DE2608643A1

DE2608643A1 - O,s-dialkyl-o-pyrazoldithiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2608643A1
Application number: DE19762608643
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1977-09-08
Also published as: AT346652B; ATA140577A; DK142081C; IE44781L; DD130832A5; IL51565A0; PL101583B1; PT66246A; GB1523568A; IE44781B1; NZ183453A; DK90777A; AU507293B2; AR215883A1; DK142081B; NL7702182A; PT66246B; SE7702316L; PL196359A1; BE851987A

Description

O,S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureester_t Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0,S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazölοthionophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl-O-jB-carbäthoxy-^chlor-l-methyl-pyrazol(5)ylj bzw. O.O-Diäthyl-O-Cij-methyl- bzw. ^-carbäthoxy-l-methyl^- methyl- bzw. -3-carbäthoxy-4-chlor-l-(2-cyanäthyl)-pyrazol(5)yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche USA-Patentschrift 2.754.244 und Deutsche Offenlegungsschrift 2.219.484).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen (^S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureester der Formel

(D

in welcher Le A 17 o18

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R und "H *

R für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6,

R² für Cyanalkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen im Alkylteil,

R^ für Alkyl mit 1 bis 4 oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest steht, während

R Wasserstoff oder Halogen bedeutet,

sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften auszeichnen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die 0,S-Dialkyl-0-pyrazoldithiophosphorsäureester der Formel (i) erhalten werden, wenn man l-Cyanalkyl-5-hydroxy-pyrazolderivate der Formel

( (II)

N-N

^!2

in welcher

2 3 4
R , R"^ und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze mit 0,S-Dialkyldithiophosphorsäurediesterhalogeniden der Formel

₁ /P-HaI (III)

R¹S '

Le A 17 o18 _ 2 _

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in welcher 3

R und

R die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen O,S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäurediesterchlorid und 4-Chlor-l-(2-cyan-n-propyl)-5-hydroxy-3-methyl-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Säure- _ri

akzep- <, ^υχ

tor C₉HeO _x S V-

^{2 5} ) fT

- HCl H-C₃H₇S' M-N CH₂-CH-CH₃ CH₂-CH-CH₃

CN CN

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3,

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mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R für gex-adkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5»

R² für 2-Cyanäthyl oder 2-Cyan-n-propyl,

R^ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, und für Carbalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, insbesondere Carbäthoxy, während

R für Wasserstoff oder Chlor steht.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Cyanalkyl-5-hydroxypyrazolderivate (II) sind bekannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2.219.484 und veröffentlichte Niederländische Patentanmeldung 7_#2o9.o5l), ebenso wie die 0,S-Dialkyldithiophosphorsäurediesterhalogenide (III) (vergleiche UDSSR-Patentschrift 184.863).

Als Beispiele für die l-Cyanalkyl-5-hydroxypyrazolderivate seien im einzelnen genannt:

l-(2-Cyanäthyl)-3-methyl-, l-(2-Cyan-n-propyl)-3-methyl-, 3-Carbomethoxy-l-(2-cyanäthyl)-, 3-Carbäthoxy-l-(2-cyan-äthyl)-, 3-Carb-n-propoxy-l-(2-cyanäthyl)-, 3-Carbo-methoxy-l-(2-cyann-propyl)-, 3-Carbäthoxy-l-(2-cyan-n-propyl)-, 3-Carb-n-propoxyl-(2-cyan-n-propyl)-, 4-Chlor-l-(2-cyanäthyl)-3-methyl-, 4-Chlor-1-(2-cyan-n-propyl)-3-me thyl-, 3-Carbomethoxy-4-chlor-l-(2-cyanäthyl)-, 3-Carbäthoxy-4-chlor-l-(2-cyanäthyl)-, 3-Carb-npropoxy-4-chlor-l-(2-cyanäthyl)-, 3-Carbomethoxy-4-chlor-l-(2-cyan-n-propyl)-, 3-Carbäthoxy-4-chlor-l-(2-cyan-n-propyl)-■und 3-Carb-n-propoxy-4-chlor-l-(2-cyan-n-propyl)-5-hydroxypyrazol.

Als Beispiele für die OjS-Dialkyldithiophosphorsäurediesterhalogenide seien im einzelnen genannt: O-Methyl-S-methyl-, O-Methyl-S-äthyl-, 0-Methyl-#n-propyl-—, O-Methyl-S-iso-propyl-, O-Methyl-S-n-butyl-, O-Methyl-S-secbutyl-, O-Methyl-S-iso-butyl-, O-Äthyl-S-methyl-, O-Äthyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-iso-propyl-, O-Äthyl-

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S-n-butyl-, 0-Äthyl-S-iso-butyl-, 0-Äthyl-S-sec.-butyl-, O-n-Propyl-S—äthyl-, O-n-Propyl-S-n-propyl-, O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Propyl-S-n-butyl-, O-n-Propyl-S-isobutyl-, O-n-Propyl-S-sec.-butyl-, O-iso-Propyl-S-äthyl-, O-iso-Propyl-S-n-propyl-, O-iso-Propyl-S-iso-propyl-, O-iso-Propyl-S-n-butyl-, O-iso-Propyl-S-iso-butyl- und O-iso-Propyl-S-sec.-butyldithiophosphorsäurediesterchlorid.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und IZo⁰C, vorzugsweise bei 2o bis 7o°C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

- 5 Le A 17 o18

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• δ-

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß des einen oder anderen Reaktionspartners bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem der angegebenen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Nach beendeter Reaktion kühlt man die Reaktionsmischung ab, gießt sie in Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, aus. Die organische Phase wird wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O,S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, und gegen Parasiten (Ektoparasiten) auf dem Veterinär -medizinischen Sektor. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie im Hygiene- und Vorratsschutz und auf dem Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Le A 17 o18

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7608643

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea roaderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Dam linea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodhius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Le A 17 018 - 6a -

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26Q8643

-ΊΟ*

Doralis pomi, Eriasoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp,, Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera ζ. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustrla, Euproctls chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earlas insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Marnestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachn* varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderna spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethfes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp·, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Honomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 17 o1ö - ⁷ "

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26Q8643

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia snp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyaloinma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 17 o18 " ⁸ ~

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-KX'

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Rä'ucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Fonnulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gaser, und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 'wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckir.itteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, '· welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas.-förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

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ORSGiNiAL INSPECTED

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

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Beispiel A
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

A 17 o18 - 11 -

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Tabelle 1

(Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach % 3 Tagen

CO-OC₀Hj.

(bekannt)

^C₃H₇S,

CH

CH₀-CH-CN 0,1
0,01

0,1
0,01

100 0

100 100

"2 5

CH

η-Γ H S tf /

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

⁷\i

N-N I

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

n-C,H_S

C₂H₅O

C0-0C_H

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

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- 12 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach % Tagen

C_OH_CO

²⁵

_s Cl CO-OC₂H₅

J?-o-<f I
1

CH₂-CH₂-CN 0,01

100 100

C₂H₅O

in,-

CH₀-CN 0,1

0,01

100 100

C,H_c0 ' N-N
5 1

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

CH.

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

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- 13 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach % Tagen

Cl CH

n-C₃H₇S

n-C-JH-O

» ν/ ,ι

-N

CH--CN 0,1
0,01

100 100

ISO-C₃H₇O

CH₂-CH₂-CN 0,1
0,01

100 100

^C2^H5°

^C2^H5^S

P-O

H,

CN

I /

CH₂-CH-CH₃ 0,1
0,01

100 100

n-C₃H₇S

C₂H₅O

P-O-

J-N CN CH₀-CH-CH.

0,1
0,01

100 100

n-C

C₂H₅O

CN

I /

CC

CH₂-CH-CH₃ 0/1
0,01

100 100

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- 14 -

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M8-

Tabelle 1

(Fortsetzung)

(Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach 3 % Tagen

n-C₃H₇S^	S I	Cl " 2^H5 V /	*-f~\*	I CN	₂-CH-CH	0	,1	100
	>-0	\ π		1 /	0	,01	100
C₂H₅O '		CH₂-CH-CH₃		CH
-C₄H₉S	S ν Ι!	/^CH3	0	,1	100
	^ P-O
C H Ο"""'		0	,01	100
2 5

C₂H₅O

CH₂CH-

KH,

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- 15 -

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Beispiel

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 17 018 - 16 -

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Tabelle 2 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

L₀-//

CH. 0,1

0,01

0,001

99

40

(bekannt)

(CH O)₂ P-

N-N CH₃ 0,1

0,01

0,001

97

40

(bekannt)

'2 5

Cl S

Ρ-Ο-Γ

-CO-OC₂H₅

0,1
0,01

40 ο

(bekannt)

n-C₃H₇S * ^CH3°

Cl CH₃

0,1

0,01

0,001

100

70

Le A 17

- 17 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Äbtötungsgrad

zentration in % in % nach 1 Tag

^ j o,i loo

^C2^H5° ViJ o,O1 98 CH₀-CH₀-CN

² 2 0,001 95

S ^Cvi/ ^CH3
n-C₃H S „ y~f

^P-0-^ Jl 0,1 100

C₂H₅O jj__{N o}^_{oi ioo}

^CH2"^CH2~^CN 0,001 100

JO-OC₀H-n-C-.H S S λ 2 5

^fl 0,1 100

^-₀

^C2^H5°" "^_nJJ₁ 0,01 100

CH₂-CH₂-CN 0,001 70

n-C_H_S S

0,1 100

N-N 0,01 100

CH₂-CH₂-CN 0,001 70

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Tabelle (Myzus-Test) (Fortsetzung)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % in % nach 1 Tag

ISO-C₃H₇O

Jl

P-O-

Cl

CH.

N -

CH₂-CH₂-CN 0,1

0,01

0,001

100

70

^C2^H5°N C₂H₅S'

Lo-fJ

CH. 0,1

0,01

0,001

1OO

100 100

n-C₃H_?S_v S

^C2^H5

CH.

N~N

0,1

0,01

0,001 100

100

^C2^H5°

,CO-OC₃H₅

0,1 0,01
0,001

100 99 70

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- 19 -

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Beispiel

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropf naß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Le A 17 018 - 20 -

709836/0229

Tabelle

(Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 2 Tg.

CH CO-OC₀H.

• Λ

(C_oH_0)- P-O-f 0,1

2 5 2 \ Il

Ν"Ν

CH₃ (bekannt)

Cl CO-OC₂H₅

(CH₃O)₂ p-0-^ Il 0,1 ο

CH-(bekannt) 3

(C₂H₅O)₂ P-O-(I

C (bekannt)

Cl CH-

n-C,H_S S )/ ³ 3 7 \ „

0,1

Le A 17 018 - 21 -

709836/0229

Tabelle 3 (Fortsetzung) {Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 2 Tg.

^CH3 n-C-jH-Sv „ Γ~~Α

yP-O-f jj 0,1 98

^C2^H5° N-fc

CH₂-CH₂-CN

^C1 CH,

S \ s 3

0,1 . 100

	CH₂-CH₂-CN
n-C₄H₉S. !	3 ^C1 CH
C₀KJY	CH₂-CH₂-CN
/-ι TT ο Ο O R V	,rf"³
C₂H₅O^^{P (}	1 f^^T
	CH₂-CH-CH₃
n-C H S ^£	CH I ^W Il
	I pi CH-CH-CH

0,1 100

Le A 17 018 - 22 -

709836/0229

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach 2 Tg.

CH₃

CH₂-CH-CH₃

0,1 100

Le 17 018 - 23 -

709836/0229

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1;

CH₂-CH-CH₃ CN

In eine Anschlämmung von 17 g (0,1 Mol) 1-(2-Cyan-n-propyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol rand 15 g Kaliumcarbonat gießt man 22 g (o,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propylthionothiolphosphorsäurediesterchlorid, rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 60 C nach, kühlt sie ab, gießt den Ansatz in Wasser und schüttelt ihn mit Methylenchlorid aus. Die organische Phase wird 2 mal mit je 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck "andestilliert". Man erhält 28 g (81 % der Theorie) O-Äthyl-S-n-propyl-^i (2-cyan-n-propyl)-3-methyl-pyrazol (5)yl7-thionothiolphosphorsäureester mit dem Brechungsindex n^²: 1,5231.

Analog Beispiel 1 können die folgenden Verbindungen der Formel

(D

hergestellt werden:

Le A 17 018 - 24 -

709836/0229

Beispiel
Nr. R

Physikal.
Daten
(Brechungsindex )

2 η—0-JS.rj— η—C,H™— —CHp—CHg-CN -CH-*

3 C₂H₅-

n-C,H„- -CH^-CH₀-CN -CH

jH₇

g-CHg

H n|⁸:l,523o H n²⁸:1,5278

4 iSO-CjH₇-

H-C₄H₉- -CH₂-CHg-CN -CH, CgH₅- -CHg-CHg-CN -CH, H ngö._1>5185 H n²¹:1,5376

6 C₂H₅-

CHj- -CHg-CHg-CN

CHg-CHg-CN

H n²⁰:1,5421

-CHj Cl n²⁵:1,5263

8 IsO-CjH₇- n-CjH₇- -CHg-CHg-CN

Cl njp: l,526o

9	C₂H₅-	H-C₄H₉-	-CHg-CHg-CN
Io	C₂H₅-	n-CjH₇-	-CHg-CHg-CN
11	CHj-	H-C₃H₇-	-CHg-CHg-CN
12	H-CjH₇-	CHj-	-CHg-CHg-CN
13	C₂H₅-	H-CjH₇-	-CHg-CHg-CN
14	CgH₅-	-C₄H₉-	-CHg-CHg-CN
15	CgH₅-	H-CjH₇-	-CHg-CHg-CN
16	C₂H₅-	H-C₄H₉-	-CHg-CHg-CN

Cl n²⁵:1,5266 Cl n²⁵:1,5292 Cl n²⁵:1,5378

Cl n²⁵:1,5345

-CO-OC₂H₅ H n²⁵:l,527o

-CO-OC₂H₅ H n^ -.1,5258

-CO-OC₂H₅ Cl njp:l,539o

-CO-OC₂H₅ Cl njp 1,5351

C₂H₅- n-C₄H₉- -CHg-CH-CH,

CN

-CH

H n²²:1,5219

Le A 17 018

- 25 -

709836/0229

Bei spiel Nr. R	C₂H₅-
18	C₂H₅-
19	C₂H₅-
2o	C₂H₅-
21	C₂H₅.
22

26U8643

Physikal. Daten

Α? *. L (Brechungs

RJ Rf Rf R index)

^C2^H5~ -CH₂-CH-CH₃ -CH₃ H n²²:l,524o

CN
n-C₄H₉- -CH₂-CH-CH₃ -CO-OC₂H₅ H n²²:l,525o

CN

-CH-

CN

n-C₃H_?- -CH₂-CH-CH₃ -CO-OC₂H₅ H n²°:1,5278

11-C₄H₉- -CH₂-CH-CH₃ -CO-OC₂H₅ Cl n²²:1,5291

CN
n-C₃H_?- -CH₂-CH-CH₃ -CO-OC₂H₅ Gl n²°:1,5325 CN
1-C₃H₇- n-C₃H₇- -CH₂-CH₂-CN_CH_{3 H} n28:l_>52₅8

Ie A 17 018 - 26 -

709836/0229 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Ansprüche
■ 1. /O,S--Dialkyl-O—pyrazoldithiophosphorsäureester der Formel

in welcher

R und R für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6,

ο
R für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im

Alkylteil,

R für Alkyl mit 1 bis 4 oder Carbalkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest steht,

während
4
R Wasserstoff oder Halogen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von O/S-Dialkyl-O-pyrazoldithiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Cyanalkyl-5-hydroxy-pyrazolderivate der Formel

R⁴ R³

R²

in welcher

2 3 4
R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren oder gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalibzw. Ammoniumsalze mit OfS-Dialkyldithiophosphorsäurediesterhalogeniden der Formel

^R0\" rim

„ / P-HaI ^(III)

Le A 17 018 - 27 -

709836/0229

ORIGINAL INSPECTED

in welcher *j ,

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,

gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.
3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

Le A 17 018 - 28

7Π3936/0229

ORfGIWAL IMSPECTED