CN114425379B - 一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种。将该催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛反应，具有丙烯醛和丙烯酸总收率高的优点，且催化剂结构稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃的选择氧化制备、不饱和酸是重要的化工过程。工业上通常先将烯烃氧化得到不饱和醛、然后再将不饱和醛氧化得到不饱和酸。该过程通常采用两段生产，使用两个反应器及两种催化剂在不同反应条件下完成。一段反应主要生成丙烯醛，另外有约20％左右的丙烯酸。催化剂活性组分为复杂的Mo、Bi复合氧化物体系。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。另外由于反应中剧烈的放热现象，控制催化剂床层反应温度显得十分重要，热点的形成不但使反应成绩变差，同时缩短催化剂使用寿命、影响装置稳定运行。
US4224187、US4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。
US6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛和丙烯酸总收率86.1％。
CN1564709A通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛和丙烯酸总收率为91.05％。
CN1210511A、CN1283604A、CN1314331A通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点，延长催化剂稳定性的目的。但是其催化剂的结构稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的丙烯醛收率低和结构稳定性低的问题，本发明提供一种新的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂，将该催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛反应，具有丙烯醛和丙烯酸总收率高的优点，且催化剂结构稳定性好。
本发明第一方面提供了一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂，该催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种；a为Bi与Mo的摩尔比，a的取值为0.1～0.6；b为Fe与Mo的摩尔比，b的取值为0.1～0.5；c为Ni与Mo的摩尔比，c的取值为0.1～2.0；d为X与Mo的摩尔比，d的取值为0.2～1.0；e为Y与Mo的摩尔比，e的取值为0.1～0.5；f为Z与Mo的摩尔比，f的取值为0.01～0.06；g为Q与Mo的摩尔比，g的取值为0.1～0.6；h为AlPO4与Mo的摩尔比，h的取值为0.5～15；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，a的取值为0.2～0.4；b的取值为0.2～0.4；c的取值为0.3～1.5；d的取值为0.3～0.7；e的取值为0.2～0.4；f的取值为0.02～0.05；g的取值为0.2～0.5；h的取值为1～10。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，AlPO4的粒径不大于3微米，优选不大于2微米，更优选1～2微米。
在本发明中，粒径是指平均粒径，可以为通过激光粒度分析仪测定得到的粒径D32。
在本发明中，AlPO4可以通过商购获得。
本发明第二方面提供了一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，包括将含有Mo化合物和Y化合物的第一溶液与AlPO4混合，然后与含有Bi化合物、Fe化合物、Ni化合物、X化合物、Z化合物和Q化合物的第二溶液混合，并干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种；a为Bi与Mo的摩尔比，a的取值为0.1～0.6；b为Fe与Mo的摩尔比，b的取值为0.1～0.5；c为Ni与Mo的摩尔比，c的取值为0.1～2.0；d为X与Mo的摩尔比，d的取值为0.2～1.0；e为Y与Mo的摩尔比，e的取值为0.1～0.5；f为Z与Mo的摩尔比，f的取值为0.01～0.06；g为Q与Mo的摩尔比，g的取值为0.1～0.6；h为AlPO4与Mo的摩尔比，h的取值为0.5～15；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，a的取值为0.2～0.4；b的取值为0.2～0.4；c的取值为0.3～1.5；d的取值为0.3～0.7；e的取值为0.2～0.4；f的取值为0.02～0.05；g的取值为0.2～0.5；h的取值为1～10。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，AlPO4的粒径不大于3微米，优选不大于2微米，更优选1～2微米。在本发明中，粒径是指平均粒径，可以为通过激光粒度分析仪测定得到的粒径D32。在本发明中，AlPO4可以通过商购获得。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为50～150℃。例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：时间为1～16h。例如1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h、14h、16h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为400～650℃。例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：时间为1～12h。例如1h、3h、5h、7h、9h、10h、12h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，焙烧气氛为惰性气氛和/或含O2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，催化剂的制备方法包括将Mo化合物和Y化合物溶解于水中得到第一溶液，将Bi化合物、Fe化合物、Ni化合物、X化合物、Z化合物和Q化合物溶于水中得到第二溶液，在第一溶液中加入AlPO4分散均匀，再与第二溶液混合得到浆料，经浓缩干燥后焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述的浆料为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，第一溶液和第二溶液中，水的用量具有较宽的选择范围，以能够充分溶解化合物为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，Mo化合物、Y化合物、Bi化合物、Fe化合物、Ni化合物、X化合物、Z化合物和Q化合物可以选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。
根据本发明的一些实施方式，所述Mo化合物可以选自但不限于：钼酸铵、三氧化钼、硝酸钼、钼酸和钼酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Bi化合物可以选自但不限于：硝酸铋、三氧化二铋、硫酸铋、氯化铋和乙酸铋中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Fe化合物可以选自但不限于：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氧化铁和硫酸亚铁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Ni化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述X化合物可以选自但不限于：硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、错醋酸镁、硝酸钴、氧化钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锌和硝酸锰中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Y化合物可以选自但不限于：草酸铌、五氧化二铌、五氯化铌、铌酸、硝酸铌酰、硝酸锑、钨酸铵、三氧化钨、钨酸、钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Z化合物可以选自但不限于：硝酸钾、硝酸铷、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠、硝酸锂和硝酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Q化合物可以选自但不限于：硝酸镧、硝酸铈、硫酸铈、高氯酸铈、二氧化铈、醋酸铈和硝酸钐中的一种或多种。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。
该催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种；a为Bi与Mo的摩尔比，a的取值为0.1～0.6；b为Fe与Mo的摩尔比，b的取值为0.1～0.5；c为Ni与Mo的摩尔比，c的取值为0.1～2.0；d为X与Mo的摩尔比，d的取值为0.2～1.0；e为Y与Mo的摩尔比，e的取值为0.1～0.5；f为Z与Mo的摩尔比，f的取值为0.01～0.06；g为Q与Mo的摩尔比，g的取值为0.1～0.6；h为AlPO4与Mo的摩尔比，h的取值为0.5～15；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，a的取值为0.2～0.4；b的取值为0.2～0.4；c的取值为0.3～1.5；d的取值为0.3～0.7；e的取值为0.2～0.4；f的取值为0.02～0.05；g的取值为0.2～0.5；h的取值为1～10。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，AlPO4的粒径不大于3微米，优选不大于2微米，更优选1～2微米。
在本发明中，粒径是指平均粒径，可以为通过激光粒度分析仪测定得到的粒径D32。
本发明第四方面提供了一种丙烯醛的制备方法，包括在催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述催化剂为上述的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂或由上述的方法制备的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧，但从经济方面考虑优选空气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以体积比计，丙烯：空气＝1:(6～8)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。所述稀释性气相物料优选水蒸气。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，反应温度可以为100～500℃，优选为350～420℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，反应压力可以为0.01～0.05MPa(表压)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在丙烯、空气和水蒸汽组成的原料气中，以体积比计，丙烯：空气：水蒸汽＝1:(6～8):(0.5～5)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，原料气体积质量空速：800～1100mL/g·h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，原料气的体积空速为800～2000h-1。
本发明的有益效果：
本发明由于添加了与氧化钼具有良好复配能力的助剂AlPO4，表面的磷酸根与氧化钼等氧化物具有良好的复合能力，能改善活性组分的分散和固定，使组分分散更均匀，提高丙烯醛的收率。同时，P的高电负性能提高催化剂对反应物的吸附，提高催化剂活性。因此在AlPO4与Mo、Bi、Fe、Ni、X、Y和Z的协同作用下，能够改善催化剂的孔道结构并提高催化剂的结构稳定性，从而提高催化剂的传质传热性能，使得催化剂具有丙烯醛和丙烯酸总收率高以及结构稳定性好的优点。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的实施例和对比例中：
(1)AlPO4购自国药试剂公司；
(2)催化剂评价条件如下：
反应器：固定床单管反应器，内径26.0毫米，反应器长度600毫米
催化剂：100克
反应温度：380℃
反应压力：0.02MPa(表压)
丙烯：空气(原料摩尔比)＝1：7
丙烯：水蒸汽＝1：2
原料气体积质量空速：1000mL/g·h
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱(安捷伦7890A)分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
(3)催化剂的强度测试方法为：采用颗粒强度测试仪仪器(购自泰州市格瑞特分析仪器有限公司，型号为KC-3T)，测试30粒颗粒强度计算平均值。
【实施例1】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.3摩尔W的偏钨酸铵溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.3摩尔Bi的硝酸铋、0.3摩尔Fe的硝酸铁、1摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.03摩尔K的硝酸钾、0.4摩尔La的硝酸镧溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入5摩尔AlPO4(粒径为1微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.3Fe0. 3Ni1Mg0.2Mn0.3W0.3K0.03La0.4(AlPO4)5Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例2】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.2摩尔Nb的草酸铌溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.4摩尔Bi的硝酸铋、0.2摩尔Fe的硝酸铁、0.3摩尔Ni的硝酸镍、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.02摩尔Rb的硝酸铷、0.5摩尔Ce的硝酸铈溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入1摩尔AlPO4(粒径为1微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.2Fe0.2Ni0.3Mn0.3W0.2Rb0.0 2Ce0.5(AlPO4)1Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例3】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.4摩尔Sb的三氧化二锑溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.4摩尔Bi的硝酸铋、0.4摩尔Fe的硝酸铁、1.5摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.2摩尔Co的硝酸钴、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.05摩尔K的硝酸钾、0.2摩尔La的硝酸镧溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入10摩尔AlPO4(粒径为2微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.4Fe0.4Ni1.5Mg0.2Co0.2Mn0.3Sb0.4K0.05La0.2(AlPO4)10Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例4】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.3摩尔W的偏钨酸铵溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.3摩尔Bi的硝酸铋、0.3摩尔Fe的硝酸铁、1摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.03摩尔K的硝酸钾、0.4摩尔La的硝酸镧溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入5摩尔AlPO4(粒径为3微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.3Fe0. 3Ni1Mg0.2Mn0.3W0.3K0.03La0.4(AlPO4)5Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例5】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.3摩尔W的偏钨酸铵溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.3摩尔Bi的硝酸铋、0.3摩尔Fe的硝酸铁、1摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.03摩尔K的硝酸钾、0.4摩尔La的硝酸镧溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入5摩尔AlPO4(粒径为5微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.3Fe0. 3Ni1Mg0.2Mn0.3W0.3K0.03La0.4(AlPO4)5Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【实施例6】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵、0.3摩尔W的偏钨酸铵、0.3摩尔Bi的硝酸铋、0.3摩尔Fe的硝酸铁、1摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.03摩尔K的硝酸钾和0.4摩尔La的硝酸镧溶于1000克水中得到溶液。在溶液中加入5摩尔AlPO4(粒径为1微米)搅拌均匀，再搅拌的条件下，加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.3Fe0.3Ni1Mg0.2Mn0.3W0.3K0.03La0.4(AlPO4)5Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
【对比例1】
称取相当于1摩尔Mo的钼酸铵和0.3摩尔W的偏钨酸铵溶于800克水中得到溶液1。称取相当于0.3摩尔Bi的硝酸铋、0.3摩尔Fe的硝酸铁、1摩尔Ni的硝酸镍、0.2摩尔Mg的硝酸镁、0.3摩尔Mn的硝酸锰、0.03摩尔K的硝酸钾、0.4摩尔La的硝酸镧溶解于200克水中得到溶液2。在溶液1中加入溶液2得到浆料。经浓缩在120℃干燥12小时，再在550℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂MoBi0.3Fe0.3Ni1Mg0.2Mn0.3W0.3K0.03La0.4Oj。
对所得催化剂进行评价和强度测试，结果见表1。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂，该催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种；a为Bi与Mo的摩尔比，a的取值为0.1~0.6；b为Fe与Mo的摩尔比，b的取值为0.1~0.5；c为Ni与Mo的摩尔比，c的取值为0.1~2.0；d为X与Mo的摩尔比，d的取值为0.2~1.0；e为Y与Mo的摩尔比，e的取值为0.1~0.5；f为Z与Mo的摩尔比，f的取值为0.01~0.06；g为Q与Mo的摩尔比，g的取值为0.1~0.6；h为AlPO4与Mo的摩尔比，h的取值为0.5~15；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
AlPO4的粒径不大于3微米；
所述丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，包括将含有Mo化合物和Y化合物的第一溶液与AlPO4混合，然后与含有Bi化合物、Fe化合物、Ni化合物、X化合物、Z化合物和Q化合物的第二溶液混合，并干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a的取值为0.2~0.4；b的取值为0.2~0.4；c的取值为0.3~1.5；d的取值为0.3~0.7；e的取值为0.2~0.4；f的取值为0.02~0.05；g的取值为0.2~0.5；h的取值为1~10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，AlPO4的粒径不大于2微米。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，AlPO4的粒径为1~2微米。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，包括将含有Mo化合物和Y化合物的第一溶液与AlPO4混合，然后与含有Bi化合物、Fe化合物、Ni化合物、X化合物、Z化合物和Q化合物的第二溶液混合，并干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，各物质的投料量满足制备得到的催化剂的组分通式表示为：MoBiaFebNicXdYeZfQg(AlPO4)hOj，其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn和Mn中的至少一种；Y为选自Nb、Sb和W中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li和Cs中的至少一种；Q为La、Ce和Sm中的至少一种；a为Bi与Mo的摩尔比，a的取值为0.1~0.6；b为Fe与Mo的摩尔比，b的取值为0.1~0.5；c为Ni与Mo的摩尔比，c的取值为0.1~2.0；d为X与Mo的摩尔比，d的取值为0.2~1.0；e为Y与Mo的摩尔比，e的取值为0.1~0.5；f为Z与Mo的摩尔比，f的取值为0.01~0.06；g为Q与Mo的摩尔比，g的取值为0.1~0.6；h为AlPO4与Mo的摩尔比，h的取值为0.5~15；j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为50~150℃；和/或，时间为1~16h。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为400~650℃；和/或，时间为1~12h。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。
10.一种丙烯醛的制备方法，包括在催化剂的存在下，将丙烯与含氧气的氧化性气体反应，其中，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂或由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应在稀释性气相物料存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述稀释性气相物料为水蒸气。
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