DE2264529A1 - Verfahren zur synthese von diolefinen - Google Patents
Verfahren zur synthese von diolefinenInfo
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Description
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Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbaues - Dr. K. Zum&teln Jun.
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Case 500 Div.I
12/10/ka
12/10/ka
-SNAM PROGETTI S.p.A., Mailand/Italien
Verfahren zur Synthese von Diolefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Diolefinen aus Olefinen unter Verwendung von Sauerstoff und neuen Katalysatoren,
die Eisen und Antimon in Anwesenheit von Aktivatoren enthalten.
Katalysatoren für die Oxydation und AnunonoOxydation von Olefinen,
die Eisen und Antimon enthalten, sind bekannt. Beispielsweise sind solche Katalysatoren in der japanischen Patentschrift
420 264 (Nitto) und in der belesenen Patentschrift 622 025
beschrieben- Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Katalysatoren durch Zugabe von Aktivatoren aktiviert werden können, vgl.
beispielsweise die italienische Patentschrift 359 097 und die US-Patentschrift 3 33ß 952. Insbesondere wird in der ITS-Patentschrift
3 338 95? gelehrt, daß man als Aktivatoren praktisch
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alle Elemente des Periodischen Systems verwenden kann. In der gleichen Patentschrift ist diese große Definition der Elemente,
die als Aktivatoren nützlich sind, auf 25 Elemente beschränkt. Man muß daher annehmen, daß nur die Elemente, die in dieser
beschränkten Liste angegeben sind, aktive Aktivatoren für Katalysatoren sind, die sich von Eisen und Antimongrundstoffen
ableiten.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der Eisen und Antimon möglicherweise in Anwesenheit anderer Elemente enthält, eine
bessere katalytische Aktivität besitzt, wenn der Katalysator ebenfalls geringe Mengen Kobalt enthält.
Der verbesserte erfindungsgemäße Katalysator kann durch die
folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden
sVemMenC°p°q
worin Me ein Metall wie Tellur und Arsen bedeutet, in im Bereich von 0,1 bis 1
η im Bereich von O bis 0,5
ρ im Bereich von 0,005 bis 1
q im Bereich von 2,2 bis 6,5
liegen.
Der verbesserte Katalysator kann vorteilhaft für die Synthese ungesättigter Nitrile verwendet werden, wobei man als Ausgangsmaterialien
Olefine, Ammoniak, Sauerstoff oder Gase, die Sauerstoff enthalten, verwendet. Der erfindungsgemäße Katalysator
kann weiterhin zur Synthese ungesättigter Aldehyde und Diene verwendet werden, wobei man als Ausgangsmaterialien Olefine
und Sauerstoff oder Luft und möglicherweise Wasser verwendet.
.Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders vorteilhaft zur Synthese von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff
oder Luft bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 50O0C.
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Pur die Herstellung des Katalysators kann man die Oxyde, Salze
oder Säuren der Elemente verwenden, die einen Teil der katalytischen
Zusammensetzung ergeben. Man kann die Elemente ebenfalls im Metallzustand einsetzen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Verbindungen erhalten
werden. Beispielsweise kann man den erfindungsgemäßen Katalysator durch Coprezipitation herstellen, wobei man lösliche
Verbindungen der Metalle als Ausgangsmaterialien verwendet und eine wässrige alkalische Lösung zufügt. Er kann durch Umsetzung
eir.~3 lös"! ■*.?h?r. Salzes wie Eisennitrat mit einem Antimonoxyd
und Eindampfen bis zur Trockne erhalten werden. Die Kobaltverbindung und möglicherweise die anderen Aktivatoren können zusammen
oder getrennt bei jeder Stufe des Herstellungsverfahren zugefügt werden, vorzugsweise werden sie jedoch vor der CaI-cinierung
des Katalysators bei hoher Temperatur zugegeben. Die Katalysatoren, die gemäß den verschiedenen ^erfahren hergestellt
wurden, werden immer getrocknet, zuletzt bei Temperatur-r
im Bereich von 75O0C bis 25O0C in Luft während einer Zeit von
2 bis 16 Stunden calciniert.
Die erfindungegemäßen Katalysatoren können als solche oder z,i~
saramen mit einem geeigneten Träger wie Siliciumdioxyd-, Celit,
Carboründ, Titandioxyd verwendet werden.
Cie können sowohl in Reaktoren mit stationärem Katalysatorbett
als auch in Reaktoren mit fluidem Katalysatorbett eingesetzt werden. ■ "
Die. folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
zu beschränken. Die Beispiele 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele und sie werden von der Erfindung nicht umfaßt.
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SAD ORIOtNAt
404 g Pe(NO,),.9HpO wurden auf 800C erwärmt. Getrennt wurden
5,8 g Co(NO,)p.6HpO in 50 ecm gelöst und diese Lösung wurde
in die Eisennitratlösung gegossen. Die entstehende Lösung wurde bei 800C gerührt und dann gab man 291,5·β SbpO, portionsweise
hinzu. Die Reaktionsmischung wurde während 4 Stunden bei 23O0C
getrocknet.
Die Masse wurde granuliert und bei 8000C während 2 Stunden
calciniert. 6 ecm des so erhaltenen Katalysators wurden in einen röhrenförmigen Stahlreaktor mit einem inneren Durchmesser
von 10 mm gegeben und mit einem elektrischen Ofen erwärmt. Die Mischung, die in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
4,3 1 pro Stunde eingefüllt wurde, hatte die folgende Zusammensetzung (Molverhältnisse: Propylen/Luft/Ammoniak = 1/12/1,3.
Die Versuche, die man nach geeigneter Stabilisierung bei jeder ausgewählten Temperatur und einem Druck, der etwas höher war
als Atmosphärendruck, durchführte, ergaben die folgenden Ergenisse:
T 0C C (%) S (#) ' R
450 | 76 | 72,5 | 55 |
465 | 82 | 72 | 59 |
480 | 87 | 68 | 59,2 |
worin T die Reaktionstemperatur
C die molare Umwandlung an Propylen, ausgedrück in ^
S die molare Selektivität zu Acrylnitril, bezogen auf
die Mole an umgewandeltem Propylen, und R die molare Ausbeute
<in Acrylnitril., bezogen auf das eingeführte Propylen
■νί. bedeuten.
409820/ 1 206 BAD ORfQfNAL
Eine Lösung aus 404 g Pe(NO,),.9HpO in 100 ecm Wasser wurde
hergestellt. Zu dieser Lösung fügte man eine Lösung, die 5,8 g Co(NO,)p.6H2O und 11,5 g HgTeOg in 100 ecm Wasser enthielt.
Die entstehende Lösung wurde auf 700C erwärmt und dann gab
man 291,5 g SbpO, in kleinen Anteilen dazu. Die Reaktionsmischung wurde getrocknet und das Pulver wurde erneut in einem
Ofen während 8 Stunden bei 2000C getrocknet.
Das Produkt wurde granuliert und dann bei 8000C während 5 Stunden
calciniert. Die Versuche, die man nach einer geeigneten Stabilisierung bei jeder ausgewählten Temperatur bei den in
Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedinungen durchführte, ergaben die folgenden Ergebnisse:
T 0C C ·(%) S ('fo) R (%)
450 | Ii | 76 | 72 | 55 |
470 | Beispiel 3 | 89 | 84 | 75 |
475 | 96 | 81 | 78 | |
Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 wurde auf folgende V/eise hergestellt:
Zu einer Losung von 135 g PeCl,.6HpO in 250 ecm V/asser fügte
man eine Lösung aus 22β g SbCl, in 400 ecm V/asser und 50 ecm
HCl mit einer Konzentration von 36 $♦
Zu der entstehenden Lösung fügte man 28$iges ΝΗ,ΟΗ bis zur
Neutralisation. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 2mal mit 100 ecm V/asser gewaschen. Eine Lösung, die 5,7 g H^-TeOg und
2,4 g CoCl^ enthielt, wurde zu dem Niederschlag zugefügt. Die
Mischung wurde, bis das V/asser vollständig entfernt war, zum
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Sieden erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde 8 Stunden bei
25O0C getrocknet, granuliert und dann bei 8500C während 4 Stunden
calciniert. Der Katalysator, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 untersucht wurde, ergab die folgenden
Ergebnisse:
T 0C C (fo) S ($S) R
465 | 88 | 81 | 71 | |
475 | 93 | 78 | 73 | |
Beispiel 4 |
Ein Katalysator, der die gleiche Zusammensetzung wie der von Beispiel 2 hatte, aber der SiO2 (30 Gew.-^) Trägerstoff enthielt,
wurde folgendermaßen hergestellt: 2,9 g Co(N05)2.6H20 und 5,7 g HgTeO6 wurden zu einer Lösung
zugefügt, die 202 g Fe(NO5),.9H3O in 100 ecm V/asser enthielt.
145 g Sb2O, wurden in kleinen Teilen zu der Lösung zugegeben.
Zu der so erhaltenen Aufschlämmung fügte man 280 g SiO2-SoI
(30 Gew.-/i SiOp) und trocknete die Reaktionsmischung unter
kontinuierlichera Rühren. Das so erhaltene Produkt wurde bei 25O0C während 8 Stunden getrocknet und bei 8000C während 5
Stunden calciniert.
Der Katalysator, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht wurde, ergab die folgenden
Ergebnisse:
τ °c c (?;) s OQ R (56)
470 85 82 70 480 93 79 73
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121,7 g Sb-Pulver wurden in kleinen Teilen zu einer Lösung zugefügt,
die 500 ecm HNO7 (Konzentration 65 $>) und 500 ecm Wasser
enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 7O0C erwärmt,
dann wurde die obere Flüssigkeitsschicht durch Abdekantieren entfernt.
Zu dem festen Produkt fügte man eine Lösung, die 101 g Pe(NO.,),.
9H2O, 5,7 g As2O5, 7,2 g Co(NO5)2.6H2O in 250 ecm V/asser enthielt.
Die Mischung wurde zum Sieden erwärmt, bis sie zur Trockne eingedampft war und dann wurde das erhaltene Pulver
während b stunden bei 25O0C getrocknet. Das Produkt wurde granuliert
und bei 8000C während 5 Stunden calciniert.
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
T 0C C (¥0) S (</o) R
450 | 66 | 84 | 55,4 |
470 | 77 | 79 | 60,8 |
480 | 81 | 77 | 62,4 I |
Beispiel 6 |
Ein Katalysator, der auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben
hergestellt wurde, aber während 5 Stunden bei 92O0C calciniert wurde, wur.dje auf gleiche Weise wie in Beispiel'1
beschrieben untersucht und ergab die folgenden Ergebnisse:
T 0C C (fo) S (#) 'R (#)
450 62 76 47
470 71 74 53
409820/1206
Der Katalysator, der in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde bei der Ammoxydationsreaktion von Isobuten zu Methacrylnitril
bei folgenden Versuchsbedingungen untersucht: Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsgeschwindigkeit 3 1/Std., Zusammensetzung
der Beschickungsmischung (Molverhältnis: Isobuten/Luft/ NH,/H2O = 1/15/1»3/5). Der Reaktionsdruck war etwas höher als
Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
T 0C. C (#) S (ji) R
400 | 78 | 76 | 59 |
420 | 95 | 74 | 70 |
Beispiel 8 |
Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei der Oxydationsreaktion
von Propylen zu Acrolein bei den folgenden Versuchsbedingungen untersucht: Katalysatorvolumen 6 ecm,
Beschickungsverhältnis 3,5 l/Std., Zusammensetzung (Molverhältnisse)
der Beechickimgsmischung: Propylen/Luft/H^O =
1/15/5· Der Reaktionsdfuck war etwas höher als Atmosphärendruck.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
T OQ | V/ \ 7° J | S (%) | R ( |
450 | 82 | 80 | 66 |
460 | 88 | 77 | 68 |
Beispiel 9 |
Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei der Oxydationsreaktion
von Isobuten zu Methacrolein bei den folgenden Versuchrbedingungen untersucht: Katalysatorvolumen 6 ecm,
409820/1206
Beschickungsverhältnis 5,5 l/Std., Zusammensetzung der Beschickungsmischung
(Molverhältnisse): Isobuten/Luft/HpO =
1/20/5. Der Reaktionsdruck war etwas hoher als Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
T 0C C (?6) S (fo) R {%)
400 | 90 | 65 | • 58 |
410 | 94 | 62 | 58 |
Beispiel 10 |
Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde bei der oxydativen
Dehydrierung von Butenen (reine Isomeren oder Isomerenmischungen) zu Butadien bei den folgenden Versuchsbedingungen
untersucht: Katalysatorvolumen 6 ecm, Beschickungsmenge 2,5 1/ Std., Zusammensetzung der Beschickungsmischung (Molverhältnisse)
Olefin/Luft/l^O = 1/8/2. Der Reaktionsdruck war etwas höher
als Atmosphärendruck. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
T 0C | C (#) | S (*) | R ( | |
Buten-1 | 390 | 94 | 88 | 83 |
Buten-2 | 415 | 75 | 76 | 57 |
Buten-1 50% Buten-2 50fo |
410 | 83 | 80 | 66 |
Beispiel 11 |
Ein Katalysator, der ein Molverhältnis von Antimon zu Eisen entsprechend 2/1 enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
291,5 g Sb9O-. wurden in kleinen Anteilen zu einer Lösung von
404 g Fe(ITO,),.9HpO in 100 ecm Wasser gegeben und dann wurde
unter Rühren auf 800C erwärmt. Die entstehende Mischung wurde
2ur Trockne eingedampft und das Pulver wurde bei 25O0C während
409820/1206
8 Stunden getrocknet. Das Produkt wurde dann granuliert und während 5 Stunden bei 8000C calciniert. Der Katalysator wurde
in einem Mikroreaktor bei der Ammoxydation zu Acrylnitril bei
den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
T 0C C (%) S (fo) R
440 | 73 | 70 | 51,1 |
455 | 80 | 68 | 54,4 |
465 | 84 | 65 | 54,6 |
Beispiel 12 |
Ein Katalysator mit Molverhältnissen von Antimon zu Eisen und Tellur entsprechend 2/1/0,05 wurde folgendermaßen hergestellt:
291,5 g SbpO-z wurden in kleinen Teilen zu einer Lösung aus
404 g Pe(NO,) ,. 9H2O in 100 ecm V.'asser bei 800C unter Rühren
zugegeben. Die entstehende Mischung wurde zur Trockne eingedampft und das Pulver wurde während 4 Stunden bei 25O0C getrocknet.
Das Pulver wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die man erhalten hatte, indem man 11,5 g HgTeOg in
50 ecm V.'asser gelöst hatte. Die Reaktionsmischung wurde erneut getrocknet, tablettiert und bei 8000C während 2 Stunden calciniert.
Der Katalysator wurde in einem Mikroreaktor bei der Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril bei den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erha-lten:
T 0C C {%) S (£) R (?')
460 | 72 | 76 | 54,7 |
475 | 81 | 74 | 60 |
485 | 85 | 71 | 60,3 |
409820/1206
Claims (2)
1. Verfahren zur Synthese von Diolefinen unter Verwendung
von Olefinen und Sauerstoff oder Gasen,, die Sauerstoff enthal ten als Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur im Bereich
von 350 bis 5000C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kata
lysator der allgemeinen Formel
worin Me ein Metall wie Tellur und Arsen bedeutet m im Bereich von 0,1 bis 1
η im Bereich von 0 bis 0,5
ρ im Bereich von 0,005 bis 1 und
q im Bereich von 2,2 bis 6,5
liegen, verwendet,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der einen Trägerstoff wie Siliciumdioxyd, Celit, Carborund, Titandioxyd enthält.
4098 20/1206
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