugspapier ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekor verwendet wird, der durch Einarbeiten von 10 bis 25 Gew.-# feinverteiltes Polyacrylnitril -Harz in eine Faseraufschlämmung und anschließende Verarbeitung dieser Aufschlämmung zu einem Dekorpapier auf einer Papiermaschine erhalten wurde.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz mit einem Durchmesser von 1 bis 50 Mikron verwendet werden.3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekor vor dem Laminieren kalandert wird.k. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der kalanderte Dekor vor dem Laminieren bedruckt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dekor mit zusätzlichen Anteilen von Titandioxyd verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril-Harz mit einem Molekulargewicht von 60 bis 90 000 verwendet wird.409820/10317. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als. Polyacrylnitril ein Copolymer aus 85 bis 98 Gew.-# Acrylnitril und 15 bis 2 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, verwendet wird.8. Einheitliches Kunststofflaminat mit einem Kern, einem Dekorbogen und einem Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekorbogen zu 10 bis 25 Gew.-% aus darin einheitlich dispergiertem, feinverteiltem Polyaerylnitril-Harz besteht.9. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Polyacrylnitril-Harz einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.10. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dekorbogen ein gedrucktes Muster trägt.11. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril-Harz ein Molekulargewicht von 60 000 bis 90 000 aufweist.12. Laminat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril aus einem Copolymer aus 85 bis 98 Gew.-% Acrylnitril und 15 bis 2 Gew.-% äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymerisierbar ist, besteht.13. Dekorpapier, das als dekorative Schicht gemeinsam mit einem Kern und einem Überzug in ein Kunststofflaminat eingearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Dekorpapier Ϊ0Γ bis Gew.-# feinverteiltes Polyacrylnitril-Harz enthält.409820/103114t. Dekorpapier nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Polyacrylnitril-Harzes einen Durchmesser von 1 bis 50 Mikron aufweisen.15. Dekorpapier nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, das Polyaerylriitril-Harz ein Molekulargewicht von 60 OOÖ bis 90 000 aufweist.16. Dekorpapier nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitril aus einem Copolymer aus 85 bis 98 Gew. Acrylnitril und 15 his 2 Gew.-^ äthylenisch ungesättigtem Monomer, welches damit copolymer!sierbar ist, besteht.400820/1031
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