DE2139311A1

DE2139311A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2139311A1
Application number: DE19712139311
Authority: DE
Inventors: Walter Jean Woodstown N.J. Balon (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE2139311B2; CH567073A5; US3793305A; GB1369845A; JPS5126929B1

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München Hu, Hiöuzenaiie.sir. 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS & COMPANY Wilmington, Delaware V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Die Erfindung befaßt sich mit einem einstufigen Verfahren zur Herstellung von Asofarbstoffen in einem Reaktionsgemisch, das ein aromatisches Amin, Kuppler, Diazotierungsmittel und ein saures flüssiges Medium, das zur Auflösung wenigstens eines Teils des Amins und des Kupplers befähigt ist und zur Erzeugung eines pH-Wertes von 4 oder weniger befähigt ist, wenn das Gemisch mit 25 # seines Volumens an Wasser verdünnt ist, aufweist, wobei die Konsentration des Diazotierungsmittels und die Temperatur und Acidität des Gemischs so beibehalten werden, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs an Diazotierungsmittel praktisch gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Azofarbstoffes ist.

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Azofarbstoffe wurden in traditioneller Weise in technischem Maßstab nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren besteht in der Herstellung einer geeigneten wässrigen Lösung oder Dispersion eines Diazoniumsalzes einer primären aromatischen Aminoverbindung in einem Reaktionsbehälter, der Herstellung einer geeigneten wässrigen

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Lösung oder Dispersion einer Kupplungsverbindung in einem zweiten Behälter und entweder der Zugabe einer dieser Massen zu der anderen oder ihrer Vermischung in einem dritten Behälter, gelegentlich unter gleichzeitiger Zugabe eines pH-Modifizierungsmittels zur Herbeiführung der Kupplung. Da Diazoniumsalze thermisch instabil sind, ist es notwendig, bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten, normalerweise unterhalb von 10 ⁰C, so daß die Verwendung von Eis erforderlich ist. Da es in technischem Maßstab nicht immer möglich oder praktisch ist, das Diazosalz bei Temperaturen zu halten, unterhalb denen Zersetzung eintritt, können die erhaltenen Azofarbstoffe Verunreinigungen aus zersetzter Diazoverbindung enthalten und sind hinsichtlich der Qualität nicht immer gleichmäßig.

Darüberhinaus erfordert die übliche Methode der Herstellung von Azofarbstoffen,daß der Kupplungsreaktionsbehälter ein Reservevolumen besitzt, um beide reaktiven Massen unterzubringen. Darüberhinaus ist, da die Diazotierungcreaktion "beendet sein muß, bevor die Kupplung herbeigeführt werden k kann, die Gesamtdiazotierungs- und Kupplungsreaktionszeit lang, so daß im Gesamtergebnis die Produktionskosten hoch sind.

Einige Azofarbstoffe können in einstufigen Verfahren hergestellt werden. In der US-PS 2 478 768 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Azolacks beschrieben, wobei die Diazotierung, Kupplung und Lackbildung in einem Medium bei einem pH-Wert über 6 durchgeführt werden. Eine wässrige Säurelösung eines Lackbildungsmittels und/oder einer Azofarbkomponente wird zu einer wässrigen alkalischen

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Lösung eines löslichen Nitrits und wenigstens einer Azofarbkomponente zugegeben, während das Reaktionsgemisch bei einen pH-Wert von wenigstens 6,0 gehalten wird. Die beschriebenen Kuppler sind vom Phenoltyp, was relativ hohen pH-Wert zur Kupplung erfordert und die erhaltenen Azofarben müssen wenigstens eine wasserlöslich machende Säuregruppe enthalten.

In der US-PS 2 4-78 767 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffe beschrieben; Diazotierung und Kupplung werden in demselben wässrigen Reaktionsmedium durch Vermischen wässriger Lösungen der Diazo- und der Kupplungskomponente in einem Behälter durchgeführt, während ein pH-Wert des Gemischs von 6,0 bis 7,2 beibehalten wird. Insbesondere v/ird eine wässrige Mineralsäurelösung einer Diazokomponente, die Ire! von wasserlöslich machenden Säuregruppen ist und eine wässrige alkalische Lösung aus Nitrit und ß-Hydroxynaphthoesäure, ß-Hydroxynaphthoe-o-anisidid oder Acetoacetanilid so rasch wie die Diazotierung eintritt, vermischt, um eine begrenzte Anzahl von Farbstoffen herzustellen, die als Pigmente brauchbar sind.

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Die US-PS' beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines lackbildungsfähigen Azozwischenproduktes, in dem (1) Nitrit zu einer wässrigen Säurelösung einer Diazokomponente und einer Kupplungskomponente, die eine wasserlösliche Säuregruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, bei einem pH-Wert unterhalb von 4,0 zugegeben wird und (2) der pH-Wert des Gemischs auf über 4,0 erhöht wird, um Kupplung herbeizuführen. Ein derartiges Verfahren kann zur Zersetzung eines Teils der Diazoverbindung vor der Kupplung führen.

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Es wurde gefunden, daß Azo farbstoffe in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden können, indem

(a) ein diazotierbares aromatisches Amin,

(b) eine Kupplungsverbindung aus aktiven Methylenverbindungen und/oder aromatischen Aminen, die nicht merklich diazotierbar in dem Reaktionsgemisch sind und die v/enigstens eine unsubstituierte Position in Ortho- oder Parastellung sau der Aminogruppe aufweisen und

(c) ein Diazotierungsmittel

in einem Reaktionsgemisch gleichzeitig in Berührung gebracht und umgesetzt werden , das (a), (b), (c) und ein saures flüssiges Medium enthält, das zur Auflösung jeweils wenigstens eines Teils von (a) und (b) befähigt ist und zur Erzeugung eines pH-Wertes von 4 oder weniger befähigt ist, wenn das Reaktionsgemisch mit 25 i° seines Volumens an Wasser verdünnt wird, während die Konzentration des Diazotierungsmittels und die Temperatur und Acidität des Reaktionsgemische so beibehalten werden, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs an Diazotierungsmittel praktisch gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Azofarbstoffe ist.

Gemäß der Erfindung werden in einem flüssigen sauren Reaktionemedium ein diazotierbares Amin, Azofarbstoffkuppler und Diazotierungsmittel zusammengebracht. Wie in dem üblichen zweistufigen Verfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren etwa 1 Mol Diazotierungsmittel je Mol diazotierbarem Amin, wobei das Amin und der Kuppler in etwa äquimolaren Anteilen vorliegen. Der Azofarbstoff bildet sich sojbald das Diazotierungsmittel in der beide farbstoffbildenden Zwischenprodukte in wenigstens teilweise gelöstem Zustand, enthaltenden sauren flüssigen

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Phase vorliegt. Die Diazotierung des diazotierbaren aromatischen Amins und die augenblickliche Kupplung des diazotierten Amins zu der Kupplungsverbindung kann unter relativ milden Nitrosierungsbedingungen stattfinden, z.B. mit salpetriger Säure in Ameisensäure, Essigsäure oder ähnlichen mäßig starken organischen Säuremedien. Da aromatische Amine, wie beispielsweise 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, die normalerweise stärkere Säure zur Diazotierung erfordern,.beispielsweise Nitrosylschwefelsäure, gleichfalls in dem obigen organischen Säuremedium gemäß dem Verfahrender Erfindung eingesetzt werden können,-scheint eine einfache Diazotierungs- Kupplungsfolge nicht der einzig mögliche Reaktionsweg zu sein. Es sei somit darauf hingewiesen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Azofarbstoffe nicht notwendigerweise die Bildung eines Diazozwischenproduktes einschließen.

Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Es ist zweckmäßig, Diazotierungsmittel oder dessen Vorläufer mit einem Gemisch aus diazotierbarem Amin und Kuppler in dem sauren flüssigen Medium zu vermischen. Das Säuremedium kann auch als ein gesonderter Strom mit einem Gemisch aus diazotierbarem Amin, Kuppler, flüssigem Medium und Diazotierungsmittelvorläufer vermischt werden.

Als weitere Variation können getrennte Ströme der angegebenen Bestandteile, bevorzugt in flüssiger und/oder Lösungsform, gleichzeitig zusammengebracht werden.

Nach einer anderen Variation kann das Diazotierungsmittel als solches in das flüssige, Diazoforbstoffkomponenten enthaltende Medium eingeführt werden. Ein derartiges Mittel

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kann Stickstofftrioxyd (N₂^)» eingemischtes Anhydrid aus salpetriger Säure und einer anderen Säure, wie "beispielsweise Nltrosylschwefelsäure oder Kitrosylchlorid, ein Ester der salpetrigen Säure, wie beispielsweise Ä'thylnitrit oder tert.-Butylnitrit oder salpetrige Säure in einem geeigneten Trägerlösungsmittel sein.

Das Diazotierungsmittel kann in dem flüssigen Medium, das die Azofarbstoffkoraponenten enthält, gebildet werden, beispielsweise indem salpetrige Säure in dem flüssigen Medium aus einem Salpetrigsäuresalz oder -ester durch Zugabe eines geeigneten ReaktionBmittels, z.B. eines sauren Materials, gebildet wird. Die bevorzugte Art der Bildung des Diazotierungsmittels besteht in der Zugabe eines Salpetrigsäuresalzes, z.B. Natriuranitrit, zu dem flüssigen Medium, das Säure enthält, die stark genug ist, um das Nitrit in salpetrige Säure zu überführen.

Das hfer verwendete flüssige Säuremedium soll die Fähigkeit besitzen, ausreichende Mengen sowohl des diazotierbaren Amins als auch des Kupplers zu lösen, damit die einstufige Azofarbstoffbildung mit vernünftigen Geschwindigkeiten fortschreiten kann.

Es ist normalerweise erwünscht, daß das saure flüssige Medium wenigstens etwa 1 # seines Gewichts jeweils an diazotierbarem Amin und dem Kuppler löst. Zweckmäßiger soll die Flüssfekeit über 10 5^, bevorzugt über 50 # jeweils dieser Reaktionskomponenten lösen. Die Menge en verwendeter Flüssigkeit kann lediglich ausreichend sein, um eine rührbare Aufschlämmung zu ergeben, oder insbesondere in Fällen, in denen die Reaktionskomponente sehr löslich ist, kann genügend Flüssigkeit verwendet werden, um die

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Reektionskomponenten vollständig zu lösen. Die Löslichkeiten der Reaktionsteilnehmer in dem zur Durchführung des einstufigen Azofarbstoffherstellungsverfahrens verwendeten sauren flüssigen Mediums können nach Standardmethoden ermittelt werden. Jedoch kann die Prüfung hinsichtlich des Minimums der praktischen Löslichkeit des diazotierbaren Amins und des Kupplers in dem sauren flüssigen Medium einfach und rasch unter Verwendung der gleichen Standardversuche erfolgen, die verwendet werden können, um den Reaktionsverlauf zu verfolgen. Das Vorliegen des diazotierbaren Amins in der sauren flüssigen Phase kann durch Zugabe von Nitrit, anschließende Probenahme der Lösung und Untersuchung hinsichtlich des Auftretens des diazotierten Zwischenproduktes durch Fleckentestkupplung mit Standardkupplerlösung, z.B. Alkali Η-Säure, ermittelt werden. Wenn die Kupplung mit der ' Kupplerkomponente in der ursprünglichen Reaktion augenblicklich stattfindet, so daß die Diazoverbindung nicht ermittelt werden kann, kann dieser Versuch hinsichtlich des Minimums an durchführbarer Löslichkeit mit dem gleichen sauren flüssigen Medium jedoch ohne vorliegenden Kuppler durchgeführt werden oder das Reaktionsgemisch kann auf das Vorliegen des gewünschten Azofarbstoffproduktes analysiert werden. Das Vorliegen des Kupplers in Lösung kann leicht durch PIeckenversuch einer Probe mit Standarddiazolösung, z.B. diazotierten] p-Nitroanilin, ermittelt werden.

Es wird bevorzugt, daß sowohl das diazotierbare Amin als auch die Kupplungsverbindung in dem flüssigen Medium hoch löslich sind, daß jedoch das Azofarbstoffprodukt viel weniger löslich ist als seine Komponenten, um die Bildung eines reinen Farbstoffs und die Gewinnung des erzeugten

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.Farbstoffs zu erleichtern. Derartige Bedingungen begünstigen die Erzeugung eines Farbstoffs mit überlegener Farbq.uaIitat, bei dem geringer oder gar kein Bedarf an anschließender Reinigung besteht.

Wenn ein Nitrit zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, um das Diazotierungsmittel zu bilden, soll es Säure im Überschuß zu der erforderlichen Menge enthalten, um das Nitritsalz in salpetrige Säure zu überführen. Die überschüssige Säure sollte ausreichend sein, um einen pH-Wert von 4,0 oder weniger zu erzeugen, wenn eine Probe des Gemischs mit 25 % ihres Volumens an Wasser verdünnt wird.

Zu typischen sauren flüssigen Medien gehören wässrige Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Phosphor- und Schwefelsäuren, normalerweise flüesige organische Säuren mit einer primären Ionisationskonstante bei 25 ⁰C von wenigstens 1,3 x 10 , wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und Gemisch« davon. Essigsäure ist wegen ihrer Verfügbarkeit und Billigkeit bevorzugt. Wenn jedoch aromatische Amine, die normalerweise nur mit Schwierigkeit «Uazotierbar sind, z.B. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und _iL₅4-Dinitroanilin verwendet werden, wird Ameisensäure, beispielsweise als eine 88 #ige wässrige Lösung, bevorzugt .

Hier geeignete Flüssigkeiten können Geroische normalerweise flüssiger Komponenten sowie Gemische von Komponenten sein, die nach dem Vermischen flüssig werden. Zu geeigneten normalerweise flüssigen Komponenten gehören Carbonsäureamide, wie beispielsweise Formamid, Ν,Η-Dimethylformamid, N,H-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und cyclische Amide,

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wie beispielsweise N-Methylbutyrolaetamj Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methyläthyl-Jcetonj aliphatische Glykole, wie beispielsweise Äthylenglykol und Polyäthylenglykole und deren Äther, z.B. Monoalkylätba? von Äthylenglykol und Polyäthylenglykole ; cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, p-Dioxan und ra-Bioxan; stickdtoffsubstituierte Phosphortriamidverbindungen, wie beispielsweise F,N,IT·, N^f ,N",N"-HexatDethylphosphortriamidj polare stickstoff- und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Nitrobenzol, Chloroform, TetraChloräthylen, o-Dichlorbenzol und 2,4,5-Trichlorbenzol und dgl. Zu Bestandteilen, welche wo notwendig die erforderliche Acidität des flüssigen Mediums liefern, gehören Mineralsäuren, z.B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Phosphor- und . Schwefelsäure; organische Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; Hydroxycarbonsäuren, z.B.. Glykolsäure und Milchsäure; Aryl carbonsäuren, z.B. Benzoesäure und Toluolsäure und Arylsulfonsäuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure.

Wasser, eine bevorzugte flüssige Komponente, Ketone, Glykole und Glyioläther können in Kombination mit einer organischen oder einer Mineralsäurekomponente verwendet werden. Dimethylformamid, eine andere bevorzugte Flüssigkeit, andere Carbonsäureamide, cyclische Äther und Hexamethylphosphortriamid werden bevorzugt mit organischen Säuren kombiniert.

Obgleich viele der vorstehenden Komponenten kostspielig sind, werden ihre Kosten durch ihr hohes Löslichkeitsvermögen und die Herabsetzung von Zeit- und Arbeitskosten bei ihrer Verwendung in diesem Verfahren mehr als aufgewogen. Die Kosten der Verwendung vieler dieser Komponenten sind durch ihre leichte Gewinnung durch Extraktions- und

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Destillationsmethoden reduzierbar.

Obgleich die Erfindung in breitem Umfang auf die Herstellung von Azofarbstoff anwendbar ist, bezieht sich eine wichtige Ausführungs^orm auf die Herstellung von Azofarbstoffpigmenten, die als Dispersfarbstoffe geeignet sind, die frei von solchen wasserlöslich machenden Gruppen, wie Carboxy- und Sulfogruppen sind. Die gemäß der Erfindung verwendeten Amin- und Kupplungskomponenten können also frei von derartigen Gruppen sein.

Zu typischen diazotierbaren aromatischen Aminen, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, gehören carbocyclische und heterocyclische aromatische Amine, die im Kern unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen kernsubstituiert sind, wie beispielsweise Nitro-, Chlor-, Brom-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Carboxy-, Keto-, Arylazo-, Acylamino-, SuIfo- und Oniumgruppen. Diese Substituenten können in Kombination mit dem aromatischen Arain vorliegen, das bevorzugt ein Anilin ist.

Beispiele für diese diazo tierbaren Aasine sind 4-lfitroanilin; 3-Nitroanilin; 2-Nitroanilin; 2-Ghlor-4-nitroanilin; 2,6-Dichlor-4-nitroanilin; 2,6-Dii)roia-4-nitroanilin; 4-Aminoacetanilid; 2-Kitro-4-methylanilin; 4-(o-Tolylazo)-2-methy!anilin; 4-Aminoazolieiizolj 4-Nitrophenylazo-1-naphthylamin; 2,4-Dinitroanilin; 2,5-Diraethoxyanilin; 2-Cyano-4-nitroanilinj 2,4-Dinitro-6-chloranilin; 2,5-Diäthoxyanilin; 4- Cyanoanilin; 2-Chloranilin; 3-Chloranilin; 4-Chloranilinj 2,5-3)ichloranilin; 4-Chlor-2-nitroanilin; o-Toluidin| p-Toluidin; S-Chlor^-aminotoluol; 6-Chlor-2-aminotoluol; 4-Chlor-2-aminotoluol; 4-Nitro-2-aminotoluol; 5-Nitro-2-aniiiiotoluol; m-Amlnobenzylalkohol; 2,3-Xylidin; m-Xylidin; 2,4-Xylidin?

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p-Xylldin; 2,5-Xylidin; p-Butylanilin; p-Dodecylanilin; n-Formyl-m-phenylendiamin; n-Oxalyl-m-phenylen/j ^a]?-Iininodiphenylamin; p~Aminoacetanilir3.; Oxalyl-p-phenylendiamin; 2-Amino-4-acetylaminotoluol; Benzidin; 3,3^!-Dichlorbenzidin; 2-Nitrobenzidin; Anilin; 4_s4'-Metliylen-di(iD-toluidin); o-Anisidin; o-Phenetidin; 4-^itro-2-aTninoanisol; 5-Nitro-2-aiDinoanisoli 4-Chlor-2-aminoanisbl; p~Phenetidin; p-Anisidin; 1,3-Di~(p-aminop!ienoxy)-propan; 4-ATnino-4-methoxydiphenylarain; 2~Nitro-4-aminoaaisol; 3-Nitro-4-aminoanisol; Psp^Kiiodiaxiilin; p_?p⁵-Oxydianilinj 4-Atainodiphenylather; 5-Methyl~o-anisidin; 2=-lth.oxy~ 1-naphtb.ylamin; a-lfephtliylamin; Dianisidin; 4-Carbometlioxyamino-2,5-diäthoxyanilin; 4-Ben25oylamino-2,5-diäthoxyanilin; Di-(4⁹-amino'benzoyl)-iD-plienyleiidiaiiiin; 3-Aiaino-4-methylbenzontril; 4-(Picoliny!amino)-2,5-diäthoxyanilin; 1 -(m-AiDinophenyl)-3-Tnethyl-5-pyra2!olon; 2~Cyano-4-nitroanilin; 4,4'-Diphenyleulfon; 4-Methylsulfonylanilin? 1 -Aniino-2,3,4,5-tetracyanooyclopentadien; 2-(o-Ami2io~ phenyl}-2,1,3-benzotriazol; 2-(o-Aiaiiiophenyl)="2,1 _?3"·α,β-naphthotriazol; 4-Aminobenzophenonj 4-Aiainoacet©phenon? 4-(p-Uitrophenyl8Zo)-2-,5-diinetlioxyanili2i? 4~(2,6-Diclilor-» 4-nitrophenylazo)-2,5-diraethoxyanilin; 2,4~Dicyanoanilin; 3-Chlor-4-cyanoanilia; o-Aainobenaotrifluorid ι 5-C!ilor~ 2-aminobensotrifLuorid? Dehyßrothio-p-toliiidin; 4^ft-Aiaino-2-cb.lorbenzophenonj 4' -Aaiino-2,4~dicalorbenzophenon| 2-Amino-4' -brombenzophenonj 3^! -Amino~3-broii~4 phenon; 2'-Araino-2,5-dimetliylbenzoplienon5 4»Araino-4' benzophenon; 2~Amino-4^f -Eäethoxybenzophenonj 2' -Auino-4-inethoxy-2,5-dimetliylbenzopb.enons 3 *-Amino-3 ₉ 4-dimeth' oxy benzophenon; 4' -Araino-5-'chlor-2-iaethoxybenzophenon; 4-Amino-4 · -siethoxybenzophenon; 3-Amino-4'-methoxybenso phenon; 2-Auino-2^l-nitrobenzophenon; 2-Aiaino~3^l»nitrobenzophenon; oc-Arainoanthrachinon; ß-Arainoanticalichinon;

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4-Amino-4'-nitrobenzophenon; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon; 4'-Amino-2,4-dinitrobenzophenon; 4'-Amino-4-methyl-3-nitrobenzophenon; 4-Amino-4'-butylbenzophenon; 4-Atnino-4 '-propoxybenzophenon; 2-Amino-4 '-fluorbenzophenon; 4-Araino-2-propylbenzoph.enon; 2-Amino-4,5-dipropoxybenzophenon; 2-AiBino-5-brombenzophenon; 4-Araino-3-chlorbenzophenon; 2-Amino-4,5-dich.lorbenzophenon; A--Amino-3,5-dibrombenzoplienon; 4-Amino-2-methylbenzophenonj 2-Amino-5-njethylbenzophenon; 2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon; 3-Ainino-2,4-<3iiDethylbenzoph.enon; 2-Amino-4»5-dlmethoxybenzophenon; 2->Amino-4-iDethoxybenzophenon; 3-Ainino-5-nitrobenzophenon; 3-Anjino-4--tQ©thyl-5-nitrobenzophenon; 2-Amino-6--inethyl-3-nitrobenzophenoni 2-Araino-3,5-dinitrobenzophenon; 2-AtDino-4-niethyl-3»5-<3 initrobenzophenon; 2-Amino-5-fluor-benzophenon; 4-Cb.lor-2-(p-chlorphenjlsnlfonyl)-anilin; p-(p-Bromphenylsulfonyl)-anilin; 2-Chlor-4»(pb.enylsulfonyl)-anilin; 2-Chlor-6-(phenylBulfonyl)-anilln; 3-Chlor-2-(phenylfulfonyl)-anilin; 3-Chlor-4-(plienylsulfonyl)-8nilin; 5-Chlor-2-(phenylöulfonyl)-anilin; 4-Chlor-3-(phenylsulfonyl)-.anilin; 4-Chlor-2~(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Brom-4-(phenyleulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dichlorphenylsulfonyl)-sailin; p-(2,5-Dibromphenylsulfonyl)-anilin; p~(3,4-Dishlorphenylsulfonyl)-anilin; 5-Chlor-2-(p-tolyl_ sulfonyl)· anilin; p-(p-Tolylsulfonyl)-anilin; p-(p-Propylphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Pluorphenylsulfonyl)-anilin; p-(3-Chlor-4-methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dimethoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(3,5-Dimeth/oxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Ät hoxy phenyl sul f onyl)-a nil in; p-(2-Methoxy-4-nitrophenylsulfonyl)-anilin; o-(p-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(o-Methoxyphenylsulfonyl)-anilin; p-(p-Fitrophenyl sulfonyl)-anilin; 2-Nitro-3-(phenylsulfonyl)-anilin; 2-Nitro-5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,4-Dinitro-5-(phenyl-

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sulfonyl)-anilin; 2-Nitro-4-(p-nitrophenylsulfonyl)-aniiin; 2-iiitro-4-(ra-nitrophenylsulfonyl)-anilin; o-(o-Mt ro phenyl sulfonyl) -enil in; 2-Efi tr o-4- (phenyl sulfonyl) anilin; 2-Nitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin; 2,6-Dinitro-4-(p-tolylsulfonyl)-anilin; 4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanilin; p<2,5-Xylylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Xylylsulfonyl)-anilin; p-(2,4-Dinitrophenylsulfonyl)-anilin; 2,4-Dichlor~5-(phenylsulfonyl)-anilin; 2,3-Diäthyl~4-(phenylsulfonyl)-anilin und 2,5-Eiffiethoxy-4-(phenylsulfonyl)-anilin. "

Heterocyclische diazotierbare Amine können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Im folgenden sind einige typische Verbindungen aufgeführt: 2-Aminobenzothiazol·; 2-Amino-4-chlorbenzothiazol; 2-Amino-4-brorabenzothiazol; 2-Atnino-4-nitrobenzothiasol; 2-Amino-4-cyanbenzothiazol; 2-Aüiino-6-broinbenzothiazol; 2-Amino-6-cyanobenzothiazol; 2-ATnino-6-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-(trifluormethyl)-benzothiazol; ö-Acetyl^-aminobenzothiazol; 2-Amino-6-(trifluoracetyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-valerylbenzothiazol; 2-Amino-6-(ß-hydroxypropionyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(cyclohexylcarbonyl)-benzothiazol; 2-Araino-6-p-toluoylbenzothiazol; 2-Amino-6-(o-chlorbenzoyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(p-brombenzoyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(m-nitrobenzoyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(2-hydroxyäthylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(propylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-G-CcyclohexylsulfonylJ-benzothiäzol; 2-Amino-6-(phenylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(o-tolylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(m-chlorphenylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amin-6-(p-bromphenyl9ulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(iD-nitrophenylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(äthoxycarbonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(butoxycarbonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(trifluormethylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-4-brom-6-nitrc>benzo thia zol; 2-Atnino-

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4,6-dinitrobenzothiazol; 2-Amino-4,6-dicyanobenzothiazol; 2-Amino-6-brom-4-methylbenzothiazol; 2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-brom-4-propoxybenzothiazol; 2-Amino-4-cyano-6-nitrobenzothiazol; 2~Ainino-6-chlor-4-cyanobenzothiazol; 2-Amino-6-chlor-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-brora-4-cyanobenzothiazol; 2-Amino-6-cyano~4-" methylbenzothiazol; 2-Amino-6-methyl-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-raethoxy-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-6-butoxy-4-chlorbenzothiazol; 2-Amino-4-chlor-6-methoxybenzothiazol; 2-?Amino~4--brom-6-methoxybenzothiazol; 2-Amino-4,6-dichlorbenzothiazol; 2-Amino-4,6-dibrombenzothiazol; 2-Amino-4-methyl-6-(trifluormethyl)-benzothiazol; 2-Amino-4~methyl~6-propionylbenzothiazol; 2-Amino-4-chlor-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-(methylsulfamoyl)-4-nitrobenzothiazol; 2-Amino-4-chlor-(cyclohexy8ulionyl)-benzothiazol; 2-Amino-4-brom-6-(äthylsulfonyl)-benzothiazol; 2-Aiaino-K,N--dimethyl-4-nitro-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N~benzyl-4-chlor-N-äthyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-4-brom-N-äthyl~6-benzothiazolsulfonanilid; 2-Amino-N,lT-dipropyl-4-methyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-4-chlor-6-(methoxycarbonyl )-.benzothiazol; 2-Amino-4-brom-6-(butoxycarbonyl)-benzothiazol; 2-Amino-6-benzoylbenzothiazol; 2-Amino-6-acetylbenzothiazol; . 2-Amino-li,N-dibutyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N- * äthyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Araino-2f-butyl-2i-meth.yl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N-benzyl-lί-äthyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-!i-benzyl-6-benzothiäzolsulionamid; 2-Amino-N-isopropyl-N■-methyl-6-benzothiazolsulf onamid; 2-Amino-N-isobutyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-N,Ή-diäthyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-lf-sec.-butyl-6-benzothiazolsuMbnamid; 2-Amino-Hf,Ii-dimethyl-6-benzothiazolsulfonamid; 2-Amino-ii, N-dipropyl-6-benzothiazolsulfonamid; 5-Nitro-2-aminothiazol; 5-Methylsulfonyl-2-aminothiazol; 5-Benzoyl-2-aminothiazol; 2-Aminoimidazol; 4,5-Dicyano-2-

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aminoimidezol; 4i5-3)iphenyli?-aiiiinothiazol; 3-Aminopyridin; 2-Aminapyridin-lT-oxyä; 2-Aaiinothiophen; 2-AinIno-3s4-"thiadiassol; 2-AiaIno-3,5-tMadiazolj 2~AtQinobenziiBiä8Zol; 3-Amino-1,2,4-triazoi; 3-As3inobenzisothiaaol? 3-Amino-5~ehlor-benziso thiazol; 3-Amino-5-siLLfo"bensieotliiazol; 2~AmIno-3₅4-oxa-diazol; 2-Amino-3-cyano~tetrahydro'ben25tMopheiij 3-An3ino~ car"bazol|

Kationische Gruppen enthaltende Diazo verbindungen, die hier verwendbar sind_s sind folgendes

ainino-5-phenylphenaziniuiachlorid; 3 ₉ 7-Diamino~2, 8=>d imethyl-5~ phenylphenaziniumchlorid; 3-Amino-7-diäthylamino=>2-iQethyl-5-phenylphenaziniximchlorid; /2-(p-Atninobenzoyl)-äthyl/->tri!aethylaramoniuinchlorid; 3-(p-AminobensQyl)-propyltriäthylammönium~ bromid; (4-Amino-3--'broiHphenaoyl )~trimethylaiQffioniuinchlorid j (4-ATDino-2,5-diiaethylphenacyl)--triinethylatQinoniumchloriä; (4-Aniino-2-chlorphenacyl)~tri!aethyloiDinoniiimolilorid j (4-=Amino~ 3 j 5-dibromphenacyl)~trimethyla!amoniiirachlorid j 2-(p-AiDino-=» ßtyryl)-1-raethylpyridiniuiniBethosulfat| 2~(p»Aminostyryl)-5-äthyl-1 -inethylpyridiiiiiiffimethoBulfst? (p-Arainophenaoyl)-dimethyl-(2-hydroxyätliyl)-aB!iiHoniufflchlorid₉ -»sulfat und -»phospati (3'~Ainino-4--niethylpheiiaeyl)'-triTaethylaiBiDOiiiuiBöhloriä| (4⁸^ Ataino-3^l-CQlorphenacyl)-diia@thylbenzylainiHoniurasulfat| 4⁸~ Äiaino-2 * ,-5 ^t~diraethylp!ienaoyl)-diffiethyl»(2-hydroxyäthyl)'-aiamoniuasphosphat5 (3-Amino-'4--Esethoxyphenacyl )->trinjethylamffloniuachlorid; (p-Araino-a-methyl-phenaeyl)-trimethyl~ ammoniumchlorid.

Einige typische aromatische Aajinocarbonsäure·= und Aaino·= sulfensäurederivate zur Verwendung als Diazokbmponenten sind folgende:

Antisranilsäurej 4-Chloranthranilsäure| p-Aiainobenzoesäurei m-Aminobenzoesäure? 4~Aminosalicylsäure5 Orthanilsäure; Metanilsäure; Sulfanilsäurej 4-Chlormetanilsäure|

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6-Chlormetanilsäure; 2-Amino^-chlorbenzolsulf onsäure; 2,5-Diehlorsulfanilsäure; 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure; 3-Chloranilin-5-sulfonsäure; 3-Amino-5-chlor-o-toluolsulfoneäure; 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure; 2-Amino-6-chlortoluol-3-sulfoneäure; 3-Amino-6-chlor-toluol-2-sulfonsäure; 2~Chlor-5-aroinotoluol-4-sulfonsäure; 3-Aminotoluol-6-sulfonsäure; 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure; m-Xylidinsulfonsäure; 4,6-Diamino-m-toluolsulfonsäure; 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure; 2-(p-Aininoanilino)-5-nitrobenzolsulfonsäure; 6-(p-Toluidino)-metanilsäure; 5-Ainino-2-(p-inethoxyanilino)-

L· benzolsulfonsäure; 1-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 5-Amino-

1-naphthalinsulfonsäure; 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Anjino-1 -naphthalinsulfonsäure; 5-Acetamido-8-atnino-2-naphthalinsulfonsäure; 8-Acetaraido-5-amino-2-naphthalinsulfonsäure; 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure; 6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure; Anilin-2,5-disulfonsäure; 8-Amino-1,6-naphthalind isulfonsäure; 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure; 6-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure; 4,4^l-Diamino-2,2^l-stilbensulfonsäure; 4,4'-I>iarainodiphenyl-2,2^t-disulfonsäure; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl-6,6'-disulfonsäure; 4-Methoxymetanilsäure; 4-Methoxy-6-nitrometanilsäure; 2-Xthoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure; 6-(p-Aminobenzamido)-1-naphthol-

w 3-sulfonsäure; p-(p-Aminophenylazo)-benzolsulfonsäure;

p-(4-Aniino-3-methoxyphenylazo)-benzolsulfon8äure; 4-(4-Araino-m-tolylazo )-m-toluolsulfonsäure; 2-Hydroxy-5-aininobenzoesäure; 1-(m-Aininophenyl)-5-oxo-2-pyrazolon-3-carbonsäure; Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten gemäß der Erfindung sind (1) aromatische Aminverbindungen,die keine diazotierbare Aminogruppe oder eine relativ nicht reaktive Aminogruppe im Vergleich zu der Aminogruppe der Diazokomponente enthalta^und (2) Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe

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Gewöhnlich haben die günstigsten aromatischen Aialnverbindungen ein kernbenachbartes tertiäres Stickstoffatom und eine unsubstituierte Kernposition in ortho-Stellung oder vorzugsweise in para-Stellung zu dem tertiären Stickstoffatome

Substituenten an dem tertiären Stickstoffatom -können Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Ithyl- und Propylreste, bevorzugt Methyloder Äthylreste; Hydroxyäthylreste; Cyanoalkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Gyanomethyl-, ß-Cyanoäthyl- oder 2-Cyanopropylreste, bevorzugt S-Cyanoäthylrestej Aeyloxalkylreste, In denen die Acylgruppe ein aliphatischer Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Acetyl-, Pröpionyl- und Butyrylreste, bevorzugt ein Acetylrest oder Arylacylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzoyl-, Toluyl- oder Xyloylreste; bevorzugt ein Benzoylrest und wobei der Alkyanteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. eine Ithy!gruppe (bevorzugt) und Propylgruppe_t sein.

typische tertiäre Amine sind: Dliuethylanilin, Dläthyl-mtoluidin; Di-(n-propyl)-o-toluidinj F-Methyl-N-(2•«cyanoäthyl )-anilin; 2T,N-Bis-(2^f-cyanoätyl)-anilIn; U-Methyl-K-(3^f-eyanopropyl)-m-toluidin; K"-GyanoEiet!iyl-N-(2 ⁸-acetoxyäthyl)-anilin; IT,li-Bis-(2^l-acetoxyäthyl)-anilin; ET,IT-Bis-(3 ^f-butyryloxypropyl)-m-toluidin; U,N-Bis-(2'-ftenzoyloxyäthyl)-m-toluidin} IT,ir-Bis-(2·-polyoxyäthyl)-m*oluidin, li-(2-Cyanoäthyl)-li-(2^f-benzoylomethyl)-anilin; N-Ithyl-lf-(2·-cyanoäthyl)-anilin; N-lthyl-F-(2·-cyanoäthyl)-m-toluidin; N-(2·-Gyanoäthyl)-U-(2'-hydroxyäthyl)-anilin; 2-(F-ÄthylanilimO-äthanol; Phenyläiäthanolarain? Ιί,1ί~Βΐ8-(2-hydroxyäthyl)-m-toluidin; li-(2-Gyanoäthyl)-N-(2^s-mesitoyloxyäthyD-anilin; N,H*-Bis-(2»-pivaloyloxyäthyl)»anllln; m-ChlordImethylanilin.

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Geeignete tertiäre Amine können andere Substituenten tragen. Wenn andere Substituenten verwendet werden, ist eine bevorzugte Position für wenigstens einen dieser Substituenten die m-Stellung zu der tertiären Araingruppe. Andere Substituenten können folgende sein: Methylreste; Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und acylierte Aminogruppen, in denen die Acyiierungsgruppe ein Arylcarboxyacylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise ein Bensoyl-, Toluyl-, Xyloyl- und Mesitoylrest, bevorzugt ein Benzoylrest, Alkansulfonylreet mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen* wie beispielsweise Methansulfonyl-, Äthansulfonyl-» rest und Propansulfonylreet, bevorzugt ein Methansulfonylrest, oder Arylsulfonylreste mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzolsulfonyl- oder p-Toluolsulfonylreste (bevorzugt). Zu anderen hier geeigneten Verbindungen gehören: IT, H-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-N^f-benzoyl-ra-phenylendiaminj If,If-Bis-(2^l-ben2oyloxyäthyl)-!i^t-benzoyl-m-phenylendiamin; 2-Methoxy-5-benzoylamlno-li,IT-diäthylanilin; Ν,ΒΓ-Bis-(2 *-benzoyläthyl J-H^tnethansulfonyl-m-phenylendiamin und ΪΓ,N-Bis-(2 ·-benzoyloxyäthyl )-Ή '-tosyl-m-phenylendiaroin; ' H,N-Bis-(2J-acetoxyäthyl)-N^l-methansulfonyl-m-phenylendiamin; !«■,li-Dimethyl-a-methoxy-S-methylanilin; N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin; N,li-Dimethyl-2,5-dimethoxyanilinϊ N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-chlor-5-methylanilin; N-(2-Methoxyphenyl)-morpholin; N-Methyldiphenylamin; H,li-(2-Hydroxyäthyl)-2-chlor-5-(p-nitrobenzamido)-anilin; K-A'thyl-2-chlor-5»(2,4-dimethoxybenzamtdo)-anilin; N-(2-Cyanoäthyl )-2,5~d imethoxyanilin; K"- ( 2-Cyanoäthyl )-2-methoxy« 5-benzaa»ido)-anilin; N-lthyl-li-(2-cyanoäthyl)-cresidin; : N,N-Bis-(2-cyanoäthyl)-

m-anisidin; N,N-I)imethyl-Nⁱ-(o~anisoyl)-m-phenylendiamin; 3*-(Dimethylamino)-benzalldin; Ii-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl )-m-toluid in; if-(2-Cyanoäthyl)-o-chloranilinj N-(2-Cyanoäthyl )-N-(benzoyloxyäthyl )-anilin; ii-A*thyl-N-(2-cyanoäthyl)-anilin.

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Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt,kann der Kuppler kernsubstituierte wasserlöslich machende Gruppen, wie beispielsweise Carboxy- und Sulfogruppen enthalten. ^s

Verbindungen rait aktivierten Methylengruppen, die als Kupplungsverbindungen verwendet werden, können aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden, z»B. ß-Diketonen, z.B. Benzoylaceton, 1,3~Cyclohex:andion und 1,3-Per!naphthalindandion; ß-Ketoestern, z.B. Ithylacetoacetat, Diäthylmalonat, Phenylecetoacetat, Methyl-4,4,4-trifluoracetoacet8t und Methyl-p-nitrobenzoylacetat; ß-Ketoamiden, z.B. Acetoacet-4^f-chloranilid, Acetoacetotoluidid; Benzoylacet-3^f-Tnethoxyanilid, Benzoylacet-ajß-naphthylaraid und N,N'-Ditolyltnalonamid; ß-Ketonitrilen, z.B. BenzoylacetonHril, 2'-Thenoylacetonitril, Anisoylacetonitril, 1-Naphthoylacetonitril und p-Nitrocinnamoylacetonitril; Aniliden der Cyanessigsäure, z.B. 2-Gyanoacetanilid, 2-Cyano-p-8cetanisidid und 2-Cyano-4^l-nitroacetanilid; heterocyclischen ß-Ketoamiden, z.B. Barbitursäure und N-substituierte Barbitursäuren; ß-Iminoemiden, z.B. 1-Phenyl~3-methylpyrazol«5-on, 1-Hydroxyinethyl-3-methylpyrazol-5"On, 2-Iminobarbitursäure und 1-(a-B"aphthyl)-3-tnethylpyrazol-5-on. In ähnlicher Weise werden Azofarbstoffe erhalten, wenn Methylphenylpyrazolon durch andere heterocyclische Kuppler ersetzt wird. Zu derartigen Kupplern gehören 1-Phenyl-5-pyrazolon; 3-Methyl-5-pyrazolon; 3-Äthyl-5-pyrazolon; i-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolon; i-Phenyl-^-butoxycarbonyl-5-pyrazolon; 1-Phenyl-3-phenoxycarbonyl-5-pyrazolon; 1 -Phenyl-S-carbatnoyl^- pyrazolon; i-Phenyl^-methylcarbamoyl-S-pyrazolon; 1-Phenyl-3-dimethylcarbamoyl-5-pyrazolon; 1-Phenyl-3-phenylcarbatnoyl-5-pyrazolon; 1-Phenyl-3~(2»hydroxyäthylcarbamoyl)-5-pyrazolon; 2-Methylindol; 5-Brom-2-roethylindol; Carbazol-2-ol? 3-Dibenzofuranol; 5-Chinolinol; 8-Chinolinol; 5-Isochinolinol; 2,4-Chinolindiol; 1-(ra-Nitrophenyl)-3-Tnethyl-5-pyrazolon; 1-fe-Nitropheny^ -3-raethyl-5«pyrazolon; 1,2,3,4-Tetrahydro-6-methoxychinolins 1,2,3,4~Tetrahydro-7-inethyl-

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chinolin; 1,2,3,4-Tetraliyaro-i-raethylcMnolin; 1,2,3,4-Tetrahydro-1-(2~hydroxyäthyl)-chinolin; 3,4-Dihydro-2H-1,4-benzoxazin-(benzomorpholin); 4-A^hyl-3,4-dihydro-2H-1,4-bensoxa-r zin; 4-(2-Cyanoäthyl)~3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazinjulolidin; 2-Acetamid othiophen, 2-Benzamid othiophen, 2-Bimethylaminothiazol; Indazol-6-ol; 2-Phenylindol; 1-Dimethylarainomethyl-3-raetliylpyrazol-5-on und 1,3,3 -Trisniethyl-Δ , α-indolin.

Vorliegende tertiäre Aminkupplungskomponenten können mit den Diazoverbindungen unter Bildung von Farbstoffen für anionische Fasern gekuppelt werden, oder diese Kuppler können zuerst in ihre quaternären Ammoniutnderivate mit geeigneten Reagenzien tiberführt werden und dann zu Diazoverbindungen unter Lieferung kationischer Farbstoffe gekuppelt werden. Einige typische Beispiele beider Kupplertypen werden im folgenden erläutert:

/2-(N-Methyl-3-äthylanilino)-äthyl7-trimethylammoniumchlorid; ^-(N-Butyl-m-anisidinoJ-athylZ-triathylammoniumchlorid; Benzyldimethyl^-2-(N-cyanoäthylanilino)-äthyl7-ammoniumchlorid; /2-(lT-2-Hydroxyäthyl-2-chlor-5-methyl8nilino)-äthylj-trimethylammoniumchlorid; Benzyldimethyl-/2-(lT-2-Cyanoäthyl8nilino )-äthyl7-ammoniumchlorid; /2-(F-A"thyl5-chlor-5-methoxyanilino)-äthyl/-2-hydroxyäthyldimethylammoniumchlorid; Diäthylmethyl-/2-(o-anisidino)-äthyl7'-ammoniummethosulfat; Diäthylmethyl-_/^2-(5-chlor-o-anisidino)-äthyl7-aratnoniummethosulfat; Diäthylmethyl-/2-(2,5-dimethoxyanilino) -äthy^-amraoniummethosulfat; Diäthy!methyl~/2-(5-methyl-oanisidino)-äthyl7-aTmnoniummethosulfat; /2-(N-Äthylanilino)-i-methyläthyiy-trimethylammoniumchlorid ; /3-(N-Methy 1-mtoluid ino )-2-methylpropyl7-trimethylainmoniumchlorid ; /4-(F-Äthyl-m-anisidino )-butyl7-trimethylamiDoniumchlorid; Diäthy lmethyl-/3-(Ii-äthyl-m-toluid ino )-propyl7-ammoniummethosulfat una/2-(F-Äthylanilino )-äthyl7-trimethyl-

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ammoniumchlorid % 3~(üT^Xthyl^is-toluiöino )«»2-hydroxypropyl-> trimethylammoniumchlorldj 3-(F-JthylanilIno~)«2-hydroxypropy It rime thy lammoniuto chlor id j /l«Cii«-Methyl=-3~methan™

sulfat; /2-(o-ChloranilIno )-athyl/-diathylinetliylammoniummethosulfat; N_>iT,!Tⁱ-IDrIäthyl<~H'⁸
F-Benzyl-N · -äthyl-lf-methyl»! · -phenyl enta min 5 äthyl-U'-m-tolyläthylendlaiBin? Ή,N~3)iäthyl«»N⁸~iae thy !phenylmethylendiamin; 3-(K-Äthyl-m-toluiäIno )«2-hydro3i:ypropyldiäthylamin; BT,F-Diäthyl«li^e»(o-chlorphenyl)-äthyfendiamin; N, N, IT^f-Ir iäthy 1-N *=pheny !propylendiamin; N,N-DIäthyl-lii-(o-bromphenyl)-äthylendiarains N, ET-Dixaethyl-H^f-äthyl-N*- (2-iaethoxy-5-acetaiaidophenyl)-äthylendian5in; N-lthyl-U-(2-hydroxyäthyl)-N'-methyl-Ii^l-phenyläthylendiasiin; IT,IT- ^ipropyl-N*-(2-cyanoäthyl)-H»-(3-äthy!phenyl)-äthylend iamln; U, N-Diäthyl-ir *-(2-hydroxyäthyl)-F·-(m-ehlorphenyl)-äthylendiamin; lf,li-I>iäthyl-]ir^t-äthoxyäthyl-Nⁱ»(2-inethyl-5-methoxyphenyl)-äthylendiamIni U, F-Dimethyl-N * -nethyl-Ii^β »methyl-N · (2,5-dimethoxyphenyl)-äthylendiamin; UT₅K^-,ΪΤ¹ -TrismethyliT^f-(2-methyl-5-benzolsulfonamidophenyl)-propylendiamini N, ir-Dlmethyl-ir' -äthyl-ir * - ( 3-butyramidophenyl) -äthylendiainin,

Von tertiären aromatischen Aminen abweichende Aminkuppler können auch verwendet «erden-, vorausgesetzt, sie sind nicht diazotierbar oder sind unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung schwierig.zu diazotieren. Die Eignung einer besonderen Kombination eines diazotierbaren Amins,wie vorstehend beschrieben^mit einer potentiell diazotierbaren Kupplerverbindung,wie im folgenden erläutert,kann leicht durch Versuch ermittelt werden. Zu einigen nicht{tertiären Aminkupplern dieser Art, die verwendet werden ko*nnen₉ gehören 7-Amino-i-naphtholsulfonsäure, 8-Anilino-t-naphthalinsulfonsäure, 8-p-Toluidino-1 -nephtha-llnsulfonsäure und 6-Anilino-i-naphtholsulfonsäure. Unter den Bedingungen

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' der Erfindung kuppeln die aminosubstituierten Kuppler, die auch phenolische Hydroxygruppen tragen, vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zu der Aminofuktion (nicht zu der Hydroxylgruppe) sollte eine unsubstituierte Position auch in ortho- oder para-Stellung zu der Hydroxylgruppe zur Verfugung stehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsgemische sollte einen pH-Wert von 4»0 oder niedriger aufweisen (bestimmt durch Verdünnung einer Probe des Reaktionsgemische mit 25 $> ihres Volumens an Wasser)« In einigen Fällen kann das Verfahren bei einem pH-Wert von 0,1 durchgeführt werden, jedoch liegt der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Puffer können gegebenenfalls verwendet werden, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Zu geeigneten Puffern gehören Salze von Basen und Säuren mit geringeren lonisationskonstanten als die Basen, z.B. Dinatriumphosphat, Fatriumacetat, Calciuiacitrat, Ealiumtartrat oder Hatriumborat.

Es sei bemerkt, daß sich das oben beschriebene Reaktionsgemisch bildet und solche Acidität und Temperatur aufweist, daß der gewünschte Azofarbstoff praktisch augen-" blicklich gebildet wird, daß unangebrachte Ansammlung von nicht umgesetzten normalerweise hitzeempfindlichen Diazoniumverbindungen in dem Reaktionsgemisch vermieden wird. Zu diesem Zweck wird der Reaktionsablauf in einfacherweise durch Verfolgung des Auftretens des gefärbten Produktes unter Verwendung von. Dünnschichtchromatographietechniken registriert. Gegebenenfalls kann das Verschwinden anderer Reaktionskoraponenten durch Standardversuche verfolgt werden.

Vorzugsweise werden die oben angeführten Bedingungen so

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eingestellt, daß praktisch unmittelbar nach dem Zusammenbringen des Diazotierungsmittels des diszotierbaren Amins und des Kupplers in dem flüssigen sauren Medium weder das Diazotierungsmittel noch das diazotierte Atnin zu ermitteln sind oder lediglich kaum in dem Reaktionsgemisch zu ermitteln sind. Mit anderen Worten sollen die Geschwindigkeit des Verbrauchs des Diazotierungsmittels und die Bildungsgeschvjindigkeit des Azofarbstoffes praktisch gleich sein.

Im allgemeinen kann für eine gegebene Amin-Kupplerkombination die Wahl des Diazotierungsmittels und der Säure und deren Verhältnis in dem Reaktionsgemiseh variiert werden _s um geeignete Kupplungsbedingungen herzustellen. In gleicher Weise können die Natur und das Verhältnis der flüssigen Komponente des Gemische in weitem Umfang variiert werden, um die Reaktionsteilnehraer gemäß den oben angegebenen Erfordernissen löslich zu machen, so daß die Bildung von Azofarbstoff in guter Ausbeute und hoher Reinheit erleichtert wird. Beispielsweise ist bei Kupplungskomponenten, die basische tertiäre Amingruppen enthalten, eine wässrige Säure_y z.B. 10 #ige Chlorwasserstoffsäure oder eine organische Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure geeignet. Bei aktiven Methylenverbindungen ist es sehr zweckmäßig, saure organische Medien zu verwenden, wie beispielsweise die obigen Carbonsäuren, bevorzugt Essigsäure, und den pH-Wert bei 2 bis 4 zu halten. Es ist oft vorteilhaft, zusammen mit der Carbonsäure ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise N₅N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid. Außer ihrer Lösungsaktion liefern Alkylcarbonsäureamide eine Pufferaktion und erleichtern die Kupplungsreaktion.

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Die Geschwindigkeit, mit der das Diazotierungsmittel mit den "Ferbstoffkomponenten in Berührung gebracht werden soll, ah. die Konzentration, die in dem Reaktionsgemisch beibehalten werdensoll, hängt von der Verfügbarkeit des gelösten diazotierbaren Amins und der Verfügbarkeit des gelösten Kupplers zur Beendigungiler Bildung des Azofarbstoffe ab. Bevorzugt soll das Diazotierungsmittel etwa so schnell wie es unter Bildung des Azofarbstoffs verbraucht werden kann, zugegeben werden. Wenn salpetrige Säure in dem flüssigen Medium gebildet wird, wie beispielsweise durch Zugabe einer 30 #igen Lösung von Natriumnitrit, kann die Zugabezeit im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden variieren. Die notwendige Geschwindigkeit wird leicht durch einfache Versuche, z.B. unter Verwendung von Jodstärkereagenz ermittelt.

Die Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur von 0 bis etwa 30 ⁰C₁ bevorzugt bei 10 bis 25 ⁰C durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemische kann bis auf etwa 100 ⁰C ansteigen, jedoch bevorzugt nicht über 35 ⁰C* Wo hohe Konzentrationen an Reakäonsteilnehmern (25 i> oder höher) angewendet werden, kann äußere Kühlung zur Temperaturregellung angewendet werden; Geringere Konzentration an Reaktionsteilnehmern (unter 20 #) erfordern wenig oder keine Kühlung.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung höherer Konzentrationen an reaktiven Komponenten und die Bildung von konzentrierteren Azofarbstoff-Reaktionsgemischen als bisher möglich, weil die Verwendung gesonderter Mengen an Verdünnungsmittel für jede Azofärbstoffkomponente vermieden wird. Es ist zweckmäßig, Reaktionsgemische zu verwenden, die über 50 $ Parbstoffkoraponenten in Lösung enthalten. Höhere Konzentrationen können verwendet werden

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is

ohne daß vollständige Lösung der Farbstoffkomponenten erforderlich ist. Die Verwendung einer Aminoazoverbindung als ein diazotierbares Amin erfordert im allgemeinen, daß das Reaktionsgemisch hinsichtlich der Azofarbstoffkomponente stärker verdünnt ist. Bevorzugte Bereiche an Asofarbstoffkomponenten in dem Reaktionsgemisch sind 15 bis 40 $> im EaIl der Monoazofarbstoffbildung, 8 bis 15 # im Fall .der Diazofarbstoffbildung.

Die in diesem Verfahren verwendbare hohe Konzentration an Reaktionsteilnehmern macht die Bildung von Farbstoffen in größeren Teilchengrößen möglich als durch Mehrstufenverfahren. Die Teilchen bilden sich zu einem frühen Seitpunkt während des Verfahrens und wachsen, mit zunehmender Bildung des Farbstoffs. Die erzeugten Farbstoffteilchen können die 40fache Größe solcher Teilchen aufweisen, die durch Mehrstufenverfahren hergestellt wurden. Die erhaltenen größeren Farbstoffteilchen haben viel bessere Filtrierbarkeit und halten weniger flüssiges Medium zurück» Die Filtrationsgeschwindigkeiten einiger Azofarbstoffe, die nach ' diesem Verfahren hergestellt werden, eind hinsichtlich der Filtriergeschwindigkeit entsprechend den Azofarbstoffen, die nach Mehrstufenverfahren hergestellt werden^uns einen Faktor von 60 überl egen. Aus vollständigen Lösungen von Azofarbstoffkomponenten gebildete Azofarbstoffe erzeugen häufig die größte Farbstoffteilchengröße und besitzen die günstigste Filtrierbarkeit, den höchsten Feststoffgehalt und den niedrigsten Gehalt an Farbstoffverunreinigungen. Zersetzte diazotierte Amine sind in Farbstoffen* di© aaeh diesem Verfahren hergestellt werden₉ keine merkliehe Verunreinigung.

Nach diesem Verfahren hergestellte Farbstoffe sind geeignete Farbstoffe zum Färben synthetischer und natürlicher Materialien,

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wie beispielsweise Polyacrylnitril, Polyamid und Polyesterfasern, Baumwolle und deren Gemische und Wolle, wobei bekannte Standardmethoden angewendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben, mit Ausnahme, wo sich Teile auf Volumen beziehen, wobei in diesem Fall das Volumen dasjenige ist, das von den gleichen Anteilteilen Wasser eingenommen wird. Die für die erzeugten Farbstoffe angegebenen Farben'sind die Farben, die auf Polyesterfasern erzeugt werden, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
Herstellung von

NO

Eine Lösung aus 150 Teilen Wasser, 13,9 Teilen 3-Nitroanilin, 12,7 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin und 34, 5 Teilen W 37 #iger Chlorwasserstoff säure wurde auf O⁰C gekühlt. 48 Teile 15 #ige Natriumnitritlösung wurden stetig während 1/2 Stunde zugegeben. Es bildete sich ein rötlich brauner Niederschlag,

Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 0 bis 5 ⁰C gerührt, dann 2 Stunden unter Erwärmen auf Raumtemperatur. Der Niederschlag wurde abfiltiert. Der Filterkuchen wurde mit 50 Teilen 1 #Lger Chlorwasserstoffsäure, dann mit Wasser gewaschen, bis der Filterkuchen frei von Säure war. 38 . Teile

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feuchter Filterkuchen, der 59 ί° Feststoffe enthielt, wurden gewonnen.

Der Filterkuchen war nach !Trocknung ein , orangefarbenes Pulver. Eine aus Isopropy!alkohol umkristallisierte Probe schmolz bei 149 bis 150 ⁰C und besaß* den gleichen Schmelzpunkt im Gemisch'mit einem Produkt, das durch Kupplung einer getrennten Diazoverbindung des 3-Nitroanilins mit Ν,Ν-Dimethylanilin erhalten wurde. Das Infrarotebsorptionsspektrum des umkristallisierten Farbstoffs und des Vergleichsproduktes war identisch.

Beispiel 2
Herstellung von

(CH₂CH₂OCOCH₃),

NHCOC₆H₅

Eine Lösung wurde aus 38,4 Teilen 3-ZBis-(2^l=-acetoxyäthyl)-aminoj-benzanilid, 51,7 Teilen Eisessig, 17,42 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin und H₉8 Teilen 37 #igerGhlorwasserstoffsäure gebildet. Die Lösung hatte ein Volumen von 120 Teilen.

Während die Temperatur der Lösung durch Eissiagabe auf 25 bis 28 ⁰C geregelt wurde, wurden 28,2 Teile 25 $ige wässrige Natriumnitritlösung während 60 Mimten zugegeben. Vor Filtration betrug das Voluaen 160 Teile unü pH-Wert lag bei 0,4. Das Reaktioasgeraieeh wh?Ö© filtriert^nnd di© Feststoffe wurden mit Wasser gewesenes. 118 Teile Filterkuchen

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ergaben 54 »3 !Peile trockenen Kuchen, der 82 % Azofarbstof!{enthielt, der mit dem roten Farbstoff identisch war, der durch Kupplung von 3-ZBis~(2^t-acetoxyäthyl)-eminq7-benzanilid mit getrennt diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin erhalten worden war. Wenn gleiche Mengen Diazo- und Kupplerkomponenten nach einem üblichen wässrigen mehrstufigen Verfahren gekuppelt wurden, besaß die Reaktionsmasse ein Volumen von 710 Teilen.

Beispiel 3
Herstellung von

V-N=Ii-/ V- N( CH₂CH₂OCOCH₅ )

NHCOC^H_n

Eine Lösung wurde aus 38,4 Teilen 3-^Bis(2^f-acetoxyäthy3)-, aminoj-benzanilid, 13,95 Teilen 4-Nitroanilin, 45,5 Teilen Eisessig und 13,9 Teilen 37 #iger wässriger Chlorwasserstoff säure hergestellt. Die Lösung besaß ein Volumen von 27 Teilen.

28,2 Teile25%ige Natriumnitritlösung wurden zu der Lösung während 15-Minuten zugegeben, während diese bei einer Temperatur von 25 ⁰C durch Eiszugabe gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch besaß ein Volumen von 160 Teilen und einen pH-Wert von 0,1. 98,4 Teile Filterkuchen ergaben 52,4 Teile trockenen Kuchen, der 89,6 $> des Azofarbstoffe enthielt, der mit dem Produkt identisch war, daß durch Kupplung von 3/Bis(2'-acetoxyäthyl)-aminoy-benzanilid mit getrennt diazotiertem 4-Nitroanilin in einem üblichen wässrigen mehrstufigen Verfahren erhalten worden war.

- 28 209817/US1

OR-4729

Die Herstellung dieses Farbstoffs aus gleichen Mengen Diazo- und Kupplerkomponenten durch übliches wässriges mehrstufiges Verfahren ergab ©ine Reaktionsmasse mit einem Volumen von 525 Teilen.

Beispiel 4
Herstellung von

Es wurde eine Aufschlämmung aus 100 Teilen Wasser, 19s2< ' .!Peilen K~(2-Cyanoäthyl)-F~äthyl-iD~toluidin, 17₉5 feilen 2-Chlor-4-nitroanilin und 24_s6 Seilen 37 feiger Chlor- " wasser stoff säure hergestellt«, Die Aufschlämmung besaß ein Volumen von 150 !Teilen«.

28,0 Seile 25 #iges wässriges Natriumnitrit wurden su der gerührten Aufschlämmung während 90 Minuten zugegeben. Es wurde kein Eis zugefügt. Das Reaktionsgemisch besaß ein Volumen von 175 !eilen und einen pH-W@rt von 1₉5«

Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen. 114 Seile Preßkuchen ergaben 28₉5 !Seile trockenen Iuchen_s der 75■■$> Azofarbstoff enthielt» der dem gereinigtes Asofarbstoff aus dem üblichen wässrigen mehrstufigen Verfahren unter Verwendung der obigen Diazo- und Kupplungskomponenten äquivalent war. Die Reaktionsmaes® aus dem mehrstufigen Verfahren besaß ein Volumen von 800 Teilen.

- 29

209817/U51

OR-4729 SO

Beispiel 5

16 Teile N-Cyanoäthyl-F-methylanilin und 14 Teile 4-lfitroanilin wurden zusammen in 105 Teilen Eisessig bei 20 bis 30 ⁰C auf geschlämmt. Während 1 1/2 Stunden wurden langsam bei 20 bis 30 ⁰C 30 Teile 30 #iges wässriges liatriumnitrit zugegeben. Es wurde keine Kühlung angewendet.

Die Masse wurde 2 Stunden länger gerührt und dann durch langsame Zugabe von 50 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, unider Filterkuchen wurde frei von Säure gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei O ⁰C getrocknet. 28 Teile trockener Kuchen, die 94,8 $> Farbstoff enthielten und mit gereinigtem orangefarbenen Azofarbstoffe der durch ein übliches wässriges mehrstufiges Verfahren erhalten worden war, identisch warenwurden gewonnen« Das mehrstufige wässrige Verfahren erzeugte ein Reaktionsgemisch mit einem Volumen von 550 Teilen.

Baispiel β

20 Teile IT,If-Bis-(eyanoäthyl)-anilin und 18,0 T_eile 2-Chlor-4-nltroanilin wurden in 100 Teilen Wasser auf geschlämmt. 29»5 Teile technische konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Aufschlämmung zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden langsam während 1 1/2 Stunden 30 Teile 30 #iges wässriges Nätriuranitrlt bei einer Temperatur des Reaktionsgemische von 20 bis 30 ⁰C zugegeben. Es wurde keine Kühlung angewendet.

Die Masse wurde eine weitere Stunde bei 20 bis 30 ⁰C gerührt und filtriert. Die Feststoff® wurden mit Wasser säurefrei

209817/1451

OR-4729

gewaschen und dann "bei 70 ⁰G getrocknet» 29 Teile trockener Farbstoff wurden gewonnen, die 78,8 % Asofarbstoff der Formel

(CH₂OH₂GIi)₂

enthielten, der Polyesterfasern durch Dispersfärbemethoden in orangefarbenen Tönungen färbt«,

Beispiel 7

20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (O₅1 Mol) und 29,4 Teile N-Cyanoäthyl-N-benzoyloxyäthylanilin wurden in Teilen Eisessig bei 20 bis 30 ⁰C aufgeschlämmt. 30 Teile 30 #iges wässriges Netriumnitrit wurden langsam während 11/2 Stunden zugegeben. Es wurde keine^ühlung angewendet,

Danach wurde die Masse 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einem Gemisch aus gMehen Teilen Wasser und Eisessig gewaschen, bis das Filtrat klar war, dann mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war. 32,5 Teile trockenes Produkt wurden erhalten, ein brauner Azofarbstoff der Formel!

Q₂S-M V_N=N

Wenn dieser Azofarbstoff durch Diazotierung des Dichloraitroanilins mit Nitrosylschwefelsäure und Kupplung in wässriger Essigsäure nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt wurde, wurde-ein Tolueen -won 1350 Seilen Reaktionsgemisch erzeugt„

209817/14.51

OR-4729

Beispiel 8

56 Seile (0,24 Mol) Aminoazobenzol-hydrochlorid wurden in einer Lösung aus 78 Teilen (0,2 Mol) N,N-Di-(2'-benzoyloxyäthyl)-anilin in 850 Teilen Eisessig hergestellt. Eine Lösung aus 20,7 Teilen (0,3 Mol) Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser wurde zu der Suspension während 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur des Gemische auf 18 ⁰C eingeregelt warde. Der Farbstoff bildete sich augenblicklich nach Nitritzugabe. Nachdem etwa 10 # des Nitrits zugegeben waren, wurden 0,03 Teile des erwarteten Produktes zur Kristallisationsimpfung des Farbstoffes zugegeben.

Nach einer weiteren Stunde bei 16 ⁰C wurde die Charge filtriert und mit 60 #iger wässriger Essigsäure gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt,- erneut filtriert und mit Wasser gewaschen. 180 Teile trockener Kuchen wurden gewonnen, wobei 93 Ί» davon reiner orangefarbener Farbstoff der folgenden Formel war:

f\

f~\

N=N

r\

-N(CH₂CH₂OCOC₆H₅),

0 Beispiel 9

20981 7/ U51

Es wurde eine Lösung von 16,25 Teilen 2~Hltro-4-methylanilin, 30,0 Teilen Benzoylacet-cc-naphthamid, 110 Teilen Dimethylformamid und 220 Teilen Eisessig hergestellt.

24,8 Teile 30 5&iges wässriges Natriumnitrit wurden zu der Lösung während 60 Minuten unterHihren zugegeben, während dei Temperatur durch äußere Kühlung auf 20 bis 25 ⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 Teilen kaltem Eisessig gewaschen dann mit heißem Wasser bis das Waschwasser gegen Kongorottestpapier die Farbe nicht änderte. Uachdem sich keine Flüssigkeit mehr abtrennte, wurde der Filterkuchen gesammelt und man erhielt 41»6 Teile ' trockenen Kuchen, der 91 # gelben Azofarbstoff enthielt, . der mit gereinigtem Farbstoff identisch war, der durch Kupplung von diazotierten^ 2-Nitro-4-methylanilin und Benzoylacet-a-nagthamid nach einem üblichen Azokupplungsverfahren erhalten worden war.

Beispiel 10

In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff folgende Formel:

wurde eine Lösung aus 23,2 Teilen 4-Amino-3,2^f-dimethylazobenzol und 50,2 Teilen 3rZBis(2'-benzoyloxyäthyl)-amini^ benzanilid, 315 Teilen Eisessig und 295 Teilen Dimethylformamid hergestellt.

- 33 209817/1451

OR-4729 3^

9,9 Teile Natriumnitrit gelöst in 19 Seilen Wasser wurden zu der lösung "bei 25 ⁰C während 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden länger gerührt und dann filtriert.

Der Filterkuchen wurde mit 100 Teilen Eisessig und dann mit Wasser gewaschen. 173 Teile Filterkuchen, die 36,6 # Feststoffe enthielten, wurden, m.chdem der Flüssigkeitsstrom von dem Filterkuchen aufgehört hatte, gewonnen. Die Feststoffe enthielten 96,6 % des roten Farbstoffs, der mit dem identisch ist, der durch Kupplung des gleichen diazotierten Amins und 3-/Sis(2^f-benzoyloxyäthylamino7-benzanilfi nach einem üblichen Azokupplungsverfahren erhalten worden war.

Beispiel 11

21,7 Teile (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-4-nitroanilin und 40,7 Teile (0,1 Mol) N,li~Bis(2^l-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin wurden in 360 Teilen 88 #iger Ameisensäure aufgeschlämmt. Bei einer Temperatur von 20 ⁰C, die durch einen Wassermantel beibehalten wurde, wurde eine Lösung aus 10,3 Teilen (0,15 Mol) Natriumnitrit iß 20 Teilen Wasser während 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden bei 20 bis 25 ⁰C fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es wurden 35 Teile des braunen Farbstoffs

V)-N(CH₂CH₂OCOC₆H )_a

erhalten.

- 34 -

209817/1451

OR-4729

2133311

Beispiel 12

Eine Suspension mit einer Temperatur von 25 ⁰C wurde aus 390 Teilen Eisessig, 22,9 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin, 66,3 Teilen m-Benzamidophenyldiäthanolamindibenzoat und 39 Teilen 31 #iger Chlorwasserstoffsäure hergestellt.

Eine Lösung aus 9,7 Teilen Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser wurde während 1 Stunde zu der gerührten Suspension zugegeben. Die Temperatur des Gemische stieg auf 35 ⁰C und wurde dort durch ein umgebendes Wasserbad während der Zugabe gehalten. Der Farbstoff bildete sich augenblicklich nach Nitritzugabe.

Das Rühren wurde 2 Stunden bei 35 ⁰C fortgesetzt, und das Gemisch wurde filtriert, lait Eisessig gewaschen und mit heißem (70 ⁰C) Wasser gewaschen, bis das Eiltrat keine Farbe und keine Säure zeigte.

78 Teile trockener Kuchen wurden gewonnen, die 94 roten Farbstoffs der Formel

N=N

(CH₂CH₂OCOC₆H₅)J

enthielten.

Beispiel 13

In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff

- 35 209817/U51

OR-4729

folgende Formel

213S311

2^H4 CH₃

Ee wurde eine Lösung eus 2,5 Teilen 2-Amino-4,5-diphenylthiezol,3,6 Teilen /2-(N-Äthyl-ni-toluidin)-äthyl7-diäthylmethylannnoniuinmethosulfat und 47,5 Teilen Eisessig hergestellt. Natriutnnitrit (2 Teile einer 5n-NaNO₂-Lösung) wurde zu der Lösung eus Kuppler- und Diazokomponente bei 20 bis 25 "C während 2 bis 3 Minuten zugegeben. Des Reaktionsgemißch wurde 30 Minuten gerührt» 125 Teile Wasser wurden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 70 ⁰C erhöht. Eine geefittigte Natrium Jod id lösung (2 Teile) wurde unter Rühren zur Ausfällung dee basischen Farbstoffe zugegeben. Nach Kühlung und Filtration wurden 2,7 Teile roter Farbstoff gewonnen; das Produkt färbte Orion, Polyacrylnitril in roten Schattierungen.

Beispiel 14

er

^C6^H5

-36 209817/U51

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Es wurde eine Lösung aus 5 Teilen 2-Araino-4_s5-diphenylthiazol, 2,4 Teilen Mmethylanilin und 71 »5 Teilen Eisessig hergestellt. Natriumnitrit (4 Teile 5n-wässrige Lösung) wurde zu dem Reaktionsgeniisch bei 20 bis 25 ⁰C während 2 bis 3 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und mit Eiswasser 15 Minuten gekühlt und dann in einen Überschuß an Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert. Der gewonnene rote Farbstoff betrug 5,6 Teile.

Beispiel 15

_N-_N__// \\_ N^CH₂CH₂CN);

Es wurde eine Lösung durch Erwärmen eines Gemische aus 2,5 Teilen 2-Amino-4,5-diphenylthiazol, 2,0 Teilen N,N-Bis-(2-cyanoäthyl)-anilin und 38 Teilen Eisessig hergestellt. Das Gemisch wurde auf 25 ⁰C gekühlt, und 2 Teile wässriges 5n-Natriumnitrit wurdenwährend 2 bis 3 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Eisteraperatüren während 15 Minuten gerührt und dann in einen Überschuß an Wasser gegossen; der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert. Der gewonnene orangefarbene Farbstoff betrug 4,3

Beispiel 16

In diesem Beispiel besaß der hergestellte Azofarbstoff folgende Formel

- 37 -

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|2^H5

- N-CH₂CHChJn(CH₃ )₃

OH

Ein Gemisch aus 13β Teilen 8,3 5^iger wässriger Lösung aus p-Arainophenacyltriraethylammoniumchlorid, 15 Teilen lOn-Chlorwaaserstoffsäure und 31,1 Teilen 47 #iger wässriger Lösung aus 3~(N-Äthyl-m-toluidino)-2-hydroxypropyltrimethylaromoniuraolilorid wurde auf 0 bis 5 ⁰C gekühlt. 10 Teile wässriges 5n-Natriumnitrit wurden in einer Portion zugegeben. Die Temperatur stieg auf 10 ⁰C und es bildete sich eine tief rotbraune Lösung. Das Gemisch wurde auf 20 bis 25 ⁰C erwärmt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 7,5 Teilen Katriumacetat auf 4 eingestallte 20,3 Teile Natriumfluorborat wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden zur Ausfällung des Farbstoffs gertihr-t. Das Reaktionsgemische wurde filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde mit 300 Teilen 10 $iger wässriger Natriumfluort)oratlösung und anschließend mit 155 Teilen Isopropanol gewäsehene Der gewonnene getrocknete rotbraune Mskationische Farbstoff betrug 28,8 g; λ max. 490 m αι. Die Ausbeute an Farbstoff, bezogen auf die Diazokomponenten, betrug 84,4 $· Das Produkt färbte säuremodifiziertes Nylon in roten Farbtönungen.

Beispiel 17

Der in diesem Beispiel hergestellte Azofarbstoff besaß folgende Formel

- 38 -

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-C-IL· -N(CHa)₃ Cl .

Ein Geraisch wurde aus 4,09 Teilen 2-Cyeno-4-nitroanilin, 15*5 Teilen 40 ^iger wässriger Lösung sus 2-(N-Äthylanilino)-äthyltrimethylBmmoniutnchlorid, 12,3 Teilen Ieopropenol und 5,5 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Das Gemisch wurde auf 70 ⁰C erwärmt und euf 10 ⁰C über Nacht gekUhlt; 11,25 Teile Wasser wurden zugegeben, dann wurden 1,75 Teile Natriuranitrit in 3,5 Teilen Wasser während 4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgeinisch würfle 1 Stunde gerUhrt und der Niederschlag ebfiltriert. Das Produkt wurde ■it θ tigern wässrigen Natriumchlorid gewaschen. Eine zweite Ausbeute en Produkt wurde eus dem Piltrat erhalten. Die vereinigten Ausbeuten ergaben insgesamt 3,2 Teile. Des feste rote Farbstoffprodukt färbte Polyacrylnitrit in roten Farbtönungen.

Beispiel t8
Der Farbstoff dieses Beispiele wies folgende Struktur auf

Es wurde eine Lösung aus 0,92 Teilen 5-Chlor-3-aminobenzisothiazol, 0,9 Teilen N-Methyl-H-(2'-cyanoäthylj-anilin und

- 39 -

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38 Teilen Eisessig^iergestellt. Das Gemisch wurde auf 15 ⁰C gekühlt und ein Teil einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 10 bis 15 ⁰C gerührt, filtriert, der bläulich violette Farbstoff wurde gesammelt, mit 50 Teilen V/asser gewaschen und getrocknet; es wurden 1,6 Teile erhalten.

Beispiel 19
Der Farbstoff dieses Beispiels wies folgende Struktur auf

°2^H5

W=N χ' ^V-N-O₂H^-N (CH₃ )₃ 01

Es wurde eine Lösung aus 18 Teilen o-Chlor-p-nitroandLin, 59,4 Teilen 44 #iger wässriger 2-(N-Äthylanilino)-äthyltrimethylammoniumchloridlösung und 48 Teile Isopropanol bei 40 bis 45 ⁰C hergestellt. Unter Kühlung wurden 21 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 45 Teile Wasser langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10 ⁰C gekühlt, und es wurden 23 Teile 30 #iges wässriges Natriumnitrit in 2 Stunden unter Rühren bei 10 bis 15 ⁰C zugegeben. Nach Rühren des Gemische während einer weiteren Stunde ließ man die Temperatur auf 20 bis 25 ⁰C ansteigen; der ausgefällte rote Farbstoff wurde abfiltriert, mit 8 $iger wässriger Salzlösung gewaschen, getrocknet und gesammelt; man erhielt 89,6 #ige Ausbeute (39,8 Teile von 100 $ Farbstoff).

- 40 -

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Beispiel 20

Der Farbstoff dieses Beispiels wies folgende Struktur auf

CH₂-N-(C₂H₅)₂ 2Cl

Es wurde eine Lösung aus 13,4 Teilen Bis(2«-8minQiraldasolium)« sulfat» 30 Teilen Wasser, 30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoff säure, 26,4 Teilen N-lthjl-N~(3^t-diäthylainino-2'-hydroxypropylj-m-toluidin hergestellt. 20 Seile wässriges 5n-Natriumnitrit wurden zu dem bernsteinfarbenen leaktionsgeinisch während 5 Minuten bei 0 bis. 5 ⁰G ragegelben. Die-Temperatur stieg auf 15 bis 20 ⁰C an. Das Reaktioasgemisch wurde auf 0 bis 5 ⁰G gekühlt und dann 1,5 Stunden während langsamer Erwärmung auf 20 ⁰C gerührt„ Ein Dünnsohichtchromatogramm auf Silicagel mit einem Teil des Reaktionsgemische ergab nach Eluierung mit einem Gemisch aus Ithylacetat/Essigsäure/Wasser (Verhältnis 1:1:1) einen roten Fleck, der demjenigen äquivalent war, der sich durch eine Probe des gleichen Farbstoffs ergab, der unabhängig nach einem üblichen Zweistufenverfahren hergestellt worden war. Das gewonnene flüssige Farbstoffprodukt färbte säureraodifizierte Hylonteppichfasern in orangefarbenen Tönungen«,

© Il

(CH₃ )₃NCH₂C

Beispiel 21

N-CH₂CH-CH₂H (CH₃)₃

OH

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Es wurde eine Lösung aus 136 Teilen 8,4 ^igerwässriger lösung von p-AtoinophenacyltrimethylamiBoniumchlorid, 15 Seilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 31,1 Teilen ^-(N-lthyl-m»toluidino)-2~}iydroxyprüpyl7-triiDethylaiDmoniuniclilorid hergestellt. Die Temperatur wurde auf 5 ⁰C eingestellt, und es wurden 10 feile wäosrlges 5n-Natriumnitrit zugegeben. Fach lOminütigera Rühren bsi 10 bis 15 ⁰C zeigte sich bei eine® Bonns eh lehtchrosat ο gmrn (Silicagel) des Heaktionsgaraisehis, das mit einem Geraisch aus Ithylacetat/ Essigsäure/Wasser ^Yarhältnis 1s1?1) eluiert worden war, voter Farbstoffο Man ließ das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25 ⁰C erwärmen, uaä ©s wurden 20 Teil© Isopropanol zugegeben. Der pH-Wert d@s Resktionsgemiselia wurde auf 4 eingestellt, und das GeMgeh wurde Kit Natriwisfluorborat zu 7,5 % Gew./Vol. aiasge sal sen. liseli 3sttindigem Rühren wurde der kristallisierte Farbstoff filtriert ηηά mit 5 tigern wässrigem Natriumfluo^borat gewaßelieac >s£^: geaarasielte rote farbstoff betrug 27*7 g (88 $ig© Auabeute der Theorie); λ max, 490 m *χ Der Farbstoff färbte säiuMmod!fixierte synthetische Fasern in roten Farbt3nusg©n.

Beispiel 22

SO₃Na MCOC₆H₅

Ss wurde ein ßemisch aus 24 Teilen 4-^Gh!or-tsetanilinsäure, 34 Teilen 3^l~MmethylsrainoDsnzaniIiä und 300 Teilen Wasser bei 35 "C hergestellt. 7 feile Natriunnltrit wurden zu dem

elii während 1 Stunde zugegeben. Es bildete sich

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augenblicklich ein Farbstffniederschlag. Fach Ende der Reaktion wurde das Gemisch "basisch gemacht. Das "beim alkalischmachen gebildete ölige Produkt kristallisierte bei weiterem Rühren. Der orangefarbene kristalline Farbstoff wurde filtriert«. Der trockene Farbstoff betrug 42 Teile Produkt (88 f> Ausbeute der Theorie;) erfärbte Nylonfasern in leuchtend orangefarbenen Tönungen»

Beispiel 25

Herstellung von

HIIa

O₂N-

Es wurde ein Gemisch aus 13,8 Teilen p-Nitroanilin, 30 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 26,9 Teilen 7-Amino-i-naphtholsulfonsäure und 286 Teilen Eisessig hergestellt. Bei einer Temperatur von 21 ⁰C wurden 21,2 Teile 5n-wässriges Natriumnitrit tropfenweise während 10 Minuten zugegeben. Es wurde während der Nitrit_2ugabe keine Kühlung angewendet, und die Temperatur stieg auf 25 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden gerührt und dann filtriert. Der Kuchen wurde mit 500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das rote Produkt betrug 36,6 Teile Farbstoff der obigen Formel (89 i° Ausbeute der Theorie λ max.550 m/α,

-1 — 1 \ '

Absorptionsfähigkeit 56,5 1 g cm ); es erzeugte rote Farbtönungen auf Ifylonteppichfasern.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Kupplers-der^ eine relativ schwierig zu diazotierende Aminogruppe in

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Kombination mit einer einfacher zu diazotierenden Aminogruppe enthält. Unter den beschriebenen Bedingungen diazotiert vorzugsweise das p-Nitroanilin. Perner kuppelt das diazotierte p-Nitroanilin unter den angewendeten sauren Bedingungen in Orthosteilung zu der Aminogruppe eher als in Parastellung zu der Hydroxygruppe des Naphthalinrings.

Beispiel 24

9,7 g Anilin und 28,4 g 1-p-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon wurden in 2,8 Gew.-#ige wässrige Chlorwasserstoffsäure (300 ml H₂O, 20,5 ml konzentrierte HCl) eingerührt. Wässriges Irinatriumphosphat (25 g in 100 g Wasser) wurden zur Erhöhung des pH-Wertes von 0,6 auf 3,5 zugegeben, so daß sich der Hauptteil des Sulfopyrazolons löste. Das Gemisch wurde auf etwa 7 ⁰C unter Rühren gekühlt, und es wurde 5n-wässriges Natriumnitrit tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben.

Die für die erwartete Azoverbindung charakteristische . Farbe entwickelte sich praktisch augenblicklich. Die Prüfung des Reaktionsgemische durch Zugabe von Nitrit zeigte, daß das Nitritreagenz etwa so rasch verbraucht wurde, als es zugegeben wurde, und das Vorhandensein freier Diazoverbindung war kaum wahrzunehmen. Während der Nitritzugabe stieg der pH-Wert langsam, und es wurden kleiner Mengen konzentrierte HCl periodisch zugegeben, um den pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 zu halten. Die Nitritzugabe wurde abgebrochen, nach dem etwas mehr als ein molarer Anteil Nitrit zugegeben worden war, und Tests auf Nitrit und Diazoverbindung waren positiv. Die Endtemperatur betrug etwa 10 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, um das teilweise ausgefällte rot orangefarbene 4-Benzolazo-1-psulfobenzol-3-methyl-5-hydroxypyrazol löslich zu machen.

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Bariumchlorid wurde zugegeben, um das Produkt als Bariumlack auszufällen. Der lack wurde abfiltriert.

Beispiel 25

Die einstufige Kupplung nach Beispiel 24 wurde in einem organischen Medium wiederholt. Ein Gemisch aus 9,7 g Anilin, 28,4 g i-p-Sulfophenyl-^-methyl-S-pyrazolon, 150 ml Eisessig und 15 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde unter Rühren auf 20 ⁰C gekühlt. Der pH-Wert des Reaktionsgemische (bestimmt nach Verdünnung einer Probe mit etwa 25 # ihres Volumens an Wasser) betrug etwa 2, wobei dieses hohe Ausmaß an Acidität weitgehend auf die Sulfoverbindung, eine starke Säure, zurückgeht. Dann wurde 5n-wässriges Natriumnitrit tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 ml/h zugegeben» Das anfänglich braungelbe Reaktionsgemisch ging nach Einführung von Hitrit, das so rasch wie es zugegeben wurde (negativer Jodstärketeet) verbraucht wurde» nach Gelb Über* es konnte keine freie Diazoverbindung ermittelt werden.(negativer Fleek-Kupplungsfleck). Kachdem praktisch das gesamte Nitrit zugegeben worden war, wurden 100 ml weitere Essigsäure zur Verdünnung des Gemische zugegeben» Die Reaktion wurde, nachdem etwa 22 ml wässriges Nitrit zugegeben worden war, als beendet beurteilt. Der pH-Wert betrug etwa 2,5»

Das Reaktionsgemische welches das rotorangefarbene gekuppelte Produkt enthielt, war in Wasser vollständig löslich und bildete eine lösung, aus der ein rotgelber Back nach Zugabe von BaGIi₉ ausfiel. Der Lack wurde abfiltria*.

C.

In jedem der obigen Beispiele trat die Azoferbstoffbildung augenblicklich nach Zugabe von Nitrit zu dem sauren Reak-

- 45 209817/1451

tionsgemisch ein. Dies wird durch das praktisch augenblickliche Verschwinden des Diazotierungsmittels (negativer Jodstärketest), durch Entwicklung der Farbcharakteristik des Azofarbstoffe und durch die Ausfällung von Azofarbstoff (wenn der Farbstoff in dem Reaktionsgemische unlöslich ist) ermittelt. Unter den Bedingungen der Beispiele lag der pH-Wert des Reaktionsgemische unterhalb von 4.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen in einer Stufe in einem Reaktionsgemisch, das ein diazotierbares aromatisches Amin, ein Diazotierungsaittel und eine Kupplungsverbindung enthält,. dadurch gekennzeichnet, daß des diazotierbare aromatische 1min, das Diazotierungsmittel und die Kupplungsverbindung, die eine aktive Methylenverbindung oder ein aromatisches Amin ist, das nicht merklich diazotierbar in dem Reektionsgemisch ist und wenigstens eine unsubstituierte Position in ortho- oder para-Stellung zu der Aminogruppe aufweist, gleichzeitig in Gegenwart eines sauren flüssigen Mediums in Berührung gebracht werden, das zur Auflösung wenigstens eines Teils des diazotierbaren aromatischen Amins und der Kupplungsverbindung befähigt ist und zur Erzeugung eines pH-Wertes von 4 oder weniger befähigt ist, wenn öas Reaktionsgemisch mit 25 # seines Tolumens an Wasser verdünnt wird, wobei die Konzentration des Diazotierungsraittels und die Temperatur und Acidität des Reaktionsgemische so gehalten werden, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs an Diazotierungsmittel praktisch gleich der Bildungsgeschwindigkeit des Azofarbstoffs ist.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da β Diazotierungsmittel in dem Reaktionsgemisch gebildet vird.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazotierungsmittel durch Zugabe eines Nitritsalzes zu dem Reaktionsgemisch gebildet wird.

- Al -

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium eine Säure mit einer primären Ionisationskonstante von wenigstens 1,3 x 10""·' enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Ameisensäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichndb, daß
als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß euch eine nicht-saure Flüssigkeit vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-saure Flüssigkeit Wasser verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-saure Flüssigkeit Ν,Κ-Dimethylformamid verwendet wird«

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure flüssige Medium zur Auflösung von wenigstens jeweils 10 Gew.-$> des diazotierbaren aromatischen Amins und der Kupplungsverbindung befähigt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß da8 saure flüssige Medium zur Auflösung von wenigstens jeweils 50 Gew.-^ des diazotierbaren aromatischen Amins und der Kupplungsverbindung befähigt ist.

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