DE1180737B - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid durch Oxydation von geradkettigen Olefinen oder Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

F 33062 IVb/12 ο
26. Januar 1961
5. November 1964

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 260 409), aliphatische Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen herzustellen. Als Kohlenwasserstoffe werden hauptsächlich Olefine bzw. Diolefine eingesetzt, also Butene und Butadiene zur Herstellung von Maleinsäure. Bei diesen Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, gemischt und bei erhöhter Temperatur über einen Oxydationskatalysator geleitet. Im Schrifttum werden als Oxydationskatalysatoren zur Herstellung von Maleinsäure vor allem Oxyde des Vanadins und Molybdäns in wechselnden Gemischen mit anderen Metalloxyden beschrieben.

Auch Zusätze von Phosphaten oder Phosphorsäure zu den verschiedensten Katalysatoren werden verwandt. Es ist .auch bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2773 838), daß Katalysatoren, die nur Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure auf inerten Trägern enthalten, bei der Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen günstige Ausbeuten an Dicarbonsäuren geben. Diese günstigen Ergebnisse sollen vor allem in bestimmten Mischungsbereichen der Bestandteile des als Katalysator verwendeten Vanadinpentoxyds und der Phosphorsäure erhalten werden.

Beobachtet man in einem fest angeordneten Katalysator die Temperaturen innerhalb des Umsetzungsrohres in ihrer Längsverteilung in der Strömungsrichtung, so stellt man fest, daß nach einer gewissen Erhitzungsstrecke ein meist sehr steiler Temperaturanstieg erfolgt, der selbst bei gut gekühlten Rohren mehr als 100° C betragen kann. Eine derartige Temperatursteigerung im Längstemperaturquerschnitt eines durchströmten, den Katalysator enthaltenden Rohres ist unerwünscht, weil an der Stelle der hohen Temperaturen Nebenreaktionen, wie die Bildung von Formaldehyd und Essigsäure oder die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, erfolgen können. Bei einer stark exothermen Reaktion, wie sie die Oxydation der Olefine zu Maleinsäureanhydrid darstellt, kann das so weit gehen, daß die zugeführten Kohlenwasserstoffe überwiegend in Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd umgewandelt werden, ohne daß noch nennenswerte Mengen Maleinsäureanhydrid entstehen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von geradkettigen Olefinen oder Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen -bei Temperaturen von 390 bis 510° C in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, die Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von geradkettigen
Olefinen oder Diolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Riemenschnei'der,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Ulrich Pintschovius, Kelkheim (Taunus),

Dr. Otto Probst, Frankfurt/M.-Höchst

^ao auf einem Träger enthalten, das die vorstehend geschilderten Nachteile bei der Oxydation vermeidet und dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu oxydierenden Gase durch ein rohrartiges oder aus einem Rohrbündel bestehendes Reaktionsgefäß leitet, in dem mindestens zwei Katalysatorschichten mit verschiedenem Wirkungsgrad in der Weise angeordnet sind, daß die zu oxydierenden Gase auf ihrem Wege mit solchen Katalysatorschichten in Berührung kommen, deren Wirkungsgrad in der Strömungsrichtung der Gase ansteigt. Durch diese Maßnahme der Erfindung kann man eine starke Abflachung der Temperaturspitze und dafür eine wesentlich gleichmäßigere Temperaturverteilung erreichen, womit gleichzeitig eine Steigerung der Ausbeute verbunden ist.

Der unterschiedliche Wirkungsgrad des Katalysators wird dadurch erreicht,

1. daß die einzelnen Katalysatorschichten verschiedene Mengen Phosphorsäure enthalten, wobei die Oxydation in derjenigen Schicht am meisten gedämpft ist, die bei gleichem Gehalt an Vanadinpentoxyd die größte Menge Phosphorsäure enthält;

2. daß der gleiche oder ähnlich zusammengesetzte Katalysator auf verschiedenen Trägern aufgebracht ist, wobei bei der gleichen Oxydationstemperatur der Katalysator mit derselben Menge an katalytisch wirksamen Bestandteilen auf Aluminiumoxyd als Träger nicht so wirksam ist wie der auf Kieselgur als Träger aufgebrachte;

3. daß man den Katalysator trotz gleicher Zusammensetzung auf verschiedene Weise herstellt, indem man die einzelnen Bestandteile zusam-

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menmischt und die Masse verformt oder indem man den Katalysator in der Weise herstellt, daß man zuerst Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure miteinander in exothermer Reaktion umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Trägermittel mischt und schließlich verformt. Hierbei zeigt der Katalysator, der ohne die Herstellung der Zwischenverbindung, also nur durch Vermischen der einzelnen Bestandteile, gewonnen wurde, die stärkste Dämpfung; oder

4. daß man diese drei Maßnahmen gleichzeitig zusammen anwendet, also solche Katalysatorschichten in das Reaktionsgefäß einfüllt, die sich nicht nur durch verschiedenen Phosphorsäuregehalt, sondern gleichzeitig auch durch verschiedene Träger und bzw. oder verschiedene Herstellungsverfahren unterscheiden.

Es wurde femer gefunden, daß das Mischungsverhältnis von Vanadinpentoxyd zu Phosphorsäure die Arbeitstemperatur des Katalysators stark beeinflußt. Nicht nur die tatsächlichen Mengen der wirksamen Bestandteile auf dem Träger wirken sich auf die Leistung des Katalysators aus, sondern auch das Mengenverhältnis der einzelnen Bestandteile ist von entscheidender Bedeutung. Man hat es damit in der Hand, den Temperaturquerschnitt bei der Oxydation

ίο unter Einhaltung der erzielbaren besten Ausbeuten zu steuern. Die tatsächlichen Mengen an Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure und deren Mischungsverhältnisse können dabei über einen ziemlich weiten Bereich streuen, wie die nachfolgende Tabelle zeigt.

Diese Tabelle bezieht stcÜ auf die Oxydation von 1-Buten, das zu 1,2 Volumprozent der Luft zugemischt und bei einer Verweilzeit am Katalysator von 0,3 Sekunden umgesetzt wird.

Katalysatorzusammensetzung

Träger	Gehalt an V2O5 ing	Gehalt an 85«/oiger H3PO4 ing	Verhältnis von V2O5 zu P2O5	Höchste Ausbeute in °/e der Theorie	Temperatur bei der höchsten Ausbeute in ° C
234 g handelsübliches geglühtes Kieselgur	18 28 42 56 100 200	77 92,5 105 120 178 292	1:2,65 1:2,04 1:1,54 1:1,33 1:1,10 1:0,90	47,5 45,5 43,0 47,0 46,5 44,5	500 480 460 440 430 420

Aus der Tabelle, die sich auf die Verwendung von Kieselgur einer bestimmten Herkunft als Träger bezieht, geht hervor, daß die höchsten Ausbeuten mit den verschiedensten Mischungsverhältnissen von Vanadinpentoxyd zu Phosphorsäure erreicht werden können. Nimmt man z. B. einen Katalysator, der wenig Vanadinpentoxyd enthält, so müssen verhältnismäßig größere Mengen Phosphorsäure zugefügt werden, um gute Ausbeuten zu erhalten. Benutzt man dagegen einen Katalysator mit einem hohen Anteil an Vanadinpentoxyd, so benötigt man wesentlich weniger Phosphorsäure, um die gleichen Ausbeuten zu erreichen. Es geht gleichzeitig aus der Tabelle hervor, daß der Vorteil einer großen Menge an Vaaadinpentoxyd in einer starken Senkung der

Oxydationstemperatur liegt. Die vorstehende Tabelle bezieht sich nur auf die Verwendung von Kieselgur einer bestimmten Herkunft als Träger. Bei anderen Kieselgurarten oder bei anderen Trägern, wie Aluminium, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Porzellan,

Bimsstein, Titanoxyd, Zirkondioxyd, Siliciumcarbid oder deren Gemischen, liegen die Verhältnisse grundsätzlich gleich, jedoch sind die Zahlenwerte jeweils verschieden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Versuche mit verschiedenen Trägern

Träger

Gehalt an V₂O₅
ing

Gehalt

an 85»/oiger H₃PO₄ ing

Verhältnis von V₂O₅ zu P₂O₅

Höchste Ausbeute in */i der Theorie

Temperatur bei der höchsten Ausbeute in ° C

a) mit Titandioxyd

g Titandioxyd
(-Anatas)

g t-AIuminiumoxyd

100	1:0,88	51	412
120	1:1,05	54	422
125	1:1,10	55	430
140	1:1,23	50,5	478
50	1:0,83	47,5	416
60	1:1,00	51,5	420
70	1:1,17	56	423
80	1:1,33	57,5	436
90	1:1,50	52	470
b)	mit a-Aluminiumoxyd
30		37	395
37		38	410
46		43	435
53		50	458
60		51,5	470
69		49	495
77		44	518
	1:0,50
	1:0,62
	1:0,77
	1:0,88
	1:1,00
	1: 1,15
	1:1,28

Die obere Schicht des Katalysators im Gefäß erfährt durch ihren verhältnismäßig höheren Phosphorsäuregehalt eine stärkere Dämpfung ihrer katalytischen Eigenschaften. Der Ablauf der Oxydation setzt allmählich und mit geringerer Geschwindigkeit ein. Die unteren Schichten im Reaktionsgefäß, die mit dem teilweise umgesetzten Gasgemisch in Berührung kommen, sind wegen ihres geringen Phosphorsäuregehaltes weniger gedämpft. Die Oxydation

Aus der deutschen Patentschrift 441163 ist auch ein Verfahren zur Oxydation von aromatischen Verbindungen bekannt, bei dem Katalysatorschichten von untereinander verschiedener Wirkung nacheinander verwendet werden. Bei diesem Verfahren kommt jedoch der zu oxydierende Stoff zuerst mit einem Katalysator von hoher Wirksamkeit und dann mit einem Katalysator geringerer Wirksamkeit in Berührung. Außerdem werden die einzelnen Kataly-

erfolgt bis zum Umsatz des restlichen Kohlenwasser- io satorschichten auf verschiedenen Temperaturen gestoffes. halten. Nach diesem bekannten Verfahren ist es nicht An Stelle von zwei Schichten kann man auch meh- möglich, wie mit dem Verfahren der Erfindung unerrere Schichten einfüllen oder durch geeignete Maß- wünschte und gefährliche Überoxydationen zu vernahmen auch Füllungen mit kontinuierlichen Über- meiden und weiterhin ist das Verfahren der Tempegängen im Reaktionsgefäß erhalten. Man erreicht 15 raturführung nach der Erfindung einstufig und daher durch diese Maßnahmen auf jeden Fall eine Ver- leicht und in einfacher Form zu handhaben, zögerung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen eine Verteilung der entstehenden Reaktionswärme erläutert. Bei allen Beispielen wurde für eine weitauf einen größeren Katalysatorbereich. Die Folge gehend gleichmäßige Temperaturverteilung in den davon ist eine bessere Wärmeabführung, eine Er- 20 Katalysatorschichten Sorge getragen. Die Temperatur

höhung der Ausbeute des Verfahrens und eine Verminderung der Menge der Nebenprodukte. Die Herstellung des Katalysators kann auf verschiedene Weise durch Mischen der drei Bestandteile in dem

konnte an jeder beliebigen Stelle der Katalysatorschicht durch ein Thermoelement ermittelt werden, das innerhalb eines schmalen, zentral durch die ganze Länge der Katalysatorschicht geführten Rohres

zahlen Molprozente.

Beispiel 1

gewünschten Mengenverhältnis vorgenommen wer- 25 frei beweglich angeordnet war. In allen Beispielen den. Falls es sich um einen pulverförmigen Träger bedeuten die in Prozenten angegebenen Ausbeutehandelt, ist eine Verformung beispielsweise in einer
Schneckenpresse oder in einer Tablettenpresse nötig.
Man kann aber auch die wirksamen Katalysatorbestandteile in wäßriger Lösung oder Auf schlämmung 30
auf bereits vorgeformte Träger aufziehen. Ein senkrecht stehendes Rohr mit einem Innen-

Die entstandene Dicarbonsäure wird als Anhydrid, durchmesser von 25 mm und einem dickeren Mantelbeispielsweise durch direkte Abkühlung der Reak- rohr, durch welches Quecksilber im Kreislauf getionsgase nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes führt wird, wird mit 11 Katalysator gefüllt. Man läßt oder durch Auswaschen mit einem organischen 35 dann von oben nach unten ein Gasgemisch durch Lösungsmittel gewonnen. Beim Auswaschen der Gase den Katalysator strömen, das zu 98,5% aus Luft und mit Wasser entsteht dagegen die wäßrige Lösung der
Säure.

Zur Oxydation sind geeignet geradkettige Olefine oder Diolefine mit 4 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Butadien oder deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Isobuten, η-Butan oder Isobutan.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 773 838 bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen an trägerfreien Katalysatoren herzustellen. Dieses Verfahren gibt zwar kurzzeitig hohe Ausbeuten, ist jedoch nicht für den Dauerbetrieb geeignet, da die Katalysatorteilchen zum Zusammenbacken neigen und damit in ihrer katalytischen Wirksamkeit nachlassen. Die bei dem Verfahren der Erfindung benutzten trägerhaltigen Katalysatoren bleiben im Gegensatz zu den nach dem Verfahren der USA.-Pateotschrift 2773838 verwendeten

Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit über einen sehr 55 1 Kohlenwasserstoffatom oxydiert. Infolgedessen wird langen Zeitraum, mindestens 6 Monate, unverändert. die Ausbeute nur auf die verwertbaren Verbindungen

Es ist ferner aus der indischen Patentschrift 58 756 und der USA.-Patentschrift 2 803 311 bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid

zu oxydieren. Die Verwendung von aliphatischen 60 des Quecksilbers, das unter einem Druck von 0,8 atü Kohlenwasserstoffen, deren Oxydation nach dem Ver- steht, wird der Katalysator auf 390° C erhitzt. Nach fahren der Erfindung erfolgt, bietet jedoch den Vor- dem Verlassen des Rohres werden die Reaktionsgase teil, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, die in mit Dioctylphthalat gewaschen und auf diese Weise großtechnischen Anlagen, z. B. durch Cracken, oder vom Maleinsäureanhydrid befreit. Das Abgas kann in Raffinerien, entstehen. Man hat damit für die Her- 65 entweder abgeblasen werden oder ganz oder teilweise stellung von Maleinsäureanhydrid nach dem Verfah- wieder zur Oxydation eingesetzt werden, nachdem ren der Erfindung eine sehr breite und sehr wirt- frische Kohlenwasserstoffe oder auch Luft oder schaftliche Rohstoffgrundlage zur Verfugung. Sauerstoff zugemischt worden sind.

zu 1,5% aus einem verdampften Gemisch aus Kohlenwasserstoffen der folgenden Zusammensetzung besteht.

42 Volumprozent Butadien, 18 Volumprozent 1-Buten,

7 Volumprozent trans-2-Buten,

2,6 Volumprozent cis-2-Buten,

7,4 Volumprozent n-Buten, 22 Volumprozent Isobuten,

1 Volumprozent Isobutan.

Von diesem Kohlenwasserstoffgemisch können theoretisch nur 77% (= Summe der geradkettigen Kohlenwasserstoffe) zur Maleinsäurebildung beitragen. Die als Verdünnungsmittel mitgeführten Isoverbindungen werden zu Verbindungen mit 2 und

berechnet. Man verwendet je Stunde 6,0 m³ des Kohlenwasserstoffes, was einer Verweilzeit von 0,3 Sekunden bei 390° C entspricht Durch Umlaufen

Versuch a) Füllt man das Reaktionsrohr mit 11 Katalysator,

der aus

234 g Kieselgur,
42 g Vanadinpentoxyd und 56 g 85%iger Phosphorsäure

besteht, so erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 47,2%.

Versuch b)

Verwendet man bei einem zweiten Versuch 1 1 Katalysator, der aus

234 g Kieselgur,
42 g Vanadinpentoxyd und 64 g 85%iger Phosphorsäure

besteht, so erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 42,4%.

Versuch c)

Verwendet man bei einem dritten Versuch 1 1 Katalysator, der aus

234 g Kieselgur,
42 g Vanadinpentoxyd und 80 g 85%iger Phosphorsäure

besteht, so erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 39,0%.

Versuch d)

Wird dagegen das Rohr mit drei Katalysatorschichten gefüllt, und zwar unten mit Vs 1 des im Versuch a) erwähnten Katalysators, in der Mitte mit VeI des im Versuch b) erwähnten Katalysators und oben mit VsI des im Versuch c) erwähnten Katalysators, so erhält man Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 55,6% der Theorie.

Versuch e)

Es wird in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch d) gearbeitet. Nur wird das untere Fünftel des Rohres mit dem Katalysator des Versuches a), das zweite Fünftel von unten mit dem Katalysator des Versuches b), das dritte Fünftel von unten mit dem Katalysator des Versuches c), das vierte Fünftel von unten mit dem Katalysator der Zusammensetzung aus 234 g Kieselgur, 42 g Vanadinpentoxyd und 95 g 85%iger Phosphorsäure und das obere Fünftel mit dem Katalysator der Zusammensetzung aus 234 g Kieselgur, 42 g Vanadinpentoxyd und 110 g 85%iger Phosphorsäure gefüllt. Unter den Oxydationsbedingungen des Beispiels 1 erhält man mit dem dort angegebenen Kohlenwasserstoffgemisch eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 57,1% der Theorie.

Beispiel 2

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird ein Gasgemisch aus 1,2 Volumprozent des im

Beispiel 1 genannten Kohlenwasserstoffgemisches und 98,8 Volumprozent Luft über einen Katalysator geleitet, der durch ein Diphenylbad erhitzt wird, welches unter 7,2 atü Druck bei 375° C am Sieden gehalten wird. Verwendet man 11 eines Katalysators, der aus

234 g Kieselgur,
42 g Vanadinpentoxyd und 60 g 85%iger Phosphorsäure

besteht, so erhält man Maleinsäureanhydrid in 36%iger Ausbeute. Die im Inneren des Katalysators gemessene Temperaturspitze liegt bei 500 bis 510° C und befindet sich etwa 40 bis 50 cm unterhalb des Anfangs der Katalysatorschicht.

Gibt man jedoch von diesem Katalysator 500 cm^s in den unteren Teil des Rohres und dann 500 cm³ des im Versuch a) genannten Katalysators darüber und läßt das Kohlenwasserstoffgemisch durch den

ao ganzen Katalysator unter den obengenannten Bedingungen strömen, so beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 52,5%.

Beispiel 3

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 und verwefidet auch die dort genannte zweischichtige Katalysatorfüllung, jedoch anstatt des im Beispiel 1 genannten Kohlenwasser-Stoffgemisches 1,2 Volumprozent einer Kohlenwasserstoffmischung aus

0,1% Isobutan,
15,8%n-Butan,

13,0% trans-2-Buten, 14,l%cis-2-Buten, 1,0% Butadien,
0,5% Isobuten und 55,5% 1-Buten,

so beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 43,4%.

Beispiel 4

Man gibt in die Vorrichtung des Beispiels 1 unten ¹It 1 eines Katalysators, der durch Umsetzung von 28 g Vanadinpentoxyd mit 92 g 85%iger Phosphorsäure unter Selbsterwäimuag und anschließendem Mischen der entstandenen Masse mit 234 g Kieselgur hergestellt worden ist. Darüber gibt man V« 1 eines Katalysators, der zwar die gleiche Zusammensetzung hat, jedoch durch gleichzeitiges Mischen der drei Bestandteile hergestellt worden ist. Man erhält dann unter den Oxydationsbedingungen und unter Verwendung der Kohlenwasserstoffmischung der gleichen Zusammensetzung des Beispiels 1 eine Ausbeute von 54,5% der Theorie an Maleinsäureanhydrid, während die obere Schicht des Katalysators für sich allein nur 45,5% und die untere für sich allein nur 50,5% Ausbeute ergibt.

Beispiel 5

In einer Vorrichtung wie im Beispiel 1 wird die untere Hälfte des Reaktionsrohres mit dem im Beispiel 4 beschriebenen und unten eingesetzten Katalysator gefüllt, der für sich allein eine Ausbeute

an Maleinsäureanhydrid von 50,5% der Theorie erbringt. Die obere Hälfte des Rohres wird mit einem Katalysator gefüllt, der durch Umsetzung von 26 g Vanadinpentoxyd mit 50 g 85%iger Phosphorsäure unter Selbsterwännung und anschließendem Mischen mit 150 g Aluminiumoxyd und 5 g Graphit hergestellt worden ist und für sich allein eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 47% ergibt. Die Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid beim Durchleiten der Kohlenwasserstoffmischung von der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 durch beide Katalysatorschichten beträgt jedoch bei der Badtemperatur von 400° C 53,2%.

Claims (1)

1. Patentanspruch: *5

   Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von geradkettigen Olefinen oder Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen mit Sauerstoff oder

   10

   Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, die Vanadinpentoxyd und Phosphorsäure auf einem Träger enthalten, bei Temperaturen von 390 bis 510⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu oxydierenden Gase durch ein rohrartiges oder aus einem Röhrenbündel bestehendes Reaktionsgefäß leitet, in dem mindestens zwei Katalysatorschichten mit verschiedenem Wirkungsgrad in der Weise angeordnet sind, daß die zu oxydierenden Gase auf ihrem Wege mit solchen Katalysatorschichten in Berührung kommen, deren Wirkungsgrad in der Strömungsrichtung der Gase ansteigt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 441163;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 260 409, 2 773 838,
   803 311;
   indische Patentschrift Nr. 58 756.