DE2422548C2

DE2422548C2 - 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowieihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide

Info

Publication number: DE2422548C2
Application number: DE2422548A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann; Bernhard Dr. 5670 Opladen Homeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1982-08-26
Also published as: PL97177B1; BR7502836A; IE41338L; DK138271B; ATA350075A; ZA752946B; JPS5829763B2; IL47240A0; AR206144A1; AU8083375A; DK138271C; DK201475A; IE41338B1; IT1049424B; KE2719A; AT330802B; FR2270265A1; CH611312A5; TR18270A; BE828879A

Description

in welcher

R Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R' Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

R" Alkylmercaptoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeutet, während

R'" für Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht

2. Verfahren zur Herstellung von O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern oder - esteramides dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säurediesterhalogenide oder -esterhalogenide oder -esteramidhalogenide der Formel (II)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.

Es ist bereits bekannt, daß PyrazoJo-, z. B. O₁O-Diäthyl- bzw. O,O-Dimethyl-O-[3-methylpyrazol(5)yI]-thionophosphorsäureesier, und Triazolo-, z. B. O₁O-Dimethyl- bzw. O,O-Diäthyl-O-[l-methyl-5-methylmercapto-l,2,4-triazol(3)yl]- bzw. O,O-Dimethyl-0-[l-äthyl-5-methylmercapto-l,2,4-triazol(3)yl]- bzw. O,O-Dime-

thyl-O-[l-äthyl-5-methylmercapto-l,2,4-triazoI(3)yl]-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. US-PS 27 54 244 und DE-OS 22 59 960).

Es wurde gefunden, daß die neuen O-TriazoIyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide der Formel (I)

R X

P—Hal (Π)

R'
in welcher

R, R' und X die in Anspruch 1 angegbene Bedeutung besitzen und

Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,

mit 1-Alkyl- bzw. l-Phenyl-S-hydroxy-S-alkylmercaptoalkylmercaptotriazolderivaten der Formel (III)

SR'

HO—<

(DD

N—N —R'"

in welcher

R" und R'" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

RX

^SR"

ll

P—0—<

/ N—N —R"

(D

R'

in welcher

R Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R' Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 6

Kohlenstoffatoamen oder Phenyl,
R" Alkylmercaptoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

je Alkylkette bedeutet, während
R'" für Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,

starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säuf eester oder -esteramide der Konstitution (I) in an sich bekannter Weise erhalten werden, wenn man (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säurediester- oder -ester- oder -esteramidhalogenide der Formel (II)

R X

!l

P—Hai

(Π)

R'

in welcher

R, R' und X die vorstehend angegebene Bedeutung

besitzen und
Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet,

mit 1-Alkyl- bzw. l-Phenyl-S-hydroxy-S-alkylmercaptoalkyl-mercapto-triazolderivaten der Formel (III)

I
N—N —R'

in welcher

R" und R'" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide, auch bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirkung als

10 die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie wirken dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge. Die erfindungsgemäßen Stoffe siellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O,0-Dimethylthionophosphorsäurediesterchlorid und l-Phenyl-3-hydroxy-5-methylmercapto-methylmercaptotriazol(l ,2,4) als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S /SCH₂—SCH₃ + Säure-

Il ^N=j binde-

(CH₃O)₂P-Cl + HO—< I κ—^ mittel

N-N

-HCl SGH₂-SCH₃

(CH₃O)₂P-O-^

Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis

4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R' für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy a) oder Monoalkylamino mit 1 bis 5, insbesondere 1

bis 3 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl,
R" Alkylmercaptoalkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder

2 Kohlenstoffatomen je Alkylkette und
R'" für Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Verfahren — auch großtechnisch — hergestellt werden.

Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
O,O-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, Ο,Ο-Di-n-propyl, O,O-Di-iso-propyl-, Ο,Ο-Di-n-butyl-, O.O-Di-iso-butyl-, O.O-Di-tert-butyJ-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-phosphorsäureester, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec-Butyl-, O-iso-Butyl- oder O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -sec-butan-, -tert-butan- oder -phenyl-phosphonsäureesterchlorid, O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-n-butyl-, O-Methyl-N-iso-butyl-, O-Methyl-N-tert-butyl-, O-Methyl-N-secbutyl-, O-Äthyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-n-propyl-, 0-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-n-butyl-, O-Äthyl-N-iso-butyl-, O-Äthyl-N-sec.-butyl-, 0-■ Athyl-N-tert-butyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-n-Propyl-N-secbutyl-, O-n-Propyl-N-tert-butyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-iso-Propyl-N-n-propyl-, O-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-N-sec-butyl-, O-iso-Propyl-N-tert-butyl-, Ο,η-Butyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, Ö-n-Butyl-N-n-propyl-, O-n-Butyl-N-iso-propyl-, O-tert-Butyl-N-äthyl-, O-tert-Butyl-N-n-pfopyl- oder O-tert-Butyl-N-n-butyl-phosphorsäureesteramidchlorid sowie jeweils die entsprechenden Thionoanaloga.

Die zum Teil neuen 1-Alkyl- bzw. l-Phenyl-3-hydroxy-5-alkYlniercapto-alkyImercapto-triazole der Formel (III) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise setzt man

Halogcnkohlensäurealkylester mit Kaliumrhodanid und anschließend mit Alkyl- bzw. Phenylhydrazonen zu den Zwischenprodukten der Formel (IV)

o=< I

(IV)

N —N —R'"
H

in welcher

R'" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, um die dann durch Reaktion mit Halogenthioätherii in Gegenwart von Alkoholaten in die gewünschten Hydroxytriazole (III) übergeführt werden können,
oder man setzt

b) Thiosemicarbazidderivate der Formel (V)
H₂N-CS-N-NH₂
R'"

(V)

z. B. mit Pyrokohlensäurediäthylester zu Zwischenprodukten der Formel (VI)

H₂N-

-CS-N—NH-R'"

-CO-OC₂H₅
(VI)

um, wobei in den letztgenannten Formeln R'" die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindung (VI) wird dann wie unter a) angegeben mit Alkoholaten cyclisiert und anschließend mit Halogenthioäthern umgesetzt oder man läßt

c) für den Fall, daß R"' Alkyl ist, Kohlensäurealkylesterhydrazid mit Aldehyden oder Ketonen zu folgenden Zwischenprodukten der Formel (VLl)

R""

Alkyl—Ο — C¹O—NH-N = C (VII)

Alkyl

;o

reagieren, wobei

R"" Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, reduziert die Verbindung (VII) katalytisch, setzt sie mit Rhodanwasserstoff um, cyclisiert sie wie unter a) angegeben in Gegenwart von Alkoholaten und setzt sie weiter mit Halogenthioäthern um.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende Triazolderivate (III) seien im einzelnen genannt:

S-Methylmercaptomethylmercapto-, 5-Methylmercaptoäthylmercapto-, 5-ÄthyImercaptomethylmercapto-, S-Äthylmercaptoäthylmercapto-, 5-n-Propylmercaptoäthylmercapto-3-hydroxy-l -phenyl- bzw. -1-methyl- bzw. -1-äthyl-triazol (1,2,4).

Das Herstellungsverfahren zur Gewinnung der neuen Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, M ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säurebindemittel können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthyl- und Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 15 bis 8O⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsmaterialien im allgemeinen in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in den oben angeführten Lösungsmitteln in Gegenwart von Säurebindemitteln bei den angegebenen Temperaturen unter Rühren der Mischung durchgeführt und nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhten Temperaturen — der Ansatz in allgemein üblicher Weise aufgearbeitet. Im allgemeinen gießt man die Reaktionsmischung in Wasser, nimmt sie in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, auf, wäscht und trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von ölen an. die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck, auf mäßig erhöhte Temperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Zinn Teil erhält man die Produkte auch in Form kristalliner Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen 0-Triazolyl-(thiono)-phos-

phor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten sowie Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifoiii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus Korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napf schildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritirtius); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius-Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castanenm), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden bbende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen-

(Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Suben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicülaris), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius=Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyciamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus), wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z. B. der Gattungen Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie XyIoL Toluol, Benzol oder Alkymaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo-

iö rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fett-

alkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äthEr, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, :i. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

In den folgenden Anwendungsbeispielen A-D werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu bekannten Verbindungen getestet Die neuen geprüften Substanzen sind in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den forllaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht

Beispiel A
Phaedon-Larven-Tesi

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlsariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs-

230234/149

grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle
Käfer-Larven getötet wurden. O°7o bedeutet, daß keine
Käfer-Larven getötet wurden.

10

Wirkstoffe, Wirkstöffkonzentratiörien, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1
(Phaedon-Larven-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in % in % nach 3 Tagen

CH,

(CH₃O)₂P- 0—<

N-N (bekannt) H

CH₃

(C₂H₅O)₂P-O-/"

N-N (bekannt) H

0,1	100
0,01	100
0,001	0

SCH,

(CH₃O)₂P- Ο—<
(bekannt)

N-N-CH₃

100

SCH₃

(C₂H₅O)₂P-O-^
(bekannt)

^N==f	0,1	100
I	0,01	100
N-N-CH₃	0,001	0

SCH₃

(CH₃O)₂P-O-^

(bekannt)

(12)

(14)

N-N-C₂H₅

0,1	100
0,01	100
0,001	0
0,1	100
0,01	100
0,001	85
0,1	100
0,01	100
0,001	85
0,1	100
0,01	100
0,001	-95
0,1	100
0,01	100
0.001	ιοα

11 12

Fortsetzung

Wirkstoff WirkslofTkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen

(3)

(10)

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	90

Beispiel B Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel:

Gewichtsteile Aceton Emulgator:

Gewichtsteii Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit

Tabelle (Myzus-Test) Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeriten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 1 Tag

CH₃

(CH₃O)₂P-O-^

Ν—Ν (bekannt) H

(12)

(14)

(13)

(16)

(2)

(4)

(3)

(5)

(8)

(7)

(10)

(9)

(H)

(18)

(17) 0,1

0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1

100 100 100 100 100 1OG 100 100 100 100 100

wo

100 100 100

13

Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: Gewichtsteile Aceton Emulgator:

Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan-

zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Tabelle (Tetranychus-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration

Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen

CH₃

11 J

(CH₃O)₂P-O^f

(bekannt)

0,1

(14)

(2)

(4)

(3)

(5)

(8)

(7)

(10)

(9)

(18)

(17)

ο,ι	99
0,1	100
ο,ι	100
ο,ι	100
0,1	100
0,1	90
ο,ι	99
ο,ι	100
ο,ι	95
ο,ι	100
0,1	100

Beispiel D Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt:

Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: Gewichtsteile Aceton Emulgator:

Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszahlen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle. Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

35

Tabelle 4

(Phorbia antiqua-Madsn im Boden) 16

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in %

S-CH₃

CH₃

CH₃O S

\ll

P—Ο—ζ.

/ Ν—Ν

CH₃O

(bekannt) (12)

(14)

(10)

Beispiel E Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten

Testinsekt:
Lösungsmittel:

Gewichtsteile Aceton Emulgator:

Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtstei! Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstof-

Tabelle 5

Nematizid-Test (Meloidogyne incognita) 20

20
10

20

10

20
10
20
10

100

90

100

90

100 100 100 100

95 100

90

fes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneimheit Boden, welche in ppm (=mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in ppm in %

20 10

S-CH₃

"Ρ—O—< / Ν—Ν

C₂H₅O \

i-C₃H₇ (bekannt) 230 234/149

17 18

Fortsetzung

Wirkstoff Wirkstofdconzentration Abtötungsgrad

in ppm in %

20 10

CH₃O S S-CH₃

ρ—ο—<

/ Ν—N

CH₃O \

i-C₃H₇
(bekannt)

S-CH₂-CH=CH₂

N=/ HO-« \

Ν—N

C₂H₅
(bekannt)

(7)

(10)

(2)

(3)

(H)

Herstellungsbeispiele: 35 200 ml Acetonitril und 15 g Kaliumcarbonat fügt man

. 19 g (0,1 Mol)0,0-Diäthylthionophosphorsäurediester-

^Beispiel ^l chlorid, gießt nach 4stündigem Rühren bei 80°C die

Reaktionslösung in Wasser und nimmt sie in Methylenchlorid auf. Die organische Phase wird gewaschen 40 und getrocknet. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der

,/" \> Rückstand wird »andestilliert«. Man erhält so 33 g (76%

der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[l-phenyl-5-äthylmercaptoäthylmercapto-1,2,4-triazol(3)yl]-thionophosphorsäu-Zu einer Mischung aus 28 g (0,1 Mol) l-Phenyl-3-hy- 45 reester mit dem Brechungsindex η "= 1,5702.
droxy-S-äthylmercaptoäthylmercaptotriazol^l^) in

100	100
100	100
100	100
100	100
100	100

SCH₂— CH₂—SC₂H^

Analog Beispiel 1 können die im folgenden beschriebenen Verbindungen der Formel

^SR"

R X

\ΙΙ ν

/ _N__N__R'»

R'

hergestellt werden:

Beispiel RR' X R" R'" Brechungs-

Nr. index

-OC₂H₅ -OC₂H₅ S -CH₂-SC₂H₅ -CH₃ η?,²:1,5379

-OC₂H₅ -OC₂H₅ S -CH₂-SC₂H₅ —i-C₃H₇ ng: 1,5232

-OCH₃ -OCH₃ S -CH₂-SC₂H₅ -J-C₃H₇ ng: 1,5377

Fortsetzunu

22 548

Beispiel R
Nr.

R'

R"

R'"

Brechungsindex

-OC₂H₅
-OC₂H₅

-OC₂H₅
-OCH₃

— OCjHj

-OC₂H₅
-OC₂H₅

-OC₂H₅

-OC₂H₅ S

-OCH₃ S

-OC₂H₅ O

-C₂H₅ S

-NH—C₃H_riso S

-OCjH₅ -OC₂H₅ -CHj-SC₂H₅

Γ"Ή Qf LT

-CH₂-CH₂-SC₂H₅

CH 2 CH2 SC2H5

-CH₂-CH₂-SC₂H₅
-CH₂-CH₂-SC₂H₅
-CH₂—CH₂-SC₂H₅

— C Η2—S C2H5

η²,²:1,5065 η²,²:1,5738

/;£: 1,5231 η²,²:1,5351 4²:1,5049 η%: 1,5350 4²:1,5320

-OC₂H₅ -OC₂H₅

-OC₂H₅ -C₂H

₂H₅

-OCH₃

-OCH₃ O -CHj-SC₂H₅

CH2 SC2H5

S — Cri2— CH2—SC2H5

ng: 1,5528 η²,²:1,5890 η²,²:1,5852

16 -OC₂H₅ -OC₂H₅

O -CH₂-CH₂-SC₂H₅

η²,²:1,5532

17 -OC₂H₅ -OC₂H₅ S

18 -OCH₃ -OCH₃ S

- CH2— CH2—S C2H5

- CH2— CH.2—SC2H5

//^1,535O /2² _Ο ³:1,5513

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolderivate (III) kann z. B. in nachstehender Weise erfolgen:

In analoger Weise kann die Verbindung der folgenden Formel

45

N-

^N-N-CH₃
H

50

in 65 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt von 250⁰C hergestellt werden.

96 g (1 Mol) getrocknetes Kaliumrhodanid, aufgeschlämmt in 500 ml trockenem Aceton, werden bei 30 bis 4O⁰C mit 109 g Chlorkohlensäureäthylester versetzt. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Dann versetzt man sie mit einer Lösung, die durch Zutropfen von 108 g Phenylhydrazin zu 200 ml Aceton bei 40 bis 45° C, dreistündigem Nachrühren, Eingießen in Benzol, trocknen und abdampfen des Lösungsmittels, hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, abgesaugt und abgedampft, der Rückstand mit 800 ml Wasser und 100 ml Salzsäure bei 3O⁰C unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man den Niederschlag ab, kristallisiert ihn aus Acetonitril um und erhält 48 g (25% der Theorie) l-PhenyW-oxo-S-thiotriazolidin(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt von 235° C. S-CH₂-CH₂-SC₂H

55

60

HO—<

₂n₅

Zu einer Lösung von 97 g (0,5 Mol des wie unter a) beschrieben gewonnenen Produktes in 400 ml Äthanol fügt man 0,5 Mol einer Natriummethylat-Lösung und g jS-Chloräthyl-äthylthioäther, rührt die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 7O⁰C, kühlt sie ab, gießt den Ansatz in Wasser und saugt den Niederschlag ab, der aus Acetonitril umkristallisiert wird. Man erhält 94 g (67% der Theorie) l-Phenyl-S-hydroxy-S-äthylmercap-

24 22 54S

toäthylmercapto-triazol(l,2,4) mit einem Schmelzpunkt von 110⁰Q

Analog können die Verbindungen der folgenden Formel

S— Cii2—SC2H5

Man erhält HOg (76% der Theorie) N-iso-Propylkohlensäureäthyles.terhydrazid mit dem Brechungsindex

;o a -f : 1,4362.

C₂H₅O-CO-NH-N-CS-NH₂
i-C₃H₇

in 69%iger
119°Cund

Ausbeute mit dem Schmelzpunkt von

S—CH₂—SC₂Hs

HO—<

N-N-CH₃

in 28 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 73° C hergestellt werden.

15

20 Zu einer Lösung von 73 g (0,5 Mol) des wie unter c) beschrieben gewonnenen Produktes in 200 ml Wasser fügt man 45 ml konzentrierte Salzsäure und anschließend 50 g Kaliumrhodanid, kocht die Reaktionsmischung kurz auf, dampft sie unter einem Druck von 30 Torr ein und erhitzt den Rückstand dann 2 Stunden auf 100° C. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt und aus Wasser umkristallisiert Das Produkt obiger Formel erhält man in 68%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 168° C.

b)

O=<

N-

"N-N-CH₃
H

25

Eine Mischung aus 34,5 g (0,2 Mol)

CH₃

H₂N-CS-N-NH-CO-OC₂H₅

(hergestellt aus Methylthiosemicarbazid und Pyrokohlensäurediäthylester) vom Schmelzpunkt 170°C und 0,2 Mol Natriummethylat — gelöst in 100 ml Methanol — wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Salzsäure wieder ausgefällt. Man erhält 17 g (65% der Theorie) 1-Methyl-3-oxo-S-thio-triazolidin(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt 250⁰C.

Die weitere Umsetzung mit Halogenthioäthern erfolgt wie unter ai) beschrieben.

N-

^N-N-I-C₃H₇
H

Zu einer Lösung von 205 g (1 Mol) des wie unter ei) beschrieben gewonnenen Produktes in 400 ml Methanol fügt man 1 Mol Natriummethylat-Lösung und kocht den Ansatz 8 Stunden unter Rückfluß. Anschließend dampft iman die Reaktionslösung ein und schlämmt den Rückstand in wenig Wasser an. Die Mischung wird mit 80 ml reiner konzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und aus Methanol umkristallisiert Man erhält 96 g (60% der Theorie) l-iso-PropyI-3-oxo-5-thio-triazolidin(l,2,4) mit einem Schmelzpunkt von 228° C.

S C Xi 2 SC2H5

45

50 HO—<

c)

C₂H₅O-CO-NH-NH-I^C₃H₇

Eine Lösung von Kohlensäureäthylesterhydrazonen

CH₃

(C₂H₅O-CO-NH-N = C-CH₃ N-N-I-C₃H₇

Zu einer Lösung von 159 g (1 Mol) des wie unter C₂) beschrieben gewonnenen Produktes in 700 ml Methanol fügt man 1 Mol Natriummethylat-Lösung und tropft dann bei 5 bis 10⁰C 115 g Chlormethyläthylthioäther zum Reaktionsgemisch. Nach 3stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und die Lösung eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird mit Ligroin angerieben. Man erhält 147 g (63% der Theorie)

l-iso-Propyl-S-hydroxy-S-äthylmercaptomethylmercaptotriazol(l,2,4) mit dem Schmelzpunkt 86⁰C.

In analoger Wiese wie unter ei—C3) kann die Verbindung folgender Formel

hergestellt aus Kohlensäureäthylesterhydrazid und Aceton) vom Schmelzpunkt 70⁰C in 500 ml Äthanol wird mit 10 g eines 5%igen Platin-Kohle-Katalysators unter Hochdruck bei 6O⁰C hydriert, anschließend die Reaktionsmischung filtriert, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand bei 87°C/6 Torr destilliert.

HO—<

S — C 02 — C H2—"S C2H5

N-N-I-C₃H₇

in 59 %iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt von 60° C hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1.0-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester und -esteramide der Formel (I)

R X

^SR'

ll

P—Ο—ζ.

/ Ν —Ν — R'"

R'