DE1953240A1

DE1953240A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1953240A1
Application number: DE19691953240
Authority: DE
Inventors: Treger Jurij A; Pimenow Igor F; Awetjan Michail G; Englin Abram L; Antipow Wladimir N; Golew Aleksandr Sergeewich; Polosow Oleg W; Sonin Erik W
Original assignee: ANTIPOW WLADIMIR N; AWETJAN MICHAIL G; GOLEW ALEKSANDR SERGEEWICH; PIMENOW IGOR F; POLOSOW OLEG W; SONIN ERIK W
Current assignee: ANTIPOW WLADIMIR N; AWETJAN MICHAIL G; GOLEW ALEKSANDR SERGEEWICH; PIMENOW IGOR F; POLOSOW OLEG W; SONIN ERIK W
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1225210A; DE1953240B2; DE1953240C3; FR2082004A5

Description

VERS¹AHRM ZUR HERSTELLUNG VON VINYLCHLORID

Me vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid.

Das Vinylchlorid ist der Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyvinylchlorid und einer Reihe von Kopolymeren mit solchen Monomeren wie das Vinylidenchlorid, Vinylazetat usw.

Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, das darin besteht, daß die Dichloräthandämpfe auf eine Temperatur von 500-62O⁰G unter einem Druck von 3-20 at erhitzt werden. Dabei kommt es zur Dehydrochlorierung des Dichloräthans unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Zur Erhöhung des Umwandlungsgrades von Dichloräthan in einem Durchgang wird in den Reaktor ein Initiierungsmittel, Halogen oder ein unter den Bedingungen des gegebenen Prozes-

109819/2198

195324Q

ses Halogen entwickelnder Stoff, in einer Menge von 0,5 - 2 Gew.-%, berechnet auf das Dichloräthan eingeführt (siehe die Patentanmeldung in BRD Hr. 1210800)·

Das genannte Verfahren wird bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Dies bewirkt ein intensives Zustandekommen von Nebenreaktionen selbst bis zur Bildung von harz- und koksartigen Produkten, die sich an den Wänden des Reaktors absetzen, dadurch die Betriebsdauer des Reaktors zwischen dessen Reinigungen verkürzen und die Ausbeute an Vinylchlorid herabsetzen.

Bei der Dehydrochlorierung bilden sich solche von dem Vinylchlorid schwer zutrennenden und dessen Polymerisation ungünstig beeinflussenden Stoffe wie z.B. das 1,3-Butadien·

Zur Verringerung der Bildung von Nebenprodukten wird die Dehydrochlorierung in dem bekannten Verfahren bei einer geringen Verweildauer des Dichloräthans in der Reakti ons zone durchgeführt, was zu einem niedrigen Umwandlungsgrad des Dichloräthans in einem Durchgang (50 - 55%) führt. Dadurch wächst der Aufwand für den Rezyklus des in Reaktion nicht get ret enen Dichloräthans ·

Außerdem verringert die Durchführung des Verfahrens bei hohen Temperaturen den Effekt der Ausnutzung des Initiierungsmittels, da unter den genannten Bedingungen dessen Verbrauch je Zeiteinheit für die Nebenreaktion der substituierönden Chlorierung des Ausgangs- und Endproduktes steigt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseiti-

109819/2198

gung der genannten Nachteilen·

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein leistungsfähiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid'zu entwickeln, das es möglich macht, den Prozeß bei niedrigeren Temperaturen und einem geringeren Verbrauch von Initiierungsmittel durchzuführen, die Ausbeute an Hebenprodukten zu senken und den Umwandlungsgrad des Dichloräthans in einem Durchgang zu steigern·

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch DehydrοChlorierung des Dichloräthans unter Erhitzen in Gegenwart eines Initiierungsmittels, des Sauerstoffs, Halogens oder eines Stoffes, der unter den Bedingungen des gegebenen Prozesses ein Halogen oder ein freies Radikal abscheidet, erfindungsgeiaäß die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 250-45O⁰O durchgeführt und das Initiierungsmittel dem Reaktor zum Dehydrochlorieren mindestens an zwei Punkten nach seiner Länge zugeführt wird·

Die Durchführung des Prozesses unter den genannten Bedingungen gewährleistet die erforderliche Konzentration des

Initiierungsmittels in ganzer Längsrichtung des Reaktors. Das letztere macht es möglich, einen Umwandlungsgrad des Dichloräthans von 70-60% bei einer niedrigeren Temperatur des Prozesses und einem Gesamtverbrauch des Initiierungsmittels, das 1 Gew.%, berechnet auf das Dichlorathan nicht

109819/2198

BAD

195324Q

übersteigt, sowie bei minimaler Bildung von Nebenprodukten, solcher wie Butadien, Azetylen und durch diese gebildeten Harze, Koks zu erreichen.

Zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des Prozesses führt man diesen zweckmäßig unter einem Druck von 2-30 at durch.

Zur'Verringerung der Ausbeute an Nebenprodukten nimmt man das Initiierungsmittel zweckmäßig in einer Menge von 0,2-0,9% zum Gewicht des Ausgangs-Dichloräthans.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid wird wie folgt durchgeführtι

Das vorher gereinigte Dichloräthan verdampft man unter einem Druck von I-30 at, überhitzt auf eine Temperatur von 250-340^oC und führt dem Reaktor zu. Dem Reaktor wird auch das Initiierungsmittel zugeführt, wobei als letzteres z.B. Chlor, Sauerstoff, Nitrosylchlorid, Hexachloräthan verwendet werden kann. Das Initiierungsmittel wird mindestens an zwei Punkten in Längsrichtung des Reaktors eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktor wird auf dem erforderlichen ötand durch Beheizung Ddt dem Heizgas gehalten.

Im Falle einer Durchführung der Dehydrochlorierung unter Druck wird das Dichloräthan derart zugeführt, daß der Gasdruck am Austritt aus dem Reaktor (das Druckgefälle in dem Reaktor) zum Durchgehen der Gase durch das Trennsystem

z.R.

der Reaktionsprodukte ausreicht, das*/aus drei Rektifizierkolonnen (zur Trennung der harz- und koksartigen Produkte,.

109819/2198

SAO ORIGINAL

19532A0

des Chlorwasserstoffs, des Rohvinylchlorids und des in Reaktion nicht getretenen Dichloräthans) besteht.

Bei der Durchführung der Dehydrochlorierung ohne Druck Kann nach dem Reakto"ryein Verdichter (Gasgebläse) zum Erzeugen

wenten

des Drucks angeordner^der den Widerstand des Trennsystems der Reaktionsprodukte ausgleicht.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von Vinylchlorid angeführt,

Beispiel 1,

Das vorher durch Rektifikation gereinigte Dichloräthan wird verdampft, auf eine Temperatur von 250⁰G überhitzt und dem Reaktor zugeführt. Das Initiierungsmittel, das Chlor, wird an drei Punkten in Längsrichtung des genannten Reaktors in einer Gesamtmenge von 0,9 Gew.%, berechnet auf das Dichloräthan zugeführt. Die Dehydrochlorierung führt man bei einer Temperatur von 35O⁰C und einem iöruck von 29 at durch. Dabei beträgt der Umwandlungsgrad des Dichloräthans mindestens 70% und die Ausbeute an Vinylchlorid erreicht 99%, Das duxc0a Rektifikation getrennte Vinylchlorid enthält weniger als 1.10 Beimengungen von Azetylen und Butadien,

Bei der Durchführung der Dehydrochlorierung unter den genannten Bedingungen, jedoch unter Zuführung des Initiierungsmittels an einem Punkt des Reaktors übersteigt die Umwandlung des Dichloräthans 50% nicht.

109819/2198

19532A0

Beispiel 2.

Das wie in dem Beispiel 1 beschrieben vorbehandelte Dichloräthan wird dem Reaktor zugeführt« Das Initiierungsmittel der Sauerstoff wird in einer Menge von 0,4 Gew.%, berechnet auf das Dichloräthan an zwei Punkten -in Längsrichtung des genannten Reaktors zugeführt. Die Dehydrochlorierung wird bei einer Temperatur von 39O⁰C und einem Druck von 5 at durchgeführt. Der Umwandlungsgrad des Dichloräthans beträgt dabei öO%, die Ausbeute an Vinylchlorid gegen 9ö% und die an Vinylchlorid je Liter des Reaktionsvolumens nicht weniger als 2»5 kg/St. Der Gehalt des Vinylchlorids an Beimengungen ist derselbe, wie in dem Beispiel 1 angegeben·

Unter denselben Bedingungen» jedoch unter Zuführen des Initiierungsmittels an einem Punkt, beträgt der Umwandlungsgrad des Dichloräthans gegen 50% und die Ausbeute an Vinylchlorid je Liter Reaktionsvolumen gegen 1 kg/St.

Beispiel 3«

Das wie in dem Beispiel 1 beschrieben vorbehandelte Dichloräthan wird dem Reaktor zugeführt. Das Initiierungsmittel, das Nitrosylchlorid, in einer Gesamtmenge von 0,9 Gew.%, berechnet auf das Dichloräthan führt man an zwei Punkten in Längsrichtung des genannten Reaktors zu· Die Dehydrochlorierung wird bei einer Temperatur von 375°C und einem Druck von 3 at durchgeführt. Dabei beträgt der Umwandlungsgrad des Dichloräthans mindestens 65%» die Ausbeute an Vinylchlorid mindestens 97i5%f bei dessen Ausbeute je Liter des Reaktionsvo-

109819/2198

195'32AO

lumens von über 1 kg/St. Der Gehalt des Vinylchlorids an Beiluengungen ist derselbe, wie in dem Beispiel 1 angegeben.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Zuführung des Initiierungsmittels an einem Punkt übersteigt die Umwandlung des Dichloräthans 50% nicht und die Ausbeute an Vinylchlorid je Liter des Reaktionsvolumens beträgt 0,6 kg/St.

Beispiel 4,

Das wie in dem Beispiel beschrieben vorbehandelte Dichloräthan wird dem Reaktor zugeführt. Das Initiierungsmittel, das Chlor, in einer Gesamtmenge von 0,6 Gew.%, berechnet auf das Dichloräthan wird an zwei Punkten in Längsrichtung des genannten Reaktors zugeführt. Die Dehydrochlorierung wird bei einer Temperatur von 450°C und einem Druck von 1 at durchgeführt. Dabei beträgt der Umwandlungsgrad des Dichloräthans 80% und die Ausbeute an Vinylchlorid mindestens 98% bei dessen Ausbeute je Liter des Reaktionsvolumens von 2 kg/St.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Zuführung des Initiierungsmittels an einem Punkt, beträgt die Umwandlung des Dichloräthans 70%, axe Ausbeute an Vinylchlorid je Liter des Reaktionsvolumens etwa 1 kg/St.

Es versteht sich, daß bei Reaktionstemperaturen über 5OO°G trägt die Zuführung des Initiierungsmittels mindestens an zwei Punkten in Längsrichtung des Reaktors auch zur Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukt bei. Die Arbeit unter diesen Bedingungen ist jedoch nicht zweckmäßig, da die Menge der sich bildenden Nebenprodukte hoch bleibt.

109819/2198

BAD ORIGINAL

Claims

Pnk-nii-rv'.'pUe

ZCLLHf ΐ:Ί '*.! \ UYKEN

JG 3 ι" ·^% r>'- h en 2 2

22. Oktober 1969

SJ/H

P 25 684

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von Dichloräthan unter Erhitzen in Gegenwart eines Initiators, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 250 bis 45O⁰C dehydrochloriert und den Initiator mindestens an zwei Stellen in Längsrichtung des Reaktors einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 2 bis 30 at dehydrochloriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von 0,2 bis 0,9 % vom Gewicht des Ausgangs-Dichloräthans anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator Sauerstoff, Halogen bzw. einen Unter den Verfahrensbedingungen Halogen oder ein freies Radikal abspaltenden Stoff anwendet.

109819/2198