DE1493306C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von AcroleinInfo
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Description
zwei anderen Oxide und/oder Ausgangsstoffe, beispielsweise ein Salz des Molybdäns und ein Salz des Vanadiums,
hinzu und unterwirft die so erhaltene Mischung einer neuen thermischen Aktivierungsbehandlung.
Die thermische Aktivierungsbehandlung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in einem Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 400 und 950^C, vorzugsweise zwischen 450 und 85O0C, in Gegenwart
von Luft während einer Dauer, die von 1 bis 240 Stun- ίο
den, vorzugsweise von 2 bis 150 Stunden, schwanken kann. Diese thermische Behandlung kann auch in
mehreren Stufen erfolgen, z. B. werden wenigstens zwei der bei der Herstellung dieser Katalysatoren eingesetzten
Verbindungen zuerst der thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen, dann den anderen
Verbindungen zugesetzt, und die Mischung wird dann von neuem dieser thermischen Aktivierungsbehandlung
unterworfen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren als solche verwendet. Jedoch ist es
gleichfalls möglich, die Katalysatoren auf einem üblichen Träger, z. B. Tonerde, Kieselsäure, Bimsstein
u. dgl. niederzuschlagen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen Korngrößen, welche gemäß dem angewendeten Katalyseverfahren
schwanken. So haben für die Katalyse in fester Schicht die Teilchen des Katalysators Dimensionen
zwischen 1 bis 10 mm, während für die Katalyse in Fließ- und/oder Wanderschicht die Größen-Ordnung
zwischen vorzugsweise 25 und 500 Mikron liegt.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann man die gasförmigen Mischungen verwenden,
die sich bei der Oxydation von Propylen in der Gasphase bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Acrolein mit Sauerstoff oder mit Mischungen von
Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Luft, behandelt. Man kann auch andere Verdünnungsmittel verwenden,
z. B. Oxide des Kohlenstoffs, gesättigte Kohlenwasserstoffe usw. Wie bereits erwähnt kann
man auch das Gasgemisch aus der Oxydation von Propylen verwenden, welches Acrolein, Propylen,
Propan, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Oxide des Kohlenstoffs und einen geringeren Anteil an anderen
oxydierten organischen Verbindungen enthält.
Das Molverhältnis Acrolein—Sauerstoff liegt im
allgemeinen zwischen 0,1 und 2. Man verwendet gleichzeitig Wasserdampf in größeren Mengen, nämlieh
1 bis 20 Molprozent pro Mol eingesetztem Acrolein. Man hat festgestellt, daß der Wasserdampf
die geringere Bildung von Produkten einer vollständigen Oxydation bewirkt.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter atmosphärischen
oder einem diesem benachbarten Druck ausgeführt.
Die Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator, die in erster Linie von der
Reaktionstemperatur und in geringem Grad vom angewendeten Druck abhängt, schwankt zwischen 0,1
bis 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Sekunden.
Eine praktisch vollständige Umwandlung des Acroleins
wird leicht erhalten, wenn man bei einer Kontaktzeit zwischen 0,5 bis 1 Sekunde arbeitet.
Die Oxydation des Acroleins wird vorzugsweise durch das katalytische Verfahren in fester Schicht bewirkt.
Jedoch kann man gleichfalls in einer Fließoder Wanderschicht gemäß üblicher Technik arbeiten.
Die Oxydation des Acroleins mit den Katalysatoren der Erfindung, ist eine sehr spezifische und nur von
unbedeutenden Nebenreaktionen begleitet.
Im Gegensatz zu anderen Katalysatoren erfordern die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht eine
periodische Regeneration mittels sauerstoffhaltiger Gase, was ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren ist.
Die Gewinnung der während der Reaktion gebildeten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren
erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Kondensation oder durch Absorption in Wasser,
durch Neutralisation mit anorganischen Basen und durch jede andere an sich bekannte Methode.
Für die Bestimmung der gebildeten Säuren bestimmt man die Gesamtacidität durch Titration der wäßrigen
Absorptionslösung des Reaktionsgemisches. Die qualitative und quantitative Bestimmung der gebildeten
Carbonsäuren wird durch Gaschromatographie mit der genannten wäßrigen Lösung ausgeführt.
Unter anderen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß es nicht mehr notwendig
ist, die Wiedergewinnung von nicht umgewandeltem Acrolein vorzusehen, da die erfindungsgemäßen
Katalysatoren Umwandlungen von etwa 100% ermöglichen. Unter den gewonnenen Carbonsäuren überwiegt
die Acrylsäure, und es bilden sich nur geringe Mengen an Essigsäure. Der Katalysator erweist sich
als sehr selektiv, weil mehr als 80% des eingesetzten Acroleins in Acrylsäure umgewandelt werden können,
wie noch die folgenden Beispiele zeigen.
Unter Umwandlung an Acrolein versteht man den Prozentsatz an diesem, der während der Reaktion
umgewandelt wird, unter Säurebildungsgrad den Prozentsatz an eingesetztem und in Acrylsäure umgewandeltem
Acrolein, unter Ausbeute an Acrylsäure den Prozentsatz des Säurebildungsgrades geteilt durch die
Umwandlung, multipliziert mit 100.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators" Nr. 1
Herstellung des Katalysators" Nr. 1
In 125 ml wäßrigem Ammoniak von einer Dichte von 0,1, zu dem man 500 ml Wasser hinzugefügt hat,
führt man allmählich unter starkem Rühren eine Lösung ein, welche 50 ml 4n-Salzsäure, 68,4 g Antimontrichlorid
und 16,2 g Eisen(III)-chlorid enthält. Das erhaltene feste Produkt wird auf einem Büchner-Filter
abfiltriert und dreimal mit siedendem Wasser gewaschen.
Die Masse wird 24 Stunden bei 1000C getrocknet
und dann zerkleinert. Man unterwirft sie dann folgender thermischer Behandlung an der Luft: 16 Stunden
Erhitzen auf 6500C, 16 Stunden auf 75O0C und
24 Stunden auf 85O°C. Ein Teil der Masse wird zerkleinert und gesiebt. Die Katalysatorkörner haben
einen Durchmesser von 1 bis 1,6 mm (Katalysator 1 A). Das Verhältnis Fe: Sb beträgt 1:3.
Ein anderer Teil wird auf eine niedrigere Korngröße als 50 Mikron zerrieben, und die erhaltene pulverisierte
Masse wird in drei verschiedenen Weisen behandelt, um die Katalysatoren 1 B, 1 C und 1 D herzustellen.
Katalysator 1 B
Man imprägniert 10,32 g der pulverförmigen oben erhaltenen Masse mit einer Lösung von 7,06 g Am-
moniumparamolybdat in 110 ml Wasser. Man dampft
bei 100° C zur Trockne ein und calciniert 16 Stunden an der Luft bei 44500C. Man zerkleinert und siebt die
Masse und verwendet die Körner, welche einen Durchmesser von 1 bis 1,6 mm haben. Der Katalysator hat
ein Verhältnis Fe : Mo : Sb = 1: 2 : 3.
Katalysator 1 C
Man verfährt wie bei dem Katalysator 1 B, aber imprägniert die pulverförmige Masse mit einer Lösung
von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Der Katalysator, welcher in Körnern von 1 bis
1,6 mm im Durchmesser anfällt, besitzt ein Verhältnis Fe: V : Sb = 1 : 1 : 3.
Katalysator 1 D
Dieser Katalysator ist ein Beispiel des erfindungsgemäßen
Katalysators.
Man imprägniert 10,32 g der oben erhaltenen pulverförmigen
Masse mit einer Lösung von 7,06 g Ammoniumparamolybdat in 110 ml Wasser und einer
Lösung von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Man dampft bei 1000C zur Trockne ein und
calciniert 16 Stunden bei 450cC in Gegenwart von Luft. Man zerkleinert den Katalysator und erhält
Körner mit einem Durchmesser von 1 bis 1,6 mm. Dieser Katalysator besitzt ein Verhältnis Fe: Mo : V :
Sb = 1:2:1:3.
Bei spiel 2
Herstellung des Katalysators Nr. 2
Herstellung des Katalysators Nr. 2
Man löst 172 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in seinem Kristallwasser
und setzt allmählich 123,9 g Antimontrioxid hinzu. Man erwärmt die erhaltene Masse unter
Rühren bis zum Erhalten eines trockenen Pulvers. Man bringt es auf 400° C in einem Muffelofen bis zum Aufhören
der Entwicklung von nitrosen Dämpfen. Man führt es dann in eine Kugelmühle über und setzt 34,1 g
Antimontrioxid, 9,4 g Eisenoxid (Fe2O3) und 4 g Graphit
hinzu. Man homogenisiert das ganze während einiger Stunden, dann preßt man es zu Blättchen von
3 mm Durchmesser, die man einer thermischen Stufenbehandlung in Gegenwart von Luft 48 Stunden
bei 500 C, 24 Stunden bei 650C, 24 Stunden bei 750: C und 24 Stunden bei 850; C unterwirft. Man
zerkleinert dann zu feinem Pulver und imprägniert mit den Salzen des Molybdäns und Vanadiums in wäßriger
Lösung gemäß dem in dem Beispiel 1 für die Herstellung des Katalysators 1 D beschriebenen Verfahrens.
Der Katalysator Nr. 2 besitzt ein Verhältnis Fe: Mo: V: Sb = 1: 1, 4:0, 7:2.
Beispiel 3
Herstellung von Acrylsäure
Herstellung von Acrylsäure
Bei den Aktivitätsversuchen der Katalysatoren bringt man den Katalysator in einen rohrförmigen in
üblicher Weise erhitzten Reaktor von 6 mm innerem Durchmesser. Man läßt in der Stunde eine gasförmige
Mischung hindurchgehen, die in einem Volumen 4,8% Acrolein, 4,8% Sauerstoff, 67,8% Stickstoff und
22,6 % Wasserdampf enthält.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten (A %) und die Säurebildungsgrade (S'',,) in Gesamtsäuren
angegeben und die Verteilung auf Essigsäure und Acrylsäure (C2/C3) ist auf 100% Gesamtsäuren berechnet.
In der Spalte »t'C« ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, in der Spalte »see«
die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden, und in der Spalte »U%« die Umwandlung des Acroleins, ausgedrückt
in Prozent, angegeben.
Kata- | t | see | U | A | S | WC3 |
35 lysator | rc | 1 | % | % | % | '7/93 |
1 A | 350 | 1,5 | 13 | 31 | 4 | 7/93 |
1 B | 350 | 1 | 34 | 80 | 27 | 17,5/82,5 |
IC | 350 | 1,5 | 32 | 30 | 9 | 10/90 |
40 1 D | 325 | 1,5 | 74 | 74 | 54 | 8/92 |
ID | 350 | 0,5 | 88 | 69 | 61 | 6/94 |
2 | 325 | 1 | 96 | 90 | 86 | 9/91 |
2 | 325 | 1 | 100 | 81 | 81 | 7/93 |
2 | 350 | 0,5 | 100 | 70 | 70 | 6/94 |
45 2 | 350 | 98 | 90 | 88 | ||
Claims (1)
1 2
tallen bestehenden Katalysators ist dadurch gekenn-
Patentanspruch: zeichnet, daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen,
Molybdän, Vanadium und Antimon besteht, wobei
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die Atomverhältnisse Fe: Mo = 1:1,4 bis 1:2,
Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauer- 5 Fe : V = 1 : 0,7 bis 1: 1 und Fe: Sb = 1: 2 bis 1:3
stoff in der Gasphase bei Temperaturen von 325 bis betragen.
35O°C in Gegenwart von gasförmigen inerten Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Verdünnungsmitteln und Wasserdampf sowie eines Katalysatoren nicht nur eine ausgezeichnete Aktivität
gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen, aus für die Oxydation von Acrolein, sondern auch eine
Sauerstoff und mehrwertigen Metallen bestehenden io sehr hohe Selektivität für Acrylsäure aufweisen. Ein
Katalysators,d a d u r c h g e k e η η ze i c h η e t, weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen
daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen, Molyb- Verfahrens besteht darin, daß es die Erhaltung erhöhter
dän, Vanadium und Antimon besteht, wobei die Umwandlungsgrade und Ausbeuten bei sehr kurzen
Atomverhältnisse Fe : Mo = 1 : 1,4 bis 1 : 2, Kontaktzeiten, d. h. die Erhaltung einer bemerkens-Fe
: V = 1 : 0,7 bis 1 : 1 und Fe : Sb = 1 : 2 bis 15 werten Leistung ermöglicht.
1: 3 betragen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren schließen die
Elemente Eisen, Molybdän, Vanadium und Antimon in der Form von Mischungen ihrer Oxide und/oder
von sauerstoff haltigen Kombinationen dieser Elemente
20 unter sich ein. Obwohl die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht bekannt
ist, sind die Bedingungen der Herstellung und der
Es ist bekannt, ungesättigte aliphatische Carbon- thermischen Behandlung solche, daß das Eisen,
säuren durch Umsetzung der entsprechenden unge- Molybdän, Vanadium und Antimon sich im Zustand
sättigten Aldehyde mit Sauerstoff in Gegenwart ver- 25 von Oxiden und/oder von sauerstoffhaltigen Kombischiedener
Katalysatoren, insbesondere von Phosphor- nationen von zwei oder mehreren dieser Elemente
molybdänsäuren und deren Salzen, von Kobalt- unter sich befinden.
molybdat, von sauerstoffhaltigen Verbindungen des Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen
Phosphors, des Molybdäns und/oder des Wolframs Katalysatoren hergestellt, indem man Oxide des
oder auch von Kombinationen der Oxide des Zinns, 30 Eisens, Antimons, Molybdäns, Vanadiums und/oder
Antimons, und gegebenenfalls anderer Elemente, z. B. Ausgangsstoffe, welche durch thermische Behandlung
des Chroms, Molybdäns, Vanadiums usw., her- in Gegenwart von Sauerstoff-die entsprechenden Oxide
zustellen. liefern können, und/oder sauerstoffhaltige Kombi-
Gemäß der britischen Patentschrift 903 034 führt nationen dieser Elemente miteinander vermischt und
man die Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff in der 35 das so erhaltene Gemisch einer thermischen Behand-Gasphase
in Gegenwart von Wasserdampf und einem lung unterwirft.
Katalysator aus, der Sauerstoff, Molybdän und ein Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
mehrwertiges Metall, z. B. Eisen, enthält. Gemäß den Erfindung werden die Katalysatoren, ausgehend von
Ausführungsbeispielen hat man nur binäre Oxid- bestimmten Verbindungen dieser Elemente, hergestellt,
mischungen, wie die Molybdate von Eisen, Vanadium, 40 beispielsweise ausgehend von den entsprechenden
Zinn und Antimon geprüft. Man findet dort weder Oxiden oder von Salzen definierter Zusammenternäre
noch quaternäre Kombinationen. Die Um- Setzung, welche durch eine geeignete chemische und/
Wandlung von Acrolein in Acrylsäure beträgt bei oder thermische Behandlung die entsprechenden Oxide
diesem bekannten Verfahren höchstens 46,1 %, und die entstehen lassen, oder von sauerstoffhaltigen Kombi-Ausbeute,
bezogen auf umgewandeltes Acrolein, er- 45 nationen der genannten Elemente untereinander. Beireicht
höchstens 60,4%. spiele bestimmter Verbindungen sind: Eisen(III)-oxid, Außerdem gibt es mehrere Verfahren, bei denen die magnetisches Eisenoxid, Eisentrichlorid, Eisen(III)-Oxydation
des Acroleins in flüssiger Phase bewirkt nitrate, Antimon(III)-oxid, Antimontrichlorid, Vanawird,
aber diese bekannten Verfahren besitzen eine diumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Molybdän-Reihe
von Nachteilen, wie geringe Reaktionsgeschwin- 50 trioxid, Ammoniumparabolybdat usw.
digkeit, Verwendung von Lösungsmitteln, sehr kost- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man spielige Katalysatoren, Abtrennen des Katalysators die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man durch Filtration, umständliche Gewinnung des End- miteinander in beliebiger Reihenfolge die Oxide des Produktes. Diese Nachteile sind so wesentlich, daß Eisens, Antimons, Molybdäns und Vanadiums und/ diese Verfahren bisher noch nicht in der Praxis an- 55 oder Ausgangsstoffe, welche durch thermische Begewendet wurde. handlung in Anwesenheit von Sauerstoff die ent-Es wurde jetzt gefunden, daß bessere Ergebnisse sprechenden Oxide liefern können, und/oder sauererzielt werden können, wenn man die Oxydation des stoffhaltige Kombinationen dieser Elemente unter-Acroleins in der Gasphase mit einem Katalysator aus- einander vermischt, wobei man die obenerwähnten führt, welcher aus Sauerstoff, Eisen, Molybdän, Va- 60 Verhältnisse unter den verschiedenen Elementen benadium und Antimon zusammengesetzt ist. achtet, und dann das so erhaltene Gemisch einer ther-
digkeit, Verwendung von Lösungsmitteln, sehr kost- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man spielige Katalysatoren, Abtrennen des Katalysators die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man durch Filtration, umständliche Gewinnung des End- miteinander in beliebiger Reihenfolge die Oxide des Produktes. Diese Nachteile sind so wesentlich, daß Eisens, Antimons, Molybdäns und Vanadiums und/ diese Verfahren bisher noch nicht in der Praxis an- 55 oder Ausgangsstoffe, welche durch thermische Begewendet wurde. handlung in Anwesenheit von Sauerstoff die ent-Es wurde jetzt gefunden, daß bessere Ergebnisse sprechenden Oxide liefern können, und/oder sauererzielt werden können, wenn man die Oxydation des stoffhaltige Kombinationen dieser Elemente unter-Acroleins in der Gasphase mit einem Katalysator aus- einander vermischt, wobei man die obenerwähnten führt, welcher aus Sauerstoff, Eisen, Molybdän, Va- 60 Verhältnisse unter den verschiedenen Elementen benadium und Antimon zusammengesetzt ist. achtet, und dann das so erhaltene Gemisch einer ther-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mischen Aklivierungsbehandlung unterwirft,
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Gemäß einer dritten Ausführungsform mischt man
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Gemäß einer dritten Ausführungsform mischt man
molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Tempe- zuerst miteinander zwei dieser Oxide und/oder der
raturen von 325 bis 35O°C in Gegenwart von gas- 65 genannten Ausgangsstoffe, beispielsweise eine Verförmigen
inerten Verdünnungsmitteln und Wasser- bindung des Eisens und eine des Antimons, unterwirft
dampf sowie eines, gegebenenfalls auf einem Träger dann diese Mischung einer thermischen Aktivierungsbefmdlichcn,
aus Sauerstoff und mehrwertigen Mc- behandlung, setzt zu dem aktivierten Gemisch die
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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