DE2127818A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial fur das Diffusionsubertragungsfarbstoff verfahren - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusions-Übertragungsfarbstoffverfahren.

Zusatz zu Patent 1 96k

Das Hauptpatent 1 96k 534 betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches aufgebaut ist aus einem photoempfindlichen Element enthaltend zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, ein Bildempfangselement, eine Entwicklerflüssigkeit für das belichtete Silberhalogenid sowie einen durchsichtigen FiIm-.träger und eine lichtreflektierende Schicht zwischen Filmträger und Emulsionsschichten, welche bei Betrachtung des Bildes durch den Filmträger die belichtete Silberhalogenid-Emulsion abzuschirmen vermag. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß sich eine lichtabsorbierende Substanz zwischen Filmträger und Emulsionsschichten zumindest während der ersten Zeit des Bildaufbaues befindet, welche in der Lage ist, später unwirksam zu werden und damit die Betrachtung des Bildes durch den

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Filmträger zu gestatten. Die lichtabsorbierende Substanz ist vorzugsweise ein Entwicklerfarbstoff, der gebeizt werden kann. Dieser Farbstoff absorbiert während der Entwicklung im sichtbaren Bereich einfallendes Licht und kann bei einem niedereren pH-Wert in einem unsichtbaren Bereich absorbieren und wird daher im sichtbaren Bereich transparent. Zur Herabsetzung des pH-Wertes nach der Entwicklung und dem Bildaufbau dient nach dem Hauptpatent eine sauer reagierende Substanz, insbesondere eine polymere Säure, welche in Form Jk einer Schicht zwischen Bildschicht und.Filmträger angeordnet ist. Nach dem Hauptpatent kann der Farbstoff in einer Schicht vorliegen, durch die die Belichtung der Emulsionsschichten erfolgt, vorausgesetzt, daß der Farbstoff bei den V/ellenlängen, in denen die Belichtung erfolgt ,nicht wesentlich absorbiert. Er kann aber auch in der Entwickler- oder Behandlungsflüssigkeit enthalten sein. Als lichtreflektierende Substanz wird vorzugsweise Titandioxid angewandt. Die lichtreflektierende Schicht ist nach einer besonderen Ausgestaltung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Hauptpatent die verfestigte Schicht der Entwicklermasse, in welcher sich Titandioxid feindispers befindet.

Vorliegende Erfindung bringt nun eine weitere Ausgestaltung des Aufzeichnungsmaterials für die reflektive Betrachtung von Farbbildern, hergestellt nach den Diffusions-Übertragungsverfahren, wobei ein mehrteiliges lichtempfind-•liches Element angewandt wird, welches nacheinander eine dimensionsstabile, für einfallendes Licht opake Schicht, eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordnetem bildaufbauenden, Material, eine Bildempfangsschicht,auf die das bildaufbauende Material aus dem lichtempfindlichen Element im Rahmen der Entwicklung übertragen wird. Schließlich wird zwischen der oder den

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Silberhalogenid-Emulsionsschichten und der Bildempfangsschicht eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments enthaltend zumindest eine optische Filtersubstanz vorgesehen! welche bei einem pH-Wert oberhalb des pKa-Werts des optischen ' Filtermittels in einer ausreichenden Konzentration um in situ eine Schicht zu bilden_f die eine Transmissionsdichte ^ 6 zeigt, vorzusehen und die eine Reflexionsdichte <£ 1 gegenüber der einfallenden sichtbaren Strahlung nach Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht hervorzurufen vermag. Schließlich sind noch Mittel zur Herabsetzung des pH-Werts unter den pKa-Wert des optischen Filtermittels vorgesehen, nach-dem im wesentlichen der Aufbau des Färbstoff-Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht erfolgte.

Aus Obigem geht hervor, daß der Gegenstand vorliegender Erfindung eine spezielle Ausgestaltung oder Weiterentwicklung des Gegenstands nach dem Hauptpatent ist. Der Unterschied beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, eine ^Msynergistische Trübung" zu erreichen, wenn das pH-empfindliche Filtermittel in der gleichen Schicht vorliegt als das lichtreflektierende Mittel z.B. Titandioxid. Es handelt sich offensichtlich um einen Synergismus, da die optische Transmissionsdichte einer solchen Schicht höher ist als die Summe der Transmissionsdichten von a) gleicher Konzentration an pH-empfindlichem Filtermittel und b) gleicher Auftragsmenge von Weißpigment, wenn jedes als solches aufgetragen ist. Durch die.erfindungsgemäße Maßnahme erreicht man Transmissionsdichten, die weit höher liegen als sie nach dem Beer*sehen Gesetz sich ergeben würden. Es ist ausserordentlich vorteilhaft, daß man die erforderliche Trübung erhalten kann mit Hilfe einer Schicht von Titandioxid und einem optischen Filtermittel, welches für das Auge nur relativ schwach gefärbt erscheint.

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Dies ist.auch der Grund dafür_f daß bei einer Reflexionsdicht der Schicht unter etwa 1 die Transmissionsdichte über etwa 6 liegt, mit anderen Worten, die Schicht des reflektierenden' Pigments wirkt so als ob sie schwarz wäre, hat jedoch das Aussehen, als ob sie nur schwach gefärbt ist. Dieser Synergismus besitzt noch den weiteren Vorteil, daß ' wenn der pH-Wert herabgesetzt und die Farbe des pH-empfindlichen Filtermittels damit geändert wird - die reflektierende Schicht weiß wird, eine bestimmte Zeit bevor die reflektierende Schicht eine nennenswerte Verringerung der Transmissionsdichte W erleidet. Da dieser Synergismus mit wesentlich geringerer Konzentration an optischen Filtermittel erreicht wird, als man sie üblicherweise benötigt oder zu benötigen glaubt, so hat die Farbänderung einer geringen Anzahl von Molekülen des optischen Filtermittels einen weit größeren Effekt auf die Verringerung der Reflexionsdichte oder Farbe als auf die Verringerung der Transmissionsdichte. Es ist daher möglich die reflektierende Schicht weiß erscheinen zu lassen, bevor die trübende Funktion dieser Schicht geändert oder beendet wird.

Wie bereits erwähnt eignet sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für eine sogenanntes Negativ/ Positiv-Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von photographischen Bildern zur Draufsicht. Nach dem Hauptpatent befindet sich in dem Aufzeichnungsmaterial auf einem dimensions-• stabilen, opaken oder durchscheinenden Träger ein oder mehrere · Silberhalogenid-Emulsionsschichten, denen jeweils zugeordnet sind Farbbild - aufbauende Substanzen, die in Alkali bei einem' 1. pH-Wert löslich und dß,ffundierbar sind in Abhängigkeit von der Punkt-zu-Punkt-Belichtung der Emulsionsschichten, Das das löslich gemachte Farbstoffbild hervorrufende Material diffundiert in die Polymerisatschichtj diese v/eist eine ausreichende Aeid.ität auf, um eine Herabsetzung der Entwickler- oder Be-

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handlungsflüssigkeit oder -masse von dem 1. pH-Wert auf einen 2. pH-Wert zu "bewirken. Bei diesem wird das das Färb stoff bild hervorrufende Material im wesentlichen nicht diffundierbar. Schließlich folgt noch eine diffusionsstabile transparente Schicht. Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung erfolgt die Entwicklung,indem zwischen die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die Bildempfangsschicht eine alkalische Entwickler- oder Behandlungsmasse verteilt wird, die den 1. pH-Wert auf-weist und ein Trübungsmittel oder die einfallende Strahlung reflektierendes Mittel in einer solchen Menge aufweist, um das der Silberhalogenid-Emulsion zugeordnete Farbstoffbild aufbauende Material abzuschirmen oder zu maskieren.

Nach dem Hauptpatent liegt vorzugsweise auch eine lichtäbsorbierende Substanz, wie ein Farbstoff vor, welcher bei einem 1. pH-Wert absorbiert und in eine nicht absorbierende Form bei einem 2. pH-Wert überführt werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach dem Hauptpatent weist das Aufzeichnungsmaterial einen zerstörbaren Behälter auf, der die alkalische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse mit dem 1· pH-Wert und dem lichtreflektierenden und lichtabsorbierenden Mittel enthält. Er ist zwischen den Leitkanten des Afzeichnungsmaterials so angeordnet, daß bei Anwendung von Druck der Be-• hälter zerstört wird und die Masse oder Flüssigkeit gleichmäßig zwischen'den zugekehrten Flächen des Bildempfangsmaterials und der nächst zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht verteilt wird.

Die verteilte Entwicklerflüssigkeit- oder Behandlungsmasse führt zum Einsetzen der Entwicklung des latenten Bildes. .Infolge der Entwicklung der latenten Bilder werden die Färb-

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stoffbild-hervorrufenden Materialien,die jeweils den entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugeordnet sind, als Funktion der Punkt-zu-Punkt-weisen Belichtung der Emulsionsschichten unbeweglich gemacht. Auf diese Weise erhält man eine bildgerechte Verteilung von beweglichen Farbstoff bild hervorrufenden Materialien, welche durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht übertragen werden kann und wodurch das gewünschte Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut wird. Nachdem im wesentlichen der Aufbau des Färb stoff bilds in der Jk, Bildempfangsschicht erfolgte, wird eine ausreichende Menge von Ionen der alkalischen Entwickler- oder Behandlungsmasse durch Diffusion in eine neutralisierende Polymerschicht übertragen, wodurch die Alkalinität der Filmeinheit auf den 2. pH-Wert herabgesetzt wird, bei welchem das Farbstoffbildhervorrufende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist. Damit wird eine weitere Übertragung von Färbstoffbildhervorrufendem Material im wesentlichen unterbunden· Die neutralisierende Polymerschicht kann - wenn gewünscht zwischen dem dimensionsstabilen opaken Träger und der nächsten wesentlichen Schicht, z_»B. dem Silberhalogenid und dem zugeordneten Färb stoffbild-hervorruf enden Material angeordnet sein. Man kann eine bestimmte, an sich bekannte polymere . Säure zur Veränderung des pH-Werts anwenden (belg· Patentschrift 75^ 193).

Das erhaltene Farbstoff-Übertragungsbild wird wie ein. Draufsichtbild durch die dimensionsstabile, transparente Schicht gegen den Hintergrund betrachtet, welcher von dem lichtreflektierenden Mittel verteilt in der Entwicklermasse gebildet wird, welche sich zwischen dem Bildempfangsmaterial und der nächst liegenden 'Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Die so gebildete lichtreflektierende Schicht maskiert wirksam das restliche Farbstoffbild-hervorrufende Material, welches zusammen mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach

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der Entwicklung zurückbleibt. Der lichtreflektierende Stoff des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls anfänglich als vorgeforrateι die Entwicklermasse durchlässige Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zur Anwendung gelangen, wobei die reflektierende Substanz in einer Konzentration vorliegtι die vor der Belichtung nicht ausreicht, um eine Transmission der Strahlung zu verhindern, und die nach Entwicklung eine ausreichende Reflexionsfähigkeit besitzt, um das restliche Parbstoffbild-hervorrufende Material innerhalb der Silberhalogenid-Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials abzuschirmen.

Für vorliegende Erfindung sind Filiaeinheiten nach dem Hauptpatent sowie den USA-Patentschriften 3 *H5 Wir und 3 573 0^3 besonders geeignet· Diese umfassen im wesentlichen ein mehrteiliges photoempfindliches Element_t welches eine Vielzahl von Schichten aufweist. Der Reihe nach sind dies ein dimensionsstabiler₍ opaker Träger,ein oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordneten bildaufbauenden Materialien, welche durch Einwirkung der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse als Funktion der Punktzu-Punkt-Belichtung des Silberhalogenids diffundierbar ist. Es folgt dann eine Bildempfangsschicht wobei die Übertragung durch Diffusion erfolgt und schließlich ist vorgesehen,zwischen die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die Bildempfangs-,schicht eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments anzuordnen, die zumindest ein optisches Filtermittel enthält, und Haßnahmen stattfinden,um den pH-Wert der Filmeinheit zu verändern.

Es war erfindungsgemäß sehr überraschend, daß eine verbesserte Filmeinheit mit in etwa dem gleichen Aufbau wie oben, hergestellt werden kann und welche entwickelbar ist nach

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der Belichtung in Gegenwart von aktinischem Licht, in dem das Trübungsmittel zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach der Belichtung vorgesehen wird und eine Dispersion eines anorganischen lichtreflektierenden Pigments darstellt, welches das Pigment in einer solchen Konzentration enthält ι die als solche unzureichend ist, um wirksam die Transmission aktinischer Strahlung durch diese Schicht zur Silberhalogenidschicht zu verhindern,und zumindest ein optisches Filtermittel enthält und einen pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels aufweist. Dieses liegt in einer Konzentration vor, die als solche ebenfalls nicht ausreicht zur Verhinderung der Transmission aktinischer Strahlung. Schließlich ist zu beachten, daß die Konzentrationen einzeln und in Summe nicht ausreichen, um eine Transmission der einfallenen Strahlung zu verhindern, sich jedoch ein synergistischer Effekt als Barriere für eine derartige Transmission ergibt.

Speziell ausgedrückt enthält die Dispersion des anorganischen lichtreflektrierenden Pigments ein optisches Filtermittel und zwar in der V/eise, daß die optische Transmissionsdichte ^ 6 und die optische Reflexionsdichte ^l bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt.

Nach der Erfindung wird das optische Filtermittel in einer solchen Konzentration angewandt, daß die erforderliche Transmissionsdichte allein nicht erreicht wird, oder theoretisch in Kombination mit dem anorganischen lichtreflektierenden Pigment im Sinne des Beer¹ sehen Gesetzes, wonach Dm =£.C.l , worin D^ die Transmissionsdichte,ί des optischen Filtermittels, C die Konzentration des Filtermittels und 1 dqp Strahlenweg ist· Jedoch ergibt sich die empirische Wirksamkeit in Kombi-

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nation mit dem Pigment zur Verhinderung der Transmission aktinischer Strahlung zu den Silberhalogenid-Schichten, wenn sie auffällt durch die Dispersionsschicht während der Entwicklung in Gegenwart von aktinischer Strahlung und ausreichend gering ist, um im wesentlichen unmittelbar den Aufbau des Übertragungsbildes sichtbar zu machen, gegen den Hintergrund, der durch das reflektierende Pigment gebildet wird. Eine derartig wirksame geringe Konzentration an Filtermittel erleichtert besonders die Beschleunigung des "Aufklarens" •infolge der Umwandlung des Filtermittels durch Reduktion des umgehenden pH-Milieus von über auf unter tien pKa-Wert des Filtermittels für die Beobachtung.

Wie oben bereits erwähnt kann man ein Diffusions-Übertragungsverfahren anwenden zur Herstellung eines positiven Draufsichtsbildes als direkte Funktion der eingefallen Strahlung auf eine Filmeinheit, die im wesentlich aufgebaut ist aus einer Vielzahl von Schichten enthaltend einen dimensionsstabilen Träger, der für die einfallende Strahlung opak ist, eine photoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dieser zugeordnet bildaufbauendes Material, vorzugsweise Farbstoffbild-aufbauendes Material, welches mit Hilfe der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse diffundierbar wird als Funktion der Punkt-zu-Punkt-BeIichtung der Silberhalogenidschicht. Schließlich folgt eine Schicht, die das bildaufbauende Material nach Diffusion aufzunehmen vermag,und sich weiters zwischen der Silberhalogenidschicht und der Bildempfangsschicht eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments befindet, welche zumindest ein optisches Filtermittel enthält bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels in einer Konzentration, die in situ eine Schicht hervorzurufen vermag, deren optische Transissionsdicht ^ 6 und deren optische Reflexionsdicht ^ 1 nach Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist. Schließlich ist vorgo-

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sehen, den pH-Wert der Dispersion von über pKa des optischen Filtermittels auf unter pKa nach im wesentlichen Diffusion des bildaufbauenden Materials in die Bildempfangsschicht vorzunehmen.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäße Filmeinheit besonders geeignet ist für die Entwicklung in Gegenwart von aktinischer Strahlung infolge des Schutzes der Silberhalogenid-Emulsionsschichten an der Fläche,V£n der die Belichtung erfolgt ,durch die Anwesenheit der Pigmentdispersion. Ein weiterer Vorteil ist, daß der Aufbau des Übertragungsbildes infolge der geringen Reflexionsdichte, hervorgerufen durch das lichtreflektierende Bild, nach der Belichtung der Silberhalogenid-Emulsion und der in situ-Bildung der Pigmentschicht ermöglicht wird. Nach der Erfindung wird also im wesentlichen unmittelbar der Aufbau des Übertragungsbildes gegen einen Hintergrund in Form des reflektierenden Pigments mit minimaler Verunreinigung sichtbar gemacht, wobei durch eine minimale Konzentration von im wesentlichen maskierenden, reflektierenden Mittel möglich erscheint, wie man es früher zur Verhinderung der Transmission im Hinblick auf die Schleierbildung durch aktinisches Licht bei Durchtritt durch die reflektierende Schicht und damit zum Schutz der Silberhalogenid-Emulsionsschicht während des Übertragungsvorgangs für erforderlich hielt. Die "de minimus-Konzentration" des optischen Filtermittels ist unerwarteterweise in der Lage_t wirksam Lichtdurchtritt zu verhindern, wenn es in inniger Beziehung und Dispersion mit dem reflektierenden Pigment vorliegt, zur Optimierung der Änderung der minimalen Reflexionsverunreinigung, wie dies der Fall ist bei einem Mittel, wenn der umgebende pH-Wert verringert wird von dem, bei welchem das optische Filtermittel Strahlung absorbiert, auf den, bei welchem das Mittel im wesentlichen optisch unwirksam ist«

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Mehrfarbige Bilder können erhalten werden durch Anwendung von Farbbild-aufbauenden Komponenten in Diffusions-Übertragungsverfahren nach verschiedenen Versionen. Nach einer Methode erhält man ein mehrfarbiges Übertragungsbild mit Hilfe von z.B. Entwicklerfarbstoffen als Färbstoffbildaufbauendes Material, indem man ein mehrschichtiges photoempfindliches Element (USA-Patentschrift 3 ^15 644) anwendet, in welchem zumindest 2 selektiv-sensibilisierte photoempfindliche Teilschichten auf einem einzigen Filmträger gleichzeitig und ohne Trennung entwickelt wird und die Diffusion auf ein einziges gemeinsames Bildempfangsmaterial erfolgt. Anordnungen dieser Art umfassen einen durchscheinenden Träger mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer grünsensibilisierten Siberhalogenid-Emulsionsschicht und einer blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen jeweils ein blaugrün-Entwicklerfarbstoff, ein purpur-Entwicklerfarbstoff und ein gelb-Entwicklerfarbstoff zugeordnet sind. Die Entwicklerfarbstoffe können sich in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten z.B. in Form von Teilchen befinden oder aber man kann eine Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidschicht vorsehen. Jedes Schichtpaar von Silberhalogenid und Entwicklerfarbstoff werden zweckmäßigerweise durch entsprechende Zwischenschichten, wie aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, voneinander getrennt. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, ein Gelbfilter vor der grünempfindlichen Emulsion vorzusehen. Ein solches Gelbfilter kann bereits in einer Zwischenschicht angeordnet werden. Es ist jedoch wünschenswert» einen gelb-Entwicklerfarbstoff der geeigneten Spektraleigenschaften anzuwende'n und diesen in einem Zustand vorliegen zu haben, daß er auch als Gelbfilter wirksam werden kann. In solchen Fällen sind getrennte Gelbfilterschichten nicht erforderlich· - 12 -

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filmeinheit gelingt die Herstellung von mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbildernf wobei das photoempfindliche Laminat auf einem dimensionsstabilen opaken Träger zumindest 2 selektivsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit zugeordneten Farbstoffbild-aufbauenden Materialien vorbestimmter Farbe ι z.B. Entwicklerfarbstoffe wie oben bereits ausgeführt enthalten! die in Entwicklungs- oder Behandlungsmassen als Funktion der Punkt-zu-Punkt-gemäßen Belichtung der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten löslich und diffundierbar sind. Schließlich weist die Filmeinheit noch eine Polymerschicht auf, die durch das Färbstoffbildhervorrufende Material anfärbbar ist, sowie eine dimensionsstabile transparente Schicht.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß das bevorzugte Farbstoffbild-hervorrufende Material Farbstoffe umfaßt, welche Silberhalogenid zu entv/ickeln vermögen - wie oben erwähnt - wird die Erfindung der Einfachheit und Klarheit wegen im weiteren anhand derartiger Farbstoffe näher erläutert, ohne daß damit die Erfindung auf diese beispielhaft genannten Farbstoffe beschränkt sein soll. Darüber hinaus wird auch der Aufbau einer Filmeinheit im Detail angegeben, wobei die oben erwähnten Teile wesentliche Funktionen haben, ohne daß damit eine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes auf derartig aufgebaute Filmeinheiten beabsichtigt ist.

Entwicklerfarbstoffe sind Substanzen, die in einem Molekül sowohl ein chromophores System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-entwickelnde Funktion besitzen. Unter den Begriff "Silberhalogenid-entwickelnde Funktion" ist eine Gruppierung au verstehenι die belichtetes Silberhalogenid zu entv/ickeln vermag. Bevorzugt wird die

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Hydrochinonylgruppe. Weiter geeignete Entwicklerfunktionen

sind ο-Dihydroxypheny!gruppen sowie o- oder p-arainosübstituierte Hydroxyphenylgruppenο Im allgemeinen umfaßt die Entwicklerfunktion eine benzoidentwickelnde Funktioni das ist eine aromatische Entwicklergruppe ιdie chinoide Substanzen oder Chinone bei der Oxidation liefern.

Die Auswahl der bevorzugten Entwicklerfarbstoffe erfolgt im Hinblick auf ihre Fähigkeit ι im Rahmen des subtraktiven Farbphotographie die gewünschte Farbe hervorzurufen ι das ist - wie oben erwähnt - blaugrün, purpur und gelb. Die Entwicklerfarbstoffe können sich in den entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionen oder nach einer bevorzugten Ausführungsform in einer getrennten Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht befinden. Diese Entwicklerfarbstoffschicht kann beispielsweise hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsion angeordnet sein und wird aufgebracht mit Hilfe einer Auftragslösung enthaltend etwa 0,5 bis 8 Gew.-$ Entwicklerfarbstoff innerhalb eines filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, welches durchlässig ist für die zur Diffusionsübertragung verwendete Entwickler- oder Behandlungsmasse.

Das für mehrere Farben photoempfindliche Silberhalogenid-Laminat besitzt vorzugsweise seine optimale spektrale Empfindlichkeit in getrennten Bereichen des Spektrums und jeder Teilschicht ist ein Farbstoff zugeordnet, der als Silberhälogenid-Entwiekler wirkt und insbesondere löslich ist in der reduzierten Form nur bei dem 1. pH-Wert nach .der Entwicklung und welcher einen Absorptionsbereich im wesentlichen komplementär zu der optimalen Empfindlichkeit der zugeordneten Emulsionsschicht hat.

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Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform nach der Erfindung ist jede Silberhalogenidschicht mit zugeordnetem Farbstoff von den restlichen Schichten und ihren zugeordneten Farbstoffen durch eine getrennte, für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschicht getrennt.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform nach -der Erfindung "enthält die Silberhalogenidschicht' lichtempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine in einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6 /um, der Farbstoff ist dispergiert in einer wässrigalkalischen Lösung eines polymeren Bindemittels, vorzugsweise Gelatine in einer getrennten Schicht von etwa 1 bis 7/um Stärke» Die für alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Zwischenschichten, vorzugsweise aus Gelatin.sind etwa 1 bis 5/um dick. Die anfärbbare polymere Schicht ist durchsichtig und hat eine Stärke von etva 6,3 bis 10/um (0,25 bis 0,4- mil). Die dimensionsstabilen opaken und transparenten Folien sind für alkalische Lösungen undurchlässig, für die Dämpfe der Entwicklermasse durchlässig und haben eine Stärke von etwa 50 bis 152/um (2 bis 6 mil). Es wird darauf hingewiesen, daß die relativen Dimensionen der einzelnen Schichten je nach Bedarf ausgewählt werden können.

Bei der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform der Filmeinheit für die Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern können die Kombinationen von Silberhalogenid-Emulsion mit zugeordnetem Entwicklerfarbstoff des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als sogenannter Vtripack" vorliegen. Eine solche Ausführungsform enthält üblicherweise für eine rotempfindliche Emulsion auf einem dimensionsstabilen opaken Träger einen blaugrünen Farbstoff,für die blauempfindliche Emulsion meist in größtem Abstand von dem opaken Träger einen Gelbfarbstoff und für die grünempfindliche Emulsion in der Mitte der beiden Kombinationen einen Purpurfarbstoff-Ent^- wickler, jedoch ist diese Schichtfolge nicht zwingend· - 15 -

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Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird nun anhand der Figuren noch weiter erläutert.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Die Fig. 2, ^ und 6 sind schematische Teilquerschnitte der Filmeinheit aus Fig. 1 nach den Linien 2-2, um die Anordnung der einzelnen Elemente während der 3 Stufen zur Durchführung des Diffusionsübertragungsprozesses für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes zu zeigen. Die Stärke der einzelnen Materialien ist nicht maßstabgerecht sondern vergrößert. Fig. 2 zeigt die Situation bei der Belichtungi Fig.^ bei der Entwicklung und Fig. 6 das Verfahrensprodukt.

Die Fig. 3ι 5 und 7 zeigen weitere schematische Teilansichten der Filmeinheiten aus den Fig. 2, k und 6 entlang der Linien 3-3 bzw. 5-5 bzw. 7-7.

Die Fig. 8, 9 und 10 zeigen in einem Diagramm die spektrale Absorption der einzelnen pH-empfindlichen Filtermittel durch Auftrag der spektralen Absorption gegen die optische Dichte der Mitteln in bestimmten Zeitintervallen während der Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens.

Fig. 11 zeigt in einem Diagramm die optische Dichte gegen die Entwicklungszeit für die Filtermittel aus den Fig. 8, 9 und 10 mit ihrem Werten fürA_m„_v ι wobei die Kurve A sich auf

max·

das Filtermittel der Fig.8, die Kurve B auf das Filtermittel der Fig. 9 und die Kurve C auf das Filtermittel der Fig. 10 bezieht. . ,

In Fig. 1 ist perspektivisch ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung 10 gezeigt, dessen schematische Querschnitte entlang

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der Schnittlinien 2-2 bzw. 3-3 bzw, 5-5 bzw. 7-7 in den Fig. 2 bis 7 erläutert sind. Die Filmeinheit oder das Aufzeichnungsmaterial 10 enthält einen zerstörbaren Behälter 11» der vor der Entwicklung die wässrige Entwicklungs- oder Behandlungsmasse 12 enthält sowie ein photoempfindliches Laminat 131 welches aufeinander die dimensionsstabile opake Schicht Ik, die vorzugsweise eine flexible Folie ist, dann die blaugrün- £ntwicklerrarbstoffschicht 15» die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht Ιό» eine Zwischenschicht 1?» die purpur-Entwicklerfarbstoffschicht l8, die grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 19» die Zwischenschicht 20, gelb-Entwicklerfarbstoffschicht 21, blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 22, eine Hilfsschicht 23» welche ein zusätzliches Silberhalogenid-entwickelndes Mittel enthalten kann* schließlich die Bildempfangsschicht Zk, eine Abstandsschicht 25» die neutralisierende Schicht 26 und schließlich eine dimensionsstabile transparente Schicht 27, vorzugsweise eine flexible Folie.

Der strukturelle Zusammenhalt des Laminats 13 kann zumindest teilweise mit Hilfe einer klebenden V/irkung zwischen den einzelnen Schichten aufrechterhalten werden, jedoch sollte die klebende Wirkung an den Zwischenflächen der Bildempfangsschicht Zk gegen die nächste Silberhalogenid-Emulsionsschicht z.B. Zk gegen die Schicht 23 (Fig. 2 bis 7) geringer sein als die an den Zwischenflächen der restlichen Schichten,um die Trennung der Entwicklermasse 12 zwischen der Bildempfangsschicht Zk und der nächstliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erleichtern. Der Zusammenhalt des Laminats kann auch ganz oder teilweise durch verbindende Mittel hervorgerufen werden, die sich aussen herum z.B. entlang der Kanten des Laminats 13 befinden. Dabei sollen die Schichten des Laminats in Takt bleiben mit Ausnahme der Zwischenfläche zwischen den Schichten 23 und Zk während der Verteilung der 'Entwicklermasse 12. Wie aus den Abbildungen hervorgeht,kann

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es sich bei den verbindenden Mitteln um druckempfindliche Klebstreifen 28 für den Zusammenhalt der Laminatschichten an den entsprechenden Kanten handeln· Der Klebstreifen 28 hält auch die Entwicklermasse 12 zwischen Bildempfangsschicht Zk und nächst angeordneter Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach Einwirkung von Druck auf das Kissen 11 und Verteilung

. dessen Inhalt zwischen den beiden Flächen. Unter diesen Umständen wifcfc der Klebstreifen 28 auch zur Verhinderung des Austritts von Flüssigkeit aus der Entwicklermasse der

• Filmeinheit und während der Entwicklung selbst.

Zerstörbare Behälter 11 können in üblicherweise ausgeführt werden (USA-Patentschrift 2 5k3 l8l, 2 63k 886, 3 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491, 3 152 515). Im allgemeinen weisen derartige Behälter rechteckige Stücke von flüssigkeits- und luftundurchlässigen»Folienmaterial auf, die längsseits entlang der beiden Wände 29 miteinander versiegelt sind. In dem so gebildeten Hohlraum befindet sich dann die Entwicklermasse 12. Der versiegelte Rand 30 wird schwächer gemacht als der Rand 311 so daß er bei Einwirkung eines hydraulischen Drucks aufgeht und den Inhalt des Behälters freigibt.

Wie aus den Fig. 1, 2 und 3 entnommen werden kann, befindet sich der Behälter 11 fixiert und sich erstreckend an der Leitkante des photoempfindlichen Laminats 13» so daß die Freigabe des Inhalts 12 zwischen die Empfangsschicht Zk und die nächstangeordnete Schicht bei Anwendung von Druck auf den Behälter 11 in eine Richtung erfolgen kann. Nach der Fig. 2 ist der Behälter 11 do zu der Führungskante des Laminats 13 angeordnet, daß seine längsversiegelte Kante gegen die Zwischenfläche zwischen Bildempfangsschicht Zk und Hilfsschicht 23 gerichtet ist« Nach Fig. 1, 2 und k ist der Behälter 11 über die Verlängerungsstücke 32 des Kleb-

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Streifens über einen Teil der Behälterwand 28 mit dem Laminat 13 verbunden. Dazu gehört noch ein Haltglied, wie ein Klebstreifen 33» der sich über einen Teil der Fläche des Laminats 13 erstreckt, im allgemeinen im gleichen Umfang, wie der Klebstreifen 28.

Nach Fig. 6 erstreckt sich ein Teil des Klebstreifens über die Filmeinheit und dient zur manuellen Abtrennung des Behälters 11 und des Klebstreifens 33 nach Verteilen der Entwicklermasse 12 von der restlichen Filmeinheit 10. Der Teilstreifen 32 kann über die Kante des Laminats 13 vor Überziehen mit dem Klebstreifen 33 gefaltet werden, um den Zusammenhang des Laminats z.B. während den bei Lagerung und Anwendung der Filmeinheit auftretenden Biegebeanspruchungen zu verbessern. Gleichzeitig wird eine Maske oder ein Rahmen zur Betrachung des Übertragungsbildes innerhalb des Bildausschnittes der transparenten Folie 27 gebildet.

In dem Behälter befindet sich eine wässrigalkalische Lösung mit einem pH-Wert und einer solchen Lösungsmittelkonzentration, bei der die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Die Flüssigkeit enthält auch ein lichtreflektierendes anorganisches Pigment und zumindest ein optisches Filtermittel bei einem pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels in ausreichender Menge» so daß nach der Verteilung eine Schicht entsteht, die eine Transmissionsdichte von ^t 6 und eine Reflexionsdichte von ^ 1 zur Verhinderung der Belichtung der photoempfindlichen Emulsionsschichten l6, 19 und 22 durch aktinische Bestrahlung während der Entwicklung auf einem dimensionsstabilen transparenten Träger 27.hervorruft. ; Der Aufbau des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht 2k kann unmittelbar beobachtet werden. Die Entwicklung der Filmeinheit kann nach Verteilung der Masse in Gegenwart von solcher Strahlung stattfinden,

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aufgrund der Tatsache, daß die Emulsionsschichten des Laminats ausreichend geschützt sind an einer Hauptfläche durch die cpake Behandlung- oder Entwicklungsmasse und der restlichen Hauptflache durch eine dimensionsstabile opake Folie. Sind die in den Fig. und oben angedeuteten Klebstreifen ebenfalls opak, wird auch ein Lichteinfall in die Emulsionsschichten von den Kanten her verhindert.

Als selektiv-reflektierendes Pigment soll ein solche ausgewählt werden, welches einen Hintergrund liefert, vor dem das Entwicklerfarbstoff-Übertragungsbild innerhalb der anfärbbaren Polymerschicht betrachtet werden kann. Allgemein gesprochen kann im wesentlichen jedes reflektierende Mittel angewandt werden, bevorzugt wird jedoch ein solches, welches die FärbabStimmung des Farbstoff-Übertragungsbildes nicht nachteilig beeinflußt, insbesondere ein Mittel, welches ein gefälliges Aussehen hervorruft und keine Hintergrundverfärbung ("background noise signal degrading") oder Beeinträchtigung des Informationsgehaltes des Bildes hervorruft. Besonders geeignet sind solche reflektierende Mittel, die einen weißen Hintergrund bei Betrachtung des Übertragungsbildes ergeben, wie man sie insbesondere auch als Hintergrund für photographische Abzüge anwendet, speziell Stoffe, die die gewünschten optischen Eigenschaften hinsichtlich der Reflexion der einfallenden Strahlung besitzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann man als reflektierende Pigmente beispielsweise Bariumsulfat, Zinksulfid, Titandioxid, Bariumstearat, Silberschuppen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin oder Glimmer verwenden.

Besonders geeignet als reflektierendes Mittel ist

Titandioxid wegen seiner besonders hohen Reflexionswerie.

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Bei einer "bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung von Titandixoid soll die Behandlungs- oder Entwicklungsmasse etwa 0,16 bis 0,4-3 g/dm (1,5 bis^g/sqft) TiO₉ dispergiert in 100 cm V/asser aufweisen. Eine solche Dispersion gibt eine Reflexion von etwa 85 bis 90 fo* Besonders bevorzugt werden Ausführungsformen, in denen die Reflexionswert in der Größenordnung von etv/a 85 fo und darüber liegen.

In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials bei dem die Dispersion eine vorgeformte Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der nächst angeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet, sollte die Pigmentschicht ausreichend transparent sein, um den Durchtritt der für die Belichtung angewandten Strahlung durch die Pigmentschicht zu gestatten. In diesem Fall soll Titandioxid als reflektierendes Mittel eine Korngrößenverteilung im Mittel von < 0,2/um Durchmesser, vorzugsweise<lO,5/um,aufweisen, wenn es von Anfang an vor Belichtung der Filmeinheit anwesend ist. Diese bevorzugten Materialien ballen sich bei Berührung mit der wässrig-alkalischen Behan&lungs- oder Entwicklungsmasse vorzugsweise zu Teilchen mit einem Durchmesser von über 0,2 /um zusammen. Der Flächenauftrag soll

' 2
etwa 21,5 bis 107i5 mg/dm (200 bis 1000 mg/sq.ft) ausmachen,

* mit anderen V/orten soll das reflektierende Mittel in nichtausreichender Menge vorliegen, um die Belichtung der Emulsionsschichten durch aktinisches Licht!einfallend über die dimensionsstabile transparente Folie,der Filmeinheit zu verhindern, •jedoch in einer ausreichenden Konzentration vorhanden sein, um nach der Entwicklung Entwicklerfarbstoff zugeordnet der Silberhalogenid-Emulsionsschicht von dem Farbstoffübertragungsbild abzuschirmen.. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials ist das Pigment, wie Titandioxid, anfanglich in einer relativ geringen Korngröße vorhanden, bei der während der Belichtung ein sehr weitgehender Durchgang

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der Strahlung durchldie reflektierende Schicht erfolgtj anschließend bei Berührung mit der alkalischen Behandlungsoder Entwicklungsmasse findet eine Zusammenballung der Bgmentteilchen statt, so daß eine höhere Lichtreflexion und ein "besseres Deckvermögen infolge dieser Aggregation auftritt.

Als reflektierende Mittel ,soll man im allgemeinen solche Substanzen anwenden_f die innerhalb der Masse während und nach den photographischen Verfahren, im wesentlichen unbeweglich sindi insbesondere solche in Form von unlöslichen oder nicht diffundierbaren anorganischen Pigmenten in Dispersionen innerhalb der speziellen Schicht.

Wenn gewünscht, kann man reflektierendes Pigment in der ganzen oder einem Teil der polymeren Grundmasse, die für die Entwicklungs- oder Behandlungcmasse permeabel ist, vorsehen, wie Gelatin und/oder' eine andere polymere Grundmasse, wie oben bereits erwähnt, die sich als Binder anwenden lassen und in einer oder mehreren Teilschichten in der Filraeinheit vorliegen können» die von" einander getrennt oder aneinander liegend sind, sich zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstangeordneten Silberhalogenid-Emulsions-

■ schicht befinden, vorausgesetzt, daß diese Verteilung und Konzentration die oben erwähnte Maskierung nach der Entwicklung hervorruft. Es ist jedoch auch möglich, das refelektierende Mittel ganz oder teilweise in der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse vorzusehen, welche letztlich angeordnet ist zwischen der Bildempfangsschicht und der nächstzugeordneten

■ Silberhalogenid-Emulsionsschicht einschließlich des entsprechenden Farbstoffbild-aufbauenden Materials.

Als optisches Filtermittel soll man eine Substanz anwenden, die bei einem pH-Wert oberhalb ihres pKa-Werts maximale Spektralabsorption von Strahlung in den Wellenlängen zeigt,

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bei denen die photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten der Filmeinheit sensibilisiert sind und die innerhalb der Pigmentdispersion im wesentlichen unbeweglich oder undiffundierbar sich verhalten, während sie ihre Wirksamkeit als Strahlungsfilter ausüben, um die optische Integrität der Dispersion als Strahlungsfiltereinheit aufrecht zu erhalten oder zu verbessern im Sinne der Erfindung. Auch soll eine Diffusion in und eine örtliche Konzentration innerhalb der Bildempfangsschicht verhindert werden, wodurch die Wirksamkeit

ψ der Pigmentdispersion als Hintergrund ιgegen den unmittelbar der Bildaufbau verfolgt werden kann, während der 1·. Stufe des Diffunsions-Übertragungsverfahrens der Filmeinheit vermindert würde, indem das Filtermittel die von der Dispersion im sichtbaren Bereich reflektierte Strahlung absorbiert vor Herabsetzung des umgebenden pH-V/erts unterhalb dem pKa-Wert des Mittelsο Entsprechend dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten kanndas optische Filtermittel ein oder mehrere Farbstoffe aufweisen, welche komplementäre Absorption zu diesen Silberhalogenid-Emulsionsschichten besitzen, um einen wirksamen Schutz gegen physikalische Schleierbildung infolge Einstrahlung

fe · während der Entwicklung zu bieten. Berücksichtigt man, daß die Absorption des Filtermittels durch Verunreinigung des reflektierenden Pigmenthintergrunds hinsichtlich der Betrachung des Bildes verschlechternd v/irken kann,so sollten die gewählten Mittel ihren Hauptabsorptionsbereich bei einem pH-Wert aufweisen, bei dem Entwicklung stattfindet ,und die minimale' Absorption zeigen bei einem pH-Wert unter dem, wie er während des Aufbaus des Übertragungsbildes herrscht. Daraus ergibt sich, daß das anzuwendende opti'sche Filtermittel einen pKa-Wert besitzen muß, der unter dem pH-Wert bei der Entwicklung, jedoch über dem pH-V/ert bei dem nachfolgenden Aufbau des Übertragungsbildes liegtAuch erfolgt die Auswahl des Mittels im Hinblick 'auf minimale Konzentration, die für eine optische Transmissions-

10 9851/1190 " ²³ ~

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dichte von ^. 6 bei Yfellenlängen, bei denen die Silberhalogenid-Emulsion maximal empfindlich ist, erreicht,und bei denen die Reflexionsdichte in keinem Fall£ 1 wird·

Als Beispiele für erfindungsgemäß angewandte pH-Wertempfindliche optische Filtersubstanzen können folgende Produkte genannt werden· Bei den langkettigen Alkyl- öder Alkoxygruppen handelt es sich im allgemeinen um die unverzweigten·

HO

^C12^H25

^C12^H25

)H

10 9 8 51/119 0

(3)

1A.-39 510

CH₂-NH-C₁₂H₂₅

(4)

C₁₂H₂₅O

^OC12^H25

(5)

^C12^H25

10985

1/119 0 V_r

- 25 -

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C₁₂H₂₅-O-CH₂CHCH₂O OH

HO SO₀H

^C12^H25

^C12^H25

COOH

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CH

-U-

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°? CO-CH₃ ' CH₂-N-C₆H₁₃

CH₀-N-O-H₁, ι 6 13

CO-CH,

(10)

^C16^H33

CO-CH.

OH 109851/1190 _ ₂? -

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(12)

^C16^H3V

(13)

^C11^H23"^CH2

COOH

(14)

-CH.

CO-CH

OH - 28 -

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1A-39-

COOH

^C12^H25

0OH

H-SO,

^C16^H33

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CH₃ (f "^l—NHSO₂

"^C12^H25

HOOC

H.

NH

SO

^C12^H25

OH

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Im allgemeinen bevorzugt man Trübungs- und Filtermitteli die während oder nach.der photographischen Entwicklung in ihrem Massen unbeweglich bleiben_f insbesondere Substanzen, die nicht löslich unci nicht diffundierbar sind.

Wie bereits im Hauptpatent erwähnt, enthält die flüssige Entwicklungs- oder Behandlungsmasse für die Herstellung mehrfarbiger Diffusions-Übertragungsbilder zumindest eine wässrige Lösung eines alkalischen Stoffs, z_eB. Diäthylamin, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat,und hat vorzugsweise einen pH-Wert über 12, insbesondere ist auch noch eine die Viskosität der Masse erhöhende Verbindungin Form eines filmbildenden Materials enthalten, wodurch man durch Trocknen.der aufgebrachten Schicht einen relativ

stabilen festen Überzug erhält. Zu den bevorzugten filmhoch
bildenden Stoffen gehören \molekulare Kunststoffe, wie wasserlösliche Polyäther, die sich in der alkalischen Lösung inert verhalten, z,B, 3^Tydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Brauchbar sind filmbildende oder eindickende Stoffe, die auch bei relativ langer Lagerzeit im wesentlichen unverändert bleiben. Der Mengenanteil an filmbildendeia Material in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse wird vorzugsv/eise so eingestellt, daß dieser eine Viskosität von über 100 cP bei einer Temperatur von etwa Zk⁰G, vorzugsweise 100 000 bis 200 000 cP aufweist.

Bei der Durchführung eines Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahrens' unter Anwendung der Filmeinheit 10 nach den Fig. wird über die Fläche 3k (Fig. 2) das lichtempfindliche Laminat 13. bestrahlt. Es wird dann (Fig. 2 und k) entwickelt, indem die Filmeinheit zwischen 2 Walzen 35 durchläuft;durch Anwendung von Druck wird der Behälter 11 zerstört,und zwar reißt er entlang der Längsnaht 30 auf, die enthaltene alkalische Entwid&ungs- oder Behandlungsmasse 12 kann austreten und wird

109851/1190 "³¹"

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gleichmäßig verteilte Sie enthält ein anorganisches lichtreflektierendes Figment und ein optisches Filtermittel und besitzt einen pH-Wert über dem pKa-Wert des Filtermittels, bei dem die blaugrün, purpur und gelben Entv/icklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind als Funktion der punktweisen Belichtung der rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht 1 6 bzw. grünerapfindlichen 19» bzw. blauempfindlichen Schließlich ist noch eine Schicht 25 enthaltend das Vorprodukt des reflektierenden Mittels und eine Hilfsschicht vorgesehen»

Die alkalische Entwicklungs- oder Behandlungsmasse 12 dringt in die Emulsionsschichten l6, 19 und 22 ein und setzt dann die Entwickling der latenten Bilder in Gang. Die Entwicklerfarbstoffe für blaugrün, purpur und gelb der Schichten I5i l8 ¹^d 21 werden als Funktion der Entwicklung der entsprechenden Emulsionsschicht unbeweglich, vorzugsweise im wesentlichen aufgrund ihrer Umwandlung aus der reduzierten Form in ihre relativ unlösliche, nicht diffundierende, oxidierte Form, Man erhält dadurch eine bildgerechte Verteilung von beweglichen, löslichen und diffundierbaren Entwicklerfarbstoffen als Funktion der punktweisen Belichtung der entsprechenden Emulsionen. Zumindest ein Teil der bildgerecht verteilten beweglichen Entwicklerfarbstoffe werden durch Diffusion in die anfärbbare Polymerschicht 24 übertragen und damit in dieser Schicht ein mehrfarbiges Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut und dieses kann betrachtet werden gegen den Hinter-■grund in Form des reflektierenden Pigments innerhalb der restlichen Entwicklermasse 12, wobei die Entwicklerfarbstoffe ihren Emulsionsschichten 22 bzw. 19 bzw. l6 zugeordnet bleiben. Ist der Bildaufbau im wesentlichen beendet, gelangt ein ausreichender Anteil der Entwickler- oder Behandlungsmasse 12 enthaltend Ionen in wässrig-alkalischer Lösung durch Diffusion · durch die durchlässige polymere Bild: :npfangsschicht 24, die durchlässige Abstandsschicht 25 in die neutralisierende Polymer-

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schicht 26, wobei der pH-Wert als Funktion der Neutralisation auf einen solchenVert herabgesetzt wird, bei dem die Entwicklerfarbstoffe für blaugrün, purpur und gelb in ihrer reduzierten Form im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Auf diese V/eise erhält man ein stabiles, mehrfarbiges Färbstoff-Übertragungsbild, wobei gleichzeitig die Entfärbung des optischen Filtermittels durch Herabsetzung des pH-Werts wesentlich unter dessen pKa-Wert eintritt. Man erhält dadurch maximale Reflexion bez ogen auf die Pigment-Konzentration.

Die alkalische Behandlungs- oder Entwicklungslösungi die sich zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und der Bildempfangsschicht befindet, dringt in die Emulsionsschichten ein und bewirkt den Beginn der Entwicklung der latenten Bilder. In den belichteten Bereichen werden als Folge der Entwicklung der latenten Bilder die zugeordneten Entwicklerfarbstoffe unbeweglich. Dies beruht anscheinend zumindest teilweise auf der Änderung ihrer Löslichkeit mit der Oxydation, insbesondere in alkalischen Lösungen. Zum Teil kann dies jedoch auch auf einem gerbenden Effekt auf die Emulsion durch den oxidierten Entwickler hervorgerufen ™ · werden. Eine gewisse Wirkung dürfte auch dem Verbrauch an Alkali infolge der Entwicklung zuzuschreiben sein. In den nicht belichteten oder teilweise belichteten Bereichen der Emulsion bleiben die Entwicklerf arb stoffe diffundierbar, so daß eine bildgerechte Verteilung von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff, gelöst in der flüssigen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse, als Funktion der punktweisen Belichtung der Emulsion entsteht. Zumindest ein Teil dieser bildgerechten Verteilung der nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffe wird unter der Einwirkung der Masse auf das darüber angeordnete Bildempfangsmaterial übertragen. Oxidierter Entwicklerfarbstoff ist jedoch von der Übertragung im wesentlichen ausgeschlossen. In das Bildempfangsmaterial erfolgt eine Diffusion

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von nicht oxidiertem Entwicklerfarbstoff aus der entwickelten Emulsion, ohne daß eine nennenswerte Störung der bildgerechten Verteilung eintritt_β Auf diese Weise erhält man ein umgekehrtes oder positives Farbbild des entwickelten Bildes.

Nach Verteilung der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse wird der Behälter 11 manuell von der Filmeinheit entfernt (Fig. 6).

Filmeinheiten ähnlich den in den Figuren gezeigten, kann man beispielsweise durch Beschichtung einer mit Gelatine überzogenen .etwa 0,1 mm starken opaken Folie aus Polyäthylenterephthalat mit folgenden Schichten erhalten.

1. Blaugrün-Entwicklerfarbstoff 1,4-bis-(ß-/~Hydrochinonyl-iX-methyl7-äthylamino)-5 >8-dihydroxy-anthrachinon dispergiert

in Gelatine,· Auftragsmenge 8,6 mg/dm Farbstoff und etwa 10,7mg/ dm Gelatine.

2. Rotempfindliche Gelatine-Emulsion vonSilberjodidbromidj

ρ Ο

Auftragsmenge etwa 2k mg/dm Ag und etwa 0,35 mg/dm Gelatine.

3. Acrylatlatex (AC-6l) sowie Polyacrylamid, Auftragsmenge

ρ ρ

16,1 mg/dm Latex und etwa 0,5 mg/dm Polyacrylamid.

k* Purpur-Entwicklerfarbstoff 2-(p-/ß-Hydrochinonyläthyl7-phenylazo)-*J— isopropoxy-1-naphthol dispergiert in Gelatine, Auftragsmenge ?,5 mg/dm² Farbstoff und 12,9 mg/dm² Gelatine.

5· Grünempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid, Auftragsmenge 12,9 mg/dm²*Ag und 6,k$ mg/dm² Gelatine.

6. Acrylatlatex (B-I5) und Polyacrylamid bei einer Auftrags-

»enge von etwa 10,7 mg/dm Latex und 1 mg/dm² Polyacrylamid.

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7. Gelb-Entwicklerfarbstoff 4-(p-/ß-Hydrochinonyläthyl/-phenylazo)-3-(N,n-hexylcarboxamido)-l-phenyl-5-pyrazolon und als Hilfsentwickler V-Methylphenyl-hydrochinon in Gelatine,

ρ ρ

Auftragsmenge etwa 5,35 mg/dm Farbstoff, 1,6 mg/dm Hilfs-

entwickler und 5»35 mg/dm Gelatine.

8. Blauempfindliche Gelatineemulsion von Silberjodidbromid,

ρ ρ

Auftragsmenge etwa 8 mg/dm Ag und 8 mg/dm Gelatine.

9. Gelatineschicht, Auftragsmenge etwa 5i35 mg/dm.

Auf einem oben beschriebenen Filmträger können nacheinander folgende Überzüge aufgebracht werden:

1. Ein 7t3-Gemisch eines Polyäthylen-Maleinsäure-Mischpolymeren

und Polyvinylalkohol, Auftragsmenge etwa 150 mg/dm als Schicht eines sauren Polymerisats.

2. Ein Pfropfmischpolymer Acrylamid und Diacetonacrylamid auf Polyvinylalkohol bei einem Mol-Verhältnis von I:3i2:l und einer Auftragsmenge von etwa 86 mg/dm als polymere Abstandsschicht.

3. Ein 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyridin,

ρ ρ

Auftragsmenge etwa 97 mg/dm einschließlich etwa 2,15 mg/dm Phenylmercaptotetrazol als polymere Bildempfangsschicht.

Die so erhaltenen zwei Laminate kann man nun mit einem •druckempfindlichen Klebstreifen verbinden und die Kanten abdecken .

Ein zerstörbarer Behälter mit aussen einer Bleifolie und innen einer Polyvinylchloridfolie enthält die wässrig-alkalische Behandlungslösung und zwar auf 100 enr Wasser 1,2 Q Kaliumhydroxid, 3Λ g Hydroxyäthylcellulose hochviskos fNatrasol 250^M)t 2$7 S N-phenäthyl-Qt-picoliniumbromid, 1,15'g Benzotriazol,

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50 g Titandioxid und 2,08 g der Substanz

0,52 g der Substanz

^C16^H33

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und schließlich 1,18 g

OH

I!

C-CH

CH₀-N-C₁₀H₀,
ζ ι LZ Zo

C-CH-,

fl

Den Behälter kann man an der Führungskante der Laminate mit einem Klebstreifen derartig befestigen! daß bei Druck auf den Behälter_f dieser an einer Aussenkante aufgeht und seinen Inhalt zv/ischen die Bildempfangsschicht und die nächstliegende Geiatineschicht des Aufzeichnungsmaterials entleert·

Die Filmeinheiten können dann über einen Graukeil auf die transparente Polyäthylterephthalat-Folie belichtet und anschließend durch Zerstörung des Behälters z.B. zwischen zwei Y/alzen und Verteilung dessen Inhalts entwickelt werden. Während der Entwicklung kann man den Aufbau des mehrfarbigen Farbstoff-Übertragungsbildes durch den transparenten Filmträgergegen den Hintergrund beobachten» wem das in der Entwicklungsmasse zwischen der Schicht 9 und dem Bildempfangselement verteilte Entwicklungsmittel gebildet wird. In etwa 90 see kann man feststellen, daß der Aufbau des Übertragungsbildes im wesentlichen beendet ist und dieses die gewünschten Eigenschaften besitzt, nämlich Leuchtkraft, Farbtoni Sättigung und Färb trennung.

-: 109861 /119b

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Der Bildaufbau kann unmittelbar nach Aufbringung Behandlungs- oder Entwicklungsmasse beobachtet werden, da ja gegen einfallende Strahlung die lichtempfindlichen Emulsionsschichten aufgrund der Transmissionsdichte ^ 6 geschützt ist. Das Titandioxid stellt einen reflektierenden Hintergrund dar, da die Masse eine Reflexiionsdichte von ^ besitzt·

In den Fig. 8 bis 11 ist die Verringerung der Reflexionsdichte in Abhängigkeit von der Entwicklungszeit graphisch dargestellt. Diese Dichteänderung beruht auf der in situ-Reduktion des Anf angs-pH-Werts. der über dera pKa-Wert des optischen Filtermittels liegt, auf einen End-pH-V/ert, der unterhalb des pKa-Werts liegt.

Fig. 8 und die Kurve A der Fig. 11 zeigen in einem Diagramm die Abnahme der Reflexionsdichte mit der Zeit für oben erwähntes optisches Filtermittel A₁ und zwar die Fig. 8 die Aufklarzeit über "den gesamten Absorptionsbereich des Mittels und Fig. 11 die Aufklarzeit als Funktion der optischen Dichte bei der maximalen Absorption/^· der

ΓΠ3.Χ ·

entsprechenden Verbindung. Die Fig« 9 und Kurve B der Fig.11 bzw. Kurve C und Fig. 10 geben die Eigenschaften mit den beiden optischen Filtermitteln B und C an.

Die anfängliche Transmissionsdichte einer der obigen

entsprechenden Entwicklungsmasse bei"X für die erwähnten ^c '^vmax.

optischen Filtermittel wurde in situ mit etwa 6,2»* 6,2 und 6,1 ermittelt, v/ovon etwa 1,251 1»15 und 1,10 dem Titandioxidgehalt der Masse zuzuschreiben ist. Der Rest beruht auf den optischen Filtermitteln, bei einem pH-Wert über deren pKa-Werten.

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Ohne Titandioxid lagen die optischen Dichten, die mit Hilfe des Filtermittels bei der maximalen Absorption erreicht werden, bei etwa 2,k, 2,0^· und 2,3· Daraus ergibt sich, daß die Addition der jeweiligen optischen Dichten aufgrund der Filtermittel mit der Dichte des Titandioxids theoretisch nicht ausreicht, um die geforderte minimale Transmissionsdichte von ^ 6 zu erreichen. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß durch die Erfindung unerwarteterweise optische Dichten erreichbar sind, die der mathematischen Gleichung υ™ = EC (1 +Δ1) entsprechen, wobei die Bedeutung der Zeichung oben bereits erläutert ist.

Wie erwähnt^ muß der pH-Wert der alkalischen Entwicklungsoder Behandlungslösung am Anfang über den pKa-Werten der optischen Filtermitteln liegen, d.h. einem pH-V/ert, bei dem etwa 50 ft der Mittel in weniger absorbierender Form und etwa 50 Ϋ» in der besser absorbierenden Art vorliegen. Bevorzugt wird ein pKa-Wert von J^ 11, insbesondereXl2 und ein solcher Wert, bei dem die Entwicklerfarbstoffe löslich und diffundierbar sind. Obwohl der jeweils anzuwendende pH-Wert leicht für beliebige Entwicklerfarbstoffe und optische Filtermittel oder mehrere dieser Substanzen ermittelt v/erden kann, P sind die besonders wünschenswerten Entwicklerfarbstoffe bei pH-Werten über 9 löslich und unter 9 relativ unlöslich in der reduzierten Form und in der oxidierten Form bei im wesentlichen jeden alkalischen pH-Wert relativ unlöslich. Man kann * also leicht jedes System auf die angewandten Entwicklerfarbstoff abstimmen. Obzwar wie oben bereits erwähnt die Masse ein filmbildendes, die Viskosität erhöhendes Mittel zur Erleichterung der Auftragung, Verteilung und Handhabung enthalten kann, ist dies nicht unbedingt erforderlich»

Wie erwähnt, kann die Filmeinheit auch neutralisierende . Mittel, wie eine Schicht einer polymeren Säure umfassen^ -j_O

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um die Alkalinität der Behandlungs- oder Entwicklungslösung ^von dem pH-Wert über den pKa-Wert des optischen Filtermittels herabzusetzen! also von einem pH-Wert, bei dem die Farbstoffe löslich sindi auf einen pH-Wert unter dem pKa-Wert, bei dem die Farbstoffe im wesentlichen nicht diffundierbar sind. Dadurch wird die Stabilität des Färbstoff-Übertragungsbildes verbessert und optimale Reflexion erreicht. In manchen Fällen kann die Neutralisierschicht einen feinteiligen_f sauer reagierenden Stoff/oder eine Schicht aus einer polymeren Säure sein, z.B. mit einer Stärke von etwa 7,6 bis 38 /um (O₁3 bis Ii5 nil) ζγ/ischen dem transparenten Träger und der Bildempfangsschicht und/oder dem opaken Filmträger und der nächstliegenden Emulsionsschicht mit zugeordnetem Farbstoff. Die Filmeinheit kann auch eine polymere Abstands- oder Sperrschicht aufweisen, z.B. in einer Stärke von 2,5 bis 17,8 /um (0,1 bis 0,7 mil)y in unmittelbarer Nähe der Neutralisierschicht an der anderen Seite des Trägers, wie erwähnt.

Schichten aus polymeren Säuren für Filmeinheiten sind bekannt (USA-t-Patentschrift 3 362 819). Nach der Erfindung wird vorzugsweise eine inerte,die Zeit einstellende Zwischenschicht zwischen der" Schicht der polymeren Säure auf einem polymeren Träger und dem Bildempfangsmaterial vorgesehen. Die Neutralisierschicht kann Polymerisate, enthaltend saure Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäure aufweisen, welche mit Alkalimetallen oder organischen Basen, insbesondere quaternären Aramoniurabasen, wie Tetramethylammonium-hydroxid, Salze zu bilden vermögen. Es können auch potentielle Säuren ergebende Gruppen, wie die entsprechenden Anhydride oder Lactone, oder überhaupt irgendwelche Gruppen, die mit Laugen zu reagieren und diese zu binden vermögen, enthalten sein. Die sauer reagierende Gruppe bleibt selbstverständlich in der Polymerschicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Poly— mehr freie Carboxylgruppen auf» Die für die übertragung angewandte Entwicklermasse enthält eine große Konzentration an -4fl

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Natrium- und/oder Kaliumionen. Die am meisten brauchbaren sauren Polymeren,enthaltendfreie Carboxylgruppen, sind im Wasser in der freien Säureform unlöslich, jedoch in ihrer Salzform mit Natrium und/oder Kalium wasserlöslich. Das Polymer kann auch Carbonaäureanhydrid-Gruppen enthalten, wobei zumindest einige, vorzugsweise vor der Behandlung in freie Carboxylgruppen umgewandelt werden sollen. Am leichtesten erhältlich als saure Polymere sind Cellulosederivate oder .Viny!polymerisate, jedoch kann man auch andere Polymerisate zu diesem Zweck heranziehen^ wie Halbester 2-basischer Säuren der Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, wie W Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetat-hydrogensuccinate, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcellulose-acetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat-hydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, wie o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinyl-hydrogenphthalat, PoIyvinylaeetat-hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m-, oder p-Benzaldehyd-sxilfon- oder -carbonsäure, Teilester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

Wie bereits erwähnt, liegt der pH-Wert der Behandlungsoder Entwicklungsmasse vorzugsweise bei zumindest 12 bis und der pKa-Wert des optischen Hilfsmittels folglich vorzugsweise in der Größenordnung von 13 und darüber. Das Polymerisat der Neutralisierschicht soll zumindest ausreichend Säuregruppen enthalten zur Herabsetzung des pH-V/erts der Bildschicht von etwa 12 bis 14 auf zumindest 11 oder darunter

nach der Einwirkungszeit, vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkung· Dies bedeutet, daß das Wirksamwerden der polymeren Säure genau eingestellt werden muß, um keinen nachteiligen Einfluß

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auf die Entwicklung des negativen Bildes oder die Bildübertragung des nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoffs hervorzurufen. Der pH-Wert der Bildschicht muß daher auf einem für die Übertragung geeigneten Wert, z.B. 12 bis 1k. gehalten werden, bis das Färbstoffbild aufgebaut ist, woraufhin sehr schnell der pH-Wert auf einen Wert gesenkt werden muß, der 'unterhalb dem liegt, bei welchem der Färbstoffübergang erfolgt, z.B. zumindest etwa 11, insbesondere 9 bis 10. Nicht oxidierte Entwicklerfarbstoffe enthaltend als entwickelnde Funktion Hydrochinonylgruppen, diffundieren aus der negativen Bildschicht in die positive Bildschicht in Form der Natriumoder anderen Alkalisalze. Die Diffunsionsgeschwindigkeit dieser,das Farbstoffbild aufbauenden Substanzen, ist daher teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist erforderlich, daß der pH-V/ert der Bildschicht bei z.B. 12 bis l4 gehalten wird, bis die erforderliche Menge an Farbstoff übertragen ist. Die anschließende pH-Wert-Herabsetzung dient neben der sehr wünschenswerten Erhöhung der Bildstabilität einer sehr wichtigen Funktion im photographischen Verfahren, nämlich die unmittelbare Beendigung der Übertragung des Farbstoffs.

Um eine Vorzeitige Herabsetzung des pH-Werts während der Übertragung zu vermeiden, z.B. durch unerwünschte Verringerung der Dichte des positiven Bildes, sollen die Säuregruppen in der Polymerschicht so verteilt sein, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali verfügbar v/erden, regelbar ist, z.B. als Funktion der Quellgeschwindigkeit der Polymerschicht, die ihrerseits wieder in direkter Beziehung zur Diffusionsge.schwindigkeit der Alkaliionen steht. Die angestrebte Ver-

. teilung der Säuregruppen ie* in der Polymerschicht kann man erreichen durch Mischen von Polymeren ohne Säuregruppen oder mit geringerer Konzentration an Säuregruppen oder in dem man

. nur ein saures Polymer anwendet, welches einen relativ geringen

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Anteil an Säuregruppen aufv/eist. In diesem Zusammenhang wird auch auf das Hauptpatent verwiesen· Ein Beispiel ist ein Gemisch von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat oder ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat mit einarn geringeren Anteil an Phthalylgruppen als das erwähnte Celluloseaectat-hydrogenphthalat,

Die die polymere Säure enthaltende Schicht kann auch ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise einen Celluloseester, ^ enthalten, der zur Einstellung oder Beeinflussung der Geschwindigkeit dient, mit der sich das Alkalisalz der Polymeren bildet. Beispiele hierfür sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrato Die Wahl des oder der Polymeren geschieht im Hinblick auf die gewünschte Naß- und Trockenfestigkeit. Man kann, wenn erforderlich oder gewünscht, zur Verbesserung der Haftung der Schichten aneinander während der Lagerung und Handhabung auch noch Grundüberzüge anwenden.

Zur zeitlichen Einstellung der pH-Wert-Herabsetzung durch die Schicht der polymeren Säure kann eine inerte Abstandschicht, z.B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine dienen. Diese Einstellmöglichkeit für die Zeit beruht auf der Alkali-P . diffusiansgeschwindigkeit durch die inerte Abstandsschicht. Der pH-Wert wird erst herabgesetzt, wenn das Alkali die Abstandsschicht durchwandert hat. Es erfolgt keine nennenswerte pH-Wert-Verringerung lediglich durch Eindiffundieren in diese Zwischenschicht, jedoch fällt der pH-Wert sehr rasch« wenn "einmal das Alkali die Abstandsschicht hinter sich hat.

Eine solche inerte Zwischenschicht gestattet auch Reaktionsgeschwindigkeiten einzustellen bei einem weiten Temperaturbereich zur Verhinderung einer vorzeitigen pH-Wert-Verringerung, wenn die Entwicklung bei Temperaturen über Raumtemperatur, z.B. zwischen 35 und 38^QC.erfolgt. Mit Hilfe dieser inerten Zwischenschicht wird die Geschwindigkeit! mit„ho

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der das Alkali für die polymere Säure verfügbar wird, eine Punktion der Alkali-Diffusionsgeschvvindigkeiten·

Die Geschwindigkeit, mit der die Kationen der alkalischen Entwicklungs- oder Behandlungsmasse für die polymere Säure verfügbar werden, soll geringer werden mit steigenden Temperaturen während des ÜbertragungsVorgangs, damit die Übertragungsverfahren relativ unabhängig werden von Änderungen des positiven Übertragungsbildes bei weiter schwankenden Umgebungstemperaturen.

Es wurde festgestellt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Alkali durch eine permeable, inerte, polymere Abstandsschicht mit steigender .Entwicklungstemperatur in dem Maße ansteigt, daß z.B. bei relativ hohen Übertragungstemperaturen (das ist über etwa 27⁰C) eine vorzeitige Herabsetzung des pH-Werts der Entwicklungs- und Übertragungsmasse auftritt, zumindest z.Teil infolge der schnellen Diffusion des Alkalis aus dem Übertragungsbereichs des Farbstoffs und seine anschließende Neutralisation, sobald es in Berührung mit der polymeren Säure kommt. Dies gilt insbesonders für das die inerte Zwischenschicht durchdringende Alkali, wenn deren Durchlässigkeit für Alkali optimal wird. in dem Temperaturbereich, inbem optimale übertragung stattfindet. Umgekehrt stellt bei Temperaturen unterhalb des optimalen Übertragungsbereichs, z.B. unter etwa 5°Ci die inerte Abstandsschicht eine Diffusionsbarriere dar, indem sie zeitweise den Durchtritt -des Alkalis mit teraperatuiyerringerten Diffusionsgeschwindigkeiten verhindert. Auf diese Weise wird der für die Übertragung und Entwicklung erforderliche hohe pH-Wert .

so lang aufrechterhalten, daß eine Verfärbung des Über- · tragungsbildes und die daraus erfolgende Verschlechterung der Parbschärf e des positiven Übertragungsbildes erreicht wird»

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Wird die inerte Abstandsschicht aus dem Bildempfangsmaterial ersetzt durch eine solche, die eine Permeabilität mit umgekehrter Temperaturabhängigkeit besitzt, also weniger durchlässig wird für Alkalikationen, quaternäre Ammoniumionen oder dergleichen mit steigender Temperatur, so wird der oben erwähnte Nachteil durch zu lange aufrechterhaltenen . pH-Wert und/oder vorzeitig verringerten pH-Wert vermieden.

Polymere mit einer solchen umgekehrten Temperatur- ^ abhängigkeit der Durchlässigkeit für Alkali sinds

Hydroxypropyl-polyviny!alkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxid, Polyvinyloxyzolidon, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Teilacetal von Polyvinylalkohol, wie Teilpolyvinylbutyral, Teilpolyvinylformal, Teilpolyvinylacetal, Teilpolyvinylpropional. Die letzterwähnten Acetale von Polyviny!kunststoffen enthalten gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit einem Mol-Gewicht von zumindest 1000, vorzugsweise 1000 bis 50 000, und eine Acetalisierung von etwa 10 bis 30 %, 10 bis 30 ^c/o, 20 bis 80 fo und 10 bis 4Ό fo der Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohole. Man kann, wenn gewünscht, aber auch gemischte Acetale heranziehen.

ψ Auch kann man Polymergemische anwenden, wie von Hydroxyperopylmethyl-cellulose und Tei!polyvinylbutyral.

Das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zur Herstellung von Farbdiffusions-Übertragungsbildem hoher Stabilität· ist besonders vorteilhaft, zumindest teilv/eise, da die oben diskutierten Nachteile der bekannten Produkte und Verfahren vermieden sind und eine Einstellmöglichkeit gegeben ist, wonach in der Behandlungs- oder Entwicklungsmasse die Konzentration gewählt wird, bei der während der Entwicklung die Farbstoffdiffusion und Übertragung ermöglicht wird nach Aufbau des Übertragungsbildes, jedoch keine Bedingungen

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mehr für die Übertragung herrschen. Stabile Farbübertragungsbilder erhält man ohne Rücksicht darauf, ob die Filmeinheit als Laminat während Belichtung, Entwicklung, Betrachtung und Lagerung zusammenbleibt. Nach der Erfindung erhält man mehrfarbige Übertragungsbilder über einen besonders weiten Temperaturbereich der Entwicklung. Die Bilder zeigen die ange-"strebten maximalen und minimalen Dichten des Farbstoff-Übertragungsbildes .für gelb-, purpur und blaugrün Farbsättigung, rote, grüne und blaue Farbtöne und Farbtrennung. Diese unerwarteten Vorteile kommen noch zu der vorteilhaften Herstellung. Das erfindungsgemäße Photomaterial weist nicht nur Vorteile bei der Herstellung auf, sondern zeichnet sich durch besondere Einfachheit des Herstellungsverfahrens, der Kamerakonstruktion und der Anwendung aus.

Als dimensionsstabile Trägerschichten oder -Folien können alle beliebigen, üblichen opaken und transparenten, starren oder flexiblen Produkte mit der entsprechenden Flüssigkeitsundurchlässigkeit und Dampfdurchlässigkeit angewandt werden. Es können natürlich oder synthetische Filme brauchbar sein einschließlich Kunststoff-Folien, die für wässrig-alkalische Lösungen undurchlässig, Wasserdampf-durchlässig sind, wie sie sich z.B. von Äthylenglykol-terephthaisäure ableiten, Polyvinylchloride, Pol^vinylacetate, Polyamide, Polymethacrylate und deren Methyl- und Äthylester, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, ,-acetatpropionat oder -acetatburyrat, alkaliundurchlässiges wasserdampfdurchlässiges Papier,vernetzte Polyvinylalkohol-Kunststoffe, regenerierte, Cellulose.

In den Bildempfangsschichten kann man beliebige aus Lösungen anfärbbare Polymere anwenden, wie Polyamide, z.B.

•N-Miethoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid»· teilhydrolysiertes

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Polyvinylacetat, gegebenenfalls weichgestellte Polyvinylalkohole, Celluloseacetat mit Füllstoff, wie Celluloseacetat und ölsäure 1:1, Gelatine und ähnliches· Bevorzugt wird Polyvinylalkohol und Gelatine, enthaltend ein Farbstoffbeizmittel wie Polyvinylpyridin (USA-Patentschrift 3 148 06l).

Die Entwicklungs- oder Behandlungsmasse kann auch noch einen Hilfsentwickler oder Beschleuniger, wie p-Methylamionophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenyl, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon, V-Methylpheny!hydrochinon enthalten. Es können mehrere dieser Substanzen vorliegen, wie 3-Pyrazolidon zusammen mit einem berEoidentwickelnden Stoff (USA-Patentschrift 3 039 869). Als Kombination von Hilfsentwicklern kann man anwenden: l-Phenyl-3-pyrazoMon zusammen mit p-Benzylaminophenol oder mit 1^-bis-Äthylenimino-hydrochinon. Diese Hilfsentwicklersubstanzen können sich in der flüssigen Entwickleroder Behandlungsmasse oder in zumindest einem oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichusn enthaltend die Entwicklerfarbstoffe, in· Zwischenschichten, Deckschichten, im Bildempfangsmaterial oder in anderen Hilfsschichten der Filmeinheit befinden· Zumindest ein Teil des bei der Entwicklung oxidierten Entwicklerfarbstoffs kann oxidiert und unbeweglich gemacht werden aufgrund einer Reaktion, z.B. einer energieübertragenden Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines oxidierten Hilfsentwicklers» der seinerseits durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids oxidiert worden ist. Eine solche Reaktion von oxidiertem Entwickler mit nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff regeneriert den Hilfsentwickler für weitere Umsetzungen mit belichtetem Silberhalogenid.

Schließlich kann die Entwicklung auch in Gegenwart einer Qniumverbindung, insbesondere einer quatarnären Ammoniumverbindung durchgeführt wurden (USA-Patentschrift ? 173 786),

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Die relativen Anteile der Substanzen einer für ein Diffusions-Übertragungsverfahren angewandten Entwicklermasse kann je nach den Bedürfnissen abgewandelt werden. So können andere Konservierungsmittel, Alkalien usw. zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß der pH-Wert der Masse anfänglich sich auf dem erforderlichen hohen ersten pH-Wert und die Konzentration in den erforderlichen Bereichen befindet. Schließlich können in der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse weitere Substanzen, wie Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. Die Konzentration der einzelnen Bestandteile kann über weiten· Bereichen schwanken und - wenn gewünscht - können Bestandteile in dem photoempfindlichen Material vor der Belichtung in getrennten Schichten und/oder in den Emulsionen vorliegen.

Die hier gegebenen Mengenangaben sind jeweils Gewichtsmengen wenn nicht anders angegeben.

Eine Liste von Entwicklerfarbstoffen, die besonders geeignet für das Diffusions-Übertragungsverfahren sind, enthält die USA-Patentschrift 2 983 606 und die oben erwähnten Anmeldungen. Schließlich wird hinsichtlich der Entwicklerfarbstoffe für Diffusions-Übertragungsverfahren auch noch auf die amerik. Patentschriften 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 O76 808, 3 O76 820, 3 O77 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 ?65i 3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 l4l 772r 3 1^2 565 verwiesen.

Als weiteres Beispiel für ein synthetisches filmbildendes permeables Polymer als Grundmasse für dispergierten Entwicklerfarbstoff kann Nitrocarboximethylcellulose (USA-Patentschrift 2 -992 104), Acrylamidobenzolsulf oester eines Teilsulf obenzals von Polyvinylalkohol (USA-Patentschrift 3 043 692), Polymere von N-alkyl-Ostß-ungestättigten Carboxamiden und deren Misch-, polymere mit N-hydroxyalkyl-Ct>ß-ung~'sättigten Carboxamiden (USA-Patentschrift 3 O69 263), Mischpolymere von Vinyl- -48-

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phthalimid und <t,ß-ungesättigten Carbonsäuren (USA-Patentschrift 3 06l 428) und von N-vinylpyrro3Monen mit cCßungesättigten Carbonsäuren, sowie Terpolymeren von N-vinylpyrrolidonen mit (X,, ß-unge sättigt en Carbonsäuren und deren Alkylester (USA-Patentschrift 3 044 873), Mischpolymere von NtN-dialkyl-oCfß-ungesättigten Carboxamiden mit cCiß-ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Amiden sowie Mischpolymeren von N-aryl-oder N-cycloalkyl-o^ß-ungesättigten Carboxamiden mit diesen Säuren (USA-Patentschrift ^ 3 069 296) verwiesen werden.

Die Dispersion eines pulverförmigen Feststoffs in einem polymeren oder kolloidalen Grundmaterial in einer Kugelmühle oder dergleichen erfolgt in üblicherweise. Die Herstellung der Entwicklerfarbstoff-Dispersion erreicht man jedoch auch durch Auflösen des Farbstoffs in einem entsprechenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, woraufhin die Lösung in einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls Entfernen des oder der Lösungsmittel erreicht werden kann, z.B. durch Abdampfen, wenn das oder die Lösungsmittel einen ausreichend tiefen Siedepunkt haben.oder Auswaschen, wenn die Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit P in dem Waschmedium, z.B. Wasser, besitzen gegenüber den restlichen Bestandteilen und/oder indem eine Lösung sowohl des polymeren Bindemittels als auch des Farbstoffs in einem gemeinsamen Lösungsmittel zur Anwendung gelangt.

Betreffend die Verteilung und Lösung von z.B. farberzeugenden Stoffen in polymeren Bindemitteln auf dem Gebiete ■ der Photographie wird noch auf die USA-Patentschrift 2 269 158, 2 322 027, 2 304 9391 2 304 9^0, 2 801 171 verwiesen.

1 Die Erfindung wurde bisher an der Anwendung von Ent- . u_c

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wicklerfarbstoffen als bevorzugte bildaufbauende Substanzen erläutert. Es ist jedoch offensichtlich, daß auch andere bildaufbauende Materialien anstelle der bevorzugten Entwicklerfarbstoffe im Sinne der Erfindungangewandt werden können, z.B. im Sinne der USA-Patentschriften 2 64-7 04-9, 266l 293,

2 698 24-4-, 2 698 798, 2 802 735, 3 1A8 062, 3 227 550, ■3 227 5511 3 227 552, 3 227 554-, 3 24-3 294-, 3330 655,

3 34-7 671, 3 352 672, 3 364- 022, 3 4-4-3 939, 3 4-4-3 94-0,

3 443 921-1, 3 4.4.3 94.3, bei denen es sich um Färbdiffussions-Übertragungsverfahren unter Anwendung von Farbkupplern handelt,

von v/obei zumindest teilweise eine Reaktion/einem oder mehreren farbentwickelnden Stoffen mit einem oder mehreren Farbkuppler erfolgt, so daß in dem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial ein Farbstoff-Übertragungsbild aufgebaut werden kann (USA-Patentschrift 2 774· 668 und 3 O87 817). Bei diesen Farbdiffusions-Übertragungsverfahren erfoJ.gt die bildgerechte differenzielle Übertragung vollständiger Farbstoffe in dem dort angegebenen Mechanismus zum Aufbau eines Farbstoff-Übertragungsbildes in der anliegenden Bildempfangsschicht, unter Anwendung eines bildaufbauenden Materials, welches ganz oder teilweise anfänglich unlöslich und undiffundierbar innerhalb der Filmeinheit ist und während der Entwicklung als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundiert.

Die Silberhalogenid-Kristalle für die Gelatine-Emulsions-•schichten können wie üblich hergestellt werden durch Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie des Silbernitrats, mit einem, zumindest teilweise wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium-ode_fr Natriumbromid zusammen mit dem entsprechenden J-did in einer wässrigen Lösung eines Binde-

. mittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung, Behandlung der Dispersion bei höherer Temperatur, um das Kristallwachstum zu begünstigen, Auswaschen der wasserlöslichen

. Salze durch Abkühlen der Dispersion, Zerkleinern und Aus- -50-

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waschen der gebrochenen Dispersion mit kaltem V/asser oder mit Hilfe irgendeines beliebigen anderen ausflockenden Systems zur Entfernung der ungevünschten Bestandteile (USA-Patentschrift 2 6l4 928, 2 6lk 929t 2 728 662). Schließlich wird diese Disperion bei erhöhter Temperatur mit zusätzlicher Gelatine und weiteren Substanzen,z.B. Sensibilisatoren,in Verbindung gebracht (USA-Patentschriften

1 Sl^ 9^i l 623 4991 2 if ίο 689, 2 597 856, 2 597 915·

2 4-87 850, 2 518 698, 2 521 926), wie dies in der Phototechnik allgemein üblich ist (Neblette, C.B. Photography Its Materials and Processes, 6. Aufl., 1962).

Die optische Sensibilisierung der Silberhalogenid-Kristalle in den Emulsionen geschieht,indem die Emulsion mit entsprechender Konzentration von sensibilisierenden Farbstoffen in einem Lösungsmittel,wie Methanol, Äthanol, Aceton, V/asser gebracht wird (Hammer,P.M., The Cyanine Dyes and Related Compounds).

In die Emulsionen können weitere optisch wirksame Zusätze, v/ie Auftragshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Stoffe, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, wie dies allgemein üblich ist, eingebracht werden.

Die lichtempfindliche Substanz der photographischen .Emulsionen enthält ein oder mehrere Silberhalogenide, insbesondere .Jodidbromid mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silber und Mengenverhältnissen zueinander.

Als Bindemittel für die Emulsionsschichten wurde "bereits Gelatine genannt. Man kann jedoch auch ein anderes kolloidales Material, wie Albumin, Casein oder Zein₈ aber ε-uch Kunststoffe» wie Cellulosederivate ^-^-Patentschrift Γ " ..;85 und ^

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2 32? 808), Polyacrylamide (USA-Patentschrift 2 5^1 W) ι Vinylkunststoffe und dergleichen anwenden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sollten die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen einen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex^> 50 ergeben. Durch diesen Index wind die exakte Belichtung für ein Diffusionsübertragungs-Farbverfahren angegeben, anhand eines Belichtungsmessers, der auf ASA-Belichtungsindex geeicht ist. Der Diffusionsübertragungsverfahren-Belichtungsindex beruht auf der Schwärzungs- oder Gradationskurve der ursprünglichen Belichtung der Silberhalogenid-Emulsionen gegenüber den entsprechenden Dichten beim gebildeten Übertragungsbild. Der Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex beruht auf der Belichtung, die eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion für Färbdiffusions-Übertragungsverfahren erhalten muß, um ein annehmbares Farbübertragungsbild zu erhalten. Er ist eine direkte Angabe über die in einer Kamera einzustellende Belichtung.

Die Erfindung wurde bisher an p^otoempfindlichen Materialien mit zumindest zwei selektiv-sensibilisierten Schichten, die planparallel aufeinanderliegen,erläutert. Ein dreischichtiger Aufbau wird jedoch bevorzugt und zwar enthaltend eine rot-, eine grün- und eine blausensibiliserte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, denen jeweils zugeordnet ist ein blaugrüner, ein purpur und ein gelber Entwicklerfarbstoff. Die photoempfindliche Komponente der Filmeinheit kann zumindest zwei Gruppen von selektiv-sensibilisierten winzigen photoempfindlichen Elementen in Form eines photoempfindlichen Rasters enthalten, wobei jedes kleine empfindliche Element zugeordnet hat einen entsprechenden Entwicklerfarbstoff in oder hinter dem entsprechenden Teil der Emulsion. Im allgemeinen enthält ein derartiges photoempfindliches Raster winzige rot-sensibilisierte, grün-sensibilisierte und

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blausensibilisierte Eraulsionselemente nebeneinander in Raster*- forin zugeordnet die blaugrün-, purpur- und gelb-Entwicklerfarbstoffe.

Nach der Erfindung kann auch ein schwarzer Entwickler-Farbstoff .oder Gemische von Entwicklerfarbstoffen für den Aufbau von schwarz-weißen Übertragungsbildern angewandt werden. In diesem Fall v/erden Entwicklerfarbstoffe in den drei subtraktiven Farben im geeigneten Mischungsverhältnis, so daß die Farben schwarz ergeben, angewandt.

Der hier gebrauchte Begriff "positives Bild" soll nicht im engen Sinne verstanden werden, sondern es soll zum Ausdruck gebracht v/erden, daß eine Bildumkehr im positiv-negativen Sinne hinsichtlich des in den photoempfindlichen Emulsionsschichten vorliegenden Bildes erfolgt. Eine andere Bedeutung von "positives Bild" ergibt sich bei der Annahme,daß das lichtempfindliche Element über ein Dianegativ belichtet wurde. In diesem Fall ist das latente Bild in der Emulsionsschicht ein-positives und das Farbstoffbild im Bildempfangsmaterial ein negatives. Der Begriff "positives Bild" umfaßt jedoch auch ein solches Bild in der Bildschicht.

Das bei der Belichtung der Filmeinheit erhaltene Übertragungsbild ist ein geometisch umgekehrtes Bild des Motivs oder der Vorlage. Will man jedoch ein nicht-umgekehrtes Übertragungsbild erhalten, muß die Belichtung der Filmeinheit über ein bildumkehrendes System, wie eine Kamera, die ein bildumkehrendes optisches System aufweist, erfolgen.

Wie schon anhand der einzelnen Schichten der Filmeinheit erläutert, können ein oder mehrere Unter- oder Teilschichten vorliegen, die ihrerseits ein oder mehrere Zusätze, wie Weich- "

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macher.zur Verbesserung der Haftung oder dergleichen enthalten«, Eine oder mehrere obiger Schichten kann ihrerseits wieder aus zwei oder mehreren Teilschichten bestehen, die gleiche oder unterschiedliiehe Bestandteile enthalten« Sie können in Verbindung miteinander oder getrennt vorliegen^ ζ·Β« können zwei oder mehrere Neutralisierschichten vorgesehen werden, wobei eine sich zwischen der das blaugrüne Bild aufbauenden Substanz enthaltenden Schicht und dem dimensionsstabilen opaken Träger befinden kann.

Patentansprüche

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Claims (8)

1. P atentan si rüche

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebaut aus einem photoempfindlichen Element enthaltend zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,ein Bildempfangselement und eine Entwicklerflüssigkeit für das belichtete Silberhalogenid sowie einen durchsichtigen FiIm-

   geseDenenraTTs °

   träger und/eine lichtreflektierende Schicht, welche bei Betrachtung des Bildes durch den Filmträger die belichtete Silberhalogenid-Emulsion abzuschirmen vermag^und eine Substanz vorgesehen ist, die zumindest während der ersten Zeit des Bildaufbaues lichtabsorbierend, später jedoch unwirksam ist; nach Patent 1 $6k 53^i dadurch gekennzeichnet, daß zwischen cer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem Bildempfangselement eine Dispersion eines anorganischen reflektierenden Pigments enthaltend zumindest eine als optisches Filtermittel wirkende Substanz vorgesehen ist, die bei einem umgebenden pH-Wert über ihrem pKa-Wert der Schicht eine optische Transmisstionsdichte von ^ 6 hinsichtlich einfallender aktinischer Strahlung auf die photoempfindliche Silberhalogenid-Schicht und eine optische Reflexionsdichte *£ 1 hinsichtlich einfallender sichtbarer Strahlung zu verleihen vermag,und darüber hinaus ein Mittel zur Herabsetzung des pH-Werts von über dem pKa-Wert auf unter den pKa-Wert vorgesehen ist.
2. 2. " Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Farbstoff, insbesondere ein solcher ist, der .bei einem pH-Wert über seinem pKa-Wert seine Hauptabsorption in einem Spektralbereich hat, auf das die. Silberhalogenid- -55-

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   Emulsionsschicht sensibilisiert ist, und bei einem pH-Wert
   unter dem pKa-Wert im sichtbaren Spektrum in wesentlichen
   keine Absorption besitzt.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
   gekennzeichnet , daß das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Phthalein-Farbstoff ist.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß für jede sensibilisierte
   Silberhalogenid-Emulsion ein entsprechend absorbierendes
   optisches Filtermittel vorgesehen ist.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das optische Filtermittel einen pKa-Wert ^.11, vorzugsweise £ 12 aufweist·
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5% dadurch gekennzeichnet , daß zur Herabsetzung des
   pH-Werts eine saure Schicht zwischen Bildempfangsschicht und transparentem Filmträger vorgesehen ist.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das photoempfindliche Element einen Entwicklerfarbstoff enthält.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das photoempfindliche Element eine nicht-diffundierende Substanz enthält, die infolge einer Kuppelreaktion einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen vermag.

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