DE2218181B2 - Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdifhisionsübertragungsverfahren üblichen Aufbaus mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mit Silberjodchlorbromkörnern.

Ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsübertragungsveifahren mit einer Silbermischhalogenidschicht als lichtempfindlicher Schicht ist aus der US-PS 34 73 925 bekannt

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes fotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das deutlich bessere Temperatureigenschaften hinsichtlich der Diffusions-Übertragungsentwicklung und eine bessere Lagerungsstabilität aufweist und das Silber, die Farbstoffbild ergebenden Komponenten und fotografischen Hilfsmittel, z.B. Sensibilisierungsfarbstoffkomponenten des Aufzeichnungsmaterialls besser ausnutzt ■»■>

Die Erfindung löst diese Aufgabe ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch, daß erfindungsgemiß der Halogenidgehalt der SilberjodchlorbroKiikörner, ausgedrückt in Gew.-%, nicht mehr als 5% Jodid und 10% Chlorid beträgt und der zu 100% fehlende liest an Halogenid Bromid ist

Bevorzugte Ausbildungen der Erfindung sind Gegenstand der UnteransprOche.

Im einzelnen hat sich gezeigt, daß die Verwendung der angegebenen Silberjodchlorbromkömer mit dem angegebenen Halogenidgehalt überraschend die Einwirkungsperiode für die Entwicklung von belichteten Körnern verringert und dabei die Steuerung der Farbstoffdiffusion verbessert, bei den Farbstoffübertragungsverfahren mit der weiteren Verbesserung der to Ubertragungsfarbstoffbiklgenauigkeit und Bildauflösung; ferner wird bei Mehrfarben-Farbstoffübertragungsverfahren eine bessere Farbstoffbildtrennung erreicht Aus noch nicht geklärten Gründen führt eine enge Kornverteilun« mit geringem mittleren b$ Korndurchmesser in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu einer größeren Empfindlichkeit als dies bisher angenommen worden ist und von diesen Durchmessern angenommen werden konnte, so daß eine bessere Deckkraft der kleinen Körner erreicht wird und infolgedessen eine geringere Konzentration des Silberhalogenids pro Flächeneinheit erforderlich ist um den gleichen Grad an Farbstoffübertragungssteuerung zu erreichen und ohne daß die zu erwartende geringe Empfindlichkeit zu beobachten ist Somit kann eine bessere Steuerung der Bildung des Farbstoffübertragungsbilds erreicht werden pro Konzentrationseinheit des lichtempfindlichen Silberhalogenids.

Es hat sich gezeigt daß sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders deutlich ausprägen, wenn man die Korngrößenverteilung so weit wie möglich auf die mittlere Korngröße einschränkt um die gewünschten Ergebnisse zu endeten. Unabhängig von diesen optimalen Maßnahmen kann die Lichtempfindlichkeit der Körner so sein, daß sich ein Lichtempfindlichkeitsgefälle ergibt das sich traditionell durch die Kurvengestalt der Standard H+ D-Kurve ausdrücken läßt in der die Dichte von entwickeltem Silberbild als Funktion der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials angegeben ist

Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die Verwendung von Silberjodchlorbromkorndispersionen, die eine maximal eingeschränkte Kristallgrößenverteilung aufweisen und die zuletzt erwähnten lichtansprechenden Eigenschaften, leicht nach verschiedenartigen Methoden hergestellt werden können. Hierzu gehört z. B. das einfache Verfahren, bei dem Dispersionen mit im wesentlichen homogenen und gleichmäßigen Kristallgrößenverteilungen miteinander vermischt werden, wobei die Silberhalogenid-Kristallkomponente der Dispersionen, die schließlich das Gemisch bilden, unterschiedliche Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen aufweisen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen etwa 75% und mehr, vorzugsweise etwa 90% der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromkömer eine im wesentlichen gleichmäßige Korngröße in dem angegebenen Bereich von 03 bis 3,0 um und insbesondere liegen die im wesentlichen

gleichmäßigen Silberjodchlorbromkörner innerhalb eines Bereichs von ± etwa 10% der betreffenden Korngröße,d.h.03 ± 10%bis3,0 ± 10% um

Die Verwendung der angegebenen Silberhalogenidkorngrößenverteilung erleichtert das Vermeiden der Gegenwart einer Verbindung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht deren wesentlicher Anteil oder Kornanzahl einen Durchmesser > von etwa 3,0 μτη aufweist, wobei diese Körner als Foige ihrer Oberfläche eine Neigung zur Bildung von unerwünschter Schleierbildung aufweisen. Diese Neigung nimmt als direkte Funktion der Erhöhung der Entwicklungstemperatur zu mit dem Ergebnis, daß eine bestimmte Silberhalogenidkonzentration pro Gewichtseinheit weniger wirksam ist und weniger wirksam ausgenützt werden kann, was wiederum zu einem Abbau der Genauigkeit des aufgezeichneten Bilds und infolgedessen des Farbstoffübertragungsbilds führt Wenn umgekehrt eine wesentliche Anzahl von Körnern mit einem Durchmesser von < als etwa 03 pm anwesend ist, was ebenfalls vermieden werden soll, so zeigen diese Körner eine relativ niedrige wirksame Empfindlichkeit gegen belichtende Strahlen, was ebenfalls zu einer weniger wirksamen Ausnützung von Silberhalogenid fährt und sich bei der Bildung von Farbstoffübertragungsbildern bemerkbar macht als Folge der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials durch aktinische Strahlen.

Zusammenfassend läßt sich somit feststellen, daß die Anwendung von Silberhalogenid in seiner obenerwähnten aktiven Form in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial zu folgenden Vorteilen führt: Verringerung einer zu großen Menge von Silberhalogenid, Farbstoffbild ergebendem Material und fotografischen Hilfsmitteln, die sonst notwendig wären, um ein nicht zu wirksames Verhalten von Silberhalogenidkömern auszugleichen; eine besonders gute Steuerung der bildmäßigen Erzeugung und Übertragung von Farbstoff ergebendem Material. Alles dies wird erreicht, wenn man eine S'lberhalogenidkornverteilung anwendet, wobei die Summe der Gesamtkörner aktiv ist, um individuell zur selektiven Erzeugung und Übertragung der bildergebenden Komponenten beizutragen.

F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Die F i g. 2, 4 und 6 sind schematische, vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterials nach F i g. 1 entlang der Schnittlinie 2-2; sie erläutern die Zuordnung von Elementen während der drei dargestellten Stufen bei der Durchfuhrung eines Diffusionsübei tragungsverfahrens zur Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbilds; die Dicke der verschiedenen Materialien ist übertrieben dargestellt; Fig.2 erläutert die Belichtungsstufe, F i g. 4 die Entwicklungsstufe und F i g. 6 das Verfahrensprodukt

Die Fig.3, 5 und 7 sind schematische, weiter vergrößerte Querschnitte des Aufzeichnungsmaterial nach den F i g. 2, 4 und 6, entlang der Schnittlinien 3-3, 5-5 und 7-7; sie erläutern weiter die Anordnung von Schichten in dem lichtempfindlichen Laminat während der drei dargestellten Stufen bei dem Übertragungsverfahren.

Die Fig.8 und 9 stellen in grafischer Darstellung charakteristische Kurven von mehrfarbigen Farbstoffübertragungsbildern gemäß der Erfindung dar im Vergleich zu Kontrollübertragungsbildem gemäß dem Stand der Technik.

Die Fig. 10 und 11 sind grafische Darstellungen von charakteristischen Kurven monochromatischer FarbstoffübertragungsbUder gemäß der Erfindung im Vergleich zu Kontroll-Übertragungsbildern.

Wie allgemein bekannt, kann beim Farbstoffdiffusions-Übertragungsverfahren ein positives Reflexionsfarbstoffbild als direkte Funktion von aktinischen Strehlen hersteilen, die auf ein Aufzeichnungsmaterial einfallen, das vorzugsweise wie folgt aufgebaut ist: Es enthält mehrere aufeinanderfolgende Schichten einschließlich einer dimensionsstabilen, vorzugsweise für

κι einfallende Strahlen undurchsichtigen Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in der Entwicklermasse bei einem bestimmten ersten pH als Folge der bildmäßigen Belichtung der Silberhalogenidschicht diffundierbar ist; eine Bildempfangsschicht, die darauf diffundierendes Farbstoffbild bildendes Material aufnehmen kann; eine für einfallende Strahlung durchlässige dimensionsstabile Schicht; Mittel, mit denen zwischen die Silberhalogenidschicht und die Bildempfangsschicht ein Trübungsmittel und vorzugsweise eine anorganische reflektierende Pigmentdispersion eingebaut werden kann, die wenigstens eine optische Filtersubstanz oder einen Farbstoff im einer wirksamen Konzentration enthält, um nach einer selektiven Belichtung der Silberhalogenidschicht. einen Schutz der Silberhalogenidschicht gegen weitere Belichtung durch aktinische Strahlen, die auf die dimensionsstabile Schicht fällt, zu bewirken; Mittel, um den pH des Aufzeichnungsmaterials von dem ersten pH auf einen zweiten pH umzuwandeln, bei dem das Farbstoffbild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist, nachdem eine wesentliche Diffusion des Farbstoffbild bildenden Materials zu der Aufnahmeschicht stattgefunden hat.

Die bevorzugten Silberjodchlorbromkörner für die lichtempfindlichen Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial können hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Silbersalz wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumchlorid zusammen mit einem entsprechenden jodid und Bromid in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie kolloider Gelatinelösung reagieren läßt Danach digeriert man die Dispersion bei erhöhter Temperatur, um verstärktes Kristallwachstum zu erreichen. Die resultierende Dispersion wird zum Entfernen von unerwünschten Reaktionsprodukten und restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen, z. B. indem man das bevorzugte Gelatinematrixmaterial anwendet, die Dispersion abschreckt und die abgesetzte Dispersion nudelt die Nudeln mit kaltem Wasser wäscht Nach anderen Verfahren können die verschiedenen Ausflockungssysteme angewendet werden oder man kann sich Verfahren bedienen, bei denen unerwünschte Komponenten entfernt werden, z. B. die Verfahren, die in den US-Patentschriften 26 14 928; 26 14929 und 27 28 662 beschrieben sind. Dann läßt man die Dispersionen bei erhöhter Temperatur nachreifen in Verbindung mit der Zugabe von Gelatine oder anJeren erwünschten

bo polymeren Materialien und verschiedenen Hilfsmitteln, z. B. chemischen Sensibilisierungsmitteln (vgl. US-Patentschriften 15 74 944, 16 23 499, 24 10 689, 25 97 856, 25 97 915, 24 87 850, 25 18 698. 25 21926); alles dies geschieht in üblicher Weise wie dies C. B. Ncblette in »Photography Its Materials and Processes«, 6. Auflage, 1962 beschrieben hat.

Das optische Sensibilisieren der Silberjodchlorbromkörner in der Emulsion kann erfolgen, indem man die

Emulsion mit einer wirksamen Konzentration von bestimmten optischen Sensibiiisierungsfarbstoffen in Berührung bringt, die in einem geeigneten Dispersionslösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton oder Wasser aufgelöst sind. Auch dies geschieht nach traditionellen Verfahren wie sie F. M. Hammer in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« beschrieben hat

Zusätzliche Hilfsmittel können gegebenenfalls angewendet werden, wie Überzugshilfsmittel, Härter, die Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren und Schutzmittel z. B. diejenigen, die im folgenden angegeben sind. Man kann sie auf übliche Weise in die Emulsion einarbeiten.

Als Bindemittel für das lichtempfindliche Material läßt sich die obenerwähnte Gelatine verwenden, die jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche und/oder synthetische für den Entwickler durchlässige polymere Materialien ersetzt werden kann wie Albumin, Kasein oder Cein oder Harze wie Cellulosederivate (vgL US-Patentschriften 23 22 085 und 25 41474); polymere Vinylverbindungen wie sie in der einschlägigen fotografischen Literatur beschrieben sind sowie in den US-Patentschriften 29 45 771; 31 45 566; 31 42 567; Newman, »Comment on Non-Gelatin Film«, B. J. O. P, 434, 15. September 1971, belgische Patentschriften 6 42 557 und 6 42 558.

Wie bereits erwähnt, können lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionen mit der notwendigen Korngrößenverteilung leicht nach zahlreichen üblichen Verfahren für die Emulsionsherstellung erhalten werden. Hierzu gehören Verfahren und Vorrichtungen, die eine enge und im wesentlichen gleichmäßige homogene Korngrößenverteilung zulassen; vgl. zum Beispiel US-Patentschriften 33 26 641 und 34 15 650, auf deren Angaben hier zur Erläuterung und Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Effekte besonders hingewiesen wird.

Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion mit einer vorbestimmten engen Korngrößenverteilung besteht darin, daß man in der oben geschilderten Weise eine Silberjodchlorbromidernulsion herstellt, die annähernd etwa 2% Jodid und etwa 5% Chlorid enthält, indem man zunächst die Emulsion bildet, dann die unerwünschten Reaktionsprodukte abtrennt, die resultierende Süberjodchlorbromidemulsion in Verbindung mit dem betreffenden Hilfssensibilisierungsmittel und die Geschwindigkeit erhöhenden Zusätzen nachreift

Im einzelnen kann die spezielle Emulsion leicht hergestellt werden durch übliche Doppeldüsenzugabe, indem man im Verlauf eines Tages mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Stunde und pro Düse eine Düse anwendet, welche eine Lösung von 3molarem Silbernitrat in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur abgibt, während die zweite Düse eine Lösung von 3molarem Alkalihalogenid (z.B. Kalium) abgibt, das 95%±<5% Bromid, 5%±<5% Chlorid, 2£%±<2£% Jodid abgibt, um insgesamt 100% zu ergeben, in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur, in eine 5%ige Gelatinelösung in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur und einem vorher mit 5% Natriumhydroxyd eingestellten pH von 6. Die resultierende Silberjodchlorbromidemulsion wird nach ihrer Herstellung eine gewisse Zeit lang gehalten, damit sich die ausgewählte Silberhalogenid-Korngrößenverteihing einstellt und sie wird dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt, d. h. von der darüberstehenden Flüssigkeit und mit gekühltem destillierten Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von 300 bis 500 μβ/οπι aufweist; das Volumen wird mit destilliertem

Wasser für die Zugabe von 20 g Gelatine pro 1000 ml Emulsion eingestellt und schließlich läßt man die Emulsion drei Stunden bei 6O⁰C und einem pH von 5,5

nachreifen.

Zahlreiche Verfahren einschließlich derjenigen in den

ίο zuletzt erwähnten US-Patentschriften bedienen sich mechanischer Teilchen-Klassierungsvorrichtungen und Maßnahmen mit denen man Materialien verschiedener Dichte und Materialien der gleichen Dichte, aber verschiedener Masse voneinander trennen kann. Diese

is Maßnahmen sind besonders geeignet, um Silberjodchlorbromkörner in die gewünschten Verteilungsbereiche aufzuteilen. Diese können nach den jeweiligen Anforderungen weiter konzentriert oder verdünnt werden, z. B. in üblichen Gegenstromzentrifugal-Austauschvorrichtungen. Weiter können übliche mechanische Zentrifugenvorrichtungen und -verfahren angewendet werden, ferner unter Ausnützung der Zentrifugalkraft durchgeführte Feldextraktion unter Verwendung von Hydrocycloneinrichtungen und -verfahren.

Schließlich lassen sich positive Sedimentationseinrichtungen und -verfahren anwenden.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsionen verwendet, die einen Diffusionsübertragungsbelichtungsindex > als etwa 50 ergeben; dieser Index zeigt den richtigen Belichtungswert eines Farbstoffdiffusionsübertragungsmaterials an, bei dem ein Belichtungsmesser, geeicht auf den ASA-Belichtungsindex, eingestellt werden muß, damit er den richtigen Belichtungswert zum Aufnehmen von Farbübertragungsbildern mit befriedigend guter Qualität angibt Der Dffusionsübertragungsbelichtungsindex beruht auf der charakteristischen H + D-Kurve, welche die ursprüngliche Belichtung der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidemulsion in Beziehung setzt zu der entsprechenden Kurvendichte, die sich für das resultierende Übertragungsbild ergibt Somit beruht der Diffusionsübertragungsbelichtungsindex auf der Belichtung, der die lichtempfindliche Silberjodchlorbromidemulsion zur Verwendung in einem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren ausgesetzt werden muß, um ein brauchbares farbiges Übertragungsbild mit diesem Verfahren zu ergeben; er ist ein direkter Leitfaden zu dem Belichtungswert, der an einer Kamera eingestellt

so werden muß, um eine geeignete Belichtung des Aufzeichnungsmaterials zu erreichen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat sich auch gezeigt, daB ausgezeichnete Diffusionsübertragungsfarbbilder mit charakteristischer Kurve erhalten werden können, d.h. mit Steuerung dei Übertragungsbildeigenschaften, grafisch dargestellt durch die Kurve, weiche die Farbstoffdichte des Übertragungsbilds als Funktion der logarithmischer Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht angibt Dies kann durch Anwendung einei lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht erreicht werden, die eine Mischung von unterschiedlichen lichtempfindlichen Silberhalogeniddispersionen enthält, wobei wenigstens eine dieser Dispersionen die oben beschrie bene Silberjodchlorbromiddispersion ist im Gemisch zum Beispiel mit einer oder mehreren SUberchlorbro mid-, -bromid-, -jodbromid- oder -jodchlorbromiddi spersion; diese Mischung kann vorzugsweise emc

mittlere Teilchengröße in dem obenerwähnten Bereich von 03 bis 3,0 μπι aufweisen.

Im einzelnen hat sich gezeigt, daß bei dem Vermischen der obenerwähnten unterschiedlich empfindlichen Silberhalogeniddispersionen die charakteristische Kurve des Farbstoffübertragungsbilds, die von der Verwendung der Mischung herrührt, die Vermutung zuläßt, daß die »Schulter«, d. h. der Bereich mit geringer Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, »die Empfindlichkeit«, d. h. eine relative Messung definiert als ein Wert, der den reziproken Belichtungswert darstellt, der erforderlich ist, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen, der empfindlichsten Silberhalogeniddispersion und der »Zehenbereich«, d. h. der Bereich hoher Belichtung der lichtempfindlichen Schicht, »Empfindlichkeit« der am wenigstens empfindlichen Silberhalogeniddispersion; auf diese Weise wird der Belichtungsbereich erhöht und die Neigung bzw. das Gamma der Kurve verringert.

Man erhält so die Fähigkeit zum gesteuerten Ansetzen von lichtempfindlichen Schichten, die einen selektiv erweiterten Bereich von bestimmten C iinia-Werten oder Kontrasten und Belichtungseigenscha. :en oder »dynamischen Bereichen« aufweisen, d. h. die relative Messung des Belichtungsbereichs, in dem brauchbare Farbstoffübertragungsbilder erhalten werden können.Die vorliegende Erfindung liefert somit die Möglichkeit einer hohen Maximaldichte, einer niederen Minimaldichte und eines erweiterten dynamischen Bereichs, innerhalb dessen Farbstoffdiffusionsübertragungsbilder hergestellt werden können. Es lassen sich also vorteilhafterweise Farbstoffübertragungsbildunterschiede, Beleuchtungsunterschiede an dem fotografisch zu reproduzierenden Objekt wiedergeben, wobei eine minimale Belichtung erforderlich ist, um kleinste Nuancen in den Schattenbereichen des zu reproduzierenden Objekts wiederzugeben mit Hilfe von minimalen Dichteunterschieden in dem resultierenden Farbstoffübertragungsbild.

Die Fig. 10 und 11 geben charakteristische Kurven eines Farbstoffübertragungsbilds wieder, wobei die Reflexionsdichte des Ubertragungsbilds als Funktion der log-Belichtung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufgetragen worden sind, wobei die Kurve A in F i g. 10 und die Kurve D in F i g. 11 die charakteristischen Kurven der Farbstoffübertragungsbilder darstellen, bei denen lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet worden sind, die eine Silberhalogeniddispersion enthalten, von der mehr als 95% des Silberhalogenids eine Teilchengröße von 13 μπι ±10% aufweist; die Kurven D und E repräsentieren lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogeniddispersion, von der mehr als 95% des Silberhalogenids eine Teilchengröße von 0,9μΐη±10% aufweist und wobei die lichtempfindlichen Schichten, von denen sich die Kurven A und D ableiten eine höhere fotografische Empfindlichkeit und Sensibilität aufweisen als diejenigen, von denen sich die Kurven B und E ableiten. Die Kurven Cund Fin den Fig. 10 und 11 repräsentieren die Kurven von Farbstoffübertragungsbildern, die von 50:50-Mischungen der Dispersionen entstanden sind, mit denen die Kurven A und B bzw. D und Verhalten worden sind.

Die Kurven Cund Fin den Fig. 10 und 11 zeigen deutlich die Wirkung des Vermischens der lichtempfindlichen Silberhalogeniddispersionen, von denen sich die Kurven A und D ableiten mit den weniger empfindlichen Silberhalogeniddispersionen, von denen sich die Kurven B und E ableiten und die insgesamt zu den Kurven C und F führen. Hierdurch wird erläutert, daß sie sich aus den Kurven A und B bzw. D und E zusammensetzen und die Schulterempfindlichkeit der höher empfindlichen Emulsion aufweisen, wie durch die Kurven A und D erläutert wird und die Zehenempfindlichkeit der weniger empfindlichen Emulsion entsprechend den Kurven B und D. Die Kurve C entspricht somit einem zusammengesetzten Gamma-Wert einer

ι (i 1,0-Verbindung im Vergleich zu Gamma-Werten von 2,9 und 2,7 für die Kurven A und ß.für die Kurve F ergibt sich ein zusammengesetzter Gamma-Wert von 2,1 im Vergleich zu Gamma-Werten von 2,9 und 2,7 für die Kurven D und E

ι s Die grafisch wiedergegebenen Resultate zeigen, daß die gewünschten Farbstoffübertragungseigenschaften leicht erhalten werden können, wenn man Silberhalogeniddispersionen miteinander vermischt, die die erforderlichen Zehen- und Schulterempfindlichkeiten aufweisen, um somit die zusammengesetzten sensitometrischen Ergebnisse zu erzielen.

Die obenerwähnten Werte wurden von einem Aufzeichnungsmaterial erhalten, das hergestellt worden ist, indem ein Polyesterfilmschichtträger in der folgenden Reihenfolge beschichtet wurde mit einer Schicht eines blaugrünen Farbstoffentwicklers l,4-Bis-(0-[hydrochinonyl-a-methyl]-äthylamino)-5,8-dihydroxy-an-

thrachinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 70 mg/0,093 m² Farbstoff und

jo etwa 70 mg/0,093 m² Gelatine, eine Gelatinesilberjodchlorbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 210 mg/0,093 m² Silber und etwa 50 mg/ 0,093 m² Gelatine; letztere wurde nach den obigen Angaben hergestellt, wobei man eine Emulsion mit der vorbestimmten engen Korngröße erhielt; sie wurde von den unerwünschten Reaktionsprodukten abgetrennt, man ließ die resultierende Silberjodchlorbromidemulsion in Verbindung mit dem betreffenden Hilfssensibilisierungsmittel und die Empfindlichkeit erhöhenden Zusätzen nachreifen und verarbeitete das Ganze in üblicher Weise zu einer Emulsion.

Ein aufreißbarer Behälter, dessen Konstruktion unten angegeben ist, enthielt eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxyd 12,0% Hydroxyäthylcellulose 33% N-Phenäthyl-ix-picoliniumbromid 3,5% Benzotriazol 3,5%

so Kaliumthiosulfat 0,5%

4'-Methylphenylhydrochinon 0,4%

Lithiumnitrat 0,5%

Der aufreißbare Behälter wurde an der Führungskante des Aufzeichnungsmaterials so befestigt, daß nach dem Belichten und nach dem Aufbringen von Druckkraft sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälters zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und der Bildempfangsschicht eines unmittelbar anliegenden Farbstoffübertragungsbildempfangselements verteilte, das auf der Oberfläche der Emulsionsschicht zu liegen kam. Das Farbstoffübertragungsbildempfangselement wurde hergestellt, indem in der folgenden Reihenfolge Schichten auf eine polymere Säureschicht aufgebracht wurden, die den partiellen Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer in einer Dicke von 17,8 μπι enthielt: Eine polymere Abstandschicht, enthaltend ein 6 : !-Gemisch (Gewichtsteile) von Hydroxypropylceüu-

lose und Polyvinylalkohol in einer Dicke von 7,6 μΐυ; eine polymere Bildaufnahmeschicht, enthaltend ein 2 :1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin in einer Dicke von 10,2 μιη einschließlich etwa 20 mg/0,093 m² Phenylmercaptotetra- ■; zol.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mittel, mit denen die Entwicklermasse zwischen die Bildempfangsschicht und die Silberjodchlorbromidschicht eingefügt werden kann, ι ο ein aufreißbarer Behälter mit der Entwicklermasse, die das Lösungsmittel und die erforderliche pH-Konzentration aufweist; der Behälter ist starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials, um nach dem Aufbringen von ι; Druck den Entwickler zwischen die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche nächste anliegende Jodchlorbromidschicht abzugeben. Bei dieser Ausführungsform befindet sich das Trübungsmittel vorzugsweise in der Entwicklermasse, die sich in dem aufreißbaren Behälter befindet, damit es als Komponente des Entwicklers zwischen die Aufnahmeschicht und die Silberjodchlorbromidschichten nach selektiver Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verteilt wird.

Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn man Farbbild bildende Komponenten in dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren verschiedenartig anwendet Ein derartiges Verfahren zum Herstellen von mehrfarbigen Übertragungsbildern bedient sich beispielsweise Farbstoffentwickler als Farbstoffbild erge- jo bende Materialien, wobei man ein einheitliches mehrschichtiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, wie es in der US-Patentschrift 3415 644 beschrieben ist Danach liegen wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten auf einem « einzigen Träger; sie werden gleichzeitig und ohne Abtrennen mit einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht entwickelt

Ein bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial (Filmeinheit) wird nun anhand der F i g. 1 bis 7 erläutert wobei sich gleiche Bezugsziffern in den verschiedenen Figuren auf gleiche Komponenten beziehen.

Die F i g. 1 stellt eine perspektivische Ansicht einer Filmeinheit 10 dar. Die Fig.2 bis 7 erläutert schematische Querschnitte der Filmeinheit 10 entlang der Schnittlinien 2-2, 3-3, 5-5 und 7-7 während verschiedener Stufen des fotografischen Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens.

Die Filmeinheit 10 enthält einen aufreißbaren Behälter 11, in dem vor dem Entwickeln eine wäßrige so alkalische Lösung 12 enthalten ist ferner ein lichtempfindliches Laminat 13, das in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten enthält: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht 14, vorzugsweise ein für aktinische Strahlen undurchlässiges flexibles schichtförmiges Material; eine blau-grüne Entwicklerschicht 15; eine rot-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 16 entsprechend den obigen Angaben; eine Zwischenschicht 17; eine purpurne Farbstoffentwicklerschicht 18; eine grün-empfindliche Silberjodchlorbromi- ^o demulsionsschicht 19 mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Zwischenschicht 20; eine gelbe Farbstoffentwicklerschicht 21; eine blau-empfindliche Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 22 mit den oben angegebenen Eigenschaften; eine Hilfsschicht 23, die eine Silberhalogenid-Entwicklerhilfssubstanz enthalten kann; eine Bildempfangsschicht 24; eine Abstandschicht 25: eine Neutralisationsschicht 26; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27, vorzugsweise aus einem für aktinische Strahlen durchlässigen flexiblen schichtförmigen Material.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann wenigstens teilweise durch die Klebekraft bzw. Adhäsion erhalten werden, die zwischen den verschiedenen Schichten besteht, die das Laminat an seinen entgegengesetzten Oberflächen enthält Jedoch sollte die Adhäsion, die an den Zwischenflächen zwischen der Uildaufnahmeschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht z. B. zwischen der Bildaufnahmeschicht 24 und der Hilfsschicht 23 (vgl. Fig.2-5) besteht, geringer sein als sie an der Zwischenfläche zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen des Rests der das Laminat bildenden Schichten besteht um die Verteilung der Entwicklerlösung 12 zwischen der angegebenen Bildempfangsschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberjodchlorbromidemulsionsschicht zu erleichtern. Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats kann ganz oder teilweise verstärkt werden, indem man ein Verbindungsglied vorsieht das sich ringsum, beispielsweise um die Kanten des Laminats 13 und die Schichten des Laminats erstreckt und die Laminatschichten, ausgenommen die Zwischenflächen zwischen den Schichten 23 und 24, während der Verteilung der alkalischen Lösung 12 zwischen diese Schicht beisammenhält Wie in den Figuren erläutert können diese Verbindungsglieder ein druckempfindliches Band 28 darstellen, das die Schichten des Laminats 13 an seinen Kanten zusammenhält und/oder befestigt Das Band 28 dient auch dazu, die Entwicklerlösung 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu halten, nachdem Druck auf den Behälter U aufgebracht worden ist um seinen Inhalt zwischen den Schichten zu verteilen. Unter diesen Umständen dient das Band 28 auch dazu, das Auslaufen des Entwicklers aus dem Filmlaminat (Verbundfilm) während und nach der fotografischen Entwicklung zu verhindern.

Bei dem aufreißbaren Behälter 11 kann es sich um einen handeln wie er z. B. in den US-Patentschriften

25 43 181,26 34 886,36 53 732,27 23 051,
3056 492,30 56 491,31 52 515

beschrieben ist Im allgemeinen enthalten solche Behälter einen rechteckigen Bogen eines flüssigkeits- und luftundurchlässigen schichtförmigen Materials, das in Längsrichtung gegen sich selbst unter Bildung von zwei Wänden 29 gefaltet worden ist die miteinander entlang ihrer Längs- und Schmalseiten unter Bildung einer Höhlung verschlossen worden sind, in der sich die Entwicklerlösung 12 befindet Die längliche Verschlußkante 30 wird schwächer ausgebildet als die Endverschlüsse 31, so daß sie sich öffnet wenn in dem Flüssigkeitsinhait 12 des Behälters ein hydraulischer Druck erzeugt wird, z.B. indem man auf die Behälterwände 29 Druck ausübt

Wie man den F i g. 1,2 und 4 entnehmen kann, ist der Behälter 11 starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des lichtempfindlichen Laminats 13, wodurch ein gleichgerichtetes Ausfließen des Behälterinhalts 12 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der angegebenen nächsten anliegenden Schicht möglich ist wenn Druckkräfte auf den Behälter U einwirken. Demnach ist der Behälter 11, wie in Fig.2

erläutert, starr angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante des Laminats 13, wobei sein Längskantenverschluß 30 gegen die Zwischenfläche zwischen die Bildempfangsschicht 24 und die Hilfsschicht 23 gerichtet ist. Aus den F i g. 1,2 und 4 erkennt man, daß der Behälter 11 durch die Verlängerung 32 des Bands 28 starr an dem Laminat 13 befestigt ist und sich über einen Abschnitt der einen Wand 29 des Behälters erstreckt, in Verbindung mit einem gesonderten Halteteil wie dem Halteband 33, das sich über einen Abschnitt der anderen Wand 29 des Behälters und einen Abschnitt der Oberfläche des Laminats 13 erstreckt, die im allgemeinen gleich ist der Fläche, die von dem Band 28 bedeckt wird.

Wie man aus den Fig. 1, 2 und 4 sieht, hat die Veriängerungsiasche 32 des Bands 28 vorzugsweise eine solche Räche und solche Abmessungen, daß beispielsweise nach dem manuellen Abtrennen des Behälters 11 sowie des Bandes 33 nach dem Verteilen des Entwicklers 12 von dem Rest der Filmeinheit 10 die Lasche 32 über die Kante des Laminats, die vorher von dem Band 33 bedeckt war, gefaltet werden kann, um den strukturellen Zusammenhalt des Laminats zu erleichtern, beispielsweise während Biegungen, die bei der Lagerung und bei der Verwendung der entwickelten Filmeinheit unvermeidlich sind und um eine geeignete Abdeckung oder einen Rahmen zu ergeben, damit das Übertragungsbild durch die Bildbetrachtungsfläche der durchsichtigen Schicht 27 betrachtet werden kann.

Die Flüssigkeitsinhalte des Behälters ergeben vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH und einer Lösungsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Die Entwicklerlösung enthält ein anorganisches Licht reflektierendes Pigment und wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa dieser Substanz in einer ausreichenden Menge, daß nach dem Verteilen sich eine Schicht mit einer optischen Durchlässigkeitsdichte > als etwa 6,0 und einer optischen Reflexionsdichte < als etwa 1,0 ergibt und damit eine Belichtung der lichtempfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschichten 16,19 und 22 durch einfallende aktinische Strahlen auf die dimensionsstabile durchsichtige Schicht 27 während des Entwickeins in Gegenwart dieser Strahlung vermieden wird und man unmittelbar die Farbstoffbildbildung auf der Bildempfangsschicht 24 während und nach der ÜbertragungsbUdbildung betrachten kann. Infolgedessen kann die Filmeinheit nach der Verteilung des Entwicklers in Gegenwart von Tageslicht entwickelt werden, weil die eine oder mehreren Silberjodchlorbromidemulsionen des Laminats in geeigneter Weise vor einfallender Strahlung an einer Hauptoberfläche durch die undurchsichtige bzw. trübe Entwicklerlösung an der übrigen Hauptoberfläche durch eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht geschützt sind. Wenn die dargestellten Verbindungsbänder ebenfalls undurchsichtig sind, wird auch das Einfallen aktinischer Strahlen auf die Emulsion oder die Emulsionen an den Kanten verhindert

Bei der Durchführung eines Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern mit der Filmeinheit 10 wird diese Einheit mit Strahlen belichtet dir für das lichtempfindliche Laminat 13 aktinisch sind und auf die Belichtungsoberfläche einfallen, wie in F i g. 3 erläutert

Nach der in den Fig. 2 und 4 erläuterten Belichtung wird die Filmeinheit 10 entwickelt, indem sie durch einander gegenüber in geeignetem Abstand angeordneten Walzen 35 hindurchgezogen wird, damit Druck auf den aufreißbaren Behälter 11 aufgebracht, dieser entlang der Längskante 30 aufgerissen und dann die alkalische Entwicklermasse 12 verteilt wird, die einen

ϊ pH oberhalb des pKa der Filtersubstanz und einen pH besitzt, bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind, als Folge der bildmäßigen Belichtung der rot-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 16, der

in grün-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 19 und der blau-empfindlichen Silberjodchlorbromidemulsionsschicht 22 zwischen der Bildempfangsschicht 24 und der Hilfsschicht 23.
Die alkalische Entwicklerlösung 12 dringt in die

r, Emulsionsschichten 16, 19 und 22 ein, um dort die Entwicklung der in den entsprechenden Emulsionen enthaltenen latenten Bilder einzuleiten. Die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffe der Schichten 15, 18 und 21 werden als Folge der

>o Entwicklung ihrer entsprechend zugeordneten Silberjodchloridbromidemulsionen unbeweglich gemacht vorzugsweise im wesentlichen als Folge ihrer Umwandlung von der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche und nicht diffundierbare oxydierte Form, wodurch sich

r> bildmäßige Verteilungen von beweglichen, löslichen und diffundierbaren blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwicklern als Folge der bildmäßigen Belichtung der ihr zugeordneten Emulsionen ergeben. Wenigstens ein Teil der bildmäßigen Verteilung von

κι beweglichen blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstoffen wird durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht 24 übertragen, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsfarbstoffbild auf der Schicht ergibt, die gegen den Hintergrund betrachtet werden

r, kann, der von dem Reflexionsmittel gebildet wird, das sich in dem Rest der Entwicklerlösung 12 befindet und blau-grünen, purpurnen und gelben Farbstoffentwickler abdeckt, der der blau-empfindlichen Emulsionsschicht 22, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht 19 und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht 16 zugeordnet bleibt Nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung wird ein genügender Anteil der Ionen, die in der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung 12 enthalten sind, durch Diffusion durch die durchlässige Bildemp-

4Ί fangsschicht 24, die durchlässige Abstandschicht 25 auf die polymere Neutralisationsschicht 26 übertragen, wodurch der Umgebungs-pH des Systems als Folge der Neutralisation auf einen pH abfällt bei dem die blau-grünen, purpurnen und gelben Entwicklerfarbstof-

^r,o fe in der reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind, so daß sich ein stabiles mehrfarbiges Farbstoffübertragungsbild ergibt und die pH-empfindliche optische Filtersubstanz durch Reduktion des pH auf im wesentlichen unterhalb des pKa dieser Substanz beseitigt wird und man dadurch eine maximale Reflexion in bezug auf die vorhandene Pigmentkonzentration erreicht

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert und im einzelnen beschrieben im Zusammenhang mit den

bo folgenden Angaben, die repräsentative Ausführungsformen und die fotografische Verwendung des neuen fotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erläutern.
Filmeinheiten wie sie in den Zeichnungen dargestellt

b5 sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf eine Gelatinehaftschicht auf einem 127μηι dicken undurchsichtigen Polyesterfilmschichtträger folgende Schichten aufbringt:

1. Eine Schicht des blau-grünen Entwicklerfarbstoffs

CH₃ HC-NH-O₁S-^ ^

HO

OH

HO-

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 98 mg/0,093 m² Farbstoff und etwa 92 mg/0,093 m² Gelatine.
Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, wobei mehr als 95% der Silberjodchlorbromkörner einen Durchmesser von 1,8 μπι ± 10% aufweisen. Sie wurde aufgebracht mit einer Deckung von etwa 140 mg/0,093 m² Silbei und etwa 27 mg/0,09 m² Gelatine.

3. Eine Schicht von Butylacrylat/Diacetonacrylamid/ Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) und Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältnis von etwa 29 :1 bzw. einer Deckung von etwa 80 mg/0,093 m².

4. Eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs

HO-CH₂-CH₂

HO-CH₂-CH₂

r /

Ν—SO

CH₃

OH

C-CH₂-CH₂-^

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 71 mg/0,093 m² Farbstoff und etwa 50 mg/0,093 m² Gelatine.

5. Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, von der mehr als 95% der Silberjodchlorbromkörner einen Durchmesser von 13μηι±10% besitzen. Sie wurde aufgebracht mit einer Deckung von etwa 80 mg/0,093 m² Silber unc 40 mg/0,093 m² Gelatine.

6. Eine Schicht, enthaltend Butylacrylat/Diaceton acrylamid/Styrol/Methacrylsäure (60/30/4/6) unc Polyacrylamid, aufgebracht in einem Verhältni: von etwa 29 :4 bzw. einer Deckung von etwa 6( mg/0,093 m².

7. Eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs

OC₃H₇

NO₂

C₃H₇O

C-CH₂-CH

und dei Entwicklerhilfssubstanz 4'-Methylphenylhydrochinon, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 81 mg/0,093 m² Farbstoff, etwa 15 mg/0,093 m² Entwicklerhilfssubstanz und 54 mg/0,093 m² Gelatine.

8. Eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, von der mehr als 95% der Silberjodchlorbromkörner einen Durchmesser von 1,1 μιτι±10% besitzen. Sie wurde mit einer Deckung von etwa 65 mg/0,093 m² Silber und etwa 3-, 33 mg/0,093 m² Gelatine aufgebracht und

9. eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer Dekkung von etwa 45 mg/0,093 m² Gelatine.

Dann wurde ein durchsichtiger 127 μΐπ dicker Polyesterfilmschichtträger mit den folgenden Schichten überzogen:

1. Ein 7 :3-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyäthylen/ Maleinsäure-Mischpolymer und Polyvinylalkohol in einer Deckung von etwa 1400 mg/0,093 m² als polymere Säureschicht.

2. Ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1 :3,2 :1 w bei einer Deckung von etwa 800 mg/0,093 m², wobei man eine polymere Abstandsschicht erhielt und

3. ein 2 :1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von etwa 900 mg/0,093 m² sowie etwa 20 mg/ 0,093 m² Phenylmercaptotetrazol, um eine polymere Bildempfangsschicht zu erhalten.

Die beiden so hergestellten Komponentsn können to dann entlang ihrer Kanten zu einem Laminat mit druckempfindlichen Bändern verbunden werden, die sich in Berührung damit ringsherum um die Kanten des Laminats erstrecken.

Ein aufreißbarer Behälter, enthaltend eine äußere _bs Bleifolienschicht und eine innere Auskleidung aus Polyvinylchlorid enthielt eine wäßrige alkalische Entwicklcrlösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 100.00 ml

Kaliumhydroxyd 11.20 g Hydroxyäthylcellulose

(hochwiskos) 3.40 g

N-Phenäthyl-a-picoliniumbromid 2.70 g Benzotriazol 1.15 g Titandioxid 50.00 g

Dieser aufreißbare Behälter kann dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit druckempfindlichen Bändern befestigt werden, die die entsprechenden Behälter und Laminate so miteinander verbinden, daß bei dem Aufbringen von Druckkräften auf den Behälter sich sein Inhalt nach dem Aufreißen des Behälterrands zwischen die Bildempfangsschicht und die nächste anliegende Gelatineschicht verteilt.

Der lichtempfindliche Verbundfilm kann dann mit Strahlen belichtet werden, die auf die durchsichtige Cellulosetriacetatschicht fallen. Der belichtete Film wird entwickelt, indem er durch geeignete, im Abstand voneinander angeordnete Walzen hindurchgeführt wird, die ein Aufreißen des Behälters und Verteilen seines Inhalts bewirken. Nach dem Entwickeln kann die Mehrfarben-Farbstoffübertragungsbildbildung durch den durchsichtigen Polyesterschichtträger gegen den Titandioxydhintergrund betrachtet werden, wobei die Pigment enthaltende Entwicklermasse zwischen der Schicht 9 und der polymeren Bildempfangsschicht verteilt wird. Es zeigte sich, daß die Mehrfarben-Farbstoffübertragungsbildbildung im wesentlichen vollständig ist und daß das Bild die erforderliche Farbbrillanz, Farbtönung, Farbsättigung und Farbtrennung innerhalb von etwa 90 Sekunden aufweist.

Um die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erreichbaren Vorteile zu erläutern, wurden Aufzeichnungsmaterialien nach den obigen Angaben hergestellt und in der angegebenen Weise bei 37,8 und 4,5°C entwickelt, zusammen mit entsprechenden Kontrollfilmeinheiten des gleichen Aufbaus, die übliche blau-, grün- und rot-empfindliche Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsionen, jedoch mit einer Zufallsverteilung von polydispersen Teilchen, d. h. in üblicher unterschiedlicher Teilchengröße enthielten.

Im einzelnen wurden sowohl die erfindungsgemäßen als auch die Kontrollaufzeichnungsmaterialien über übliche Stufenkeile belichtet, so daß man eine grafische Darstellung der charakteristischen Kurven der entsprechenden Farbstoffübertragungsbilder erhielt, die das mehrfarbige positive Farbstoffübertragungsbild darstellten, wie es in den F i g. 8 und 9 angedeutet ist

Die charakteristischen Kurven wurden bestimmt, indem die Dichten der betreffenden Bilder gegen rotes, grünes und blaues Licht aufgetragen wurden als Folge der logarithmischen Belichtung des lichtempfindlichen Elements. Fig.8 stellt die charakteristische Kurve des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials und des KontroUaufzeichnungsmaterials dar, entwickelt bei 4,5° C und F i g. 9 stellt die charakteristische Kurve der gleichen Aufzeichnungsmaterialien, entwickelt bei 37,8°Cdar.

Die Kuiven A, Buna Cin den Fi g. S und 9 bedeuten die charakteristischen Kurven für den blau-grünen, purpurnen und gelben Übertragungsbildfarbstoff (rot zu grün, grün und blau reflektiertes Licht) des erfindungsgemäßen Films, während die Kurven D, E und F die

Bei Zugabe von
(A) 2,08 g

10

IS

20 entsprechenden Kurven des Kontrollfilms bezeichnen.

Wie man bei Vergleich der Kurven ohne weiteres feststellt, werden die obenerwähnten erheblichen Fortschritte, nämlich in der Steuerung des Farbstoffübertragungsbilds und des günstigeren Verhaltens bei Entwicklungstemperaturen direkt mit der vorliegenden Erfindung erreicht

Die verwendeten Gelatine-Siiberjodchlorbromidemulsionen besitzen vorzugsweise den Silberhalogenid-Verteilungsgradienten, der oben angegeben ist; sie können hergestellt und chemisch sensibilisiert werden bei etwa 56⁰C, einem pH von 5 und einem pAg von 9 durch Zugabe einer sensibilisierenden Menge einer Lösung, die 0,1 g Ammoniumthiocyanat in 93 ml Wasser enthält und 1,2 ml einer Lösung, die 0,097 g Goldchlorid in 93 ml Wasser enthält und einer 0,02%igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung. Die resultierenden Emulsionen werden dann in geeigneter Weise spektral empfindlich gemacht durch Zugabe einer wirksamen Konzentration von einem oder mehreren optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, dispergiert in einem geeigneten Trägerlösungsmittel.

(B) 0,52 g

(C) 1,18 g

OH
ι C — CH₃

/γ S-CH₂-N- C₁₂H₂₅-O

X-CH₂-N-C _ι2Η₂₅-η

OH

C-CH₃

Il ο

zu der Entwicklermasse kann die Entstehung des Bilds unmittelbar nach der Verteilung der Entwicklermasse betrachtet werden, weil sie die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gegen einfallende r> Strahlung abdeckt; denn der Entwickler besitzt eine optische Durchlässigkeitsdichte von mehr als etwa 6,0 Dichte-Einheiten; das Bild kann gegen den wirksam reflektierenden Titandioxydhintergrund betrachtet werden, weil der Entwickler eine optische Reflexionsdichte von weniger als etwa 1,0 Dichte-Einheiten besitzt.

Die bessere Empfindlichkeit per Größeneinheit der erfindungsgemäßen Silberjodchlorbromidemulsionen kann durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Vergleichswerte erläutert werden, die sich von einem 4-, Aufzeichnungsmaterial ableiten, das in dem lichtempfindlichen Teil einen 127 μίτι dicken undurchsichtigen Polyesterfilmträger aufweist Auf diesen befinden sich in der folgenden Reihenfolge eine Schicht des purpurnen Entwicklerfarbstoffs 2-(p-{jJ-Hydrochinonyläthyl]-phe- w nylazo)-4-isopropoxy-l-naphthol, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 26 mg/0,093 m² Farbstoff und eine Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion mit einem Halogenidverhäitnis (Gewichtsbasis) und einer Teiichengrößenverteilung wie dies in der Tabelle I angegeben ist. Diese Schicht wurde mit einer Deckung von etwa 78 mg/0,093 m² Silber aufgebracht Als Entwickler und Bildempfangselement wurde die Masse und die Aufnahmeschicht verwendet, die bei dem obenerwähnten monochromati- t>o sehen Aufzeichnungsmaterial angegeben worden ist.

Die Gelatine-Stlberjodchlorbromidemulsion kann leicht durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Lösung hergestellt werden, die in entsprechenden Mol-Prozenten Kaliumchlorid, Kalium- b5 jodid und Ammoniumbromid in Gelatine und destilliertem Wasser enthält. Man erhält auf diese Weise die erforderlichen Silberjodchlorbromidemulsionen mit den Halogenidverhältnissen, die in den folgenden Tabellen I und II angegeben sind. Die Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion kann dann von dem Reaktionsgemisch durch Ausflocken mit Ammoniumsulfat abgetrennt werden, wobei die überstehende Flüssigkeit verworfen wird. Die Flocken werden mit gekühltem destilliertem Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 500 μ5/αη aufweist, wobei das Emulsionsvolumen durch Zugabe von destilliertem Wasser und Gelatine eingestellt wird und man die Temperatur auf etwa 4O⁰C anhebt, wobei der pH und pBr auf etwa 6 bzw. 3 eingestellt wird. Die Emulsion kann man dann bis zur optimalen Empfindlichkeit nachreifen lassen und wird dann chemisch sensibilisiert, wie im folgenden näher angegeben.

Emulsionen, welche die verschiedenen Halogenidverhältnisse entsprechend den Tabellen I und II aufweisen, lassen sich somit leicht durch Anwendung der gewünschten Konzentrationsverhältnisse der Halogenidreaktanten herstellen, wobei die Teilchengröße sich nach den Arbeitsbedingungen der Nachreifungstemperatur und -dauer der Emulsion richtet.

Filmeinheiten, die nach den obigen Angaben hergestellt worden sind und die ausgewählten Halogenidverhältnisse und Teilchengrößenverteilungen aufweisen, wurden über einen üblichen Stufenkeil belichtet, so daß man die charakteristische Kurve der Purpurfarbstoff-Übertragungsbilder erhielt nach dem Entwickeln in der oben beschriebenen Weise. Man erhält die charakteristische Kurve bei Messungen der Empfindlichkeit von 0,6, d. h. daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials als Maß auf der charakteristischen Kurve bei einer Übertragungsfarbstoffbilddichte von 0,6, angegeben in der folgenden Tabelle I, und integriert mit der entsprechenden 50 und 84% Teilchengrößenverteilung der Silberhalogenidkörner der Emulsion.

T—	21	22 18181	4% Jodid	22	Teilchengröße (50%)
					Teilchengröße (84%)
Tabelle I	1% Jodid				0.6 Empfindlichkeit
		2% Jodid		Teilchengröße (50%)
0% Chlorid		< 0.947 μ	< 0.958 μ	Teilchengröße (84%)
		< 2.044 μ	< 2.361 μ	0.6 Empfindlichkeit
	<0.831 μ	2.95 (Vergleich)	2.63	Teilchengröße (50%)
< 1% Chlorid	< 1.398 μ	< 0.742 μ	< 0.770 μ	Teilchengröße (84%)
	2.92	< 1.351 μ	< 1.382 μ	0.6 Empfindlichkeit
	< 0.807 μ	2.78	2.66	Teilchengröße (50%)
2% Chlorid	< 1.314 a	< 0.691 μ	< 0.548 μ	Teilchengröße (84%)
	2.90	< 1.168 α	< 0.967 μ	0.6 Empfindlichkeit
	< 0.793 μ	2.74	2.60	Teilchengröße (50%)
4% Chlorid	< 1.273 μ	< 0,720 μ		Teilchengröße (84%)
	2.76	< 1.200 μ		0.6 Empfindlichkeit
	< 0.774 μ	2.62	2.48
6% Chlorid	< 1.243 μ	< 0,747 μ
	2.82	< 1.350 μ
	2.60

Wie man aus den Messungen der 0,6-Empfindlichkeit der Tabelle zusammen mit der angegebenen Teilchengrößenverteilung und im Vergleich mit der Kontroll-Silberjodbromidemulsion, die in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen Silberjodchlorbromidemulsionen hergestellt worden waren, erkennt, zeigen die erfindungsgemäßen Emulsionen eine unerwartet hohe Empfindlichkeit bei kleinen Teilchengrößenverteilungen mit dem Ergebnis, daß eine größere Deckkraft des entwickelten Bildsilbers und damit zusammenhängend eine bessere Steuerung der Übertragungsbilder erreicht wird, ohne die Lichtempfindlichkeitseigenschaften des Filmmaterials zu beeinträchtigen.

Die Verbesserungen hinsichtlich der Entwicklungstemperatur zeigen sich durch Vergleichswerte, die in der gleichen Weise erhalten werden können unmittelbar oberhalb der Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das als lichtempfindlichen Teil einen 127 μπι dicken undurchsichtigen Polyesterfilmschichtträger aufweist, auf dem sich in der folgenden Reihenfolge ein mit Chrom komplex gebundener purpurner Entwicklerfarbstoff in der obigen Gelatinedispersion befindet und der

Tabelle II

mit einer Deckung von etwa 50 mg/0,093 m^? Farbstoff und etwa mg/0,093 m² Gelatine aufgebracht worden ist sowie eine Gelatine-Silberjodchlorbromidemulsion, die nach den obigen Angaben hergestellt worden ist und als Hilfs-Silberhalogenidentwicklersubstanz 4'-Methylphenylhydrochinon enthält und mit einer Deckung von etwa 4 mg/0,093 m² Entwicklerhilfssubstanz und etwa 65 mg/0,093 m² Silber aufgebracht worden ist als die Entwicklerlösung und das Bildempfangselement, wobei sich die Entwicklermasse und das Bildempfangselement für trichromatische Aufnahmen entsprechend obigen Angaben eignen.

Aufzeichnungsmaterialien, die nach obigen Angaben hergestellt worden sind, wurden über einen üblichen Stufenkeil belichtet, so daß man die charakteristische Kurve der purpurnen Farbstoffübertragungsbilder nach dem Entwickeln in der oben beschriebenen Weise bei Entwicklungstemperaturen von 37,8 und 4,5° C erhielt Die charakteristische Kurve Δ mit der Empfindlichkeil 0,6 verschiebt die entsprechenden Einheiten als Folge der Entwicklungstemperatur und der Halogenidzusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.

Test	0,6 Empfindlichkeit	0,6 Empfindlichkeit
	Entwicklungs	Entwicklungs
	temperatur 4,5 °C	temperatur 38 0C
	(400F)	(1000F)

Silberjodbromid-Kontrollemulsion
(2% Jodid-98% Bromid)

Silberjodchlorbromidemulsion

(1% Jodid-<1% Chlorid-<98% Bromid)

Silberjodchlorbromidemulsion

(1% Jodid-<2% Chlorid-<97% Bromid)

Silberjodchlorbromidemulsion

(1% Jodid-<4% Chlorid-<95% Bromid)

Silberjodchlorbromidemulsion

(1% Jodid-<6% Chlorid-<93% Bromid)

0,37	+0,38
0,23	+0,18
0,17	+0,16
0,18	-0,8
0,19	-0,7

Wie man aus den Δ 0,6-Empfindlichkeitswerten der Tabelle II entnehmen kann, zeigen die Silberjodchlorbromidemulsionen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Kontroll-Silberjodbromidemulsionen ein deutlich besseres Temperaturverhalten, d. h. eine Abnahme in der Δ 0,6-Empfindlichkeit über den angegebenen Bereich der Entwicklungstemperaturen.

Es ist selbstverständlich, daß die relativen Mengen der Bestandteile der Diffusionsübertragungsentwickler geändert werden können, um den jeweiligen Bedürfnissen zu entsprechen. Die angegebene Entwicklerzusammensetzung kann durch andere Zusätze und Alkalien modifiziert werden, vorausgesetzt, daß der pH des Entwicklers anfangs dem geforderten ersten pH entspricht. Falls erwünscht, können im Entwickler auch Verzögerer oder Beschleuniger enthalten sein, in gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten über einen weiten Bereich schwanken und, falls erwünscht, können anpaßbare Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung in einer gesonderten permeablen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder der lichtempfindlichen Emulsion angeordnet sein.

In allen Beispielen sind die Prozente der Komponenten Gewichtsprozente, falls nichts anderes vermerkt ist.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren eignen, findet man in der US-Patentschrift 29 83 606, in den dort erwähnten weiteren US-Patentschriften sowie insbesondere in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere Farbstoffentwickler findet man in den US-Patentschriften

29 83 605,29 92 106,30 47 386,30 76 808,

30 76 820,30 77 402,31 26 280,31 31 061,

31 34 762,31 34 765,31 35 604,31 35 605, 31 35 606,31 35 734,31 41 772,3142 565.

Weitere Beispiele für synthetische filmbildende permeable Polymere, die sich besonders eignen, um darin Farbstoffentwickler zu dispergieren, sind Nitrocarboxymethylcellulose (vgl. US-Patentschrift 29 92 104); ein Acylamidobenzosulfoester eines partiellen Sulfobenzals von Polyvinylalkohol (vgl. US-Patentschrift 30 43 692); Polymere von N-AlkyU,o-ungesättigten Carboxamiden und Mischpolymere von N-Alkyl-λ,σ-carboxamiden mit N-Hydroxyalkyl^,o-ungesättigten Carboxamiden (vgl. US-Patentschrift 30 69 263); Mischpolymere von Vinylphthalimid und λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. US-Patentschrift 30 61428); Mischpolymere von N-VinyJpyrrolidon und λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren und Terpolymere von N-Vinylpyrrolidonen, λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern von λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. US-Patentschrift 30 44 873); Mischpolymere von N,N-Dialkyl-λ,σ-ungesättigten Carboxamiden mit λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren, die entsprechenden Amide solcher Säuren sowie Mischpolymere von N-Aryl- und N-Cycloalkyl^,o-ungesättigten Carboxamiden mit λ,σ-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. US-Patentschrift 30 69 296).

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren des teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren oder kolloiden Matrix wie das Vermählen in einer Kugelmühle kann die Herstellung von Farbstoffentwicklerdispersionen auch durch Lösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, worauf die entstandene Lösung in dem polymeren Bindemittel verteilt wird.

Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen, falls ein oder mehrere bestimmte Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzen oder ϊ man kann das betreffende Lösungsmittel bzw. die betreffenden Lösungsmittel herauswaschen, wenn sie eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium wie Wasser besitzen, im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Massen. Man kann aber

ίο auch das polymere Bindemittel und den Farbstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen.

Für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Behandlung von Lösungsmittelverteilungssystemen der oben beschriebenen Art und für nähere Beschreibung der üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, um eine Verteilung von fotografischen, Farbe ergebenden Substanzen in polymeren Bindemitteln zu erreichen, insbesondere für die Herstellung von Schichten mit den betreffenden Komponenten, kann auf die US-Patent-Schriften 22 69 158, 23 22 027, 23 04 939, 23 04 940 und 28 01 171 verwiesen werden.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild ergebenden Materialien beschrieben worden ist, ist es

r> doch selbstverständlich, daß anstelle der angegebenen Farbstoffentwickler auch andere Farbstoffbilder ergebende Materialien verwendet werden können. Beispielsweise lassen sich Farbstoffbilder bildende Materialien verwenden, wie sie in den US-Patentschriften

^m 26 47 049,26 61 293,26 98 244,26 98 798,

28 02 735,31 48 062,32 27 550,32 27 551,

32 27 552,32 27 554,32 43 294,33 30 655,

33 47 671,33 52 672,33 64 022,34 43 939,

34 43 940,34 43 941,34 43 943

beschrieben sind. Dort sind Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen man sich einer Farbkupplungstechnik bedient, wobei wenigstens zum Teil eine oder mehrere Farbentwicklersubstanzen und

4(i ein oder mehrere Farbbildner oder Kuppler ein Farbstoffübertragungsbild auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht ergeben. In den US-Patentschriften 27 74 668 und 30 87 817 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen eine bildgerech-

te differentielle Übertragung von vollständigem Farbstoff mit dem dort beschriebenen Mechanismus erfolgt, wobei man Übertragungsfarbstoffbilder auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält Man bedient sich also bildergebender Materialien, die ganz oder zum Teil anfangs unlöslich oder nicht diffundierbar sind, wenn sie in dem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sind und die während des Entwickeins als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

Obwohl die obige Erfindung anhand des bevorzugten lichtempfindlichen Materials beschrieben worden ist, bei dem wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten unmittelbar nebeneinander und coplanar vorliegen, insbesondere in Form des bevorzugten Tripacks, enthaltend eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen entsprechend ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwicklerund ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist, so können die lichtempfindlichen Komponenten des Films doch auch wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten sehr kleinen

lichtempfindlichen Elementen enthalten, die in Form eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind, bei dem jedes der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente einem beispielsweise geeigneten Farbstoffentwickler in oder hinter seiner entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist. Im allgemeinen enthält ein geeignetes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-sensibilisierte Emulsionselemente, sehr kleine grünsensibilisierte Emulsionselemente und sehr kleine blau-sensibilisierte Emulsionselemente, die Seite an Seite in Form eines Rastermusters angeordnet sind, denen jeweils ein blau-grüner, purpurner und gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines schwarzen Farbstoffentwicklers und auf die Verwendung einer Mischung von Farbstoffentwicklern, mit denen sich schwarz-weiße Übertragungsbilder ergeben, z. B. auf die Verwendung von Farbstoffentwicklern der drei subtraktiven Farben in entsprechender Mischung, wobei die Mengen der Farbstoffentwickler so ausgewählt sind, da3 sich die Farben zu schwarz ergänzen.

Wenn in der Beschreibung der Ausdruck »positives Bild« verwendet wurde, so sollte dieser Ausdruck nicht beschränkend interpretiert werden, da er hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurde, nämlich daß er das auf der Bildempfangsschicht gebildete umgekehrte Bild im positiv-negativen Sinne hinsichtlich ) des Bilds in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschreibt. Als Beispiel für eine andere Bedeutung des Ausdrucks »positives Bild« mag das lichtempfindliche Material dienen, das durch ein negatives Durchsichtsbild aktinischen Strahlen ausgesetzt worden ist. In diesem

κι Fall ist das latente Bild in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein Positiv und das Farbstoffbild, welches auf der Bildträgerschicht erzeugt worden ist, ist negativ. Der Ausdruck »positives Bild« soll auch ein solches Bild umfassen, das auf der Bildträgerschicht -, erzeugt worden ist.

Man erkennt, daß das durch direkte Belichtung des Films und anschließende Entwicklung entstandene Übertragungsbild ein geometrisch umgekehrtes Bild des Gegenstands ist. Wenn man also ein geometrisch nicht

2« umgekehrtes Übertragungsbild erhalten will, sollte die Belichtung des Films durch ein, das Bild umkehrende optisches System wie eine Kamera erfolgen, in der ein solches System zum Umkehren eines Bilds enthalten ist.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusions-Übertragungsverfahren üblichen Aulbaus mit s mindestens einer lichtempfindlichen Schicht mit Silberjodchlorbromkörnem, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidgehalt der Silberjodchlorbromkörner, ausgedrückt in Gew.-%en, nicht mehr als 5% Jodid und 10% Chlorid beträgt und der zu 100% fehlende Rest an Halogenid Bromid ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindlichen Silberjodchlorbromklkörper eine mittlere Teilchen- is größe von 0ß bis 3,0 um aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Teil der Silberjodchlorbromidkörner eine im wesentlichen gleichmäßige Korngröße innerhalb des Bereichs von 03 bis 3 um aufweist

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fichtempfindliche Schicht zusätzliche Silberhalogenidkörner einer anderen Halogeiüdzusammensetzung enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich Silberjodbromidkörner enthält

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sülberjodchlorbromidkörner eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2,0 um aufweisen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in mehr als 90% der lichtempfindlichen Schicht SUberhalogenidkörner einer anderen Halogenidzusammensetzung enthalten sind.