DE1942561A1

DE1942561A1 - Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE1942561A1
Application number: DE19691942561
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann; Guenter Prof D Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL7012273A; DE1942561B2; AT297029B; IL34999A; CH510060A; CA918668A; IL34999A0; JPS4911070B1; ES382897A1; FR2059083A5; DK127509B; BE755132A; GB1272160A; ZA705470B; EG10281A; PH9211A; US3728297A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVIRRUSEN-ieyeiweik 2 O. AUS 1969 -Abteilung Hu/MH

i^razolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureesterj Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide, z. T. auch rodentizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der USA-Patentschrift 2,75^.244 ist bereits bekannt, daß Metbylpyrazolo-(thiono)-phosphorsäureester eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen.

Es wurde gefunden, daß die neuen Pyrazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester der Formel (I)

(D,

in welcher

R und R¹ für geradkettige oder verzweigte Alkyl-

reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R¹ außerdem einen niederen Alkoxy-, Alkylamino-

oder Dialkylaminorest bedeutet, Y ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder Alkylimino-

gruppe darstellt und
X Sauerstoff oder Schwefel,

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starke insektizide und akarizide, z. T. auch rodentizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Pyrazolo-(thiono)-pbosphor-(pbosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Struktur (II)

(II)

mit i-Methyl^-oxy-^—cyan^-methylmercapto-pyrazol der For- £ mel (III)

HO-r ^CN

(III),

CH,

wobei in vorgenannten Formeln

R, R¹, Y und X die oben angegebene Bedeutung besitzen,

während Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom

steht,

in Form der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyrazolo-(thiono)-pbospbor(phosphon)-säureester durch eine _/ erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Methylpyrazolo(tbiono)phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungriebtung aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

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Verwendet man beispielsweise 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid und 1-Methyl-3-hydroxy-^-cyano-5-inethylniereaptopyrazol als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelscbeina wiedergegeben werden:

S Säurebin-

CN (CHO)POCN

ch₃

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe werden durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. In Formel (II) stehen R und R¹ Jedoch vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-Butyl. R¹ bedeutet außerdem bevorzugt eine Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylamino-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (II) seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Methyl-O-iso-propyl-, 0-Äthyl-O-isopropyl-phosphorsäureesterchlorid bzw. die entsprechenden Thionoanalogen, ferner

O-Methyl-methan-, 0-Äthyl-propan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-methan-phosphonsäurechlorid und die entsprechenden Thionoverbindungen sowie

N,O-Di-methyl-, O-Metnyl-N-äthyl-, 0-Methyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, N,O-Di-äthyl-, O-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, Ν,Ν-0-Trimethyl-, O-Metbyl-N,N-

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diätbyl-, O-Methyl-NjN-di-isQ-propyl-, O-Ätbyl-NjN-dinietbyl-, Ν,Ν-0-Triäthyl-, O-Äthyl-NjN-di-iso-propyl-, C-iso-Propyl-Ν,Ν-dimethyl-, Ν,Ν-O-Tri-iso-propyl-pbosphorsäureesteraraidchlQrid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem BiS-(N,N-di-metbyl)-, -(N,N-di-äthyl)-, -(Ν,Ν-dl-iso-propyl)-, -(N,N-d±tmtyl)-, -(N-methyl-, -(N-äthyl)-_f -(N-iso-propyl)-, -(N-butylO-pbosphorsäurediamidchlorid und deren Thionoanaloge.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (Thiono)Fbosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Konstitution (II) sind aus der Literatur bekannt und sind ebenso wie das Pyrazolderivat der Konstitution (III) auch- in technischem Maßstab leicht zugänglich.

Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mityerwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutylätner, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -ätbylat, ferner aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethy!anilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. ;

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0 9 80 9/22 03

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 120, vorzugsweise bei 75 bis 85°C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Verbältnissen ein. Ein Oberschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der oben genannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, nach mehrstündigem Rübren - gegebenenfalls unter Erwärmen - wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Produkte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren'¹, d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Pyrazolo-(tbiono)-pbosphor(pbospbon)-säureester durch eine ' hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als/ auch fressende Insekten und Milben (Acarina). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Pbytotoxizität und z. T. auch rodentizide Eigenschaften auf.

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■■■.■■^: ε ■' ■ .

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel' im Pflanzen- und Vorratsschütz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt. Sie können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten in der Veterinärmedizin verwendet werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus pers.lcae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolil), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomysus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mall), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Fseudococcus maritlmus); BlasenfüSe (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix blpunctatus.

.ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctie chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacoeoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brasslcae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißlisg (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Chelmatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia lltura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella*, Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria cellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae)_t Rapsglanz-(MeIigethe8 aeneus), Himbeer- (Byturus tomentoeue), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarlum), rotbrauner Reismehl-(Trlbolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Gretreideplattkäfer (Oryzaephilus surlnamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha me1ölontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatte orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasiue niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen, wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Ölanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadeneteeher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haue- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus)} schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %: . .

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Welse, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verrauchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren,

Die Wirkstofr'konzentrationen in den anwendungsfertigen Zube-, reitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0",0001 und 10 %_f vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 i

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beiapiel A Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichteteile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Flutella maculipennis)-.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 i» angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auewertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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T * b e 1 1 e 1

(ELutella-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirketoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in % nach 3 Tagen

(bekannt) (C₂H₅O)₂P-O (bekannt)

0,1

—N-CH 0,01

60

CN

f ^—

PO/""

-N-CH 0,01

40

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10980 9/22

Fortsetzung

T a b e 1 1 e 1

(Plutella-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ff in % nach 3 Tagen

0,01

100

α CN

¹⁰°

=r^UII5

—N-CH 0,1
0,01

100 100

Ee A

-

Beispiel b Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol&ther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichts teil Wirkstoff"-mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpfianzen (Brassica oleracea), welche stark von der Ffiraichblattlaue (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten.wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 £, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 # bedeutet;, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Ee A 1i2

Tabelle 2 (Myzus-Test)

Wirkstoff Wirketoffkonzeη- Abtötungsgrad

(Konstitution) trat ion in % in % nach 24- Stunden

0,1

JUh₃

(bekannt)

H (bekannt)

0,1 100

0,01 30

ICH, °·^{1 1}°°

⁷ 0,01 * 1(X)

Ϊ—N-CH_{3 OsOO1} ^

V 0»¹ 100

⁵ 0,01

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Fortsetzung T a b ell e 2

Wirkstoff (Konstitution)	Wirkstoffkonzen tration in JIi	Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden
ο Ψ (CjHc-O)J-O^/""! ³ * ⁷ %—N-CH,	0,T 0,01	100 100
ο CN fill T·? X Qrif T	0,001 0,0001	99
	0,1	100
-TC¹ H Ci Nt M PH	0,01	100
	0,001	99
cho^s ^¹	0,0001
	0,1	100
CpH₁- ^ >^—N-CH,	0,01	100
	0,001 .	99
0,0001	60

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Beispiel C Tetranychus-Test

Lösungsmittels 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator» 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen -Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinfn Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in i» angegeben. 100 $ bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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1*09809/2203

T a be 1 le 3 (Tetrmnychua urticao-Tost)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in % (Konstitution) trat ion in % nach 2 Tagen

(CH₃O)₂i-O-_r_ 0,1 0

H
(bekannt) . .

(C₂H₅O)₂P-O--.^ 0,1 0

H
(bekannt)

8 LpSCH, °»¹ -«00

P0y| ⁵ 0,01 "100

8 W-SCH, °>¹

PO^ J ^

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0,01 100

Fortsetzung Tabelle 3 (Tetranychus urticae-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in (Konstitution) tratlon In % nach 2 Tagen

CN C₂H f V=T

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°»°¹ 70

§ V-^CH, °·^{1 1O}°

⁵ 0,01 100.

^J 0,01 100

N-CH₃

Beispiel c¹ Tetranychus-Test / resistent

* ■'-■-■

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgatorι 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungemittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. -

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnase besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in i° angegeben. 100 i° bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 1° bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, T/irketoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle

(Tetranychus urticae-Test / resistent)

Wirkstoff (Konstitution)

Wirkstoffkonzen	Abtötungsgrad in
tration in %	nach 48 Stunden
0,05	95
0,02	70
0,01	10
0,004	0
0,05	100
0,02	100
0,01	100
0,004	95

^W2"5^V (bekannt)

CN

C₂H₅

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αϊ

Beispiel D **~

CN

\sch ,

•51 g (0,3 MoI) i-Metbyl^-hydroxy-^-cyan^-metbylmercaptopyrazol und 45 g Pottasche werden in 500 ml Aceton zusammen mit 5? g O^-Diäthylthionopbosphorsäurediesterchlorid 12 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die Benzolphase getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 73 g (. 76 %t der Theorie). Der O.O-Diäthyl-Q-^T-methyl-^-cyan-5-methylmercapto-pyrazol-(3)-yl7-tbionopbospborsäureester

21""
besitzt den Brechungsindex η _D « 1,5250.

NS P

Ber. für C₁₀H₁₆O₃N₅S₂P (Molgewicht 321): 13,10%, 19,90%, 9,65% Gef. 12,95%, 19,33%, 10,02%

Das als Ausgangsmaterial benötigte 1-Mβthyl-3-hydΓoxy-4-cyan-5-methylmercapto-pyrazol kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

80 g (O,.4 Mol) der Verbindung folgender Formel

CH₅-O-C

₅-O-CCv

sch,

(hergestellt nach "Chemische Berichte¹*, Bd. 2^ (1962), Seiten 2861 und 2870) werden in 500 ml trockenem Xthanol zusammen mit 18 gMethylhydrazin 30 Minuten auf 70 bis 75°C erhitzt. Anschließend verdünnt man die Mischung mit Wasser und läßt das Reaktionsprodukt auskristall!eieren. Die Ausbeute beträgt

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52 g (« 65 % der Theorie), der Schmelzpunkt 212⁰C.

N S

Ber. für C₆H₇ON₃S (Molgewicht 169): 24,80 #, 18,9 Ji Gef. 24,63 #, 18,8 #

In analoger Weise wie oben beschrieben können die folgenden erfindungsgemäßen Produkte hergestellt werdenr

Konstitution Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex)

CN

-_SCH,

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ο CN
C₂H₅Og V—-SCH, ₂₂

^C2^H5 Ti-N-CH₅. ^D

CN ^

WSCH ₂₂

O ^CN
(CH

ς CN

λ P ΪΙ Π W

³ η²° - 1,5262

OH,' Τ,-Η-ΟΗ, »·ϊ-1.5«1

10 98 09/2203 ' _0R1G1NAU

IKWItM.

Claims

Pa tentansprü ehe

1) ^ra2olo-(thiono)-pho8phor(phosphon)-säuree8ter der Foraael

in welcher

R und R* für geradkettlge oder verzweigte

Alkylreete mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

stehen, R' außerdem einen niederen Alkoxy-, Alkyl-

amino- oder Dialkylaminorest bedeutet, Y ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder

Alkyliiainogruppe darstellt und X Sauerstoff oder Schwefel ist.

2) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolo-r(thiono)-phosphor· (phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet» daß man (Thiono)Fho8pbor(pbO8phon)8äureesterhalogenide der allgemeinen Formel

wcA

- ; ■■■' R

in welcher

. R, R¹, Y und X die in Anspruch 1 angegebene

ψ . Bedeutung besitzen, während Hai für ein

Halogen-, vorzugsweise Chloratom, steht,

mit i-Hetbyl-J-oaqr-ii—cyan^-methylmercapto-pyrazol der Formel

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in Fora der entsprechenden Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt·

3) Insektizide und durizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gebalt an Pyrazole-(tbiomO-pboephorCphosphon)-säureestern gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazolo-(thiono)-phospbor(phosphon)-säureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von I^rrazolo-(thiono)-phosphor(pbo8pbon)-säureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazolo-(thiono)>phosphor(phosphon)-säureester gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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