DE69818718T2 - Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20 - Google Patents

Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20 Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinn-haltigen Vanadium-Antimonoxid-Katalysatoren, die für die katalytische Ammoxidation von C3- bis C5-Paraffinen oder Olefinen nützlich sind, spezieller zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoxidation von Propan oder Isobutan oder Propylen oder Isobutylen zu deren entsprechendem α,β-ungesättigtem Mononitril, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Zusätzlich kann der Katalysator bei der Ammoxidation von Methylpyridin, m-Xylol oder der Oxidation von o-Xylol zu Cycanopyridin, Isophthalonitril bzw. Phthalsäureanhydrid verwendet werden.
  • Spezieller betrifft die Erfindung die Verwendung von SnO2·xH2O, worin x ≥ 0, das in einer Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids dispergiert ist, als Reagenz für Zinn bei der Herstellung von Katalysatoren, die Vanadium und Antimon und Zinn in Oxidform enthalten. Diese Arten von Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,681,421, 4,788,317, 5,008,427 und in den britischen Patentschriften 1,336,135 und 1,336,136, veröffentlicht im November 1973, offenbart.
  • Nicht alle Quellen von Zinn sind als Promotoren in Vanadium-Antimonoxid-Katalysatoren für die Oxidation und Ammoxidation von gesättigten C3- und C4-Alkanen, insbesondere für die Ammoxidation, gleich wirksam. In der Tat lehren das US-Patent Nr. 5,214,016 und die EP 691306 A1 , dass die Quelle des Zinn-Promotors kritisch für die Verhaltenscharakteristika des fertigen Katalysators ist. Man nimmt an, dass das Zinn in sehr fein zerteilter Form in den Vorstufen derartiger Katalysatoren anwesend sein sollte, damit das Zinn voll reaktiv ist, wenn die Festzustandsreaktion bei der Kalzinierung der Katalysator-Vorstufenmischung stattfindet. Zinnoxid-Sol ist eine geeignete Quelle bei der Herstellung von Katalysatoren der vorliegenden Erfindung; siehe das US-Patent Nr. 5,008,427. Jedoch sind gemahlenes Zinnoxid oder Zinnoxid, das durch die Umsetzung von metallischem Zinn mit Salpetersäure hergestellt wird, entschieden weniger wirksame Quellen bei der Katalysatorherstellung. Während derzeit im Handel erhältliches Zinnoxid-Sol wirksam ist, weist es einen ernsten Nachteil auf, da es eine sehr teure Quelle ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines überlegenen Oxidations- (insbesondere Ammoxidations-) Katalysators bereitzustellen, während die Verwendung von derzeit im Handel erhältlichen Zinnoxid-Solen vermieden wird.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen derartigen Katalysator mit einem Bruchteil der Ausgabe bezüglich der Zinn-Komponente herzustellen, verglichen mit der Verwendung von derzeit im Handel erhältlichem Zinnoxid-Sol als Quelle von Zinn in der Katalysator-Vorstufe.
  • Andere Ziele sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus einem Studium der Beschreibung, einschließlich der speziellen Beispiele, ersichtlich.
  • Die vorangehenden und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, gemäß der ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt wird, welcher Vanadium, Antimon und Zinn im Oxid-Zustand umfasst, umfassend die Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung einer Mischung von Ausgangs-Beschickungsmaterialien, welche Verbindungen der Elemente umfassen, die in den Endkatalysator einzuschließen sind, Trocknen der Mischung und Kalzinieren der Mischung, um einen aktiven Katalysator zu bilden, wobei das Ausgangs-Beschickungsmaterial für das Zinn eine Lösung ist, die SnO2·xH2O, worin x ≥ 0, in Tetraalkylammoniumhydroxid dispergiert umfasst, wobei die Lösung hergestellt wird, indem man das SnO2·xH2O und Tetraalkylammoniumhydroxid mischt und die Mischung erwärmt, bis eine durchsichtige Mischung gebildet ist, und wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid duch die folgende Formel definiert ist: (CnH2n+1)4NOH, worin 5 ≥ n ≥ 1.
  • Vorzugsweise wird Tetramethylammoniumhydroxid bei der Durchführung der Erfindung verwendet.
  • Der Katalysator kann aus irgendwelchen geeigneten organischen oder anorganischen Vorstufenverbindungen von V und Sb und Verbindungen, die verwendet werden, um andere fakultative Elemente in den Endkatalysator nach Kalzinierung einzuführen, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist, wie den Salzen, Oxiden, Hydroxiden oder metallorganischen Verbindungen derartiger Elemente, hergestellt werden, wobei das Zinn in die Beschickung der Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Katalysatoren in Form einer Lösung von in Tetraalkylammoniumhydroxid dispergiertem SnO2·xH2O eingeführt wird, wie vorstehend hierin offenbart. Die Beschickungsmischung von Vorstufenmaterialien wird auf bekannte Weise erwärmt und kalziniert, bis der Endkatalysator resultiert. Beispiele für derartige Ausgangsquellen-Beschickungsmaterialien sind natürlich in den speziellen Ausführungsbeispielen hierin gezeigt.
  • Besonders wirksame Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind in den US-Patenten Nr. 4,784,979, 4,879,264, 3,860,534 und 5,094,989, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, angegeben. Zusätzlich kann der Katalysator gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Methoden behandelt werden, die in den US-Patenten Nr. 5,432,141 und 5,498,588, ebenfalls hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart sind.
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung beträgt die obere Kalzinierungstemperatur gewöhnlich mindestens 500°C, aber für die Ammoxidation von Paraffinen beträgt diese Temperatur vorzugsweise über 750°C, am häufigsten mindestens 780°C.
  • Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigneten Träger getragen vorliegen. Vorzugsweise wird der Katalysator auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid oder deren Mischungen getragen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung besteht darin, Katalysatoren mit den Elementen und den Anteilen herzustellen, die durch die empirische Formel: VSbmAaDdOx angegeben sind, in der
    A eines oder mehrere von Ti, Sn ist, wobei Sn immer anwesend ist,
    D eines oder mehrere von Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al und Mn ist, worin
    m 0,5 bis 10 ist,
    a größer als null bis 10 ist,
    d null bis 10 ist,
    x durch die Oxidationsstufe der vorhandenen Kationen bestimmt wird,
    welches umfasst, dass man eine wässrige Aufschlämmung einer Mischung von Ausgangs-Beschickungsmaterialien herstellt, welche Verbindungen der Elemente umfassen, die in den Endkatalysator einzuschließen sind, gefolgt vom Trocknen und Wärmekalzinieren der Mischung zu einem aktiven Katalysator, wobei das Ausgangs-Beschickungsmaterial für das Zinn eine Lösung ist, die SnO2·xH2O, worin x ≥ 0, in Tetraalkylammoniumhydroxid dispergiert umfasst, wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid durch die folgende Formel definiert ist: (CnH2n+1)4NOH worin 5 ≥ n ≥ 1, die Mischung trocknet und die Mischung bis zu einer oberen Kalzinierungstemperatur von mindestens 780°C kalziniert. Die obere Kalzinierungstemperatur kann bis zu 1200°C betragen, beträgt aber meistens nicht mehr als 1050°C.
  • Der Katalysator der Erfindung kann in einem Verfahren zur Herstellung eines α,βungesättigten Mononitrils, das aus Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt ist, durch die katalytische Umsetzung eines Paraffins, das aus Propan und Isobutan ausgewählt ist, mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls einem gasförmigen Verdünnungsmittel in der Dampfphase durch den katalytischen Kontakt der vorstehenden Reaktanten in einer Reaktionszone mit einem Katalysator verwendet werden, wobei die Einspeisung in die Reaktionszone ein Molverhältnis des Paraffins zu NH3 im Bereich von 2,6 bis 16 (vorzugsweise 4 bis 12; insbesondere bevorzugt 5 bis 11) und ein Molverhältnis des Paraffins zu O2 im Bereich von 1 bis 10 (bevorzugt 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 9) enthält, wobei der Katalysator die empirische Zusammensetzung aufweist, die in dem vorstehenden Absatz angeführt worden ist und der Katalysator durch das Verfahren des vorstehenden Absatzes hergestellt worden ist.
  • Der Katalysator kann auch bei der Ammoxidation von Methylpyridin und m-Xylol zu Cyanopyridin und Isophthalonitril oder der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. Die Molverhältnisse von NH3 zu Methylpyridin und von O2 zu Methylpyridin betragen 1 bis 5 bzw. 1 bis 10. Die Molverhältnisse von NH3 zu m-Xylol und von O2 zu m-Xylol betragen 1 bis 5 bzw. 1 bis 10. Bei der Phthalsäureanhydrid-Reaktion kann das Verhältnis von O2 zu o-Xylol im Bereich von 1 bis 10 liegen.
  • Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann auch bei der Ammoxidation von Propylen oder Isobuten mit Ammoniak und Sauerstoff verwendet werden, um Acrylnitril oder Methacrylnitril zu erzeugen. In dieser Reaktion kann bei in der Technik wohlbekannten herkömmlichen Temperaturen und Bedingungen das Molverhältnis von NH3 zu Olefin im Bereich von 1 bis 5 liegen und das Molverhältnis von O2 zu Olefin im Bereich von 1 bis 10 liegen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die folgenden Beispiele für die Herstellung der Katalysatoren und die Ammoxidationsreaktionen, welche die so hergestellten Katalysatoren verwenden, sind lediglich beispielhaft und sollten auf keinerlei Weise als beschränkend verstanden werden.
  • Beispiel 1
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung VSb1,4Sn0,2Ti0,1Ox (Katalysator Nr. 17388-79) wurde hergestellt, indem man 27,30 g V2O5-Pulver mit einer Lösung, die aus 100 ml 30%-igem H2O2 in 900 ml Wasser bestand, in einem 2 l-Becherglas mischte. Nachdem die Reaktion des V2O5-Pulvers beendet war, wurden 61,25 g Sb2O3 dazugegeben, gefolgt von 2,40 g TiO2-Pulver (Degussa P-25). Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt, und die Mischung wurde 3 Stunden gerührt und erwärmt. In einem getrennten Becherglas wurden 10,13 g SnO2·xH2O ("saures Zinnoxid", Magnesium Elektron Inc., erhalten am 7.6.91) zu 100 ml Wasser und 8 ml einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren erwärmt, bis sich eine durchsichtige Mischung bildete. Die Zinn-haltige Dispersion wurde dann zu der vorstehenden Vanadium-, Antimon-, Titan-Dispersion gegeben. Die Mischung wurde in einem unbedeckten Becherglas unter Erwärmen gerührt, um das Volumen durch Verdampfen von Wasser zu verringern. Als die Mischung nicht länger gerührt werden konnte, wurde sie in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Danach wurde sie 1 Stunde bei 325°C, dann 8 Stunden bei 650°C kalziniert, dann abgekühlt und zerstoßen und gesiebt, und die 20–35 Mesh-Teilchen wurden gesammelt. Eine Portion davon wurde 3 Stunden bei 820°C, dann zusätzliche 3 Stunden bei 650°C kalziniert.
  • Der kalzinierte Katalysator wurde dann unter Verwendung von etwa 6,25 ml Isobutanol pro Gramm Katalysator mit Isobutanol in Kontakt gebracht, indem man den Katalysator in einen groben Glasfrittentrichter gab, das Isobutanol über den Katalysator goss, den Katalysator im Isobutanol rührte, um den Katalysator gleichmäßig über den Boden des Trichters zu verteilen, dann das Isobutanol ohne Saugen durch den Trichter treten ließ. Dieses Waschen wurde insgesamt dreimal vorgenommen. Nachdem der letzte Rest des Isobutanols duch den Trichter getreten war, wurde der Katalysator in einem Ofen bei 120°C erwärmt, um das rückständige Isobutanol auf dem Katalysator zu entfernen.
  • Der Katalysator wurde bezüglich der Ammoxidation von Propan unter Verwendung eines 1/4''-Titan-U-Rohr-Festbettreaktors bewertet. Die gasförmige Einspeisung in den Reaktor wies ein Molverhältnis von 3 Propan/1 Ammoniak/2 Sauerstoff/5 Stickstoff bei einem Druck von 15 psig auf. Bei einer Reaktortemperatur von 490°C und einer Kontaktzeit von 1,4 Sekunden betrug die Selektivität für Acrylnitril 61,2% bei einer Propan-Umwandlung von 19,2%. Bei einer Reaktortemperatur von 495°C und einer Kontaktzeit von 1,4 Sekunden betrugt die Selektivität für Acrylnitril 58,6% bei einer Propan-Umwandlung von 21,2%.
  • Beispiel 2
  • Ein Katalysator mit der Zusammensetzung VSb1,4Sn0,2Ti0,1Ox wurde hergestellt, indem man 27,30 g V2O5-Pulver mit einer Lösung, die aus 100 ml 30%-igem H2O2 in 900 ml Wasser bestand, in einem 2 l-Becherglas mischte. Nachdem die Reaktion des V2O5-Pulvers beendet war, wurden 61,25 g Sb2O3 dazugegeben, gefolgt von 2,40 g TiO2-Pulver (Degussa P-25). Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt, und die Mischung wurde etwa 3 Stunden gerührt und erwärmt. In einem getrennten Becherglas wurden 10,13 g SnO2·xH2O ("saures Zinnoxid", Magnesium Elektron Inc., erhalten am 7.6.91) zu 100 ml Wasser und 30 ml einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde unter konstantem Rühren auf einer Heizplatte erwärmt, bis sich eine durchsichtige Mischung bildete. Diese Zinn-haltige Dispersion wurde dann zu der vorstehenden Vanadium-, Antimon-, Titan-Dispersion gegeben. Die Mischung wurde in einem unbedeckten Becherglas unter Erwärmen gerührt, um das Volumen durch Verdampfen von Wasser zu verringern. Als die Mischung nicht länger gerührt werden konnte, wurde sie in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Danach wurde sie 1 Stunde bei 325°C, dann 8 Stunden bei 650°C kalziniert, dann abgekühlt und zerstoßen und gesiebt, und die 20–35 Mesh-Teilchen wurden gesammelt. Eine Portion davon wurde 3 Stunden bei 820°C, dann zusätzliche 3 Stunden bei 650°C kalziniert.
  • Der kalzinierte Katalysator wurde dann unter Verwendung von 6,25 ml Isobutanol pro Gramm Katalysator mit Isobutanol in Kontakt gebracht, indem man den Katalysator in einen groben Glasfrittentrichter gab, das Isobutanol über den Katalysator goss, den Katalysator im Isobutanol rührte, um den Katalysator gleichmäßig über den Boden des Trichters zu verteilen, dann das Isobutanol ohne Saugen durch den Trichter treten ließ. Dieses Waschen wurde insgesamt dreimal vorgenommen. Nachdem der letzte Rest des Isobutanols duch den Trichter getreten war, wurde der Katalysator in einem Ofen bei 120°C erwärmt, um das rückständige Isobutanol auf dem Katalysator zu entfernen.
  • Der Katalysator wurde bezüglich der Ammoxidation von Propan unter Verwendung eines 1/4''-Titan-U-Rohr-Festbettreaktors bewertet. Die gasförmige Einspeisung in den Reaktor wies ein Molverhältnis von 3 Propan/1 Ammoniak/2 Sauerstoff/5 Stickstoff bei einem Druck von 15 psig auf. Bei einer Reaktortemperatur von 495°C und einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden betrug die Selektivität für Acrylnitril 55,6% bei einer Propan-Umwandlung von 13,1%.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Vanadium, Antimon und Zinn im Oxid-Zustand umfasst, umfassend die Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung einer Mischung von Ausgangs-Beschickungsmaterialien, welche Verbindungen der Elemente umfassen, die in den Endkatalysator einzuschließen sind, Trocknen der Mischung und Kalzinieren der Mischung, um einen aktiven Katalysator zu bilden, wobei das Ausgangs-Beschickungsmaterial für das Zinn eine Lösung ist, welche SnO2·xH2O, worin x ≥ 0, in Tetraalkylammoniumhydroxid dispergiert umfasst, wobei die Lösung hergestellt wird, indem man das SnO2·xH2O und Tetraalkylammoniumhydroxid mischt und die Mischung erwärmt, bis eine durchsichtige Mischung gebildet ist, und wobei das Tetraalkylammoniumhydroxid durch die folgende Formel definiert ist: (CnH2n+1)4NOH worin 5 ≥ n ≥ 1.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das SnO2·xH2O in Tetramethylammoniumhydroxid dispergiert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Kalzinierung bei einer Temperatur von mindestens 500°C stattfindet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Kalzinierung bei einer Temperatur von über 750°C stattfindet.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Kalzinierungstemperatur mindestens 780°C beträgt.
  6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem der Katalysator auf einem inerten Träger getragen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid oder deren Mischungen.
  8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem der Katalysator die Elemente und die Verhältnisse aufweist, die durch die folgende empirische Formel angegeben werden: VSbmAaDdOx in der A eines oder mehrere von Ti, Sn ist, wobei Sn immer anwesend ist, D eines oder mehrere von Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Fe, Cr, Ga, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cu, Te, Ta, Se, Bi, Ce, In, As, B, Al und Mn ist, wobei m 0,5 bis 10 ist, a größer als null bis 10 ist, d null bis 10 ist, x durch die Oxidationsstufe der vorhandenen Kationen bestimmt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die obere Kalzinierungstemperatur bis zu 1200° beträgt.
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TW (1) TW425304B (de)
ZA (1) ZA98258B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5854172A (en) * 1997-01-17 1998-12-29 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O
US5994259A (en) * 1998-07-29 1999-11-30 The Standard Oil Company Catalysts for the ammoxidation of alkanes
US6162760A (en) * 1999-02-08 2000-12-19 The Standard Oil Company Arsenic promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
US6710011B2 (en) 2001-12-21 2004-03-23 Saudi Basic Industries Corporatioin Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same
US6887825B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 The Standard Oil Company Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media
US6864384B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-08 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
US7766997B2 (en) * 2007-12-21 2010-08-03 Alstom Technology Ltd Method of reducing an amount of mercury in a flue gas
US8623781B2 (en) 2011-06-28 2014-01-07 King Fahd University of Pretroleum and Minerals Oxidative dehydrogenation of propane

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL263990A (de) * 1960-04-26
US3264225A (en) * 1962-10-15 1966-08-02 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-thorium oxide oxidation catalyst
CA795810A (en) * 1967-04-18 1968-10-01 L. Barclay John Production of unsaturated aliphatic nitriles
US3625867A (en) * 1967-06-02 1971-12-07 Takachika Yoshino Process for production of metal oxide-antimony oxide catalysts
US3890246A (en) * 1967-12-20 1975-06-17 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US3544617A (en) * 1967-12-27 1970-12-01 Showa Denko Kk Process for the manufacture of aromatic nitriles
BE741001A (de) * 1968-11-02 1970-04-01
US3873595A (en) * 1969-09-26 1975-03-25 Degussa Production of o-phthalodinitrile
BE759432A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Procede d'oxydation catalytique
US3907975A (en) * 1970-02-09 1975-09-23 Azote & Prod Chim Catalytic oxidation of ammonia
GB1280073A (en) * 1970-03-20 1972-07-05 Bp Chem Int Ltd Improvements in or relating to catalysts
GB1336136A (en) * 1970-03-24 1973-11-07 Power Gas Ltd Catalytic ammoxidation of alkanes
US3860534A (en) * 1971-03-24 1975-01-14 Power Gas Ltd Method of making an antimony-vanadium catalyst
US3925447A (en) * 1971-05-26 1975-12-09 Lummus Co Production of nitriles
GB1364587A (en) * 1972-03-17 1974-08-21 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
GB1382733A (en) * 1972-10-05 1975-02-05 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acrylonitrile
US4139552A (en) * 1974-01-04 1979-02-13 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles
US3901933A (en) * 1973-06-20 1975-08-26 Sun Research Development Production of nitriles by ammoxidation
US4162992A (en) * 1978-01-03 1979-07-31 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalysts
US4388248A (en) * 1978-01-03 1983-06-14 Monsanto Company Ammoxidation processes
DE2814262A1 (de) * 1978-04-03 1979-10-18 Basf Ag Schalenkatalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung
US4408067A (en) * 1979-01-26 1983-10-04 Nitto Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid esters from nitriles
US4257921A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Celanese Corporation Catalyst for the oxidation of butene
JPS56139444A (en) * 1980-04-01 1981-10-30 Takeda Chem Ind Ltd Production of aromatic nitrile
US4339598A (en) * 1980-12-31 1982-07-13 Sohio Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives and carbonyl compounds over catalysts containing V and Sb
GB8300554D0 (en) * 1983-01-10 1983-02-09 Atomic Energy Authority Uk Catalyst preparation
DE3322940A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die oxidation von schwefeldioxid zu schwefeltrioxid
US4590011A (en) * 1983-11-23 1986-05-20 Monsanto Company Ammoxidation process
US4788317A (en) * 1984-08-22 1988-11-29 Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor
US4746641A (en) * 1984-08-22 1988-05-24 Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
US4767739A (en) * 1987-04-20 1988-08-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4801568A (en) * 1987-10-22 1989-01-31 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
US4784979A (en) * 1987-12-07 1988-11-15 The Standard Oil Company Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5179054A (en) * 1987-12-28 1993-01-12 Mobil Oil Corporation Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof
US4879264A (en) * 1988-11-14 1989-11-07 The Standard Oil Company Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony
US5008427A (en) * 1988-12-23 1991-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins
CN1025551C (zh) * 1990-11-05 1994-08-03 中国石油化工总公司 保持丙烯腈流化床钼系催化剂活性稳定的补加催化剂
US5079207A (en) * 1990-12-03 1992-01-07 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
US5094989A (en) * 1990-12-21 1992-03-10 The Standard Oil Company Process for activation of catalysts
US5229341A (en) * 1991-01-11 1993-07-20 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
FR2684989B1 (fr) * 1991-12-16 1994-02-04 Rhone Poulenc Chimie Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures.
US5214016A (en) * 1992-04-02 1993-05-25 The Standard Oil Company Method of making catalysts containing vanadium, antimony and tin
US5258543A (en) * 1992-06-26 1993-11-02 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of olefins
US5354718A (en) * 1993-04-05 1994-10-11 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for isoparaffin-olefin alkylation
AU7481494A (en) * 1993-08-26 1995-03-21 Bp America, Inc. Method of improving oxidation and ammoxidation catalysts
US5432141A (en) * 1994-03-15 1995-07-11 The Standard Oil Company Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
FR2721598B1 (fr) * 1994-06-23 1996-08-23 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de catalyseurs d'ammoxydation.
US5498588A (en) * 1994-09-09 1996-03-12 The Standard Oil Company Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts
DE19504283A1 (de) * 1995-02-09 1996-08-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren
US5576469A (en) * 1995-06-05 1996-11-19 The Standard Oil Co. Paraffin ammoxidation using vanadium antimony oxide based catalysts with halide promoters
US5693587A (en) * 1995-06-06 1997-12-02 The Standard Oil Company Method for preparing vanadium antimony oxide based oxidation and ammoxidation catalysts
US5854172A (en) * 1997-01-17 1998-12-29 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O
US5866502A (en) * 1997-03-27 1999-02-02 The Standard Oil Co. Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes

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