DE1956142A1 - Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. BERQ DIPL.-1NO. STAPF

P AT E Ni T A: i VV.'·'-- LT u.
O MÜNCHEN Z, HILELESVRASSE 20 '

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 659VE '

Deutschland

Anwaltsakte 18 988 München,' den 7. November I969

Neue Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe,, welche mindestens einen Rest der Formel

(l) D-N-N-A

enthalten, worin D der Rest einer Diazokomponente und A der Rest eines an die Azobrücke in 5-Stellung gebundenen Pyridons istj welches am Stickstoffatorn eine Aminogruppe oder einen organischen Substituenten, insbesondere einen über ein Kohlenstoffatom verbundenen Substituenten enthält. ' ■

Die neuen Farbstoffe leiten sich ab von den Kupplungskomponenten der Formel

COPY

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c η/ Ve· ₍₂₎

C G HO j O

worin R' einen beliebigen organischen Substituenten oder eine Aminogruppen R' einen ΜΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ* Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und R' einen Cyanbder einen über seine -SOp- oder -CO-Brücke gebundenen Acylrest bedeutet. Der Rest R' kann sofern er einen Alkylrest darstellt, gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Substituenten an den Alkyl- und auch Arylresten sind z.B. Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Cyan, Alkoxy, Aminocarbonyl, gegebenenfalls substituierte Mono- und Dialkylaminocarbonyl-, gegebenenfalls substituiertes Phenylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarb'onyloxy-, Cyanalkyloxy-, Alkylamino-, Rhodan-· oder Hydroxygruppen, Arylreste, Aryloxy-, Hydroxyalkyl- und Acylgruppen sowie auch heterocyclisehe Gruppen. Die Hydroxygruppen können veräthert oder verestert sein. Als heterocyclische Reste kommen z.B. der Furanthiophen- oder Thiazolrest in Betracht.

Als Reste R' kommen z.B. über eine -S0_p- oder -CO-Brücke gebundene Arylreste, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, Alkylreste, primäre oder» sekundäre Aminogruppen, heterocyclische "Reste, die an die -SO₀- oder -CO-Brücke entweder durch ein Heteroatom oder durch ein

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-·3- 185614a..

Kohlenstoffatom gebunden sein können, Alkoxygruppen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. durch einen der bei der Erläuterung von R' genannten Substituenten, Aryloxy gruppen, wie z.B. die Phenoxygruppe u.a.

Von besonderem Interesse sind Kupplungskomponenten der Formel CH₇

^(2a)

	C / \	C-CN
η		C=O
HO—C

worin R für einen beliebigen organischen Substituenten oder für eine Aminogruppe steht.

Man erhält sie durch Umsetzung von je einem Mol Cyanessigsäureathylester, einem Mol Acetessigsäureäthylester und ein bis zv/ei Mol eines primären Amins oder asymmetrischen Dialkylhydrazins bei' Temperaturen von 50-200⁰C, vorzugsweise IOO-I5O C, vorzugsweise in normalen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, wobei man, falls erforderlich, die Reaktion irn Autoklaven ausführt.

Gegebenenfalls kann man auch die fertigen Farbstoffe durch Substitution in funktioneile Derivate umwandeln. Beispielsweise kann man am Pyridonstickstoffatom befindliche a^-Hydroxyalkylgruppen acylieren.

Als primäre Amine kommen für die Herstellung der

N-3ub3tituierU;ri Pyridone vorzugsweise von wasserlösliehmachenden sau ro η Gruppen froio y].i phntinche , cycloaliphatische, araliphati- :;che, Mrornatinoiio und hcjtorooycliüche Amine in Fr a rip;?:·. Genannt

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seien z.B. Methylamin, Aethylamin., n-Propylamine n-Butylamin, sec.-Butylamin, n-Amylamin, n-Oktylamin, n-Oktadecylamin, n-Dodecylamin, 2-Hydroxyäthylamin, ^-Hydroxypropylamin, 4-Hydroxybutylaminj 3-Methoxypropylamin, J5-Aethoxypropylamin, 2-Aethylhexylamin,

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3-Lauryloxypropylamin, 2-Cyanäthylamin, Aminoessigsäuremethyl-.ester, ■ Ν,Ν-Dimethyläthylenamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, 3-Diäthyl- oder 3-Dimethylaminopropylamin, N-Hydroxyäthyl-l^-propandiamin, N,N-Di(methyl-äthyl-, oder n-butyl)trimethylendiamin, Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-trimethylendiamin, N- C3-Aminopropyl)-morpholin,· Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin; Primäre Amine'der Benzolreihe, die z.B. durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein können: Halogenatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aryloxy- oder Arylthioreste, Alkyloxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen, z.B. Aminobenzol, 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Fluor-, -Brom-, -Methoxy-, -Phenoxy-, -Phenylthio- oder -Methoxycarbony!benzol, 4-Amino-4'-methyldiphenylather, 1- oder 2-Aminonaphthol, l-Amino-5,6,7_i8-tetrahydronaphthalin, 4-Amino-l,l'-azobenzol, 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methyl-l,l'-azobenzol, a-Tetrahydrofurfurylamin, ß-Tetrahydrofurfurylamin, 2-Amino-thiazol, 2- oder 3-Aminopyridin, 2-Amino-(3-i 4-, 5- oder 6-methyl)-pyridin, 4-Aminomethylpyridin, 2-Aminobenzthiazol, 3-Aminosulfolan und l-Amino-4-

(p-aminoäthylamino)-anthrachinon, sowie andere gemäss den Beispielen verwendete Amine.

Als diprirnäre Amine kommen z.B. in Frage:

Aethylendiamin, !,^-Propylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, Isophoron-diamin (3-Aminomethyl-;^ 5»5 -trimethylcyclohexylamin), o-, m- Und n-fUenylendiamiri und o-, m- und p-a,a^r-

-6- 1356H2-

Xyxylendiamin, wobei bevorzugt aliphatische cycloaliphatische oder araliphatische Diamine verwendet werden.

Als Hydrazinderivate kommen vor allem die asymmetrisch zweifach substituierten aliphatischen Derivate in Betracht, wie das Hydrazin der Formel

W N-NH₀ ^{f S0}4^H
/2

sowie N-Aminopiperidin und vor allem Ν,Ν-Dimethylhydrazin. Bevorzugte Farbstoffe sind jene der Formel

I und insbesondere
D-N=BHrVm ^{der F0Tmel}

R{ R

wobei R', R' und R' die oben angegebene Bedeutung haben und R bzw. R-! entweder für einen von sauren Gruppen freien cycloaliphatischen, aromatischen, heterocyclischen und vorzugsweise araliphatischen oder aliphatischen. Rest oder für eine Aminogruppe, und D für den Rest einer Diazokomponente steht. Der Rest R bzw. R,¹ kann jedoch auch eine der unten aufgezählten faserreaktiven 'Gruppen mit oder ohne Anwesenheit von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen sind

jene der Formel

Rg und insbesondere CE, I der Formel I ^

D-N=N-fV-H' D-N=N-TfNS-CN

A HO-I_n /U

I · I ' ■ ■

NR¹R" NR¹R"

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1956Ϊ42

Γ?Λ und R-I 7
worin D/das gleiche wie oben bedeutet, und R' und R" Wasserstoff-

atome_odery

\/~älipha tische, gegebenenfalls miteinander verbundene und/oder Heteroatome'enthaltende Reste darstellen.

In Betracht kommen z.B. Farbstoffe, in denen der Rest D der Diazokompoente mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, 'und die dazu noch eine faserreaktive Gruppierung enthalten kann.

Als reaktionsfähige Gruppierungen kommen z.B. * α,β-ungesättigte Acylreste von aliphatischen Carbonsäuren, wie der Acrylrest, der α-Brom- oder der a-Chloracrylrest und die Reste der Formel

HC=sC-CO- oder HOOC-C=C-CO '

X X

(worin eines der beiden X Wasserstoff und das andere X Chlor oder Brom bedeutet) und vorzugsweise bewegliche Substituenten enthaltende Reste in Betracht. In solchen Resten kann der bewegliche, d.h. mit Fasermaterialien in Gegenwart von Alkalien reaktionsfähige Substituent in einem heterocyclischen, zwei Stickstoffatome enthaltenden Rest, z.B. in einem Pyrimidinrest oder an den Acylrest einer Säure mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung

-C-OH

gebunden sein, also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure oder Barbitursäure oder von einer aliphatischen οΊ^γ eycloaliphatischen Carbonsäure herleitenden Acylrest. T.· Falle des von der Cyanursäure herstammenden Acylrestes ilton die Farbstoffe mindestens ein an einen I,j5i5-Tri-

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azinring gebundenes Halogenatom, also z.B. einen Dichlortriazinrest oder einen Monochlortriazinrest, wie diejenigen der Formel

Nj-Cl
Il
N

worin Y eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe oder Thiogruppe bedeutet.

Als Reste, die sich von der Barbitursäure ableiten, seien z.B. die Di- und Trichlor- oder Brompyrimidinreste, sowie die Pyrimidinreste mit abspaltbaren Sulfonylgruppen· oder

f~der 2,6-Difluor-5-ch1orpyrirnidin-Rest\

ygerfannt;Die sich"von" aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren ableitenden Acylreste enthalten vorzugsweise Halogenatome und nur wenige, z.B. 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Als Beispiele sind hier der Chloracetylrest, der α- oder ß-Chlorpropionylrest und vor allem der α,β-Dichlor- oder α,β-Dibrompropionylrest und die Fluorcyclobutancarbonsäurereste, insbesondere die Tri- und Tetrafluorcyclobutancarbonsäurereste, sowie die Reste der Formeln

CO—CH-X /^{C0 ö X}

-^ I und -N Il

NiO- CH-X NlO—C-X

zu erwähnen, worin das eine X ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) und das andere X ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeuten.

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Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel

D-N=N-Ij η—CN

(2a) worin R das gleiche wie in Formel . und D den Rest einer mindestens eine saure Gruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, sowie deren Schwermetallverbindungen. Ausser einer'sauren Gruppe, z.B. einer Sulfato- oder Carboxylgruppe und vor allem einer Sulfonsauregruppe, können im Rest D weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Oxy-, Acylamino-, Cyan-, Sulfonyl-, SuIfamid- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome und vorteilhaft faserreaktive Substituenten enthalten sein.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe kann man durch Kupplung der N- entsprechenden N-substituierten Pyridone, z.B. in wässrigem, saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit Diazoverbindungen aromatischer oder heterocyclischer Amine,

welche mindestens eine saure Gruppe aufweisen, erhalten. Als Beispiele
/derartiger Amine können beispielsweise die folgenden erwähnt

werden:

Aminoazobenzolmono- oder -disulfonsäure, l-Amino-2-, -3- oder -4-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-3 - oc--^:;r ~-^:--■:·.■.--bonsäure,

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- ίο - Ϊ956Η2

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 4-AInino-l-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, S-Acetylamino^-aniinobenzol-l-sulf onsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder Benzoylamino^-aminobenzol-l-carbonsäure, 1-Amino-3- (2', 4' -dichlortriazinyl (6) )-aminobenzol-4-sulf onsäure, i-Amino-3-(2'-ohlor-4'-aininotriazinyl(6))-aminobenzol-4-sulfonsäure,

Chlor- bzw. Nitroarainobenzolsulfonsäure, 1-Aminonaphtha 1In-²J--, -5-, -6- oder -7-sulf onsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -¹J- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-j5i6-disulf onsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin-trisulfon3äure, 1-(3¹- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, -S- oder -10-monosulfonsäure>

-SiS- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 0-AcyIderivate von Aminonaphtholsulfonsäure^ z.B. die O-Acylderivate der l-Amino-S-oxynaphthalin-^iö- oder -4,6-disulfonsäure,
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und vor allem Amine, die zu metallisierbaren Farbstoffen führen,wie

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__1λ _ 1958Η2

2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder 6-Acetylamino-2-aminophenol.-4-sulfonsäure, '

2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, j5-Amino-2--oxy benzoesäure- 5- sulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, o-Nitro-l-amino^-oxynaphthalin^-sulfonsäure.

Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe verwendet werden, in Nachbarstellung der Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppierung, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen Farbstoffe (gegebenenfalls vor deren Umwandlung in Faserreaktivfarbstoffe oder nachher) in ihre Schwermetallkomplexverbindungen, z.B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden.

Zu diesem Zweck verwendet man als metallabgebende Mittel z.B. Salze, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z.B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Metall-Ammin-Komplexen, wie Kupferamminsulfate, it·-.>:■> Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, '„■? r in Formvon Verbindungen, welche eines der genannten Metalle

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im Anion komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Chromverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur oder bei massig erhöhter Temperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarbstoffe vorliegen, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120° im offenen Gefäss,· z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei

die p„-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsn

Verfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetraminsulfat. Gewünsehtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usv/. zugesetzt werden.

Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Metall in komplexer

Bindung enthalten. Bei Verwendung von kupfer- und'Nickelverbindungen als/
/metallabgebende Mittel entstehen. z.B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt die 1:2-Typen leicht zugänglich und besonders wortvoll

»098 24/ 1 78 i sind.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe und deren Schwermetallverbindungen,-die eine acylierbare Gruppierung, z.B. eine acylierbare Aminogruppe, insbesondere eine solche der Formel -NH-C ,H_{0 n} (worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7 ist) oder eine in eine acylierbare Gruppe umwandelbare Gruppierung (z.B. eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe) aufweisen, können, gegebenenfalls nach Umwandlung der erwähnten Gruppierung in eine acylierbare Gruppe, durch Kondensation (Acylierung) in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt werden.

Als Acylierungsmittel kommen hierbei Anhydride oder Halogenide einer Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann, in Betracht.

Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien z.B. die Anhydride und Halogenide aliphatischer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatische Carbonsäure, wie Chloracetylchlorid, Sulfochloressigsäurechlorid, ß-Brom- oder Chlorpropionsäurechlorid, α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionsäurechlorid, Fluorcyclobutancarbonsäurehalogenide, wie Tri- und Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechloride, a-Chlor- oder ß-Bromacrylsäurechlorid oder -bromid, ferner heterocyclische Acylierungsmitter.wie

2-Halogenbenzthiazol- oder -oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorld,

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1956na

^,o-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid,

Tetrachlorpyridazin, ■

4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, ^^-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-DiChIOrChInOXaHnCaTbOn- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-chinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl- (z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- (z.B. Carboxymethyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-)Gruppe tragen, 2,4,5,β-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin,
5-Nitro-6-methyl-2_J 4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -S-carbonsäure- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dlchlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimid^n, 2,4-Dibrom-5-bronlmethyl-6-methylpyriπlidin,

2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimid■in_t ^ 003824/1784

2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin,
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin,

2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfony1-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6~methylpyrirnidih, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin bzw. ·2,4,6-Tribrom-l,>,5-triazin, 4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Metnyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine NH_p-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heteroaliphatischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Um- " setzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxy I-verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, -Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsauren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, AoVnyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin,

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BAD

. - 16 -

Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensaureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilidj Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendia'mine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Othanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin, ω-Methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminodi- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-0xy~5~anⁱi^obenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure etc.. Ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoff-

Charakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostllbendisulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste in die Farbstoffe der vorlie-'genden Erfindung, kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst'den acylierbare Gruppen enthaltenden

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Farbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzt ..

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die einen ß-Chlorpropionyl-, α,β-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglich erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierenden Mitteln in einen ungesättigten Acylrest, z.B.· einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.

Wie bereits erwähnt, können die neuen'sulfogruppenhaltigen Farbstoffe erfindungsgemäss auch in der Weise in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt werden, dass man die faserreaktive Gruppierung durch Kondensation der durch Kupplung hergestellten Farbstoffe nach Einhorn-Tcherniak mit Methylolverbindungen von faserreaktive Acylreste enthaltenden Säureamiden, z.B. mit den Methylolderivaten der genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren mit faserreaktiven Acylresten einführt.

Wasserunlösliche, von faserreaktiven Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel (l), in denen der Diazorest D ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freier Aryl- oder heterocycli-

entsprechenden

scher Rest ist, erhält man, indem man die ^-substituierten Pyridone . mit diazotierten, von

wasserlösliehmachenden Gruppen freien Aminen in Üblicher Weise kuppelt.

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Von den beliebigen diazotierbaren, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminen, die hierfür in Frage kommen, seien insbesondere die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzole, wie z.B. solche der Formel

b ■

genannt, worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Älkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.

Als Beispiele seien genannt: . "

2-Aminothiazol, ■ .

2-Amino-5-nitrothiazol,

2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,

2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol_J

2-Amino-4-methylthiazol, .

2-Amino-4-phenylthiazol,

2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,

2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol,

3-Aminopyridin,

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3-Arainochinolin, 3-Aminopyrazol, ' J5-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol,
3-Amino-l,2,4-triazol, ^-(Methyl-, Aefchyl-^ Phenyl- oder Benzyl)-!,2,4-triazol, 3-Amino-1- (4^!-meth.oxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2.-Amino-6-me thy lbenz thia zol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol_i 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-Garboäthoxybenzthiazol_> 2-Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol_J, 2-Amino-1.,J^ 4- thiadiazol, 2-Amino-l_i3,5-thiadiazol,

2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-l,3_J5-thiadlazol, 2-Amino-5-phenyl-l_i3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-πlethylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3j»5-bis (methylsulfonyl)-thiophenj 5-Amino-3-Inethyl-isothiazole 2-Amino-4-cyano-pyrazol,

2- (4 '-Nitrophenyl)-j5-amino-4-cyanopyrazol,

3- oder 4-Aminophthalimid,

Aminobenzole

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1955142

l-Amino-4-chlorbenzol,

l-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-4-methy!benzol,

l-Amino-4-nitrobenzol,

l-Amino-4-cyanbenzol,

l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,4-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino^-methyl^-chlorbenzol, .

l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-Ghlorbenzol, l-Amino-2-earbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, Ί-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, l-Amino^-chlor^-nitrobenzol, l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfony!benzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol> l-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)benzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)benzol 'l-Amino-2-methylsulfony1-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol,

0 0 9824/178/;

l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino^-cyan-^-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,β-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino -2, 6 -dichlor -4 -nitrobenzol, l-Amino-2j4-dicyan-6-chlorberizol_J 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, l-Amino^j^-dinitro-e-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, l-Aminobenzol-2-j -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N_iY-isopropyloxypropylamid_i l-Aminobenzol-2-, -3- oder ^-sulfonsäure-N^-isopropyloxypropyl·

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder ^-sulfonsäure-N^-methoxypropylamid, l-Aminobenzol-2-, -3- oder ^-sulfonsäure-NjN-bis-Cß-hydroxyäthyI)-amid,

1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid und die N-substituierten Derivate, 2-, 3~ oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -β-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2_i6-dichlorphenylsulfamat,.

4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat,

009824/1784

- 22 N_iN-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfainat_J NjN-Dimethyl-^-amino^-chlorphenylsulfamat, N^n-Propyl-J-aminophenylsulfamat, N^N-Di-n-butyl-^-aminophenylsulfaraat, 0(3-Aminopheny1)-N-morpholin-N-sulfonat, 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexy1-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, N (N-Me thy lanilin) -0- (j5-aminopheny 1) sulf ona t, NjN-Diäthyl-^-amino-o-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-Ö-(4-aminopheny1)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat_J> 0(n-Propyl)-0(^-aminophenyl)sulfonat, O,ß-Chloräthy1-0(2-aminophenyl)sulfonat, O-Benzy1-0(3-aminophenyl)sulfonat und O-Aethyl-0 (4-amino-2_i 6-dimethyl-pheny l)sulf,onat.

4-Aminoazobenzole, die als Diazokomponenten verwendbar sind, sind z.B. 4-Aminoazobenzol, ~5,2^f-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-Inethoxy-4-aminoazobenzol,

4-Amino-2-nitroazobenzol,

2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methy 1-4' -methoxy-4-aininoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzbl, 2¹- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol_J 3-Nitro-4-amino-2^l,4'-dichlorazobenzol und

4rAminoazobenzol-4^I-'sulfonsäureamid, oder, andere in den Ausführungsbeispielen genannte Amine. 00'9 $24/1784

■ · ,. . . ,- . 19S6U.2

Statt der oben genannten, von ionogenen, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei ChloratOme bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansulfony!gruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(γ-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsμl·famylreste, β-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthy!mercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, . Chloracety!aminogruppen,
α,ß-Dibrompropionylgruppen,
Vinylsulfonylgruppen oder 2,3-Epoxypropy!gruppen..'

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind · z.B. N,ß-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), ·

Njß-Chloräthyl-^-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), · jJ-Brom-^-amino-tu-chloracetophenon, N,7~Chlor-ß-hydroxypropyl-^-aminobenzol-sulfamid, Njß-Chloräthyl-l-amino-^-naphthylsulfonamid, Niß-Chloräthyl-l-amino-J^-diehlor-be'nzolsulfamid und 4_ ('Y-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

:·-,:■'■ 1856)42 ·

Wenn man auf Vertreter der Gruppe der Dispersionsfarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel (l) entsprechen, worin A die gleiche Bedeutung wie oben hat und D ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freier aromatischer Rest der Benzolreihe ist, der in o-Stellung.zur Azogruppe eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bzw. einen bei der Metallisierung in eine solche Gruppe übergehenden Substituenten bedeutet, chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül AzQfarbstoff nicht mehr als ein, mindestens aber ein halbes Atom, Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten, erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe.

Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Azofarbstoffe können erhalten werden, indem man o-Oxy- bzw. o-Alkoxy- oder o-Carboxydiazoverblndungen der Benzolreihe, die von Sulfonsäure- und von nicht in Nachbarstellung zur

/entsprechenden /

Diazogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind, mit den/ N-su_SstftuJ.^rten j

Pyridonen . - ' kuppelt. Hierbei werden

als Diazoverbindungen zweckmässig Diazoverbindungen von solchen o-Carboxy- oder o-Oxy- bzw. o-Alkoxyaminen der Benzolreihe verwendet, deren Benzolkerne ausser der Carboxyl-, der Hydroxyl- oder Alkoxy- und der Aminogruppe noch weitere . 0098 24/ 178 4

" 1356H2'

Substituenten enthalten, wie Halogenatome (z.B. Chlor), Alkylgruppen (z.B. Methyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy), Nitrogruppen, -CO-Alkyl-Gruppen (z.B. -CO-CH-,), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino), Sulfongruppen (z.B. -SOp-CH-,), Arylazogruppen und gegebenenfalls auch Sulfonsäureamidgruppen, vorzugsweise eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe (z.B. -SO NH-CE, oder -SO NH-CgH ). Als Diazoverbindungen dieser Art kommen z.B,'diejenigen in Betracht, die aus folgenden Aminen durch Diazotierung erhältlich sind:

2-Amino-l-oxybenzol,
4-Phenylazo-2-amino-l-oxybenzol,

ty-Methyl-2-amino-l-oxybenzal, ■

4-MethQxy-2-amino-l-oxybenzol,

^-Chlor-2-amino-l-oxybenzol,

4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,

5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,

^Methoxy-S-chlor^-aminophenol,

6-Acetylamino-4-chlor- oder -4-nitro-2-amino-l-oxybenzol, 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 5-Amino-4-oxy-acetophenon,

6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-^-oxybenzol, 5-Nitro-3-Qniino-4-oxy-acetophenon,

2-Amino-l-oxybenzol-4-carbonsäureamid, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol,

4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,

009824/1784

3i4_J6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzolj , ~

,4 -Ni t ro -6 -chlor -2 -amino -1 -oxy benzol,

6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamide 4-Nitro- oder ^--Chlor^-amino-l-oxybenzol^- oder -6-sulfonsäureamid,

2-Amino-l-oxybenzol-'^!l·- oder -5-sulfonsäureamid und die entsprechenden -N-methyl-/ -N-äthyl-,, -N-ß-oxyäthyl-., -N-7-methoxy-· oder -äthoxypropyl-j -N-dimethyl-^ -N-phenylamide,sowie die entsprechenden Morpholide und Piperidide., ferner das 2-Amino- !.-oxybenzol-4- oder -5-sulf onsäure-N,, 3' -sulf amidophenylamid bzw. das 3* -Sulfamido-3-amino-ⁱl--hydroxydiphenylsulfon_J oder andere in den Ausführungsbeispielen genannte Amine.

Als o-Carboxyaminobenzole seien 4- und 5-Chlor-2-aminobenzoesäuren K- und 5-Nitro-2-aminobenzoesäure und Anthranilsäuresulfonsäureamide wie das 2 -Aminobenzol-1 -carbonsäure -²J-- oder -5-sulfonsäureamid erwähnt.

Die Kupplung der N-substituierten Pyrid,one mit den o-Carboxy- oder o-Oxy- bzw. o-Alkoxydiazoverbindungen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in schwach saurem oder in alkalischem., z.B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäsoig als Filterkuchen ohne Zwischentrockriung verwendet. In manchen Fällen ist es auch

bad

ÖQ9824/178Ä

möglich, die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen. . ·

Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, bei der Komplexbildung als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu.-Sie-sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. ' ·

, Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren in der Weise, dass gegebenenfalls unter Abspaltung des Alkylrestes der eventuell in α-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff ent steht, der pro Molekül Monoazofarbstoff nicht mehr als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthält.

Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden dur.ch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich irn allgemeinen, auf ein Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oderdie Metallisierung in schwach saurem bis· alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung

des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.B. komplexe Chrom-/ i- _;- 009824/1784

1958

oder KobaltVerbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Glykolsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Salicylsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat- oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd, verwenden.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren, die Komplexbildung und/oder die Abspaltung der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.

Anstatt von den eingangs definierten 0,0'-Dioxymonoazofarbstoffen auszugehen, kann man auch die entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffe als Ausgangsstoffe, ver-

wenden; dabei wird die Alkylgruppe des o-Alkoxyrestes während der Metallisierung gespalten und man bekommt die gleichen Metallkomplexe wie aus den Dioxyfarbstoffen. .■ ·

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, das^s man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht,- die

009824/1784 " V- , -^ ORIGINAL INSPECTED

der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen, oder von denen mindestens einer dieser Definition entspricht.· Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln wird hierbei auch in der Weise durchgeführt, dass chrom- oder kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff r, nicht mehr als ein Atom Chrom oder Kobalt In komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, insbesondere die chromhaltigen Farbstoffe, können gegebenenfalls auch hergestellt werden, indem man pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromverbindungen von Mono.- oder Disazofarbstoffen (l: 1-Komplexe) mit chromfreien Azofarbstoffen umsetzt, wobei man chromfreie und chromhaltige (l:l-Komplexe) Azofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und von denen mindestens einer, vorzugsweise aber alle der allgemeinen Formel (1) entsprechen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind komplexe Metallverbindungen, worin das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chromoder Kobaltatome zur Anzahl der im Komplex vorhandenen Azo-

nicht gro

farbstoffmoleküle / als 1;1 ist und vorzugsweise etwa 1:2 beträgt, und wobei die an das Chrom- oder Kobaltatom komplex gebundenen Azofarbstoffe von Sulfonsäure- und von nicht in . · Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und mindestens einer davon, vorzugsweise aber alle,

009824/17 8-4 SADORIOiNAt

1356142

• - 30 -

• der allgemeinen Formel (l) entsprechen, worin D einen aromatischen Rest der Benzolreihe/ der in o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

Wertvoll sind die Kobalt- und Chromverbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen Formel (l) entsprechende ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen, sowie deren Salze mit organischen Aminen mit oder ohne Farbstoffcharakter, insbesondere die Rhodaminsalze solcher 1:2-Metallkomplexverbindungen.

Enthalten die erfindungsgemassen Farbstoffe der Formel (l) extern gebundene, quaternisierbare Stickstoffatome und keine sauren Gruppen, welche z.B. zu einer unerwünschten Betainbildung führen könnten, so können sie mit Alkylierungsmitteln in quaternisierte Farbstoffe umgewandelt werden. Hierbei kann das quaternisierbare Stickstoffatom sich •in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente befinden. Im ersteren Fall bedeutet D den Rest einer gegebenenfalls Azpgruppen enthaltenden Diazokomponente, insbesondere den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente, die eine über eine niedrigmolekulare, "gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxyl-

aminogruppe enthält.

■"*.-■,.. . 009824/178 A

_₃₁_ . ..-·- 195*5 H

Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel

R—N—Y-Z-A-K=IT

(3) LR₂X J_n-1

und insbesondere der Formel

•ο

R,—Mr-"Υ—Z-A-N=N ^U2^{X J}n-1

worin A einen Benzolrest, R bzw. R', R' und R' das gleiche wie in Formel (2), Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied., wie z.B. -0-, -NR'-,, -C0_, -NR'CO- oder -NR'SO«-, worin R¹ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet,, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N und R, und/oder R., gebildeten Ringes bildende Kohlenstoffbrücke, R.. und Rp Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R^, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und v/orin N mit R-, und/oder R und/oder R_ oder N mit Y und R₁ und/oder R, Teil eines heterocyclischen Ringes

009824/1784 BAD ORIGINAL

r -

bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten..

Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann erfindungsgemäss durch Amidierung' bzw. Kondensation/ Kupplung oder Quaternisierung geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formeln (l), (2) oder (3)* die anstelle der Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe ein vorzugsweise über eine Kohlenstoffbrücke, z.B. die Brücke Y gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formel D-NH₉ mit entsprechenden N-substituierten Pyridonen kuppelt.

Bei der Herstellung durch' Quaternisierung werden Farbstoffe der Formeln (l) bis (3), die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (3a), worin η = 1 ist, und A, Y und

OÖ"d" Θ24/178Λ

. - 33 -

Z, R, und PL· die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel RX umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.

Die bei der Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation verwendeten Azofarbstoffe werden zweckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit N-substituierten Pyridonen, z.B. 3-Cyan-4-methyl-β-hydroxy-2-pyridonen erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird, weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben, wobei jedoch anstelle der vorzugsweise an eine Alkylenbrücke endständig gebundenen Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe ein abspaltbares Atom bzw. eine abspaltbare Gruppe, z.B. ein

003824/1784

Ί956Η2

Chloratom oder eine Sulfatogruppe vorhanden sein muss. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt. Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:

Amine: primäre und sekundäre wie Ammoniak, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylmethylamin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N-Methylmorpholin;, Chinolin, Pyrimidin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.

Hydrazine: N-Methy!hydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N'-Diäthylhydrazin, Ν,Ν,Ν'-Trimethylhydrazin, Ν,Ν,Ν,Ν'-Tetramethylhydrazin, N-Äminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, 1,5-Diazabicyclo-(0,3i3)-octan.
Verätherte Hydroxylamine:

009824/178A

HN

CH,

I I

-OH.

CH

CH-CH,

N-C-CH CH.

CH.

hh-och_ I ³ CH

H₉C CH. ² N)H/ ²

ClCH₀CH₀N

CH.

ClCO-CH₀CH -N-OCH

oder

-SO₀O-CH₀CH-N

Verbindungen, deren im Rest der Diazokomponente vorhandene Kohlenstoffbrücke ein Heteroatom aufweist, kann man auch in der Weise herstellen, dass man die Kondensation an der Stelle des Heteroatomes durchführt, durch Umsetzung mit einem Amin, Hydrazin oder Hydroxylamin, das ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktives Atom bzw. eine reaktive Gruppe aufweist, z.B. mit N,N-Diäthyl-N,ß-chloräthylamin oder N,N,N-Triäthyl-N,ß-chloräthylammoniumchlorid.

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne

009824/1784

1958142

Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Uebersehuss des Hydroxylamins und gegebenenfalls· unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. Natriumiodid.

Bei der erfindungsgemassen Herstellung durch Kupplung wird ein dlazotiertes Amin mit N-substituierten Pyridonen ' gekuppelt, wobei die Diazokomponente den Amin-, Hydrazin- oder verätherten Hydroxylaminrest bereits enthält.

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z.B. der Formel

U—-N-—alk—CO—A-NH₆
3 Γ H- - —τ 2

worin X, n, R ,R und R, die bei der Erläuterung der Formel angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet, und A einen Benzolkern darstellt, der gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Als Beispiele von nichtquaternisierten Derivaten seien z.B. genannt: 4-Amino-a-aminö acetophenon, ^-Amino-J-methyl-, -methoxy- oder -chlor-a-amino acetophenon, 4-Amino-2,5-dimethyl-ß-aminopropiophenon, so viie die entsprechenden im Aminoacetylrest mono- oder dialkylierten oder aralkylierten Verbindungen, wie z.B. 4-Ämino-a-N-methy larninoacetophenon, 4-Ämino-a-N-bon^ylaniinoacetophenon,

009824/1784

_ "7S7 _

4-Amino-a-N-cyclohexylaminoacetophenon oder 4-Amino-;5-methylß-N,N-diäthylaminopropiophenon, ferner z.B. 4-Amino-a-N-methoxyaminoacetophenon, 4-Amino-3-chlor-α-N-äthyl-N-äthoxy-aminoacetophenon, 4-Amino-2-Ghlor-a-hydrazinoacetophenonj 4-Amino-2-chlor~a-N-methylhydrazinoacetophenon oder 3-Amino-ß-N-äthylhydrazinopropiophenon.

Als Beispiele von quaternisierten Derivaten seien

die folgenden Verbindungen genannt:

4-Ämino-a-(N-chlor-N^NjN-trimethyl- oder N,N-dimethyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-AmInO-O-(N-ChIOr-N,N,N-triäthyl- oder Ν,Ν-diäthyl-N-äthoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-a-(N-chlor-N-methyl- oder -N-methoxy-piperidino)-acetophenon,

^-Amino-^-methyl-a-(N-chlor-N^N^N-triäthyl- oder Ν,Ν-diäthyl-N-methoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-3-methoxy-a-(N-chlor-NiNjN-triäthanol- oder -Ν,Ν-diäthanol-N-äthoxyamino)-acetophenon,

4-Amino-^-chlor-a-CN-chlor-NiN-dimethylhydrazino)-acetophenon, 4-Amlno-3-brom-α-(N-chlor-N^N-diäthylhydrazino)-acetophenon, 4-Amino-2-chlor-a- (N-chlor-N,N_J,N'-trimethylhydrazino)-acetophenon,

4-Amino-2,5-dimethyl-a-(N-chlor-N-aminopiperidino)-acetophenon, 4-Amino-ß-(N-chlor-N-methoxy-piperidino)-propiophenon, 3-AmiriO-a- (N-chlor-NjN-dirnethyl-N-methoxyamino)-acetophenon, 4-Α;ϊ;Iηο~α- (N-brorn-N-äthy-l-N-benzy 1-N-mefchoxyanrino)-acetophenon.

W--'< ' .".' -:^y:'-.■_■·■·.'!..!.;■;;o."te L-.-.ri vate üii;d la d^v: Γ':l;-pielon genannt.

33^82^/1784

BAD OHIGlNAt

1S56U-2

Diese Diazokomponente!! können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzen von Acetylaminobenzol rr.it Chloracetyl- oder Chlorpropionylchlorid, Umsetzen der so erhaltenen Chloracetylaminobenzole mit einem Amin, Hydrazin oder veratherten Hydroxylamin und Abspalten der Acetylgruppe. Bei der Umsetzung mit tertiären Aminen oder Hydrazinen· bzw. mit Ν,Ν-disubstituierten veratherten Hydroxylaminoverbindungen entstehen dabei quaternisierte Reste. ·

Ferner kommen als Diazokomponente^ die eine Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, auch solche der allgemeinen Formel

n-1

in Frage, worin V eine Nitro-, Alky!sulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte SuIfonamidgruppe, W einen zweiwertigen Rest, z.B. eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet,· und R₁, R_p, R^, X, Y und η die bei der Er-

1. d. j

läuterung der Formel (3) angegebene Bedeutung haben, und worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann.

Als Diazokomponenten seien a.B. genannt die Verbindungen der Formeln

■ ' 609824/1784

1956 U 2

-νη,

CH„

GH-SO®

öder

-NH,

Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine
Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, auch solche der allgemeinen Formel

n-1

in Frage, in denen W, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, z.B. eine -SOp-, -SO'NR₁,-, -CONRk- oder -COO-Brücke bedeutet und R.., . R , R , X, Y und η die bei der Erläuterung der Formel (3) angegebene Bedeutung haben
und Ri₁ Wasserstoff "oder einen niedrigmolokularen "Alkylrest

⁴ 009 8 247 1-7 8 h

1SS6H2

bedeutet. Als solche Dlazokomponenten seien z.B. genannt p-Aminobenzyldimethylamin., p-Aminobenzyl-N-methylhydrazin, ferner die Verbindungen der Formeln

-NH₉ ,

C₉HςΟ-Ν— CH₉CH NHSO,
Cl^e

f,

OCC

-NH,

-NH,

H C-N-CH₂CC

oder

-NH,,'■ .

Ferner seien als ardmatische Dlazokomponenten z.B. diejenigen der Formeln genannt:

(CH ) -N-(CH ) -HNO

(H C)₅-N-CH₂C

Öl"

-NH,

009824/1784

1$58142

(H₃C).

-H-CH.

■ +

N=H-

HH

-HH,

oder

Als heterocyclische Diazokomponenten kommen vor allem solche der allgemeinen Formel

R..

—H -Y W--A—-NEL

n-1 ■ '

in Frage- worin R^ R_p, R.,, X, Y, W und η die angegebene Bedeutung haben und A einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring aufweisenden heterocyclischen 5- oder β-gliedrigen Ring mit 1-5 Heteroatomen bedeutet, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist. Heterocyclische Diazokomponenten dieser Art sind beispielsweise: 2-Aminobenzthiazol-6-(N-chlor-N,N,N-trimethylaminopropy1) sulfonamid,

2~Aminobenzthiazol~6-carbonsäuredimethylaminoäthylester_i 2~Aminobenzthiazol-6~carbonsäure~N-brom-N_JN,N-triaethylamino-

äthylamidj

1956

^-Amino-o-diäthylaminoäthylthiobenzthiazol, ^-Ämino-o-diäthylaminoäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-N-methosulfat-N,N,N-trimethylaminomethylbenzthiazol,

2-Amino-5-morpholinomethylthiazolj 2-Amino-5-pipei'idinomethylthiazol_i 2-Amino-4-(V-dimethylaminomethyl)phenylthiazol, S-Amino-J- (V-N-chlor-NjNjN-trimethylarninomethyl^phenyl-1,2,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(N-brom-N_JN_iN-trimethylamino)methyl-l,5i4-thiadiazoi, 2-Amino-5-(4'-N-chlor-N_JN,N-trimethylaminomethyl)phenyl-

3-Aminopyridin,

3-Amino-l-(4^I-dimethylarainomethyl)phenylpyrazol, jJ-Amino-o- (diraethylamino)methylindazol, 3-Araino-l,2,4-triazol.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungs-

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·.-.. . · 1356142

geschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden. . ·

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die. eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können gemäss einer dritten Herstellungsvariante auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe · enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert.

Hierzu gehören z.B. auch die Farbstoffe der Formel D-N=N-A, in denen die Pyridonkomponente A ira* am Stickstoff befindlichen Substituenten ein weiteres, quaternisieibares Stickstoffatom enthält, wie z.B. die Farbstoffe der Formel

CH₃

D—N=N-ff >—CN O

Alkylen—ür(HJA'lkyl.- und/oder Aralkyl)₂

worin die Diazoreste D sich von den oben genannten quaternisierbaren Aminen, vorzugsweise aber von den oben genannten, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminobenzolen,

ableiten. Als solche Alkylierungs-

bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthy!sulfat, Alkylhalogenide, z.B.

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T956H2

Me thy1Chlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenlde, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösμngsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell

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" ■ 1356142

in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden. .

Falls sie nötig ist,, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen saure Gruppen, insbesondere Sulfogruppen enthaltenden' Farbstoffe sind sehr färb-" .stark und sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern,_ polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z.B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien und insbesondere für die-CeIIu-" losefasern eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.

Die neuen sulfogruppenhaItigen faserreaktiven Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen

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- 4ο - ...'■■

imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren ergibt Färbungen, die. sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem hervorragende Nassechtheiten auszeichnen. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, wobei brillante gelbe Nuancen erhalten werden. · · -·-.-.. ^;

Nach dem Druckverfahren erhält man mit; den faserreaktiven Farbstoffen auf Cellulosefasern ebenfalls wert^ : volle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware" fixiert werden. .

Nach der Färbung bzw.. nach dem Drucken mit den Reaktiven färbstoffen empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes. Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke"gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen. Die oben beschriebenen Dispersionsfarbstoffe, ■ welche keine komplexgebundenen Metallatome oder Sulfogruppen enthalten,werden zweekmässig in feinverteilter Form angewendet^ unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitceliuloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel, zum Färben verwendet. In der Regel ist es zweekmässig, die zu verwendenden Farbstoffe

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vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Zur Erreichung s.tarker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern mit den Dispersionsfarbstoffen erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120°, gegebenenfalls essigsauer, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlor- · benzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionsfarbstoffe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem. sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60° imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. · ·

Zur Fixierung des Dispersionsfarbstoffes wird

das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung,

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z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über -100 C, beispielsweise zwischen l80 bis 210 Cj erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, mit Dispersionsfarbstoffen. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe, Küpenfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe, insbesondere Vertreter der oben beschriebenen Reaktivfarbstoffe.

Die mit den Dispersionsfarbstoffen auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Die vorliegenden Dispersionsfarbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann. Sie eignen sich " ferner zum Färben von Polyolefinfasern, insbesondere Polypropylen, Cellulose-2 l/2-acetat und -triacetat, und zum Färben mittels des Transfer-Verfahrens (Sublimationsverfahren) mit Hilfe von Hilfsfarbstoffträgern.

Die genannten Dispersionsfarbstoffe eignen sich, ebenso wie die Metallkomplexfarbstoffe, auch für die Spinnmassefärbung von Polyamiden.

Die neuen chrom- und kobalthaltigen Farbstoffe, die von Sulfogruppen frei sind, sind in Wasser und in schwäch saurem, wässerigem Mittel dispergierbar. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle,

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aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Pasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie aus Polypropylen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Nassechtheitseigenschaften und sehr gute Carbonisier-, Dekatur- und Lichtechtheit aus;

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder· organischer Säuren, wie z.B.' der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe. eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern,, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-,

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".1956Hl-

• Polyurethanfasern, ferner von Pasern aus Polyestern aro- '■ ma tischer. Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyaerylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80#, z.B. 80 bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinenwenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem 'Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erfor-derlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch

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für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.

Diejenigen Farbstoffe, .die sich von Aminobenzolsulfamiden, die am Sulfamidstiekstoffatom aliphatische Substituenten tragen können, als Diazokomponenten ableiten, sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln besonders gut löslich und eignen sich dementsprechend zum Färben von Lacken, thermoplastischen Kunststoffen, Celluloseacetaten und von organischen lösungsmittelhaltigen Spinnmassen, wie z.B. auf Cellulosetriacetatbasis.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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• - 52 Vorschriften für die Herstellung der Kupplungskomponenten.

Vorschrift I

Ein Gemisch aus 72 Teilen n-Butanol, 15,2 Teilen Aethanolamin, 11, jl· Teilen Cyanessigsäureäthylester und I^ Teilen Acetessigsäureäthylester wird IJ Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend mit 100 Teilen Wasser versetzt und das n-Butanol wird mit Wasserdampf abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der entstehende Niederschlag von 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-(ß-hydroxyäthyl)-pyridon-2 wird durch Filtration isoliert und getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von l48-15O°C.

Auf analoge Weise werden die N-(7-Isopropoxypropyl)-, N-Phenyl-, N- (ß-Dimethylaminoäthyl)-, N-(ß-Aminoäthyl)-, N-Cyclohexyl-, N-(7-Methoxypropyl)-, N-Benzyl-, N-Furfuryl-, und N-Dimethylamino-Derivate erhalten.

Vorschrift II

Die Kupplungskomponente 5-Cyan-6-hydroxy-N,4-dimethyl-2-pyridon erhält man durch Umsetzung von einem Mol Cyanessigsäureäthylester, einem Mol Acetessigsäureäthylester und zwei Mol Methylamin in alkoholischer Lösung bei 110-120 in einem Autoklaven. Die Reaktionsmischung wird wie in Vorschrift I aufgearbeitet. ' ,

Auf analoge Weise wird das N-Isopropyl-Derivat des

3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridons hergestellt.

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1956H2 -

Beispiel 1. ■ .

24,4 Teile l-Aminobenzol-j5-methoxypropyl-~sulf-

amid werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 22. Vol.-Teilen konz. Salzsäure gelöst, mit Eis auf 0 gekühlt und bei 0-5° mit 25 YoI.-Teilen 4n-Natriumnitrit diazotiert und mit Sulfaminsäure von einem eventuell vorhandenen leichten Ueberschuss an salpetriger Säure befreit. Die erhaltene Suspension wird anschliessend in die Lösung von 16,4 Teilen 6-hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-methyl-2-pyridon ' . und 4,0 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Vol.-Teilen Wasser eingerührt. Nach kurzem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet und der ■ vollständig ausgefallene Farbstoff wird nun durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Azeton mit hellgelber- in Schwefelsäure mit rotstichig gelber Farbe löst und Azetatseide in Spinnmasse mit grünstichig gelber Farbe mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

Λ-Ν=:

SO₂NH

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Kuppelt man die Diazoverbindungen der in Kolonne -I angegebenen Amine mit den in Kolonne II angegebenen Pyridonen, so erhält man Farbstoffe, welche Acetatseide in der Spinnmasse in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

SO₂-NH(CH₂) -0-CH

CH₃

-NH,

CH.

SO₂ -IH-CH

CH.

-NH,

SO₂-MH(CH₂) -0-CH»

CH₃

Hl

CN

CH₃

CH*

I CN

HoAno

CH, N)H

goldgelb gelb

grünstichig gelb

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	HC	- 55 -	(	3	(	I 4 ν O f *t 4	III
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I		. Oik
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2 \3H2-CH2-OH	"ITT U* XX»	CH2-CH2-OH	grünstichig gelb
SO2-NH2		H(A\) I
			grünstichig gelb
SO2-NH2	CH2-CH2-OH
		grünstichig gelb
SOgBHiCHgy-O-CH^	orangestichig gelb
III ίΖ IjFi S02-NH(CH2)3~O—CH
CH5

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Q-NH2

CH

ΪΟ

-

II

56 -

ζ

CH,

CH

1-958142

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grünstichig

I

I

CE,

CH

I 3 O-CH

III

gelb

I

- ,SO2-NH(CH5

Γ

I

CH

HO

JS.

gelb

A-NH2 U 2 GH

A"

17Xi λ)

T i 5

(CH J-

et f\ ι inTtTTTi ^TT SO2 «H

((

C. J

CH3

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1956H2

SO₂NH(CH₂) OCH(GH₅ )₂

-NH,

SO₂NH-

H₃O

SO₂NHCH(CEL)₂

-NIL

SO₂NHCH (CE

-NH

SO₂NHCH

COCH₅

CH₂OCH₅
SO₂CH₅

00982A/

1784

III

grünstichig ! gelt j

WBB U 2

-NH.

SO₂NH-< H.

S0_oNHCH(CH„),

I d Jt

-ML

SO₂NH₂

-NH, II

CH₀CH₀OH ι 2 2

III

"grünstichig ;■ gelb

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Belspiel-2.

l8,8 Teile l,j5-Phenylendiamin-4-sulfonsäüre werden in 200 Teilen Wa^-sser neutral gelöst, mit Eis auf 0° gekühlt und unter gutem Rühren mit l8,5 Teilen Cyanurchlorid gelöst in 100 Vol.-Teilen Azeton versetzt. Das Gemisch wird bei 0-5 gerührt und durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge bei Pu 6,5-7,0 gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Alkali mehr verbraucht wird. Nun werden 22 Vol.-Teile Salzsäure J>0% zugegeben und bei 0-5° mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitrit diazotiert, mit Sulfaminsäure von einem eventuell vorhandenen Ueberschuss an salpetriger Säure befreit und mit einer Lösung von 16,4 Teilen 6-Hydroxy-4-methyl-;3-cyan-N-methyl-2-pyridon und 10 Vol.-Teilen Natronlauge 30$ in 400 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird mit verdünnter Natronlauge auf P_1x 7 gestellt, der vollständig ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Die resultierende Paste wird in eineneutrale Lösung von 48,9 Teilen l-Amino-4-(4^f-amino-phenylamino-2'-sulfonsäure)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser gegeben, bei 40-45° gerührt, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge bei p„ 6,5 bis 7*0 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein grünes Pulver dar, das sich in ■Wasser mit grüner - in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt. Der Farbstoff ent-

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spricht der Formel

Cl

0 NH

-NH-C C-M

Verwendet man anstelle der l-Amino-4-(4^f-amino-2'-phenylamino-2'-sulfonsäure)-anthrachinon-2-sulfonsäure die äquivalente Menge des Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel

Cu⁵-Pc

2,6

und verfährt man im übrigen genau wie oben, so erhält man den Farbstoff der Formel

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A ^C

=N—/V

SO H HCr^NN

CH.

der Baumwolle In gelbstichig grünen Tönen mit guter Nassechtheit färbt.

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. - 62 -

Beispiel 3·

Eine 6θ Vol.-Teile 2n-Natriuranitritlösung verbrauchende Menge der Verbindung der Formel

+ (SO₃H)₁

NiPc-!

--(SO JSH-

(hergestellt durch Kondensation von Nickelphthalocyanintrisulfochloridmonosulfonsäure mit l,3~Ph^enyl^en<iiamin-4-sulfonsäure in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd) wird in 800 Teilen "Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd neutral gelöst und auf 0° gekühlt. Dann werden unter gutem Rühren nacheinander 63 Vol.-Teile 2n-Natriumnitritlösung und 35 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 5 bis 10° wird ein allfälliger Nitritüberschuss' mit Sulfaminsäure vernichtet.

23>2 Teile der Verbindung der Formel

X³

■ Λ?

HO^ N^X)

₂₂₂

werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Vol.-Teilen

2n-Natriumhydroxydlösung gelöst und zur Diazosuspension gegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumhydroxydlösung schwach sauer bis neutral gestellt.

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. - 63 -

. Nach beendeter Kupplung.gibt man eine neutrale wässerige Lösung zu, welche 5^ Teile der Verbindung der Formel ei

SO H

ι π 1

enthält. Die Reaktivacylierung erfolgt bei 30 bis 45 und einem Pu- ^von 6,8 bis 7,2, welcher durch Eintropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung eingehalten wird. Der Farbstoff wird nach beendeter Kondensation durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, dann abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in brillanten grünen Tonen mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Wenn man das Nickelphthalocyänin durch die entsprechende Kupferverbindung ersetzt, erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften, die Cellulosefasern in ebenfalls grünen Tönen färben, werden erhalten, wenn der im Beispiel beschriebene Zwischenfarbstoff mit folgenden Mitteln reaktivacyliert wird:
2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3j5-fcriazin-2^l,5'-disulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3j5~fcriazin-2^l-carboxy-5¹-sulfonsäure,

2,4~Dichlor-6-phenylamino-l,3j5-triazin-4'-carbonsäure, 2,4~Dichlor-6-(ß'-sulfatoäthylamino)-l,3,5-triazln, 2,4-Dichlor-6-amino-trlazin,

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2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin_i

2,4-Dichlor-β-isopropoxy-triazin, 2,4-DiGlilor-6-(ß-äthoxy) -äthoxy-trlazin, 2_J4-Dichlor-6-phenoxy-tria2in_i Cyanurchlorid,

2_i4/5_J6-Tetrachlorpyrimidin,

2,4,6-Trichlorpyrimtdin, ·

2j3~I>ichlorchinoxalin-6-carbonsäurechloridj 2-Methylsulfonyl-4_i5~äichlor-6-methylpyrimIäin_i α,ß-Dibrompropionsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, ■ Tetrafluorcyclobutancarbonsäurechlorid.

Auf die gleiche Weise wie in den ersten beiden Abschnitten dieses Beispiels beschrieben erhält man einen Farbstoff der Formel

GuPc

^SO5^H>1,8-1

SO₃H

CH.

der Wolle in gelbgrünen Tönen färbt.

009 8 2 kl

IfWfI-

Der Farbstoff der Formel

SÖJ

HO If =

ο σι

färbt Wolle in grünen Tönen.

ts

JbL-" ^:: -

50,2 MIe des durch.säure Kupplung von 2-Näphthylamin"-ⁱf-,8--disulfonsäur,e mit; !,^-Pheh

r 1

sulfonsäure in üblicher Weise hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser durch Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Nach Zugabe von JiO Teilen α,β-DibrOmpropionylchlorid bei Raumtemperatur wird durch Zutropfen von Natronlauge bei P_x. 6,5 Ms 7*0 gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Die Farbstofflösung wird nun mit Eis auf 0° gekühlt, mit 22 Vol.-Teilen Salzsäure 30% angesäuert und bei 0-5° mit 25 Vol.-Teilen 4-n-Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Suspension wird in eine Lösung von 16,4 Teilen ö-Hydroxy-^-methyl-^-cyan-N-methyl^-pyridon und 10 Vol.-Teilen Natronlauge j50$ in 400 Teilen Wasser eingerührt und mit verdünnter Natronlauge auf p„ 7 gestellt. Nach kurzer Zeit ist' die Kupplung beendet. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird nun abfiltriert, mit 5$iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stallt ein rotes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter - in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Egalisierungsmitteln in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

Ö β β 8 2 4 / "I 71* oRiGMAL INSPHCTED

SO,H ι 3

009324/1784

1950142

195.6ΗΪ

Beispiel 4, .

35)9 Teile des nach bekannten Verfahren hergestellten lil-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Hydroxynaphthalin (alkalische Kupplung) und 40,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-oxybeήzol-6-sulfonsäure und o-Hydroxy-^-methyl-J-eyan-N-methyl^-pyridon (neutrale Kupplung) werden in 1000 Vol.-Teilen Formamid gelöst und während 4 Stunden bei 80-85 gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird mit 5000 Vol.-Teilen 15$iger Kalium- ' chlor-idlösung verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit 15^iger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das Wolle aus schwachsaurem Bade in braunvioletten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Der entstandene Farbstoff ist der gemeinsame Chromkomplex der Farbstoffe der Formeln

OH

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Auf analoge Weise erhält man den Chromkomplexfarbstoff aus den Monoazofarbstoffen der Formeln

OH H0,S I

^ VVIi=F-C! C-CH^

CN und

^C6^H5

welcher Wolle in scharlachroten Tönen färbt..

24/1784

Beispiel 5»

■53ί3 Teile l-Amino-4- (4^l-aminophenylamino-2^lcarbonsäure)-anthrachinon-2,6(7)disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd neutral gelöst, mit 20 Vol.-Teilen ,Salzsäure ~3Q% versetzt und bei 0 - 5° mit 25 Vol.-Teilen 4n-NaN0 diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von l6,4 Teilen 6-Hydroxy- ^-methyl-^-cyan-N-methylpyridon und 10 Vol.-Tälen Natronlauge in 400 Teilen Wasser gegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natronlauge neutralisiert. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

(HO₃S)

COOH

ONH

färbt Wolle aus saurem Bade in grauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaf ten.

824/17 a4 ^a -^r ^: OpeiNAL inspected

_■ . 19S6H2

Beispiel 6.

11,7 Teile !.-

sulfonsäure werden mit 6 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 3*45 Teile Natriumnitrit zugegeben. Diese Lösung wird in eine auf 3-5° gekühlte Lösung von 30 Teilen 30#iger Salzsäure und 50 Teile Eiswasser eingetropft.

Die erhaltene Diazolösung wird mit 40 Vol.-Tälen 15$iger Sodalösung schwach brillantalkalisch gestellt., und anschliessend in eine auf 0° gekühlte Lösung von 11,3 Teilen 4-Methyl-6-hydroxy-3-cyan-N-phenyl-pyridon-2 in 150 Teilen Wasser, 15 Teilen Natriumcarbonat und 10 Teilen 30#iger Natriumhydroxyd getropft. Der zum Teil ausgefallene Farbstoff wird noch durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Die entstandene Verbindung hat die Formel .

OH 3

N=N Τ V-CN

O₂N-A-N=N-Y Η«

SO„H

003824/1784

Chromkomplexverbindung

2j5*55 Teile des durch alkalische Kupplung von 11,7 Teilen diazotierter l-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 11,3 Teilen 4-Methyl-6-hydroxy-3>-cyan-N-phenyl-2-pyridon in üblicher Weise hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 250 Teilen Wasser und 68,25 Vol.-Teilen einer 1,3-Teile-Chrom enthaltenden ChromsaHeylsäurelösung während 4 Stunden gekocht und der entstandene 1:2-Chromk'omplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst. Es handelt sich um den Chromkomplex des Farbstoffes der Formel, OH ?^H3

O₂HjA-N=N fj-CN

y ^ A

^{der Wolle in} roten Tönen färbt.

Kuppelt man die Diazoniumverbindung der in Spalte I genannten Amine mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten, und setzt sie analog wie oben beschrieben mit. metallabgebenden Verbindungen der in Spalte III angeführten Metalle um, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.

009824/ 1784

oh

SO H

II

GH₂GH₂OH CH„

/W

A N Λ)

CH

H₃G

H₀A_n

CH₂CH₂ -

III

(Gr/2) (Gr/2)

.(Cr/2") (Co/2)

(Cr/2) (Co/2)

(Cr/2) (Go/2)

(Cr/2) (Go/2)

(Gr/2) (Go/2)

CH QH₂GH₂CH₂OCH^ ->

00*824/1784

IT

rotbraun

rotbraun rotbraun

violettbordeaux bordeaux

rot . rotbraun

rot rot

rot rot

7

11

Γ

I

I ■ ' ■

j III

HO

IN ' U

j

GH„ ■ 1

(Or/2)

-

(Cr/2)

; IV

■

ι

rot -

ι

rotbraun

I OB

II

ί"*

GH0CH0OH

,A-CN

(Co/2)

rotbraun '

I ί I

rotbraun

■

' O0N-A-NH0

CH

! (Cr/2)

GEL· ι ί

.11 ..JL.

rotbraun '

' !

12

It

(Go/2)

(Cr/2)

; braun ' ■

gelbstichig rot 1

So3H ·

H0AnV

\~CN -A0

(Go/2)

j

C

(Gr/2) '

-ti:-· :-.y'

8

m

(Co/2)

! 1T ι" i H0C CH0

Il

ί 2 N3H/ 2

(Cr/2)

rotbraun |

I ' P

(Co/2)

rot I ι ■ ■ Ί

9

j /\-CN

CH0CH0CH0O-GH^ 2 2 2 >

OH

j hoAhA)

CH3

- j

/VcN

blaustichig rot

Y

H0AnA0

rotbraun

Gl

j ίο

OH I

CH

HO-S-A-NH2

GH

ί

Y

1

NO2

rf ^γ-CN

Il

OH j

O2N-A-HH2

·■ γ

SO H

195814?

I OH

II

III

"Γ

2 j

SO H

OH

HO S-A-NH₂

Cl OH

SO H

OH HO₃S-A-NH₂

Gl

ir¹

(Cr/2) (Co/2)

(Cr/2) (Co/2)

CH₀GH₀HHCOCHBrCH₀

Br

(Cr/2) (Co/2)

(Cr/2) (Co/2)

(Co/2)

HO CH

QH₉CH₉IiHGO -C-N=

IV

rotbraun rotbraun

violett rotviolett

violett rot

rot orange

braungelb

MHCOCHBr

CH₂Br

OH Ο,Ν-Λ-ΝΗ,

SO H OH

NH,

OH HO S-A-NH,

Gl (2 Mol)

II

OH

HO

CH.

CH.

HO^/N

CH

nunz

III

(Gr/2)

(Co/2)

(Cr/2) (Co/2)

IV

rot

gelbstichig rot

blaustichig rot.

gelbstichig braun S

rotstichig violett

rot

009824/1784

Beispiel 7». ' ■ ■ .

7,7 Teile 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol werden in 60 Teilen Wasser und 7,5 Teilen j5O$iger Salzsäure durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Eiszugabe auf 5 abgekühlt und bei 5-10 mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Die erhaltene Diazolös.ung wird mit 15$iger Sodalösung schwach brillantalkalisch gestellt und ahschliessend in eine auf 0 gekühlte Lösung von 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-ß-oxäthyl-2-pyridon in 150 Teilen Wasser, 15 Teilen Natriumcarbonat und 10 Teilen 30/^iger Natriumhydroxyd getropft. Der zum Teil ausgefallene Farbstoff.wird, noch durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält eine Verbindung der Formel

OH CH ' ■

^m2 CH₂GH₂OH ■

Kuppelt man die Diazoniumverbindung der in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Amine mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten, und setzt sie mit metallabgebenden Verbindungen der in Spalte III angeführten Metalle um, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den in Spalte IV aufgeführten Tönen färben.

ÖS98 2k /17 8 4

OH Cl

OH

-NH

OH Cl

OH NO,

II ;■

fh

A³

ϊΑνΛ)

CH

CH₂GH₂OH

CN

οΑ_ΝΛ) III

(Cr/2) (Co/2)

(Cr/2)

(Cr/2) (Co/2)

(Cr/2) (Co/2)

IV

{Or/2) bordeaux

rotviolett rotbraun

bordea-ux

hellbraun braunrot

graubraun braun

195GU2

ί I ι	I	II	ί	Τ" 0Ν	Η0/Ν1 (	( (	III	IV
6 i	OH. Ίτ* NO2	Γ3 ir hcAnA)	He/	1^0	(Cr/2) (Co/2)	hellbraun rotbraun
		CH2CH2OH	L3 \—CN τ Λ)
	OH	CH3
7	A-NH2		-(Co/2)	braunviolett
	1 Y	Jl χ/		rotbraun
	■ ei	HO^I
		i' χ)
8	OH	CH3	(Cr/2)	rot
	Q-NH2	CH-	(Co/2)	rotbraun
	NO2
9	OH tr* NO2	(Cr/2) (Co/2)	braunrot . braun

$698247 178

■':.. -so- "19$ΡΗ2

Die Metallisierung wird wie folgt durchgeführt: 13,0 Teile des durch Kupplung von ö-Hydroxy-^-methyl-^-cyan-N--methyl-2-pyridon mit diazotierten! 2-Amino-l-oxybenzol erhaltenen Farbstoffes werden in 600 Teilen 50 warmem Wasser suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von J>,9 Teilen Kobalt-(II)-sulfat, 3j9 Teilen Weinsäure und 10 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teile Wasser wird auf 80 erwärmt.

Nach etwa halbstündigem Rühren bei 80 ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyamidfasern in rotbraunen Tönen.

U 0 98 2 4 /17 8 4

.ei - 19S6H2

Beispiel 8 '

20,15 Teile l-Amino-^-(α> ß-dibrom-propionylamino)-benzol-6-sulfosäure werden in 58Ο Vol.-Teilen Wasser suspendiert und nach Zusatz von 44 Vol.-Teilen a-Naphthalinsulfosäurelösung bei 0-5° mit 12,5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlosung diazotiert. Die erhaltene Diazölösung wird mit 30 Vol.-Teilen 15$iger Natriumcarbonatlösung kongoviolett gestellt und anschliessend in eine Lösung von 11,7 Teilen 4-Methyl-6-hydroxy-3-cyan~N-isopropylpyridon-2 in 150 Teilen Wasser eingerührt. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus schwach, saurem

(intensiv)
Bade inVgeTb~en Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Der Farbstoff entspricht der Formel
HpCBr-CHBr-COHN

-N=N-/ V—CN

SO₃K ^HcAp

3 3 "■■.-■■ -_:

Kuppelt man die Diazoniumverbindungen der in Spalte I angegebenen Amine mit den in Spalte II. angege;ben0n_v Kupplungs» komponenteni so erhält man Farbstoffe, welohe Wolle in den in Spalte III angegebenen Tönen färben* . ^ ' ~ -■

099124/178 4

SO H i

NH-COCHCH₀Br

I

Br

CH₂ CH₂

GH₂ /
CH₂

CH₂CH₂CH₂O-CH₅

gelb

gelb

SQ-H

^:

SO₃H

Gl

gelb

SO₅H

gelb

4β8824/1784

gelb

	8	ι	9	t L ..	i 1	! I	jS03H	II.	' III	.1	gelb
• ■ 6				Γ^ΠΧΙ Qf\ TI OCH3 SO3H	1C 3—NH,,	CH3
		10	.Λ—**<ρ>-"Η2 .	ι ii	Av-CN	gelb
•		I HH-OOOHOH0-Br	Br-CH2CH-CONH Br	ho^nAd
: ,		Lj j, I 2		I
	^ Br .		CH3
[	SO3H		• CH3		grünstichig
; 7	<~>-NH.		/ ^S- HTJ	grünstichig	gelb
	I 2	Il		gelb
i	NH-COCH-CH2Br		HO^N ^S) I
	Br		CH„
			rotstichig gelb
	Il	A
i N
/ \
CH„ CH_
3 3
/ Γ0* ho^nAd I
I
A
L CH NH

824/1784

II

! Ill

CEL

•Μ,

IBr-CH CH-COKH

Br

CN

/^CH3 H₀CH₀ -N
^{2 2} "NJH,

gelb

CH.

CN CH

XIH

grünstichig gelb

gelb

COOH

SO H

CH.

I Gl

Jj- jT~^CN c

CH₀CH₀M -C C-NH-2 2

SO H

gelb

(auch auf ■Baumwolle)

9824/1784

NHCOCHBrCH₂Br

S0„H OCH,

bratmarange-

! NHCOCHBr

CH₂CH₂ NHGOCHBrCH₂ Br

NHCOCHBrCH₂Br

CH^CH.NHCQ-

A / 1 71A

II

ι 3

21 j <Tj>-flH£-

22

24

25

26

SO H

-HH,

GOOH -NH",

Hi

grüngelß:

III

gelb

^GH₀-HH G^C
2 2 j „

Gl

CH₂CH₂GH₂HHGOGHBrGH₂Br

GH₀GOOGH,
i 2 3

H.

CH₂GH₂HHGQGHBrGH₂Br

CH₂CH₂CH₂HHGOGHBrGH₂Br

men*

CH₂GH₂NHCOCHBrGH₂Br

CN HO CH_ \ / 3

Ν^/ΝΌ ' C SO H

009824/1784

gelbstichig

grün ί

gelbstichig grün

Pc = Phthalocyanin

009Θ2Α/178Α

1811U 2

- 89 Beispiel Qu

39 Teile der Verbindung der Formel
Gl

werden in 300 Teilen Eiswasser angerührt, mit 25 VoI,-Teilen konz. Salzsäure versetzt und auf übliche Weise bei 0 bis 10 mit 50 Vol.-Teilen 2n-Natriumnitrit diazotiert.
19,3 Teile der Verbindung der Formel

₂₂₂
werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Vol.-Teilen

konz. Natronlauge gelöst und dann in die saure Diazosuspension eingerührt. Man stellt das Kupplungsgemisch mit verdünnter

< ο

Natronlauge auf p„ 6 bis 7 und rührt bei I5 bis 20 bis die

Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 80 Teile eines gelben Pulvers, das.
Cellulosefasern nach dem Druck-Dämpf-Verfahren in nasseehten gelben Tönen färbt·.

038824/1784

1956 UZ

Beispiel 10.

40 Teile des in Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffes werden in βΟΟ Teilen Wasser angerührt und bei 25 bis 45 mit 13 Teilen 2_i4-Diehlor~6~(ß-äthöxy)-äthoxy~l,335-triazln äcyliert. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung wird ein p„. von 6,8 bis 7*3 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff der Formel , .

Cl

durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschiedenj* abfiltriert und im Vakuum getrocknet'. Man erhält 70 Teile eines gelben Pulvers, das Cellulosefasern in gelben, nassechten Tönen, färbt.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften, die Cellulosefasern in ebenfalls gelben Tönen färben, werden erhalten, wenn der im Beispiel 9 erhaltene Farbstoff mit folgenden Mitteln äcyliert wird: -

2j 4-Di chlor-6-phenylamino-1,3*5-triazin-2' _Λ 5''-disulfonsäure, 2,4-Dichlor-6-phenylaInino-l,3^5-triazin-2' -carboxy-5' -sulfon- säure, -

^,^-Dichlor-ö-araino-triazin, .

2,4-DiGhlor-6-methoxy-triazinj 2,4-Dichlor-6-propoxy-triazin, 2_J4-Dichlor-6-isopropoxy-triaziri, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-triazin_J 2j4-Dichlor-6-(ß^! -sulfatoäthylarnino) -triazin.

Kuppelt man die Diazoniumverbindungen der in Spalte I angegebenen Amine mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Cellulosefasern in den in Spalte III angegebenen Tönen färben.

ΟΌ9024Μ78'4

009824/178 4-

!8 ICH CH₂CH₂

9 j GHO-G^^NsO-

1 Il Γ"

tmrurrrttr

•	I	Cl I	II	III -.
	Ov/ j*\ ν/Xl ■ ""	I	CH- 1
13	HC Cv C-NH-^~V-HH		/Vc*	orange
	Cl SO3H	HO N ' λ) I GH0GH0OH C. C-
14	Il	Il

W9824/T78

-95- · 1956HJ

Beispiel 11.

39*75 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierten^ ^-Chlor-S-amino-l-oxybenzol-S-sulfonsäureamid und ö-Hydroxy-^-methyl-^-cyan-N-methyl-^-pyridon erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 2,86 Teilen Chro'm enthaltenden Chromazetatlösung wird bis zur völligen Chromierung unter Rückfluss gekocht. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff ab-

t .

geschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter- in Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in blauroten Tönen färbt. Der Farbstoff ist der Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
OH

⁰¹

Auf analoge Weise erhält man 2:1-Farbstoffkomplexe des in Spalte II angegebenen Metalls· aus den Farbstoffen der in Kolonne I angegebenen Formeln, welche Wolle in den" in Kolonne IIEangegebenen Tönen färben.

19-56 H2

	M2O2S'	I	=n—/yCN I	CN	it!	II '	III
1		l· Cl	(	Kobalt	_ rotstichig "braun
2	2 2	COOH	(	Chrom	braunstichig gelb

009824/1784

Beispiel 12.

Λ, 57 Teile 4'-Aminophenacyl-trimethylammaniumchlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst und 7 Vol.-Teile konz. Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird bei 0-5, durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 5,28 Teilen ^Cyan-6-hydroxy-r, ^-dimethyi-^-pyridon in 120. Teilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz'ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem FiItrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

Cl (CH )

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril fasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

ÖÖ98 24/17 84

Kaon dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel _B,

D-N=N-T ^rR

wobei sich die Bedeutung von D, Rj, R^ und R' aus der untenstehenden Tabelle ergibt., die Polyacrylnitrilfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen färben.

0^9*24/

Tabelle A

19561

^₂, R' und

Br

(CHJ

NCH co-< y-

"TL * "-ζ Ο

Cl

Cl

Cl

NHCOCH,

Br

OC₂H₅

Cl

(CH

Cl

Cl

Cl

Cl

COCH N

CH.

Br

009824/178

COCH₀CH₀N(CH-)
² 3T3

^G4^H9

-CH,

-CH₂CH=CH₂

OH

-CH₀-C 2

,H,

J D

HC -CH

Il C

-C₂H₄Oi

siehe·nächste Seite

nun ι

Tabelle A

	R·	-CN	Nuance
1	-CE,	Il	■ gelb
2	Il	H	ti
3	Il	Il	Il
4	H	Il	Il
5	Il	Il	orange
6	—iso-C„H„	Il	Il
7	Il	Il	gelb
8		Il	Il
9			ti

00982 4/1784

7-9-56

^R2' ^R3 und Nuance

CH.

(H₅C₂)^N-

₂)^

'CHj

16

°18^H37

siehe nächste Seite

^G1

Cl

-CH

NlH.

Cl

Br

C₇H₇CO₃"

CH-

CH

O₂S-

-CH₂CH₂OCOCH₃

-(CH₀)^OCH(CH

:O

CH„S0,-3 3

OC₂H₄

T-CH₂CH₂COOH ( H_nC-NH

^{9 4}

Cl

-C₂H₄OCOOC₂H₅

«.·! 0 L

	R2	■' *?	ITuance
10	-CE, j	-CN	gelb
11		Il	Il
12	Il	Il	Il ;
" 13	Il	It	orange
14	-GH, 3	Il	gelb
15	Il	Il
16	Il	It	Il "'
17	Il	H	Il

009824/1784

Nuance

CH₃ -CH CH₂NHCOOH

CH SO₃

-(OH,

NHCOCH₃

C₆H₅SO₃

OC

H₃

⁰⁰A

SO. CH.

CH COHNCH₂

Br

CH Cl -SCH.

CH₃

(CH ) N-N=HC-<Z>- CH₃SO₄" CH, / 3

-CH

siehe nächste Seite

C₂H₅SO₄-

009824/1784

T956H2

Nuance

18

19 20 21 22

-CH₂CONHCH

24 25

-CN

gelb

Ί D 3 8 2 ^ / 1 7 8 /-

1956U2

^Ηί

R₂, R' und Nuance

C"¹

Cl

Cl

"^G6^H13

Cl

27

28

Cl

Cl

29

CH

NHCOCH

Cl"

OH

-N=N-HSO,

NHOOOH₂H > ^NHC0CH2^N

CH -

N-

CH=CH/

Cl

CH₅SO₄

CH₃SO₄

CH,-N N-CH_ 3 +N₀₁₁/ -°8^H17

-CH

»09824/1784

siehe nächste Seite

_πττ —η / \

•	R1	-CN	-Nuance
26	-CH2CONHGH	Il	gelb
27	-CH2GOOC2H5	Il	η
28	-GH2CN	Il	orange
29	Il	Il	gelb
30	-CH„	Il	orange
31	I!	Il	gelb
32	Il	braun

699824/1784

1356142

R₂, R' und Nuance

33

i 34

I 36 I 37 ; 33.

I 39

40 ■ »

CIL

Br

Cl

Cl

-N H

-N \	0 /
/ -N \
/ -N	\ SO
H ■
H
H

CH SO. -NH

■NHCH- siehe O nächste

'JIICH..

H.J_o

009824/'170Λ

BAD ORIGINAL

-.108 -■

	! ί	*2	(~Χ TT (~\ (~\ TJ" \j Xj. \J \j Xl	-CN	Nuance
33	-CH	I I	Il	grün
34	η		Il	gelb
35	Il	Il	Il
36	Il	Il	Il
37	-iSo-C4H9	It	Il
38	It	It	Il
39	-C2H4Br	Il	Il
40	-C2H4OH	Il	tt
41	-CH0COOC0H1- 2 2 ο		Il
42		Il	Il
43	M	Il	Il
44		Il

009824/173 A

BAO ORIGINAL

45

46

(CH ) UG H₆HN0C-<Z>-

CH.

ο η N-CH σο-<Ζ>-

η Vn-ch„ co-<Z>-

CH.

-NHC

-NHCH,

CH

/■

-nhK η

CH.

CH.

-NH,

-NHCOCH.

009824/1784

siehe nächste Seite

	R ·	j	-CN	Nuance
45	O T-T Γ^Ο ττ ^ XX - y V/^Xl—	Il ·	gelb
46	-CH2CONHCH	Il	Il
47	Il	Il	ti
48	-CH3	Il	ll
49	11	Il	Il
50	11	Il	I»
51		it	Il
52	Il	Il	Jl
53		■ ti "

903824/1784

- Ill -

57 53

OC₂H₅

OC₂H₄N(C₃H₇)₂

(C₂H J₂N (CH₂ ).

C00(CH_o)_oN(i

59 60

H 00C-

:-:oc-

! 62 j -CH₀CH₀S0₀-<0

HC CH

Il 11 -CH^-C C

CO-CH.

I₀CH₀N
^{2 2} \

CO-CH,

-CiI=CH,

-G ..H, CN

siehe nächste Seite

β 2 Ä / 1 7 8 Λ

BAD OBlGlNAU

1956H.2

-CH₂CONHCH

-C₀H, OCOCH ^ 4

-CH.

QQ9824/1784

1956H2

	D	CH3	I CH	*	R1	R2, R' und Nuance
64	O	!-CH2O-H=		=N^> Cl"	V:-CH	siehe nächste Seite
			CH3	CH3
65		FCH2-O**			-C2H4OH	Il
	\ H I /			CH SO ~
66		N-O			-CxH^COOC0H1- JO do	Il
	(CH J2E	CH2N(CH )2
67		NCH2C0-<O-	-C3H6OCH(CH3)2	Il
	O*=
68		CH C0-< >-N=	-CH3	Il
69	( OH,),		IN ^ \j£l~ ) o	Il
70	Il		-0	Il
	(OH3J3;
71		+	-NH2	Il
72	Il			Il
	O2N-C

Q09824/1784

-.- 114 -

1356142

	-CH	-CU	Nuance
ι 64	Il	Il	orange
65	-CH2GOOG9H5	Il	scharlach
66	-GH2CN	Il	rot
67	—CH_	-so2-<I>	orange
65	11	Il	gelb
69		-SO2GH3	Il
70	tt	Il	orange
71	-C2H4OC2H5 .	"-SO2N CCH3) 2'	Il
72			gelb

0 0 982 A/1784

. - 115 -

1.956 Ha

-

D '

0

I

I!

+

Il

H

I!

■ ei"

Cl

-

■

-CH(CH3)2

73

j

+ (CH )_NI

(

, Con., ή

JH2CO-ClV

I^C^HNC0-< V CH,S0. 6 3 N—^ 3 4

ί 82

(CH3J3NC

n ■

74

{-CK2aO^> Br" ·

-GH2-<I>

JO2H5

-C3H6OCHiCH3)2

-C2H4OH

75

—OiI^ \jV \ /^ V/_L

-N(CH3J2

76 f

: -(CH2J3OC2H5

77

-C2H OCOCH

τβ

-N(CH3J2

80

"°2ΙΓ5

Nuance

siehe

nächste

Ö09824/178

00 9 82W178 4

j j I I	D	4	It	-CH2J^	Rl PI 2' 3 und Nuance • I, . , I . ,U .IH. Il
I 84	CH,-^ NH..Co0-d>- Gr7Er7SOS" +	O-	-CH3	siehe nächste Seite
85	It	ίΓ ■	-C2H4OH	Il
86 i	p- CH2N(CH5)2	"»"Ο ■ «ma«/»	^t TT ATT O XX . V-/XX	It
37	It		-CH3	Il
88	COOC H N(C9H )		-σ η	Il
89	It		Il
90	y \	3 6 3	Il
	-CH2CH2M2
91	(L· Ί j if.	Il
92	/*ι TT iiT ι /^j Tt λ ^^n/ XX * A* ν ν Π j υ / Ck ^ <r Λ ^ ^ £1	It
93	Il
94	It

1956U2

	r ί	56	R1	-CK	-cooc:hl-<~> C.	T Nuance
• 84		EC CH Ii Il	-CN	gelb
•55	57	-C CH		Il
	S3	NK
	KC CH Il I!	Il
69	Il Il -C CH NK		Il
90		-COIiHCH-
91	HC C-CH	-CN	Il
92	Il Il -C N		Il
93	-C2H4Br	-COCH
94	-C2H4OH	-SO2CH5	Il j
-C H OCOCH	Il	Il
	-CN	Il
Il	Il	i Il
H	Il	Il
	It

009824/1784

1Ö56H2

i 96 i j

ί 93

! IOO:

! 101 1Oi:

Gl

NO,

"'3 R₂, R₅ und Nuance

-C₂H₄N(C₂H₅)₂

-C₂H₄N(C₅H₇)₂ -C₅H₆N(CH₃)

₅H₆

3^y2

-C₂ H₄ MCK (G¹H₅ )₂ -C₀H N H O

-(CH₂)₆NH₂

-Ci, Η.-N Ii NiI <-■ Ί v__/'

siehe

nächste

009824/1784

BAD ORIGlNAU

	Ε· .	2 4 3 7	Il	Ε'	J	-CN	■Nuance
		-CH2CONHCH	Il
95	-°Η3	It	gelb
96	Il	Il	Il
97	-iso~C4Hg	Il	orange
98	Il	It	It
99		Il	gelb
100	It	Il	Il
101	Il	Il
102	It
103	Il

09824/1784

1956H-2

	-	D	3 6 2 4	Il	R2, R· und Nuance
104	0S02N(CH3)2		-C2H4H(OH3J2	siehe nächste Seite
105				Il j
106	3	-°2Η4-Ο	Il
107	ρ- SO2NHCH		Il
.103		3 6 2 5 2	It
	NHCOCH2CN
Ίθ9 1 110	P- NHCOC2H Cl /—\ /—\ N V-COHN-^ V	Il Il
'Ul		Il
1.12		Il
Cl

009824/1784

•	104	Η·	Η·	Nuance
	j 105	2	j
106	-C2H4OCOCH5	-CN	gelb
107	-C0H. 2 4N)H	Jl	Il
108	Il	„	Il
109	-CH3	Il	Il
110	Il	Il	Il
111	Il	Il	Il
	-CHoC00CoHc	Il	Il
j 112	-CH	Il	rot
Il	Il	gelb

009824/1784

OCH

SO₂NtC₂H₅

114 ί

HC

CH

Cl

115

116

117

HS

Cl

Cl

Cl

-N N-CH.

₂"4

N(CH₃).

OCH.

119 j H0-<I>-N=N-<I>-

ί I

! 120 ! 12.1

CH.

CH.

! 122 NO-123 i

CH,

'CE₂-N-CH.

-OCH CH₅SO

5 3

-CH₂CH₂N(C₂H

R', R' und

Nuance

siehe

nächste

CH₂OH

009824/1784

113 114 115 116 117 L18 119 120 121 122 123

-OH.

^R2

-CN

Nuance

gelb orange gelb

orange gelb rot

orange gelb

009824/1784

1956H2

124

125

126

Η_ΛΝΟΟ-

COOC₂H₅

128 j HOHCOO

129

130

4

ClH,

NC -CH₂CH₂N(I

Cl

C₇H₇SO₃

C,H,-N(CH„)_O Br" 01 3 2

⁰A

-C₀H,N II > CE₂SO. 4iv_/ 3 4

CH^

C₂H₅SO₄

N (CH₃ )₂ Br"

siehe

nächste

009824/1784

1956H2

	R2	-GH3	-CN	Nuance
124	-ISO-C5H7	Il	orange
125	-C2H4OC2H5	Il	gelb
126	Il	Il	Il
127		H	Il
128	Il	Il	orange
129	Il	Il	Il
130		gelb

009824/1784

131

132

NHSO₂CH

H₁-C₀OOCHN-0

133

134

H_nC-HNOCHN-

y

135

136 137

Cl Cl

CH.

138

GIL· ^Ri

CH₃SO₄"

GH_S0, 3 4

CH.

Br

♦ /^0H3

R₂/ Rl und Nuance

siehe

nächste

C₇H₇SO₃

CH=CH⁷

CH₃SO₄ "

CH₃SO₃"

OCH

C=G
-CH-N N ^b 5 3

C₇II₇SO₃"

09824/1784

1956U2

	-CH2-<I>	R·	Nuance
131	/ \+	-CN	gelb
	-CHo-< N-CH2CH2SO, 2 \ / 3 3 4
132	-CHoC00GoHc 2 2 5	Il	ir
133	Il	Il	Il
134	-CH2CONHCH	Il	Il
135	-CH2CN	Il	Il
136	-C2H4OH	Il	Il
137	Il	Il	Il
138 ί	Il	Il

009 8 2 4/1784

	D	CH	-C2H 4O	■	CH3SO4-	R', RI und
		CH3	+ nil CH TiT f πτΐ ^ ac. j		Nuance
139	OCH CH	ΛΗ 5	CH2CH2	-CH3 C7H7SO3"	siehe nächste Seite
140	H C-<l5	SH5	+ -CH2CH2N(.CH )	2 Br~	Il
		-O	C2H4OH	C00CoHc
141	—— TT O .,„X		H (	2 Br~	Il
	E^ O ^>i ... ..ι		λ (
142	OCH2-		h ^CCH3) 3H2-CH2	2 Br~ ΛΙ/'Λ'ΛΤΤΤ	Il
143	8-		Srf9		It
144			+ VlimV/XlAXI V WXIr7 /	2 Br~	Il
	0 Λ		CH(CH3	)2
145	U Cl Cl	CH -N N N--/ NCH	H

Ö0882A/1784

1956H2

	%·	■ Η3.	Nuance
139	HO CH Il Il	-CN	orange
	Il Ii HC C-
140	H3H3 ·	Il	gelb
141	Il	It	Il
142	Il	Il	It
143	HC-CH Il Il	Il	orange
	Il Il HC C-
144	-CH3	ti	gelb
145	Il	It	Il

00982 A/1784

1956H2

	ι	148	D	\ Cl	j	/"T TT C\—£ ^^ V/ £1. .. Vy >y ^^"~*	-C3H6 c7it	-C2H5	-	\ ■ N /	R^, R' und Nuance
146	149	/TtT ΓΙΓ\ / N J	<o	Il Ϊ	+ -C H N(	2 4~^		siehe nächste Seite
147	150	CN	Il	Cl I	NH	-O5B6Ht		Il
151	CH3		ι ί CH-SO/	Il
152	-O2H4NC		t - Il
			Il
154	CH, <
		Il
/TTT /TTT OXl-. VyXX -N -CH-CH- ,BO3-		Il
OHj)2	!04	ti
IV)	Il
/—\+
CH3J2
3H3) J~
5N(CH3)3

i 00982^/1784

1956H2

	-CH	H+ /TTT	R3	Nuance
146	It	-iso-C H	-CN	gelb
147	-C2H4OO2H5	Il	Il
148		-SO2CH3	ti
149	-CH0COOC0H^		It
150	-CH2CONHC2H5		Il
151	-C2H4CN	-COOC2H5	Il
152	-SO2C2H5	Il
153	-CONHC2H5	It
154	-COCH	Il

(1G9824/ 1784

	D.	Εί	R^, R' und Nuance
155	$=> Cl	-C2H4KH2	siehe nächste Seite
156		+ _	Il
157	Il	-COH,N H > CELSO ~ 2 4j\_X 3 4	Il
		CH3

009824/1784

	R-	. -S02-<Z>-CH3	Nuance
155	-°4H9	-CONHG2H OH	gelb
156	-G2H4OH	-SO2N H 0	orange
157	-GH2-O	Il

009824/1784

1956143

Beispiel

19,8 Teile k,4'-Diaminodiphenylmethan werden

in 58 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 400 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Die lösung wird bei 0 bis 5 durch Zugabe von 50 Vol.-Teilen 4n Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von hj Teilen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-l-ß-dimethylaminoäthyl-2-pyridon in 500 Teilen Wasser

0 bis 5 zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnltrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten. Er entspricht der Formel

NC-/ V-N=N-v

N(CH₃J HCl

«=B—/ V-ON

CH₂CH₂

HCl

00982A/ 1784

19561*2

- 156 -

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

D = /N=N-/>—R'

HO , 0

worin Dj R,, R₁- und R, die In der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die genannten Farbtöne werden auf Polyacrylnitrilfasern erzeugt.

982Λ./-1-784

- 157 Tabelle B 1956H2

CH

Cl

Cl

-c\x>

₅)

-O₂H₄N(CH₃) Cl"

-O₂H₄N(CH₃ )₃

siehe

nächste

0^9824/1784

T956U2

Tabelle B

	-ISO-C3H7	-SO2N(CH^)2	Nuance
1	-C4H9	-SO2CH	gelb
2	-C2H4OC2H5	-COO-C0H,,	U
5	-C2H4OH	-CN	It
	-CH	-CN	; Il
5	j -H2O-O	-GOGH3	It
.6		Il

009824/1784

- 159 -

195614

	ι	9	D	-C2H4N(C2H5 )3 C2H5SO4-	und Nuance
7	10			siehe nächste Seite
8		CH SO "	Il
	-C2H4N(CH^)2
	-C0H,N(CEL)0 2 4 3 ^	It
	Il

0G982W1784

R'2	7	-CH0COOG0H,-	-CN	Nuance
8	H3H3	-CN	gelb
9		-SO2C2H5	gelb
10	-GONH2	gelb
	Scharlach

009824/178 4

Beispiel 14.

4,14 Teile 6-Dimethylaminomethyl-2-aminobenzthiazol werden in 50 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst. Bei -5 werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und die Lösung während 3 Stunden nachgerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden zugegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 5 Teilen 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-isopropoxypropyl-2-pyridon in 100 Teilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Er entspricht der Formel

CH„

^N X

HCjfY \-N=N

^ AA/

³ I CH

CH₀CH₀CH₀OCH/ -

^{2 2 2}

und färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Formel

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der

r;

worin D, R', R' und'R4 die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe färben Polyacrylnitrilfasern in den in der letzten Spalte genannten Tönen.

009824/1784

;■ Tabelle G

(G₀H )_ON-C

HG N

H N-CH₀-G C-2

N C-

N N

Il Il C-

N-

H₃C₂

Cl-

C-

'C-

C-

Ü0982W -G₃H₆OCH₃ -GH(CH

-NHCOCH₂CH₂CN

-σ,Η.ΟΗ 3 ο

784

und Nuance ·;

siehe

nächste

- 143 Tabelle C

1956

	■	Η2	•	-
1	-CH5
CVJ	n
3	It
4 ,	It
5	-BiO-C,Η_ 4 9
6	η
7	Il
8	It
η	Il

	It	4	Nuance
-CN	orange
It	ti
Il	It
It	Scharlach
Il	gelb
Il	It
It	orange
It	It
tt

009824/1784

1958142

: HC N

I Il Il - HC C-

{
t

Il HC

-N Il C-

;

—N Il Ή C-

N N

O<1 P-

13

14 CH-C CH

■> Il Il N C-

15

16

! 17

N N

Il Il HC C-

CH-C N

^ Il Il N C-

CH-C ν

⁰ Ii H

N C-

j -CH₂CH₂N( C₂H₅ )₂

J0982A/1786

R₂, R' und Nuance

siehe nächste j Seite ί

N(CH_)_O CH_S0/
3 4

1956H2

	t ■ 1 i	—S	H2 j	—
10		O
11	-c	Il
12		2V°2H5
13		Il
14		It
15	-A	It
16
17 i	HC—-CH Il Ii -C CH

	Nuance ί
CN	i orange
Il	Il
Il	Il
Il	It
It	gelb
It	It
U	orange
Il	Il

009824/1784

N N

Il Il

Η,ο-σ c-

3 Ng/

•Ν

HC-C CH

^ Il Il

N C-

Br"

! 24!

25 (CH₃)₂N(CH₂J₃HNOO

C-

Θ098 CH,

CH(CH₃)

C_nH₄N(CH,)

2"4 /1784 3'2

7956H2

"T

j und Nuance;

-CH₀CH₀N(CH,), . Br"

23 I (CH,),N(CH_o),HN0_oS-O Br -C,H N(C₀H ) Br"

siehe \ nächste\ Seite

, f

. ι

1β 19 20 21

^R2

-GH.

24

—is o—G

Ψι

26

"1"

-GN

-SO₂CH₅

-CQOC₀H

Nuance

gelb orange

00 9824/178^

19561*2

B.

C-

<Ο-σ—ν

Il Il N C-

N N

°2^H4

N-GH

N(CH₃)₃ 3 CH SO "

und

Nuance

siehe nächste! Seite

00 9824/1784

1956H2

27

28

29

R·

49

HG GH

11 -G CH

- 149 -

	. ,., ... Nuance
-COHHCH	orange
-SO2C2H5	U
-GOGH	It

009824/1784

Beispiel 15'»

12,75 Teile p-Chloranilin werden in 34 VdL-Teilen konz. Salzsäure und 400 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe von 25 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 24,9 Teilen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-l-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyridon in 50 Teilen Wasser bei 0-5 zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz ausgefällt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt'Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten. Er entspricht der Formel

009824/1784

Beispiel l6.

6,59 Teile 3-Nicotinoylaminoanilin werden mit 12 Vol.-Teilen Salzsäure verrieben und die Mischung mit 120 Teilen Eiswasser verdünnt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° duroh Zugabe von 7*5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5 zu einer Lösung von 5,76 Teilen o-Hydroxy-^-cyan-^-methyl-N-isopropyl^- pyridon in 120 Teilen Alkohol gegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

5 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden mit 40 Teilen Dimethylsulfat während 5 Stunden bei 90 bis 95°· erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf 200 Teile lO^ige Natriumchloridlösung ausgetragen. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Zinkchlorid ausgefällt, abfiltriert, in heissem Wasser wieder gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausges .lzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

009824/1784

A-*

N ZnGl

HO j O

CH + / \

L H_C CH, 3 3 3

. wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Wenn man gemäss den Angaben des vorausgegangenen Beispiels Farbstoffe der Formel

^R12

-N-rV—R¹

HO j O

für welche die Bedeutung der einzelnen Symbole aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, mit den unter Q genannten Quaternisierungsmitteln umsetzt, erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnltrilfasern in den angegebenen Tönen färben.

009824/1784

1956H2

Tabelle D

	ι !	4	i	LTv	I I	D	R1I	Q, R! 2, R'5
	i i	I t			und Nuance
1	f	tit χ. Ci C\ Γ\Τ.Ύ Ci f\ s > iN / O VJ VJiI \J /-^ VJ~~\ /	-A"	siehe nächste Seite
2		-G3H6OGH3	Il
(CH3 ) 2N-NH-0G-<^)^	O	Il
	-G2H4OH	M
>—< N N-CH„ ^ / 3 GH
N= Nx y—ν CH=- CH ^—'	-CH(GH3)?	Il

' : 7 3

1956H2

Tabelle D

Q	1	C6H5CH2Cl	-Λ	Rf 5	Nuance f
2	HOC H Cl			orange 1
3	j * 4-	-O2H4OC3H7	-SO2CH3	gelb j i
4			.00C2H5	gelb I
5		-CH	-GN	braun
	-GN	gelb

1956H2

10

κ ^

HN N

CH.

NH-C

■Ν

-CJM)CH (CH-)₉

J O J <-

-C₀H. OC

^{2 4}

-NHC

■Ν

siehe

nächste

009824/1784

Q	6	2^2 4·	R'2	R15	. Nuance
7			-GONHGH«	braun
	2 5 2 4	HC CH Il Il	-GOCH	Il
8	CH J	-G GH \ / S
9	G4H9Br	-i so-G H	-SO N H O	gelb
10		-CH	-CN	ti
	3 *	-CN	It

009824/1784

Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in den Tabellen A (Nr. 48 bis 6j und 86 bis 120), B (Nr. 1 bis 4) und C (Nr. 1 bis 15) angeführten Farbstoffe mit einem der folgenden Quaternisierungsmittel quaternisiert: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aethyljodid, Benzylchlorid, 2-Chloräthanol, 2-Chlorpropionsäureäthylester, 2-Brompropionsäureamid, p-Toluolsulfonsäuremethylester und Butylbromid..

1956H2

- 158 Beispiel.17.

17,2 Teile der Verbindung der Formel

Λ³

werden mit 33 Teilen 40$iger wässeriger Trimethylaminlösung " und 20 Teilen Wasser während 20 Stunden bei ca. 20 bis 25° gerührt, und anschliessend wird die Mischung während ca. 6 Stunden bei 60 bis 65° erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch ab, gibt 500 Teile Wasser und Salzsäure zu bis zur schwach sauren Reaktion. Das Gemisch wird darauf erhitzt,¹ heiss filtriert und das Piltrat mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Er ist mit dem gemäss Beispiel 12 erhaltenen Farbstoff identisch. Wenn man die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle

angegebenen Farbstoffe mit den in Kolonne II angegebenen Aminen kondensiert, erhält man? Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

1956H2

Tabelle E

ι ·

J2^H4^OC2^H5

HCK^ N

C₂H₅

. ClCH CH HNO S^>-^N=^N-

OOC

X 1?

C₂H OH

HORN

G₃H₇

F⁵

j
HCK^ N '

C₂H₄Cl

C,H,.OCH,
3 6 3

II

III

gelb

009824/1784

- ΐ6θ -

Beispiel l8.

21j6 Teile 3~Aminophenyl-dimethylaminosulfamat werden in 3^ Teilen konz. Salzsäure und 125 Teilen Wasser gelöst. Bei 0 bis 5 wird die Lösung durch Zugabe von einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen ' Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 1ζ)Λ Teilen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-1-ß-hydroxyäthyl-2-pyridon in 3OO Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat lösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

färbt Acetatseidefasern und Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

QQ982A/1784

1956H2

Beispiel IQ.

4,21 Teile des in Beispiel 18 beschriebenen Farbstoffes werden mit 10 Teilen Eisessig und 3 Teilen Essigsäureanhydrid bei 100 während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

OH₂GH₂OCOCH

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

wobei sich die Bedeutung von D, R', R' und R' aus der unten stehenden Tabelle ergibt, die Polyesterfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen färben.

009824/1784

Tabelle F 1958142

6 ;

00C-

CO

C0^/

H CHNOC-

R-!

.H.

,CH=CH,

.-ⁿ-^G6^H13

-CH₉CH₉-<I>

2

-C₂H^OH ο

-CH₀-CII-CH₀OH , OFi

OH

009824/ 1784

R^, R' und' Nuance

siehe nächste Seite

^R2

-GH,

3 4 5 6 7 8

ί 9 10 11 12

- 163 -

Tabelle F

-GN

1956H2

Nuance gelb

rotstichig gelb gelb

009824/1784

OGIL

13 _: <Γ>

I ; So₂N(C₂H)₂

Cl

14

OJi-

COOCH.

16

17 18

: 21

23

O₂N-

Gl

OSO₂N

- 164 -

^Ri

HG CH

-CH₀-C CH
2

OCOCH₂CN

982 A / 1 784

, R^ _und| Nuance ^!

siehe

nächste i Seite j

13

14

15

16

18

19

j 20

J21

22 23

- 165 -

-GE

Nuance gelb

rot gelb

009824/1784

^{24 CH GOHIT-Gl

25

Gl

I²⁶S-

ί :

CN

28 !O₀N-

GN

j j

Gl

CN

; 30 ; NG-

!31 !

33

34

35

N0_rt

GH GO-

0_ΛΝ-

Cl-

CH.

CP,

CH.

Cl

	■ HG— It	—GH If
-G2H4	Il OCO-G	Il CH -v/
	HG— 11	J —GH Il
-°2H4	Il OCO-C	Il GH

CH.

-°Ρ^ΗΛ

-GH OGO-<~>-GOOGH,

2 4

-C H OCO-<I>-G1

-G₀H-OGONHC-H_n 2 4 49

-G H-OSO₀CH, 2 4 2 3

09824/1784

, R· und Nuance

siehe nächste· Seite

24

25 26

bo 31 32 33

134

^R2

-CH,

-iso-G„H_r

- 167 -

^R3

-GN

"1 ~

Nuance gelb

00982A/1784

^G1

36 ! Gl-

37 38

39 40 41

42

43

44

45

.46

Br

Br

HOH C₂00C

Cl

CH

CH-

p-

-C-H^OOOC₀H 3

-C„H.C0NH 3

-CH₂COCH₃

CH CH/ ^XCH_O

I ² I ²

SO₂ CH₂

-C₂H NHCOCH

NHC0-<CI>

CO-CH

009824/1784

^, R' und Nuance

siehe nächste! Seite !

1958H2

	»έ	-GN
36	-Λ	It
37	M	It
38	-G0H1OGH, 2 4 3	It
39	11	It
40	-CH3	It
41	Il	It
42	Il	Il
43	Il	It
44	Il	Il
45	^3H7	It
46	η

Nuance gelb

009824/1784

47 :GH^

48

49

H₁-G₀OH G₀OOG-5 2

CO

N-

QQ/

Gl

O₂N-

COOGH.

51

COOGH.

52

53

54

CH₃SO₂

Gl

Cl

Cl

55 56

OJ-

57

- 17.0 -

-G_oH.3!iHS0_oGH £ 4 ^

-GH.

-G₃H₆OCH(GH₃)₂

-Cf₂H₄OH

-G₀H.OCOCH, I 4 3

9824/1784

•₂, R' und Nuance

siehe nächste Seite

1S5SH2

	j R2	-CN	Nuance
47		-so2-<I>	gelb
48	-CH3 ' -	-SO2CH3	Il
49	-C3H7	• -S02N(CH3)2	η
50	^2H4OC2H5	-S°2"(C4H9)2	π
51		-COOC0H1-	ti
52	4 9	-So2-n(T>	It
53		-SO2C2H5	Il
54	-CH0CONHC,H,OC_H_ 2 3 6 2 5	HOW f Γ*Ή \	Il
55	-°2H4-<^	-CN	Il
56		-CN	Il
57	-OH2-^	Il

009824/1784

58

59 ; 160 !

CH^GO-

OG₆H₅

61

62

NO,

63 < <H>-CH_:>000

2^V Cl

64 65 66

67

j 68

.

j69

OJN-

NC-

H-COH 0₂000-<CI>-

- 172 -

-CH.

-CH.

-CH,

-NH,

-NHCH.

'6"13 -NHCH(CH,

009824/1784

₂, R^! und Nuance

siehe nächste! Seite !

58

59

60

61

63 64 65 66

68 eg

HO—OH I] Il

HO—OH

Il Ii -O OH

N 0-

- 173

R¹

-ON

-CONHOH, -ON

-IBO-O₄H₉

-O₃H₇

nnuz

Nuance

gelb

00982A/1784

70 ;<

71

72

OSO₂N(CH,). OCH.

73

75

76 77

78

79

Cl

H CO₂S-

CN

Cl

Cl

Cl COOCH.

COOCH

3 Cl

Cl

- 174 -

OH

N H \

-N H

-NHO

-N H SO,

-NH-<Z>

OH, -HH-O

und

Nuance

siehe nächste! Seite

009824/1784

19567*2

70

71 72 73

74

75

76 77 78 79

λιττ __ri nil

Vj ti-, \J OO

⁵ Il S N C-

HG CH

a ι

HG C-

-GH

H3	Nuance j j
-W	gelb
-CH3	Il
Il	H
	Il
It	It
Il	Il
Il	Il
It	Il
It	Il
4 Il	Il

00982A/1784

80

OGH.

Gl

81

82

85

86

87

88

89

OGH.

O₂N-

CH.

Cl

<CI>-CH₉OOG-

- 176 -

TS56 H 2

^Ri

GH.

-NH-

N-

-NH-G

-NHCOCH.

N
-ΝΗ-Ο^{κ X}G-OCH. ι ι

N N

OGH.

-N(CH,).

-NH,

009824/1784

£, R' und

Nuance

siehe nächste, Seite

	R2	Il
80	-G2H4OG2H5	It
81	-ÖH2-<Z/	ti
82	-GH	Il
83	Il	Il
84	Il	Il
85	M	Il
86	Il	-so2-<Z>
87	It	-SO2G3H7
88	-CH3
89	-ISOHi3H7

Nuance

rotstichig gelb

gelb

orange gelb

ÖÖ982W1784

Br

90 ! 91 JN(

CN

92

GF,

OJT-

Gl

94

96

Cl

0,,N-

Gl

Cl

	R2, R' und : Nuance
	ι siehe nächste Seite
	Il
-„Ky2	Il
-N H SO2	Il
	Il
	Il
	Il

000824/

	RI2
90	ft TT r\ η TJ , . f 2 4 2 4^^
91	-CH2COOC2H5
92	-C2H4CON(CH3)
94	^4Η9
95	-ο
96 ί	-CH2CN

-SO₉N(C₉H ).

-S0₉-<I>CH, -SO,

-CONHCH

H 0 /

-COOC H

Nuance

gelb

009824/1784

Beispiel 20.

4,21 Teile des in Beispiel 18 beschriebenen Farbstoffes werden in 25 Teilen trockenem Pyridin gelöst. Bei 15-20° werden 4,2 Teile Benzoylchlorid zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 80 erwärmt und 3 Stunden nachgerührt. Dann wird das Gemisch abgekühlt und auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

H0^/NN
OSO N(CH )

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Beispiel 21,.

4,21 Teile des in Beispiel 18 beschriebenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Bei 100 werden 3>5 Teile Phenylisocyanat zugetropft. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei 100° gerührt und dann abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit wenig Chlor-r benzol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

-N=If IiN-CF

OBO₂H(OHj)₂ ^₂OH₂-OOONH-

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von vorzüglichen Echt-

00 9 824/1784

heiten.

1956H2

Beispiel 22.-

21,6 Teile 3-Aminophenyl-dimethylaminosulfamat werden - diazotiert. Die Diazo-

lösung wird zu einer Lösung von 22,6 Teilen j5-Cyan-6-hydroxy 4~methyl-l-phenyl-2-pyridon in 350 Teilen Dimethylformamid bei 0-5° zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

-N=N

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

009824/1784

19S6T42

Beispiel 23.

13,8 Teile p-Nitroanilin werden mit 34 Vol.-Teilen konz. Salzsäure angeteigt und mit 400 Teilen Eiswasser verdünnt. Die Suspension wird bei 0-5° durch Zugabe von 25 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 19*4 Teilen 3-Cyan-6-hydroxy- ^ 4-methyl-l-ß-hydroxyäthyl-2-pyridon in 3OO Teilen Wasser

P-O

bei 0-5 zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

Λ³

-N=N-|j\—CN

färbt Acetatseidefasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

009824/ 178 Λ

.185.- . 1 »5-6142

Beispiel

3,%J> Teile des in Beispiel 25 beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen trockenem Pyridin gelöst. Bei 0-5° werden 3*2 Teile Chlorameisensäureäthylester zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 80 erwärmt und 1 Stunde nachgerührt. Dann wird das Gemisch abgekühlt und auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

CH^H₂OCOOCH₁.

2 5

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

00982A/1784

Beispiel 25.

3,94 Teile 4-Aminobenzol werden in 100 VoI.-Teilen 30$iger 1-Naphthalinsulfonsäurelösung gelöst. Die Lösung wird auf 0 bis 5 abgekühlt und durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung bei O bis 5 diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,44 Teilen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-l-(3'-methoxypropyl)-2-pyridon in 85 Teilen Alkohol zugegeben. Das
Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene
Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

GH₂CH₂OCH₃

färbt Polyesterfasern in reinen orangen Tönen von sehr
guten Echtheiten.

00982^/1784

Τ9 56· H 2

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

D—N=If

wobei sich die Bedeutung von D, R' , R'p und R' aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, die Polyesterfasern in den in der letzten Kolonne- angegebenen Farbtönen färben.

009824/1784

1956 H 2

Tabelle G

!

-Ii=N-

GH.

CH.

OGH.

-N=N-

CH.

OCH.

-N=N-

OCH.

-N=N-

Cl

-C₂H₄OGOGH₅

-C₂H₄OH

-C₃H₆OGH(CH₃)₂

4/1784

siehe

nächste

1956H2

Tabelle G

	t	Il	-GN	Nuance
1	3		H	orange
2	4	It		Il
5	It	Il
6	11	Il	rotorange
	Il	Il	rot
	Il	Il
orange

0098 24 /1784

1956H2

10

11

12

-N=N-

CH„ CH

Cl-

SO.

OCH.

-N=N-

CH.

Cl

N=N-

CH.

CN

-N=N-

-N=N- -OCH.

HC CH

-H_G-C CH ² \ / O

CH. -GH(CH-).

-N=N- -CH.

009Β2Λ/ 1 siehe nächste Seite

*·2	7	-ÖH	*3	Nuance
8	-is0-0 H7	-ON	rot-orange
9	Il	Il	rot
10	(~\ TT f\f~\ TT 2 4 2 5	Il	It
11 ·	Il	Il	Il
12		Il	Il
It	Scharlach

009824/1784

1956H2

-N=N-

NO,

Gl

Ol

OH

<~>—N=N-GH OH C₂00C-< >-N=N

OH C₂

NHOOOH

—OGH,

-OH.

OCH, -c₂h₄oco<I>

siehe nächste Seite

008824/1704

	<Z>	-CN	Nuance
13	"O2H4-O	Il	Scharlach
14			It
	Il	It
15	-CH0COO-C0H1- 2 ^s?	Il	It
16	-°4H9	Il	rot
17	-CH0CN	Il	Il
18		rub in

009824/1784

1356

	D	(	Ii=N-<~>-	t V1 / Γ1. j 3)2	CH,	^>	>	R'i ■	R 2 > R^
		<z>—n=n-<^	I CH3	3	OH3			und Nuance
		o—<r^>—n=n—<c~y~		siehe
19		H2G\	-C^H.COOGH^ 3d 3	nächste Seite
20	1 I GP3 CH3	0—CH2		!!
	H_C 3 \ N-<^>-	0HC-<[3^-N=li—
21	H COOG		^)H(CH )	Il
	<C>-N=N-^p
	OSO2N(CH
22	-n-03H7	Il
23		Il

009824/1784

■1956H2

R'2	19	-CH0CONH-C0H^ 2 2. ο	-CN	Nuance
20		Il	rot
21	-CH	Il	Il m
22	ti	Il	V Il
23	-O2H4OCO(GH3)3	Il	scharlach
	Il

00982A/1784

1956H3

24

(CH_) _N0_oSHN-< V-N=N-

25

(CHj-N-

26

GH G ONH-<_>-N=N-

27 H₅G₂O

G—N=N-

CH.

28

G—N=N-

Gl S

CH.

29

HC N

Il Il

HG G—N=N- \ / S

Cl

CH.

-SCH.

-G₂H₄NHSO₂GH₅

^H.OGONHG,H_n 2 4 4 9

siehe

nächste

009824/1784

1956T42

RI2 -	24	Il	Η', -	Nuance
25	Il	-CN	Scharlach
26	Il	Il	violett
27	-°6H13	Il	rot
28	Il	Il	rub in
29	Il	Il
	Il	Il

U09824/1784

H 2

31

33 34

N N

C—N=N-

CH.

-N=N-

CH.

-N=

CH₃SO₂

I OCOC H COOCH -CH.

siehe

nächste

00982A/1784

R'2	30	-CH5	R-, ■	Nuance
31	Il	-CN	rot
32	It	Il	Il
33	Il	If	orange
34	H33H7	-so2-<I>	ti
-SO2GH3	Il

009824/178A

1956U2

NO,

-N=N

-N=N-

CH

HC-C N

^ Ii Il

CE₂CO-C C—N=N-3 \ /

OH

OCH.

OH

OCH,

NC-

OCH -CH(CH

-C. JI, OH 2- 4

siehe nächste Seite J

009824/1784

35

37

- 199 -

-ISO-C₄H₉

-CH_oC0-NH-C~H,-0C

c. J D D

1956H2

Nuance

-SO₂N(CH )₂ orange

-COOC₀H₁

-SO₂-N H

rotorange

rot

rotorange

rot

00982W 1784

1956H2

R¹

5 Nuance

CH.

41

-N=N-

43

CH C0-<CI>-N=N-

ί 44

N=N-

-N=N-

46

C-N=N-

CH.

47

N- N

, C-C C-N=N-S

^CH30 0 9

-C H NHCOCH

-CH.

2 4/1784

siehe

nächste

1956742

R2	42	-w-o	-ON	•	Il	Nuance	I
	43	-cho—<Γ3 C.	Il	Il	rotorange
	N -CH0-C Il 2 ■ \ / S	Il		rot
44	HC GH Il Il	-CONHC H	orange
•45	Il Il -C CH \ / S	-CN
	HG GH Il Il		orange
46	Il Il -G CH \ / O		rot
47	-ISO-C5H7
	HC-C —CH I! H	rot
	Ii Ii N C- \ / S	M

009824/1784

1956H2

-N=N-

H₃C^O-M-

CH.

OCH.

CH

OCH

CH Cl

-N=N-

CH.

-NH,

-NHCOCH.

-NH-<H>

siehe

nächste

009824/1784

1056142

	R'2	RV	Nuance
48	-CH	-CN	orange
49	Il	It	rot
50		Il	rub in
51		ti	rot
52	/t Ty f*^/~t TT "~~Vy XX . * ι11. Π. j	Il	rot
53	Il	It	rot

009824/1784

1956 U 2

H,-C00Ch< >-N=N-

5

CH.

3 2

OCH.

OCH.

OCH.

-N=N-

-N=N-

°°2^Η ₅

-N H

-NH(CH₂J₅CH₅

siehe

nächste

-N ,SO,

-N(CH.

-NH,

009824/1784

1956**2

RI2	54	-CH2COG2H5	R13	*	Nuance
55	-CH-	-CN	rot
56	It	Il	rub in
57	Il	Il	Il
58	-I8O-C4H9	-so2-<I>	orange
		■ -SO2CH3	Scharlach

0Ό9824/1784

H^ COOC^ V-N=N-

Cl

CN

N=N-

-N=N-

C-N=N-

H CO S

OCH.

-C N

Il Il

N C—N=N- \ / S -N O

-NHCH

-N H SO,

-NH,

siehe

nächste

ÖQ9824/1784

1956T«

. H'2 .	59	O Λ \s χ, /^	R3	Nuance
60	-CH2COOC3H7	d Old.	Scharlach
t			Il
61	} Λ J W ^	Tl
62	-OH,	-O2S-C^	orange
63			Il
64		-CONHC0H,- 2 ρ *	rot
-SO2N H 0	It

00982W1784

D	65	CF, ζ—y—N=N—<J3>-	-NHC H CN	R 2* .^x und Nuance
	GF OC H OH	siehe nächste Seite
66
	Il

009824/1784

1956T42

R2	65	-CH2CN	-C00C,Hc	Nuance
66	HC CH Il Il	-CN	rotorange
	σ CH \ / S		orange

009824/ 1784

T956H2

• - 210 Beispiel 26.

13,8 Teile p-Nltroanilin werden mit 34 Vol.-Teilen konz. Salzsäure angeteigt und mit 400 Teilen Eiswasser verdünnt. Die Suspension wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die DiazQlö'sung wird zu einer Lösung von 18,7 Teilen Natriumsalz des 3"Cyan-6-hydroxy-4-methyl-N-amino-2-pyridone in 400 Teilen Wasser bei 0 bis zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

CIL

färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr,guten Echtheiten. Die Kupplungskomponente wurde nach Angaben von

Ried und Meyer, Ber. 2£» 2847 (1957) hergestellt.

009824/1784

Beispiel 27»

195614?

19*8 Teile 3*3'-Diaminodiphenylmethan werden in 58 Vol.-Teilen konz. Salzsäure und 400 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird, bei 0 bis 5° durch Zugabe von 50 VoI.-Teilen 4n-Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 48,8 Teilen 3"Cyan-6-hydroxy-4-methyl-1-(3^!-methoxypropyl)-2-pyridon in 850 Teilen Alkohol zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

OH

CH

H₃O

CN

färbt Polyesterfasern in gelben -Tönen von sehr guten Echtheiten Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der

R' \
Formel / 12

worin D, Rj, R' und R' die aus der Tabelle ersichtliche Bedeutung haben, die Polyesterfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Tönen färben.

0Q9824/1784

Tabelle H

CH.

CH

Cl

-SO,

CH,

-NHCONH-

2 2

HC GH

-CH₀-O CH 2

-ΜΗ

-CH

■3!

-C₂H₄OH

₂, R' und Nuance

siehe nächste Seite

009824/1784

1956H2

Tabelle H

	R-	E3·	Nuance
1	-CH3	-CN	gelb
2	Il	-so2-<I>	It
3	<=>	-SO2CH3	.It
4	^2H4OO2H5	-COOC0H1-	Il
5	HC CH ti ti HC C- N)/	-CONHCH	Il
6	-iso-C,H	-CN	It
7	η	-SO2N(CH3)2	Il
8	-CH,	-CN	It
9	-C3H7	-CN , "	It
10	It	Il	Scharlach

009824/1784

1956H2

Beispiel 28.

4,55 Teile Natriumnitrit werden bei O bis 10° in 54 Teilen konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65° geheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt. Nun werden 60 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 zugetropft.. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 3,25 Teilen m-Phenylendiamin in 60 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 0 bis 5° weitergerührt. 4,55 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 10,35 Teilen 6-Hydroxy-4,N-dimethyl-3-cyan-2-pyridon in 50 Teilen Alkohol gegeben. Das Gemisch wird während 15 Stunden weitergerührt. Der Farbstoff wird mit Wasser ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Er entspricht der Formel

NC CH^ ··

N=N-<I> J¹S

N=N-ffS-CN N·

CH-

und färbt Polyesterfasern in gelben Tönen von guten Echtheiten.

008824/1704

_₂₁₅- .

. Beispiel 2Q. '

5,38 Teile 4-Amino-3-chlorbenzolsulfo-ß-chloräthylainid werden mit 8 Vol.-Teilen konz. Salzsäure verrieben und mit 80 Teilen Wasser verdünnt. Die Lösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 5 Teilen 3-Cyan-6-hydroxy-4-methyl-l-isopropoxypropyl-2-pyridon in 250 Teilen Alkohol bei 0 bis 5° gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

GH,

Cl

.(ch₂)₃och(oh₅)₂

färbt Polyamidfasern nach alkalischer Fixierung oder Hitzefixierung in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der

R'
Formel .

worin D, Ri, R' und R' die in der folgenden TabelJe angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe färben Polyamidfasern in den in der letzten Spalte genannten Tönen.

009824/1784

- 216 Tabelle I 1.956 H

R^f ₂, R' und Nuance

ClCOCH₂HN-

BrCH₂BrCHOCNH-CH₂=CBrOCHN-

Cl-C

CH.

.HN-

OCHN-

-N(CH,),

-IL; OCH, 3 6 3

-C₂H₄OH

-N H

-NHC^C 4 ι Ii

Cl

-(CH₂)₆-

-NH-C^NJ-Cl

Cl

Q0982A/1784 siehe nächste Seite

- 217 Tabelle I

	R2	R3	Nuance	Il
1	-CH5	-CN	gelb	H
2	Il	Il	Il	Il
3	-ISO-C3H7	-so2-<0	It
4		-COOC2H	Il
5		-CN	Il
6	-O2H4OO2H5	-SO0N(CHj0	Il
7	-0H0OOOC0H1. Z 2 5	-CN	ti
8	^H3	Il	Il
9	Il	Il
10	^3H7	-SO2CH5 i
11	H	-CN

009824/1794

	D	--218 -	R|	R2, R' und '	Il
			Nuance	Il
		-NHGOGHBrGHBr	siehe nächste Seite
12	Η_σ0οοσ-<~>-	N Gl -G2H NHCOVV γ N 01	Il	Il
13		.24 ι - ti I	Il
14	P2	-G2H4NHGOGHBrGH2Br
15	GlH.GoHN0oS-<~>-	-C0H. HN-Gi^^G-GH- 2 4 1 11 3·
16		T Cl
	BrGH BrGHOCHN-<r~>-	-G0H,NHGOGHBrGH0Br 2 4 2
17

009824/1784

	R2	E3 j	Nuance
12	-CH	-CN	gelb
13		-CON(CH5>2	Il
14		-CN	Il
15		Il	Il
16	Il	Il	Il
17	It	Il	It

009824/1784

- 220-Beispiel 30.

3,88 Teile 6-Aethoxy-2-aminobenzthiazol werden in 50 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst. Bei -5 werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und die Lösung während 3 Stunden nachgerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden zugegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,26 Teilen o-Hydroxy-^methyl^-cyan-N-dichlortriazinylamino-2-pyrdon in 100 Vol.-Teilen Aceton gegeben. Mach beendeter Kupplung werden 1000 Teile Eis und Wasser zugesetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen. Er entspricht der Formel

C-N=N

'2 5 HO

C-Cl

I Ii

N N

ei

und färbt Polyamidfasern nach alkalischer Fixierung oder Hitze-fr, fixierung in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten. Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

worin D, R' R' und Ri die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe färben Polyamidfasern in den in

der letzten Spalte genannten Tönen.

■00.9824/1784

Tabelle K

1956143-

Nuance

C-

N N

CH„-C C-

3 \g/

HG N

Il Ii HC G-

ClH₄C₂HNO₂

₀H-

N N

NHC₂H OH N

/ N_x

-NH-C G-Cl Il I N N

OCH,

NH-G C-Gl

I" I

N N

-(CH₀).NHCOGH₀Cl

/ Νχ

-C₀H-NH-S G-F 2 4 Il I N N ' ■

-GH(CH₅), siehe

nächste

009824/1784

1938142

Tabelle K

	«2	-C3H7	R·	Nuance
1	-CH	-S02N(CH5)2	orange
2	Il	-CN	Il
5		Il	Il
4	^2H4OC2H5	-SO2CH5	ir
5	-CH	-COOC0H^	Il
6	-CN	Il

UQ9824/1784

. 13-56U2

Beispiel 31.

^: Eine Lösung von 2,83 -Teilen 6-Hydroxy-3-cyan-1,4-dimethyl-5-(4'-aminophenylazo)-2-pyridon in 3OO Teilen Aceton wird zu einer Lösung von 2,03 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton bei 0 bis 5 zugetropft. Die Lösung wird ca. 10 Stunden bei 0 bis 5° weitergerührt bis die Umsetzung beendet ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Wasser verrieben und abfilriert. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

I^s

Cl 3

färbt Polyamidfasern nach alkalischer Fixierung oder Hitze-

! fixierung in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten,

Nach dem gleichen Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

worin D, R.!, R' und R' die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe färben Polyamidfasern in den in der letzten Spalte genannten Tönen.

QQ9824/1784

Tabelle L

	D	Rl	R' R' und
			ITuance
1	f*\/"tTT (HOH4C2) 2n-c^c-hiKIj>- I	-C2H4OCH3	siehe nächste Seite
	I Cl
2	BrCH2BrCHOCH1K^		It
3	ClCHoC0HN-<~>- C.	-NCCH3),	ti
4	CH ClN I γ vyco-HN-<c>-	-OH,	tt
5	CH3° 1 ^-^"V-^ .		It
	T Cl

009824/178A

- 225 Tabelle L

	R2	E3	Nuance
1	-iso-CJK	-GN	gelb
2	-G2H4OG2H5	-SO2GH5	Il
3		-GOOG0H1.	Il
4	-GH0GOOC0H1- d. do	-CN	Il
5	-GH	-SO2N(GH5)2	Il

00982A/178/»

- 226 Beispiel 32

Man löst 2 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Hierauf gibt man 1 Teil 40$ige Essigsäure zu, treibt in 1/2 Stunde zum Kochen färbt 1 Stunde kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet Die Wolle ist marineblau gefärbt, und die Färbung zeichnet ■*·■■' sich durch Gleichmässigkeit, gute Wasch-, Walk-, Licht-, Dekatur- und Carbonisierechtheit aus.

Eine marineblaue Färbung wird auch erhalten, wenn dem Färbebad keine Essigsäure zugesetzt wird, oder wenn anstelle von Wolle Superpolyamidfasern (Nylon) nach obigen Angaben gefärbt werden.

0*09824/1784

- 227 Beispiel 33'

(Färbung von Wolle oder Nylon mit sulfogruppenfreien "Metallkomplexfarbstoffen).

Man löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel 9/ 1.Absatz, erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 3 Teile 40#ige Essigsäure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmassige rote Färbung von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Anstelle von Wolle kann man auch 100 Teile Superpolyamidfasern (Nylonfasern) verwenden und erhält ebenfalls eine rote Färbung.

Ohne Zusatz von Essigsäure und/oder Natriumsulfat erhält man praktisch die gleichen Färbungen.

ÖQ9824/1784

- 228 Beispiel 34

Hochtemperaturfärbung von Polyesterfasern mit einem Dis persionsfarbstoff.

1 Teil des gemäss Beispiel 20 erhaltenen Farbstoffs wird mit 2 Teilen einer 50#igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lOJ&Lgen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40#igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyäthylenterephthalatfaserstoffes ein, · steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf

120-130° und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man ein alt eine kräftige, reine, gelbe Färbung von vorzüglicher Lioht- und Sublimierechtheit.

0Ό9824/1784

1356H2

Beispiel 35»

Zu einem Färbebad aus '400 Teilen Wasser, 0,2-Teilen des Chromkomplexfarbstoffes aus den Komponenten 6-Hydroxy-4-methyl-3-cyan-N-methyl-2-pyridon und 2-Amino-l-hydroxybenzol, 0,2 Teilen N-benzyl-^-heptadeeyl-naphthalin-disulfonsaurem Natrium, 0,2 Teilen eines 50$igen, neutralisierten Umsetzungsproduktes aus-1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen und 30 Mol Aethylenoxyd und 0,8 Teilen Ammoniumsulfat werden bei 30° 10 Teile Nylon-6,6-Tricotgewebe ("Helanca") gegeben. Das Bad wird innerhalb von 30 bis 45 Minuten zum Kochen .erhitzt. Dann werden 0,1 Vol.-Teile 80#ige Essigsäure hinzugefügt, und es wird 30 Minuten· weiter gekocht. Anschliessend wird das Gewebe erst heiss und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält rotbraun gefärbtes Nylongewebe.

009824/1784

Claims (1)

1. - 250 - .

   Patentansprüche.

   1. Azofarbstoffe, welche mindestens einen Rest der Formel

   (1) ' D-N=N-A

   enthalten, worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, fc und A der Rest eines an die Azobrücke in 5-Stellung gebundenen 6-Hydroxy-2-pyridons ist, welches am Stickstoffatom eine Aminogruppe oder einen organischen Substituenten, insbesondere einen über ein Kohlenstoffatom verbundenen Substituenten enthält.

   2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, welche mindestens einen Rest der Formel

   D-N=N-Q C-R\

   a I -

   HO-C C=O
   S /
   N

   enthalten, worin D den Rest einer Diazpkomponente, R] einen beliebigen organischen Substituenten oder eine Aminogruppe, Rg einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und R-I einen Cyan- oder einen über seine -SOp- oder -CO-Brüeke gebundenen Acylrest bedeutet.

   009824/1784

   - 251 -

   Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, worin R' den

   Methylrest und R' den Cyanrest bedeutet.

   4. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, der mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

   5. Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Nickelkomplexverbindungen von Farbstoffen gemäss Anspruch 4.

   6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine faserreaktive Gruppierung aufweisen.

   7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die faserreaktive Gruppierung in der Kupplungskomponente enthalten.

   8. Farbstoffe gemäss Ansprüche 6 und 7* die als faserreaktive Gruppierung eine Chlor- oder Bromtriazinyl-, eine Chlor- oder Brompyrimi'dyl-, eine Chlor- oder Brompropionyl-, eine Chlor- oder Bromacryl-, eine Fluorcyclobutancarbonyl-, eine Chlorchinoxalincarbonyl-, eine 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidylpder eine Methansulfonylpyrimidingruppierung enthalten.

   009824/1784

   1956U2

   - 252 -

   9· Azofarbstoffe gernäss Ansprüchen 1 bis 8, welche komplex gebundene Metallatome enthalten und worin das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chrom- oder Kobaltatome zur Anzahl der im Komplex vorhandenen Azofarbstoffmoleküle nicht grosser als 1:1 ist und vorzugsweise etwa
   1:2 beträgt, und wobei die an das Chrom- oder Kobaltatom
   komplex gebundenen Azofarbstoffe von Sulfonsäure - und von ψ nieht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und mindestens einer davon, vorzugsweise aber alle, der allgemeinen Formel (l) oder (5) entsprechen, worin D einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in
   o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl- oder vorzugsweise
   eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

   10. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass die im Komplex vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der Formel (l) oder (3) entsprechen, worin D einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäureamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

   11. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die im Komplex vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der
   allgemeinen Formel (l) oder (5) entsprechen, worin D einen

   009824/1784 f

   1956HJ5

   von SuIfonsaurearaldgruppen freien aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Steilung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

   12. Komplexe Metallverbindungen gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die im Komplex vorhandenen Monoazofarbstoffe alle von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind.

   13· Chrom- oder Kobaltverbindungen gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei verschiedene Monoazofarbstoffe an ein Atom Chrom- oder Kobalt komplex gebunden enthalten.

   14. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3» dadurch· gekennzeichnet, dass sie von wasserlöslichmachenden Gruppen und komplexbildenden Metallatomen frei sind und D ein gegebenenfalls Azogruppen enthaltender aromatischer Diazorest ist.

   15· Azofarbstoffe gemäss Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, dass D ein heterocyclischer, mono- oder bicyclischer Rest oder ein monocyclischer Arylrest ist.

   009824/ 1784

   1956 U?

   16. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 15* dadurch "gekennzeichnet, dass der Diazorest D mindestens einen negativen Substituenten trägt.

   17. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thia-

   P diazol- oder Thiophenreihe ist.

   18. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Phenylrest ist, der mindestens einen Substituenten trägt.

   19. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Phenylsulfamidrest, ein O-Phenylsulfonatrest.ein Phenylsulfatrest oder ein Phenylsulfonrest ist.

   ► ·■

   20. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und D der Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

   009824/1784

   - 255 -

   21. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet., dass D den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die
   eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoff brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält.

   22. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1J> bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen faserreaktiven Substituenten
   enthalten.

   23. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest der Formel

   R-—K- T—Z—A

   ^R2

   ist, worin A einen Benzolrest, Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, wie z.B. -0-, -NR¹-, -CO-, -OCO-, -NR¹CO- oder -NR¹SO₂-, worin R¹ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome ent-

   009824/1784

   - 256 -

   haltende, gegebenenfalls durch.Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N und PL und/oder R, gebildeten Ringes bildende Kohlenstoffbrücke, R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R., Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R₁ und/oder Rp und/oder R^ oder N mit Y und R, und/oder R_ Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   24. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 19 oder.20, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest der Formel

   ⁵ +

   L₁ ,

   In-I

   ist, worin X, n, R,, R₂ und R, die in Anspruch 19 angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet und A einen Benzolkern darstellt.

   25. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest der Formel

   ÖÖ9824/1784

   - 257 -

   W-Y-Ν

   +\ _-ι
   X

   In-I

   ist, worin V eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, W einen zweiwertigen Rest, eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R,, Rp, R.,, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben.

   26. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest der Formel

   ist, in dem W, eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, eine -SO₂-, -SO₂NR^, -CONR₂^- oder -COO- Brüeke bedeutet und R,, R₂, R,, R^, X und Y und η die oben angegebene Bedeutung haben.

   27· Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diazokomponente den Rest eines Amins enthalten, dessen über die Alkylenbrücke gebundene

   009824/1784

   1958142

   - 258 -

   Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe an dem an die Alkylenbrücke gebundenen Stickstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthält.

   28. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diazokomponente den Rest eines Amins der allgemeinen Formel

   ^Rl
   _R Jf- γ V-A-

   K *"

   Ia-I

   aufweisen, worin R, R₂, R.., X, Y, W und η die angegebene Bedeutung haben und A einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring aufweisenden heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis JJ Heteroatomen bedeutet, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist.

   29. · Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

   D-N=

   HO f

   Alkylen-N(H, Alkyl und/oder Aralkyl)

   entsprechen, worin X die angegebene Bedeutung hat und D ein von sauren Gruppen freier Diazorest ist.

   009824/178%

   30. Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, .dass man man Stickstoffatom durch eine Aminogruppe oder organisch substituierte, insbesondere C-substituierte 6-Hydroxy-2-pyridone mit Diazoniumverbindungen von Diazokomponenten kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt und/oder durch Kondensation in faserreaktive Farbstoffe umwandelt, oder durch Umsetzung mit quaternisierenden Mitteln quaternisiert.

   31. Verfahren gemäss Anspruch J>0, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formel

   (4)

   worin R' einen beliebigen organischen Substituenten oder eine Aminogruppe, R' einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und R' einen Cyan- oder einen über seine -SOp- oder -CO-Brücke gebundenen Acylrest bedeuten.

   32. Verfahren gemäss Ansprüchen 30 und J>1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kupplungskomponente der Formel (4) verwendet y/ird, v;orin R~ den Methylrest und R' den Cyanrest bedeutet.

   33· Verf.-ihren gemäss Ansprüchen 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daHo man von saure wasserlöslichmachende Gruppen

   öfl9824/1784 _Λ1Λ1Κ1Μ

   BAD OfUOlNAL

   enthaltenden Diazoniumverbindungen ausgeht, und den erhaltenen Azofarbstoff entweder mit metallabgebenden Mitteln behandelt oder durch Kondensation in faserreaktive Farbstoffe umwandelt.

   3^. Verfahren gemäss Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man von Sulfogruppen enthaltenden Diazoniumverbindungen ausgeht.

   35· Verfahren gemäss Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet,

   Ψ dass man Diazoniumverbindungen verwendet, die bereits faserreaktive Gruppen enthalten.

   36. Verfahren gemäss Ansprüchen 30 bis 3I* dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten verwendet, die einen faserreaktiven Rest enthalten.

   37· Verfahren gemäss Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen verwendet, die in Nachbarstellung der Diazogruppierung eine Carboxyl- oder eine Hydroxygruppe

   oder eine in eine solche Gruppe während der Metallisierung überführbare Gruppierung aufweisen.

   38. Verfahren gemäss Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet.,_ dass man ein Trihalogen-l,3*5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin einerseits mit dem Aminoazofarbstoff gemäss Ansprüchen 30 bis 32 und anderseits mit Ammoniak, einem ■ Alkohol oder Phenol, mit einem Mercaptan oder mit einem vorzugsr weise primären Amin in beliebiger Reihenfolge miteinander so

   reagieren lässt, dass^in lialogejibaltigoG Farb.stofftriazin-

   BAD ORIGINAL

   195614?

   - 241 kondensationsprodukt entsteht.

   39· Verfahren gemäss Ansprüchen 35 und ~$6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen als Ausgangskomponenten verwendet, die als faserreaktive Gruppierung eine Chlor- oder Bromtriazinyl-, eine Chlor- oder Brompyrimidyl-, eine Chloroder Brompropionyl-, eine Chlor- oder Bromacryl-, eine Fluorcyclobutancarbonyl-, eine 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-, eine Chlorchinoxalincarbonyl- oder eine Methansulfonylpyrimidingruppierung enthalten.

   40. Verfahren gemäss Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, ■ dass man einen Farbstoff gemäss Ansprüchen 30 bis 32 mit einer eine faserreaktive Pyrimidingruppe abgebenden Verbindung oder mit einem Halogenid einer aliphatischen Säure kondensiert, deren Acylfest faserreaktiv ist.

   "41. Verfahren gemäss Anspruch 27> dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

   OH

   R-N=N-A ,

   worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalin- rest und A einen Rest der Formel (4) bedeutet, mit schwermetall- abgebenden Mitteln behandelt.

   ■ 42. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

   dass man chrom- oder kobaltabgebende Mittel verwendet.

   . 009824/1784

   19581

   43· Verfahren gemäss Anspruch 4θ, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel eine 1: !-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes verwendet.

   44. Verfahren gemäss Ansprüchen J>0 bis 32., dadurch gekennzeichnet,, dass man Diazoniumverbindungen von Anilinen, die von Sulfogruppen frei sind, mit 2-Pyridonen kuppelt und diese mit metallabgebenden Verbindungen in Komplexe verwandelt.

   45· Verfahren gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von Anilinen verwendet, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und in ο-Stellung zur Azogruppe eine Alkoxy-, eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthalten, und auf die entstandenen Monoazofarbstoffe chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass gegebenenfalls unter Abspaltung des Alkylrestes der eventuell in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Azofarbstoff nicht mehr als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

   46. Verfahren gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von Anilinen verwendet, die von SuIfonsäure- und von Carboxylgruppen frei sind, aber eine SuIfon· säureamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxyl-

   00 98 24/178A

   gruppe enthalten, und auf die entstandenen Monoazofarbstoffe chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff nicht mehr als ein Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

   47. Verfahren gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen von Anilinen verwendet, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und eine Sulfonsäureamidgruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthalten, und 1:1-Chromkomplexverbindungen von Απ,ο-farbstoffen in der Weise einwirken lässt, dass 1:2-Mischkomplexe entstehen.

   48. Verfahren gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Gemische von Monoazofarbstoffen, von denen mindestens einer den gemäss Ansprüchen J>0 bis 32 genannten Monoazofarbstoffen entspricht, chrom- oder kobaltabgebende Mittel in der Weise einwirken lässt, dass metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

   49. Verfahren gemäss Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass man 'Gemische von sulfamidgruppenhaltigen Monoazofarbstoffen verwendet.

   00982 A/1784

   1956H2

   50. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 44 bis 49* dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Molekül eines Azofarbstoffes eine nicht mehr als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt enthältende Menge eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels anwendet.

   51. Verfahren gemäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, fe dass man als kobaltabgebende Mittel einfache Kobaltsalze oder komplexe Kobaltverbindungen verwendet.

   52. Verfahren gemäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel komplexe Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, vorzugsweise eine Chromverbindung verwendet, welche Salicylsäure in komplexer Bindung enthält.

   53- Verfahren gemäss Ansprüchen 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindungen von Aminen

   verwendet, die von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind.

   54. Verfahren gemäss Anspruch 53* dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazoniumverbindungen von Aminen ausgeht, die einen faserreaktiven Rest enthalten.

   55· Verfahren gemäss Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass der faserreaktive Rest der gleiche wie in dem Anspruch ~$8 ist, aber keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.

   0098

   1956H2

   56· Verfahren gemäss Anspruch 53j dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazoniumverbindungen von Aminen ausgeht, die keinen faserreaktiven Rest enthalten.

   57· Verfahren gemäss Anspruch $6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel D-NHp ausgeht, worin D einen mono- oder bycyclischer heterocyclischer Rest oder ein Benzol- oder Azobenzolrest ist.

   Verfahren gemäss Anspruch 57* dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindungen von negativ substituierten Anilinen verwendet.

   59· Verfahren gemäss Ansprüchen 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazoniumverbindungen ausgeht, welche vorzugsweise von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen- frei sind und entweder (a) eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten oder (b) quaternisierbare Stickstoffatome aufweisen, und den erhaltenen Azofarbstoff in Fall (b) durch Quaternisierung oder Kondensation in den quaternisierten Azofarbstoff überführt.

   60. Verfahren gemäss Anspruch 59 ^zur Herstellung von -, · Azofarbstoffβή der Formel

   D₁-N=N-A

   Worin A einen Rest der Formel (4) und D, den Rest einer

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   1956 U

   aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

   D| -N=N-A

   worin A das gleiche wie oben bedeutet und Di den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einer höchstens bycyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die eine über eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene, oder Teil eines Ringes bildende Kohlenstoffbrücke gebundene, eine reaktions· fähige Gruppe bzw. ein derart gebundenes reaktionsfähiges Atom enthält, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt, bzw. dass man eine Verbindung der Formel

   ' D^-N=N-A ,

   worin A und Di die angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt, das ein über eine Alkylenbrücke gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine derart gebundene, reaktionsfähige Gruppe enthält, die mit dem an den Rest der Diazokomponente gebundenen reak-

   ^ 00982 4/178k

   tionsfähigen Atom bzw. reaktionsfähigen Gruppe reagieren kann, oder dass man

   b) ein diazotiertes Amin der Formel D,-NHp mit N-substituierten 6-Hydroxy-pyridonen der Formel (4) kuppelt, worin D die angegebene Bedeutung hat, oder dass man

   c) Farbstoffe der Formel D,-N=N-A ,

   worin A und D. die angegebene Bedeutung haben, jedoch eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe enthält, mit quaternisierenden Verbindungen umsetzt.

   6l. Verfahren gemäss Ansprüchen 59 ^un(^ 60 ^zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

   R^ N Y Z A^!—— N=N_A

   ^R2 Jn-I

   worin A¹ einen Benzolrest, A das gleiche wie oben, Z eine direkte Bindung-oder ein Brückenglied, wie z.B. -0-, -NR¹-, -CO-, -0C0-> -NR'CO- oder -NR'SO₃-, worin R¹ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, Y eine höchstens 6 Kohlenstoffatome enthaltende gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder Teil eines von Y, N und R, und/oder R-, gebildeten Ringes bildende Kohlenstoff brücke, R, und Rp V/a^:;ert5toff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylre:;t, R_v Wa.'iserntoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Λ!koxyrent oder eine Amtnogruppe bedeuten, und

   009824/1784

   BAD ORIGINAL

   worin N mit R, und/oder Rp und/oder R, oder N mit Y und R₁ und/oder R, Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man.Azofarbstoffe der Formel

   Z¹-Y-Z-A¹-N=N-A

   mit Verbindungen der Formel

   H-N R

   n-1

   kondensiert, oder dass man diazotierte Amine der Formel

   I¹

   R^ N-

   Ί Γ. N

   n-1

   -Z A¹ NH,

   mit N-substituierten 6-Hydroxy-3-cyan-4-methyl-2-pyridonen kuppelt, oder dass man Azofarbstoffe der Formel

   R,

   R,-N-Y-Z-A¹ -N=N-A

   mit Verbindungen der Formel R_?-X quaternisiert, wobei Y, Z, A, A', R,, Rp, R-., X und η die oben angegebene Bedeutung haben und Z¹ ein reaktionsfähiges Atom bzw. eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet.

   009824/1784

   62. Verfahren gemäss Ansprüchen 59 ^bis 61, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindungen solche der Formel

   R.

   •N

   .alk CO-Ai

   n-1

   verwendet, worin X, n, R,, R , R^ die oben angegebene Bedeutung haben, alk eine Alkylenbrücke bedeutet und A¹ einen Benzolkern darstellt.

   63. Verfahren gemäss Ansprüchen 59 bis 6l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindungen solche der Formel

   -NH,

   n-1

   verwendet, worin V eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, W einen zweiwertigen Rest, eine -0- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R,, R^, R,, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben.

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   *'■

   64. Verfahren gemäss Ansprüchen 59 bis 6l, dadurch gekennzeichnet , dass man als Diazoverbindungen solche der Formel

   P-N Y-

   R₂.

   n-1

   verwendet, in denen W₁ eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, eine -SOp-, -SOpNR₁,-, -CONR₁,-

   oder -COO-Brücke bedeutet und R,,

   , R,, X, Y und η die

   angegebene Bedeutung haben und Ru Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet.

   65· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 59 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazoverbindungen solche verwendet, deren über die Alkylenbrücke gebundene Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe an dem an die Alkylenbrücke gebundenen Stickstoffatom noch mindestens ein Wasserstoffatom gebunden enthält.

   66. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 59 ^bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der allgemeinen Formel

   -Y

   A' N

   n-1

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   1958142

   verwendet, worin R.., R_, R , X, Y, W und η die angegebene

   1 2 3

   Bedeutung haben und A¹ einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Rest aufweisenden heterocyclischen 5~ oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen bedeutet, wovon mindestens eines ein Stickstoffatom ist.

   67· Verfahren gemäss Ansprüchen 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel

   Alkylen-N(Alkyl und/oder Aralkyl)_o

   worin D ein von sauren Gruppen freier Diazorest, insbesondere der Rest eines negativ substituierten Anilins ist, mit quaternisierenden Mitteln behandelt.

   68. Verfahren gemäss Ansprüchen 4l bis 60 zur Herstellung

   von Farbstoffen, die gemäss Ansprüchen 30 bis 32 erhalten werden und die in der Diazo- oder Kupplungskomponente einen faserreaktiven Rest enthalten.

   69. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der Produkte gemäss den Ansprüchen 1 bis 29 bzw. der gemäss den Ansprüchen 30 bis 67 erhältlichen Produkte.

   70. Färbeverfahren gemäss Anspruch 69* dadurch gekenn-

   009824/1784

   19.5 6 U 3

   zeichnet, dass man stickstoffhaltige Materialien faseriger Struktur, insbesondere Wolle oder Superpolyamide, mit Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 durch Wärmeeinwirkung in Gegenwart von Alkali färbt.

   71. Färbeverfahren gemäss Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass man cellulosehaltige Materialien faseriger

   fe Struktur mit Farbstoffen gemäss Ansprüchen 6 bis 8 durch Wärmeeinwirkung in der Hitze färbt.

   72. Das gemäss· Ansprüchen 70 und 7I gefärbte oder bedruckte Material.

   73· Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 14 bis 19·

   lK. Das gemäss Anspruch 73 erhaltene gefärbte Material.

   75. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung wasserunlöslicher Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 9 ^bis 19·

   76. Verfahren zum Färben von synthetischen faserbildenden Polymeren,wie Polyestern, Polyolefinen oder Polyamiden in der Spinnlösung, mit Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 9 bis I9.

   77- Das gemäss den Ansprüchen 75 und 76 erhaltene gefärbte Material.

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   78. Verfahren zum Färben von Polyacrylfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung quaternisierter Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 20 bis 29.

   79· Das gemäss dem Anspruch 78 erhaltene gefärbte Material.