DE2219484A1

DE2219484A1 - 0-pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2219484A1
Application number: DE2219484A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2181089A1; GB1374566A; AT322911B; CH585015A5; IL42062A; IT982820B; DK129848B; TR17304A; IL42062A0; DK129848C; BE798549A; DD108096A5; BR7302788D0; FR2181089B1; JPS4919035A; AU5455273A; ZA732697B; JPS4918872A; NL7305481A; US3843679A

Description

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Patente, Marken und Lizenzen

Hu/Al

0-Pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-Pyrazolo(thiono)- . phosphor(phosphon)-säureester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung«

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolothionophosphorsäureester, Z₀B. 0,O-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-/i-methyl-4-cyano-5-niethylmercaptopyrazolyl(3l] - oder 0,0~Diäthyl-0-{3-methylpyrazolyl(5)7 -thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2.037.853 und USA-Patentschrift 2.754.244).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen.0-Pyrazolo(thiono)-phosphor (phosphon) -säureester der Formel

(D

Le A 14 326 - 1 -

3G98UM1S3

in welcher 2 2 1 9 A 8 4

R Alkyl mit 1 bis 6,

R¹ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

R" Alkyl oder Cyanalkyl mit Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 1,1-Dioxythiolan und

R"" Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während

R"' für Carbalkoxy^arbamoy^Mono- bzw. Dialkylcarbamoyl und X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

sich durch eine starke insektizide oder akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man
a) (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

P-HaI (II)

mit Pyrazolderivaten der Formel

(HI)

in Gegenwart von Säurebindeiritteln oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze umsetzt oder

b) Trialkylphosphite der Formel

P (IV)

Le A 14 326 - 2 -

mit- Pyrazolderivaten der Formel ? ? 1 9 / R^

Cl Cl

y ^R"'

R"

zur Reaktion bringt,

wobei in den Formeln (II) bis (V) R, R', R", R"^f, R"" und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.

Überrascherweise besitzen die erfindungsgemäßen O-Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Besonders haben sie sich bei der Bekämpfung von Hygiene- und Vorratsschädlingen bewährte Die erfindungsgemäßen Produkte stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen sie zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Wirkstoffen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel bei. Letzterer kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau in und auf der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge usw._o.

Verwendet man O-Äthyl-thiorio-äthanphosphonsäureesterchlorid und 1-Methyl-3-carbäthoxy-4~ehlor-5~hydroxypyrazol bzw» Triäthylphosphit und i-Methyl^-carbäthoxy-^^dichlor-pyrazolinon(5) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:

Le A 14 326 - 3 -

30 9844/11 S3

Cl

\P-C1 + HO-

(C₂H₅O)₃P + 0=

Säurebinde mittel

(C₂H₅O)₂P-O-/ j

N-N

■CH,

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) eindeutig allgemein definiert.

R bedeutet darin vorzugsweise jedoch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 und R¹ geradkettiges oder ver-

■j

zweigtes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, während R" bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanäthyl, 2-Cyanpropyl, oder 1,1-Dioxythiolan steht, R"¹ Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carb-isopropoxy, Carbamoyl, Mono- bzw«, Dialkylcarbamoyl mit jeweils bis 3 Kohlenstoffatomen und R"" vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutete

Die als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolderivate der Formeln (III) bzw. (V) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von den entsprechenden Oxalcarbonsaureestern und substituierten Hydrazinen erhält man Pyrazole der Konstitution (VI), welche (z.B. mit SuIfurylchlorid) in die dichlorier-

Le A 14 526

309844/1 153

ten Verbindungen übergeführt werden können, die dann ihrerseits gegebenenfalls mit Reduktionsmitteln (z_oB. Bisulfit) zu den 4-Chlor-5-hydroxypyrazolderivaten der Konstitution (VII) reduzierbar sind: ■

0
Il

R¹ 0 Il

R-O-C-CO-CH-C-CO₂R + R"-NH-NH

-> HO-

COOR

(VI)

COOR

* ΗΟ-Π

Reduktions^ ^ _τ

mittel

R"

COOR

(VII)

wobei in letztgenannten Formeln R und R" die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen. In den so erhaltenen Pyrazolen (VII) kann z. B. die Carbalkoxygruppe umgeestert oder mit Ammoniak, primären oder sekundären Ami nen in eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Carba moy!gruppe umgewandelt werden.

Als Beispiele für einzusetzende Pyrazalderivate seien im einzelnen genanntί

1-Methyl-, täthyl-, 1-n-Propyl-, 1-iso-Propyl-, 1-Cyanäthyl-, 1-(2'-Cyanpropyl)- oder 1-(1^!,1^!-Dioxythiolan)-2-carbmethoxy- bzw. -2-carbäthoxy-, -2-carb-n-propoxy-, -2-carb-isopropoxy-, -2-carbamoyl-, -2-N-methyl-, -2-N-äthyl-, -2-N-n-propyl-, -2-N-iso-propyl-, -2-N,N-dimethyl-, -2-N_?N-diäthyl- oder »2-N,N-dipropyl-carbamoyl-5-hydroxypyrazol, ferner die entsprechenden in 4-Stellung durch Chlor, Methyl oder Äthyl substituierten Derivate, sowie
die entsprechenden 4,4-Dichlor-pyrazolinon(5)-derivate„

Le A 14 326

3098 4.4/1 1 S 3

An verfahrensgemäß umzusetzenden (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogeniden seien beispielsweise genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,O-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl, O,O-Di-n-butyl-, 0,0--Di-sec.-butyl.., 0,0-Di-isobutyl-, O,O-Di-tert.-butylphosphorsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, 0-iso~Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl-, O-tert.-Butylmethan-, -äthan-, -propan-, -butan bzw. -phenyl-phosphorsäureesterchlorid sowie die entsprechenden Thionoanalogen.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Verfahrensvariante a) wird vor allem in Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketonen, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobuty!keton, außerdem in Nitrilen, wie Aceto- oder Propionitril durchgeführt, während man reaktionsgemäß die Verfahrensvariante b) bevorzugt in Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketonen, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrilen, wie Aceto- und Propionitril ablaufen läßt.

Als Säureakzeptoren können bei Verfahrensvariante a) alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethy!anilin, DirnethyIbenzylamin

Le A 14 526 - 6 -

309844/ 1 1 5*5

und'iPyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 25 bis 80⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck eingeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Die ÜmsetzunT gen werden bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien bei den angegebenen Temperaturen, bei Verfahrensvariante a) außerdem gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors vorgenommen. Nach mehrstündiger Reaktion meist bei erhöhten Temperaturen unter Rühren wird der Ansatz in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen., jedoch durch sogenanntes " Andestillier en^f», d^h«, längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen .von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können,, Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex,, Zum Teil .erhält man die Produkte auch in Form kristalliner Stoffe mit scharfem Schmelzpunkte

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen O-Pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus» Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität neben einer zum Teil fungiziden Wirkung auf.

Le A 14 526 - 7 -

3098U/1153

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie bereits mehrfach erwähnt, mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

Le A 14 326 - 8 -

309844/

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum .solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettiz bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugi'perda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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30 98 44/1153

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus Surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha)j Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus gigar.teus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben-- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)»

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309844/1163

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychüs pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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3 0 9-844/1153

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie. Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs-^ mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 56.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen.* Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wi-^kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 56, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 56.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 56 oder sogar den 1OO56igen Wirkstoff allein auszubringen.

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309844/516 3

Beispiel ^A
Plutella-Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle ^ hervor:

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309844/115

Tabelle 1 (Plutella-Test)

2219A84

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in % nach. 3 Tg.

CN

(C₉H₁-O)J-O

(bekannt)

-CH3

i?

5 ^C-OCH₃

(CH₃O)₂P-O-/ Π

rtTT Oll-?

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

100 100

(C₂H₅O)₂P-O-

fl

C-OCH,

I-N CH,

0,1

0,01

0,001

100 100

P-O-

C-OC₂H₅

CH,

(C₂H₅O)₂P-O-

CH

0,1
ο,οίο, 001

-OCH(CH,;)

0,1

0,01

0,001

100

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- 15 -

309844/11S3

I a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (Plutellä-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 3 Tg.

(CH₃O)₂P-O-^

-OCH,

CH,

0,1

0,01

0,001 100

100

35

0
Il

S
(C₂H₅O)₂P-O-/ I

CH

0,1

0,01

0,001 100

100

(CH₃O)₂P-O-

C-OC₂H₅

CH

0/1

0,01

0,001 100

100

■ζ

^H-o-ff"*²*⁵

C₂H^O j

CH₂-CH₂-CN

(CH₃O)₂P-Q

-NH,

=J P-O

C₂H₅O'

326

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

- 16 100

100

309844/11S3

Beispiel ■"
Phaedon-Larveu-Test

Lösungsmittel: 3 Gev/ichtsteile Aceton Emulgator: . 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffsubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzuboreitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer- ■ Larven (Phaedon cochleariae).

üiach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in io bestimmt. Dabei bedeutet 100 fo, daß alle Käfer-Larven getötet' wurden. 0 $£ bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen, aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor: .

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303844/11 S3

Iabelle2

(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff	N-*	-CH.	\|^^Η3	Wirkstoffkon	Abtötungsgrad
		(bekannt) ^D		zentration in %	in % nach 3Tg„
		S (C₂H₅0)₂P-0-(
_s CN .SCH,		0,1	100
B ί=^	0,01 0,001	100 0
(CH₃O)₂Ii-O-^ j N-N-CH,
(bekannt)
	0,1	100
O V Jl /^	0,01	100
(CpH₁-O) oP-O-A.	0,001·	0

0,1	100
0,01	100
0,001	0

(bekannt) ^H

-NH-CH,

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100 100 100

100

70

Le A 14 326

- 18 -

309844/1153

Tabelle2

(Fortsetzung) '

(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

lirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad

in % nach 3 Tagen

S Ql (C₂H₅O)₂P-O-

.C-OC₂H₅

0,01

0,001

100 100 100

0 C-OC₂H

-Π-/ "

C₂H₅O

P-O

0,01

0,001

100

90

S (C₂H₅O)₂P-O-/

CHo-CH

/CH,

0,01

0,001

100 100 100

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- 19 -

309844/11S3

Beispiel C:

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewientstell Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel» das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentraxionen_y Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 14 326 - 20 -

309844/115

T a t) e 1 1 e 5

(Myzus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

(bekannt)

0,1

0,01

0,001

if

99

40

(CH₃O)₂P-O-	C-NH-CH₃	CH₃	9	f~	C-NH-CH₃	τα	J	ν4Ι	0,1	j	0,1 0,01	100
					ι	0,01 0,001	1	0,001	98 65
		A Μ—	CH,			I	0,0001
	^ 0
S If	Il
[C₉Hc-O)₀P-O	,,-P-C-OCH,	0,1	100
*d. O ei*	<τ	0,01	100
	0_s001	-100
	0,0001	50


S (CH₃O)₂P-O-

	100 100
	99
	40

CH

(C₂H₅O)₂P-O-

-OCH,

0,1	100
0,01	100
0,001	99
0,0001	40

Le A 14

- 21 -

309844/11S3

«ι

T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung) (Myzus-Tfest) 2219484

Wirkstoff

(CH₃O)₂P-O-

Il

CH, Wirkstoffkonzentration in

0,1
0,01

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

100

98

^CH3°

N CH-0,1
0,01

100 98

0,1

0,01

0,001

-OCH(CH

0,1
0,01
0,001
0,0001

100

60

100

40

Le A 14 326

- 22 ~

309844/1153

Tabelle3 (Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoff konzentrat ion in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

0,1
0,01

-N

H.

■

(CJH₁-O)₉P-O-

Cl

?■

,C-OCH, 0,1

0,01

0,001

100 100

100 99 60

0
^!

(C₂H₅O)₂P-O-

0,1
0,01

CH

(C₂H₅O)₂P-O-

CH

if

/C-OC₂H₅

0,1
0,01

CH^

(C₂H₅O)₂P-O-

0 Il C-OC₂H₅

fi*,,.

0,1

0,01

0,001

100 98

100 100

100

98

Le A 14 326

■- 23

30984471153

(Myzus-Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abt ötung sgrad in % nach 1 Tag

-ii

CH₂-CH₂-CN

OC₂H₅

CH₂-CH

⁰
P

CH₂-CH O

CN

C-OC₂H₅

0,1

0,01

0,001

0,1 0,01

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100 100

100 98

100 90

100

99

100 98 92

Le A 14 526

30984ΛΠ

Wirkstoff

Tabelle 3(Fortsetzung) (Myzus-Test)

Wirkstoff
konzentra
tion in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

(C₂H₅O)₂P-O

(C₉HrO)J-O-/ 0/1
0,01

0,1

0,01

0,001

100 95

100

65

CH₂-CH₂-CN

Le A 14 326 3 0 9844/1153

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt>man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vuljjaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnifailbe (Tetranychus urticae) befallen. j

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 14 326 - 26 -

309844/11 S3

labelled (Tetranyclius-Test/ resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2 Tg.

(C₂H₅O)₂P-O-/

(bekannt)

(CH₃O)₂P-O

(C₂H₅O)₂P-O-

CH,

(CH₃).

0,1
0,01

0,1 0,01

X^* /CH,

CH₂-CH

0,1 0,01

0,1

0,1 50 O

90 90

98 70

100

CN

Le A 14 326

- 27 -

309844/1153

T a bell e 4 (Fortsetzung') (Tetrachynus-Test/ resistent)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 2Tg.

(C₉H^O)₉J-O-/

'2^η5^υ'2

CH-

(C₂H₅O)₂P-O "

J-NH,

CH₂-CH₂-CN 0,1

0,1
0,01

0,1

98

95 85

100

Le A 14 326

- 28 -

4/1153

2213484

Beispiel E

für Dipteren

Testtiere: Musca domestiea

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Y/irkstoff werden in 1000' Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm« Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel volletändig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch«, Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert» Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100$igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100#ige knock down-Wirkung vorliegt₉ gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 14 326 - 29 -

309844/1163

Tabelle? (LT₁₀₀-Tes't für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %

LT

100

(C₂H₅O)₂I-O-/ (bekannt)

CN

S-CH

-CH,

(bekannt)

CN

S \_ (C₂H₅O)₂P-O-(H

N-N-(bekannt)

CH

COOC₀H,

CH₂-CH₂-CN 0,2
0,02

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

105' 6h=75%

300

6h

ah =70%

120» 160» 210»

(C₂H₅O)₂P-O-/

rC0-0C₂H₅ 0,2

0,02

0,002

80« 160· 6h

Le A 14 - 3o -

309844/1153

Tabelle^ (Fortsetzung) für Dipteren)

Wirkstoff	/CO-OC 1	Wirkstoffkonzen trat ion der Lösung *XlL JO*	i	⁵ 0,2 0,02 0,002	^LT100
(C₂H₅O)₂P-O-/"	H₂C-CH ³ ^CN	2^H5 ^ ^ 0,2 0,02 0,002	105· 130¹
	Cl (C₂H₅O)₂P-O-/"
^CO-OC	60» 75' 8h

CH,

Cl

K_-^OO-OC₂H₅

0,2
0,02

70» 150^f

Cl

0,2
0,02

90* 130'

Le A 14 326

309844/1153

Tabelle 5 (Fortsetzung) t für Dipteren)

Wirkstoff	Cl	Wirkstoffkonzen tration der Lösung in %	Q; 2 0,Oi':	TT ^¹IOO
0	/T	-CO-OCH₃
(C₂H₅O)₂P-C	CH₃	85' 190^f

Le A 14 326 - 32 -

309844Π

Beispiel

für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Y/irkstoff werden in 1000 Yolumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein !Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa. 9>5 eau Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der V/irkstofflösung ist

2
die Menge Wirkstoff pro cm Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel_o

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert» Is wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 10Q$igen knock down-Effekt notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonsentrationen und Zeiten, bei denen eine 100^ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor§

Le A 14 3££-

Tabelle6

für Dipteren)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %

LT

(C₂H₅O)₂P-O-^T

(bekannt) ^H CN

(CH₃O)₂P-0-<^

I-CH

(bekannt)

CO-OC₂H₅

(C₂H₅O)₂I-O-/

CH₂-CH₂-CN

0,2

0,2
0,02

(C₉H-O)₉Ii-O-

'C0-0C₂H_c

H₂C-' 0,2
0,02

CN 18O¹

180'

120» 180'

60· 120'

120» 180»

303844/1153

T ■:■ b e 1 1 e 6 (Fortsetzimg) für Dipteren)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %

LT

100

1 .CO-OC₂H₅

(C₂H₅O)₂P-O

0 (CH₃O)₂P-O-

^CO-OC₂H₅

-N

CH₂-CH₂-CN

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

60' 120'

60« ' 120' 3*1=40%

S _r (CH,O)«P-O-/

(C₂H₅O)₂P^-O

CO-OC₂H₅

0,2
0,02

120^! 180«

120' 180»

CO-NH-CB

0,2
0,02

SO, 120» 180»

Le A 14 326 309844/1153

TabelleS (Fortsetzung)

für Dipteren)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration djer
Lösung in % '■

LT

100

(C₂H₅0)₂P-0-/| V-K 0,2
0,02

CH, 60« 120'

(C₂H₅O)₂P-O-/

CO-OCH,

0,2
0,02

CH, 60' 120'

(CH₃O)₂P-O-/

J CH

-CO-OCH-

0,2
0,02

60' 120'

Cl

(C₂H₅O)₂P-O

CO-OCH,

CH, 0,2
0,02

60' 120'

Le A 14 326 309844/1153

ar

Beispiel G:

jQQ für Dipteren
Testtiere: Sitophilus granarius · ,

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt .

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5~cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die

Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch= Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Beistimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervors

Le A 14 326 - 37 -

3098U/11S3

Tabelle7 (LD₁₀₀-TeSt)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

Abtötung in %

C₂H₅O)₂P-O-/" V-K (bekannt) H

S /

(CH₃O)₂P-O-^

CO-OC₂H

CH₂-CH₂-CN

Cl

CO-OC₂H₅

CH,

0,2
0,02

100 0

100 100

0,2	100
0,02	100
0,002	35

(CH₃O)₂P-OH^ Vl·

CH₃
CH, ^CO-OC₂H₅

(C₂H₅O)₂I-O-

0,2
0,02

100 60

100 70

Le A 14 526

- 38 -

309844/1153

Tabelle7 (Fortsetzung) (LD₁₀₀-TeSt)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %

Abtötung in %

(C₉H₁-O)J-O-/

'252'

CO-OC,H«i

0,2
0,02

CH, 100 100

(CH₃O)₂I-O-/

/CO-NH-CH₃

CH-.

,CO-OCH,

(C₉H₁-O)₉J-O-/

'2 5 2

0,2
0,02

100 100

(CH O)₂P-O-

3 ~

CO-OCH,

CH

(C₂H

CH, 0,2
0,02

0,2
0,02

100 100

100 80

Le A 14 326 - 39 -

3G98U/11S3

Herstellungsbeispiele 2219484

Beispiel 1:

Cl

(C₂H₅O)₂P-O-

CO-NH,

Zu einer Mischung aus 17,6 g (0,1MoI) 1 -Methyl^-carbamoyl^- chlor-5-hydroxy-pyrazol und 15 g Kaliumcarbonat in 100 ml Acetonitril fügt man 19 g (0,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid und erwärmt die Mischung anschließend unter Rühren 8 Stunden auf 80°C. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Essigester umkristallisiertο Man erhält 12 g (37 % der Theorie) OjO-Diäthyl-O-fj-methyl^-carbamoyl^-chlor-pyrazolyl (5)J thionophosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 132⁰C.

Beispiel 2;

O Cl (C₉H-O)₉P-O-/

CO₂C₂H₅

Zu einer Lösung von 48 g (0,2 Mol) 1-Methyl-3-carbäthoxy-4,4-dichlor-pyrazolon(5) in 300 ml Benzol tropft man unter,Ruh-, ren 33 g (0,2 Mol) Triäthylphosphit, wobei die Temperatur der Mischung auf 30 bis 40°C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachgerührt, das Lösungsmittel abdestil-

Le A 14 526

- 4o -

309844/1153

liert, der Rückstand in Benzol gelöst, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei der Rückstand erstarrt. Es werden 61 g (90 % der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[j-methyl^" carbäthoxy-4-chlorpyrazol(5)yl/-phosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 34°C erhalten.

Beispiel 3; (C₂H₅O)₂P-O-/ |

CH₂-CH₂-CN

Zu einem Gemisch aus 42 g (0,2 Mol) 1-Cyanoäthyl-3-carbäthoxy-. 5-hydroxy-pyrazol und 30 g Kaliumcarbo nat in 300 ml Acetonitril tropft man unter Rühren 35 g'(0,2 Mol) ^G,O-Diäthy!phosphor-, säurediesterchlorid, wobei die Temperatur der Mischung auf 35°C

ansteigt. Anschließend wird der Ansatz unter Rühren 4 Stunden auf 40 bis 45°C erhitzt, abgekühlt, in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand "andestilliert¹¹. Es hinterbleiben 48 g (70 % der Theorie) des 0,0-Diäthyl-0-Γΐ-cyanoäthyl-3-carbäthoxy-pyrazol(5)ylj-phosphorsäureesters vom Brechungsindex n^ = 1,4791.

In analoger Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Le A 14 326 - 41 -

309844/1153

Konstitution Physikal.Eigenschaften
(Brechungsindexj Fp.⁰C)

Cl COOCH,

(C₂H₅O)₂P-O-

= 1,4809

CH,

(C₂H₅O)₂P-O-/

ο /COOCH*

= 1,4994

_q COOCH,

CE

Cl COOCH y

(C₂H₅O)₂P-O-O Pp. 50-52^üc

Pp. 48°C

_Q Cl COOCH,

(CH₃O)₂P-O

ί—N CH,

Pp. 68⁰C

COOC

(C₂H₅O)₂P-O-

Ν—N CH* 1,4952

(CH,C

CH

= 1,4996

Le A 14 326

- 42 -

309844/1153

konstitution (Fortsetzung) Physikal.Eigenschaften (Brechungsindex, Fp. C)

COOC₂H₅ 1,5552

OOC₂H₅

CH, ϊξ² - 1,5618

S Cl COOC₂H₅

CH, Pp. 64°C

OS S Cl COOC₂H₅

C₂H₅

O'

Ν—-Ν t

CH,

(C₂H₅O)₂P-O-(I

COOC₂H₅

Ν—Ν CH(CH,)

3'2 Pp. 64⁰C

- 1,4917

C₂H₅O

COOC₂H₅

N—N

CH₂-CH₂-CN Pp. 76°C

Le A 14 526 - 43 -

309844/1153

Konstitution (Fortsetzung)

Physikal.Eigenschaften (Brechungsindex, Fp. C)

CH

CH₂-CH₂-CN

COOC₂H₁;

CH₂-CH₂-CN

Pp. 64°c

COOC₂H₅.

N-N CH₂-CH₂-CN

Pp. 48^C

Cl COOC₂H₅

N—-N ι

CH₂-CH₂-CN

nj-⁴ = 1,4962

COOC₂H₅

CH₂-CH(CH₃)

COOC₂H₅

CH₂-CH(CH,)₂

1,4705

1,4982

Le A 14 326

- 44 -

309844/1153

Konstitution (Fortsetzung)

Physikal.Eigenschaften (Brechungsindex, Fp. C)

S /C°^0C2H₅

CH,v« _Ä ^ ³

(C_s

CH₂-CH(CH₃)₂

COOC₅H₇I

CH

S COOC₂H₅

ß°;

S COOC₂H₅

(CH,0)_oP-0-/~| ^P N—N

t/°2 0 /0OC₂H₅

1.5042

24
n;⁴ = 1,4972

n?² = 1,5292

njf - 1,4990

Le A 14 526

- 45 -

Konstitution τ*> Physikal.Eigenschaften

(Fortsetzung) (Brechungsindex, Fp„ C)

CH₂-CH₂-CN

ο Cl C g V-/
p-0-</

ο Cl g

q Cl

)P-O-fl _pp. ₆₈O_C

N-N
ι

CH₂-CH₂-CN

COOC₂H₅

N-N
CH₂-CH₂-CN

Cl C00C_oH_c Pp. 103⁰C

_q Cl COOCoH₁-

J-O-<nl n?⁴ = 1,5270

N—N ^u

S CH, COOC₂H₅ P-O-^Il ^pP

CH₂-CH₂-CN

Le A 14 526 ._ 46 -

3 0 9 84 4/1153

Konstitution ' Ψ> Physikal.Eigenschaften (Fortsetzung) (Brechungsindex, Fp, C)

0 Cl _/C0-NH₂

Fp. CH₂-CH₂-CN

O_s Cl CO-NH₂

« Cl CO-NHo

P-O-(Z Il

CH,

CO-NH-CH,

CH,

. .. FP. 141"C

C₂H₅O' " -

(CH₃O)₂P-O-(Z Il Fp. 137⁰C

* * N—N 1

CO-NH₂

njf - 1,5117 CH₂-CH₂-CN

.CO-NH₂

(C₂H₅O)gP-O-f Il Fp. 114-116°C

⁹ N-—N

CH₃

_s CO-NH-CH,

(C₂H₅O)₂P-0-^~~j| Fp. 47°C

^P Ν—Ν

Fp. 69-70°C

Le A 14 326 ' - 47 -·

3G9844/115.3

Konstitution
(Fortsetzung)

Physikal.Eigenschaften (Brechungsindex, Fp.^J)

3 Cl CO-NH-CH,

Ν—Ν CH, Pp. 86-87°C

(C₂H₅O)₂P-O-/

CO-NH-CH,

/°2 Fp. 117-119⁰C

.CO-NH-CH,

(C₂H₅O)₂P-O-/ Fp. 70

CH₂-CH₂-CN

Le A 14 326

- 48 -

309844/1153

Die als Ausgangsprod-ukte benötigten Pyrazolderivate der Formeln (III) bzw. (V) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

a) HO-

COOCH₃

Zu einer Mischung von 182 g (1MoI) des Natriumsalzes des Oxalessigsäuredimethylesters und 46 g (1 Mol) Methylhydrazin in 500 ml Methanol fügt man 90 ml reine, konzentrierte Salzsäure, wobei die Innentemperätur auf 40 bis 50⁰C ansteigt. Nach 3 stündigem Rühren wird der flüchtige Anteil abgedampft, der Rückstand mit Wasser angerieben, abgesaugt, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 77 g (50 % der Theorie) des 1-Methyl-3-carbmethoxy-5-hydroxypyrazols vom Schmelzpunkt 194 bis 196⁰C.

CO-NH₂

Man rührt 16 g (0,1 Mol) 1-Methyl-3-carbmethoxy-5^<i-hydroxypyrazol zusammen mit 100 ml cirka 26#iger Ammonhydroxydlösung 48 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird das überschüssige Ammoniak unter vermindertem Druck abgezogen, die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, geklärt, mit 10 ml reiner konzentrierter Salzsäure angesäuert, anschließend der ausfallende Niederschlag abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 9. g

Le A 14 326 - 49 -

30 98 44/11 S3

(64 % der Theorie) des 1-Methyl-3-carbamoyl^5_t-hydroxypyrazols mit dem Schmelzpunkt 262°C (unter Zersetzung).

Cl Cl CO-NH₂

I
CH₂-CH₂-CN

Zu einer Lösung von 54 g (0,3 Mol) 1-Cyanoäthyl-3-carbamoyl-5-hydroxypyrazol in 800 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren 81 g Sulfurylchlorid, wobei die Temperatur auf 35 bis 40°C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, von Verunreinigungen befreit, danach unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus einem Essigester-Ligroin-Gemisch umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 44 g (59 % der Theorie) des 1-Cyanoäthyl^-carbamoyl^,4-dichlorpyrazolons (5) mit dem Schmelzpunkt 122°C.

/CO₂C₃H₇I
d) · H0-/~

In eine Mischung von 34 g (0,2 Mol) 1 -Methyl^-carbäthoxy-^- hydroxypyrazol in 350 ml Isopropanol leitet man bei 75-80⁰C langsam Chlorwasserstoff ein« Nach ungefähr 5 Stunden wird die Mischung unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Natronlauge gelöst, filtriert, mit Eisessig versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Man erhält 20 g (54 % der Theorie) des 1-Methyl-3-carbisopropoxy-5-hydroxy-pyrazols mit dem Schmelzpunkt 153⁰C

Le A 14 326 -50- 3098U/1153

Analog können die folgenden Produkte hergestellt werden:

Konstitution Phys ikal.Eigenschaften Fp. ⁰C

Cl COOCH,

HO

CH-. 165-166⁰C

HO

0OC₂H₅

N-N CH,

Cl COOC₂H₅

HO

J/

Ja

147 C

142⁰C

C00C₂H_c

HO-f V-N

CH₂-CH₂-CN

CH, COOC₂H₅

Η0-Π N-N

CH

COOC₂H₅

CH(CH,), Fp. 180-182 C Pp Fp

Le A 14 - 51 -

309844/1153

-fl

N—H

CH₀-CH-CN

d ι

.fi

NH

CO-NH-CH,

Konstitution £2^ Physikal.Eigenschaften

(Fortsetzung) Fp. C

Cl COOC₀H,-Pp. 138°C CH₂-CHg-CN

COOC₂H₅

Pp.

N—-N

CHg-CHg-CN

Cl COOCgH₁-HO-£t _Pp. ₁₇o°c

D°2

_fCOOCgH₅

Pp. 186°C Ν—Ν

HO-f τ?« iAn.i^o

Pp. 160-165^uC

HO-v i| _Pp<

N·—H

CH,

Le A 14 326 -52- 3G98A4/1153

Konstitution (Fortsetzung) Physikal.Eigenschaften Fp. ⁰C

Cl .CO-NH-CH,

HO

-ff

Ν—Ν

CH

PP. 159°C

CO-NH-CH,

Η0-Π

N—-*J

CH₂-CH₂-CN Pp. 200-202⁰C

HO-ff NN

CO-NH-CH,

CO-NH

CH₂-CH₂-CN

Cl CO-NH

N—*J

CH₂-CH₂-CN Pp. 197-20O⁰C Pp. 156°C

Cl CO-NH t

CH

Fp. 166°C

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Konstitution (Fortsetzung)

SV

Physikal.Eigenschaften Fp. ⁰C

COOCH

CK

Cl Cl COOC₂H₅ Ν—Ν

01 000O₂H₅

Ν—Ν

CHp-CH-CN

^d 2

Cl Cl COOC₂H₅

CH,

Pp. 56⁰C Pp.

Pp. 81°c

Pp. 36°c

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Claims

Patentansprüche; §$

P Il Ii

R'

R"

V // I

in welcher

R Alkyl mit 1 bis 6,

R¹ Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

R" Alkyl oder Cyanalkyl mit jeweils 1 bis

Kohlenstoffatomen oder 1,1-Dioxythiolan und

R"" Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, während

R"^f für Carbalkoxy, Carbamoyl, Mono- bzw, Dialkylcarbamoyl und

X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

2) Verfahren zur Herstellung von O-Pyrazolo(thiono)-phosphor (phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

^R)P"^Hal (H)

R¹
mit Pyrazolderivaten der Formel

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(in)

in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze umsetzt oder

b) Trialkylphosphite der Formel

P (IV)

mit Pyrazolderivaten der Formel

(V)

zur Reaktion bringt,

wobei in den Formeln (II) bis (V) R, R», R", R"«, R"» und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.

3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf

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■η

die genannten Schädlinge bzw«, deren Lebensraum einwirken läßt. :

5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Steckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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