Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen zusätzlich in ortho-Stellung zur Azobrücke der Rest eines Alkohols, Phenols, Naphthols, Mercaptans oder Sulfons oder eine Sulfogruppe gebunden ist, der aber kein Halogenatom sein darf. Sie betrifft insbesondere Azofarbstoffe, die der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente und X den Rest eines Alkohols, Phenols, Naphthols, Mercaptans oder Sulfons oder eine Sulfogruppe bedeutet, z. B. eine Alkoxy-, eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, oder eine Alkyloder Arylmercaptogruppe, wie z. B. die Methyl- oder Phenylmercaptogruppe oder eine Sulfonylgruppe, wie z. B. die Methyl- oder Phenylsulfonylgruppe.
Von Bedeutung sind auch die Aminsalze von Farbstoffen der erfindungsgemässen Art, die saure wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten. Als zur Salzbildung verwendete Amine kommen vor allem höhermolekulare und insbesondere quaternisierte Amine in Betracht. Durch eine Salzbildung mit solchen Aminen werden die Farbstoffe wasserunlöslich aber statt dessen alkohol- bzw. acetonlöslich und sind dadurch für die Spinnmassefärbung, z. B. von Cellulosestern,geeignet:
Als nukleophile Substituenten können schliesslich auch Hydroxy- oder Thiolgruppen dienen, die in Faserstoffen, wie Cellulosefasern oder Polyamiden, enthalten sind.
Von besonderem Interesse sind die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (1), wobei als komplexbildende Metalle z. B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest eines 2,3-Dihydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist, also z. B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.
Die Diazokomponente D stellt einen aromatischen Rest dar, der selbst eine Azogruppe enthalten kann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dergleichen herleitet. Insbesondere ist D aber ein heterocyclischer Rest. Die Diazokomponente D kann wie üblich durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Nitrogruppen usw. substituiert sein. Handelt es sich um Schwermetallkomplexe der erfindungsgemässen Verbindungen, muss die Diazokomponente D in ortho Stellung zur Azobrücke einen komplexbildenden Substituenten, wie z. B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe, auf weisen.
Unter den Verbindungen der Formeln (1) bzw. (2), die nicht an ein Schwermetallatom gebunden sind, sind sowohl diejenigen von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch insbesondere solche, die wasserlöslich sind, also z. B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten. Insbesondere können die Verbindungen einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z. B. einen halogenierten Propionsäurerest aufweisen.
In Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der Formeln (1) bzw. (2) können ebenfalls eine oder mehrere was serlöslichmachende Gruppen vorhanden sein. Es können auch eine oder mehrere Reaktivgruppen gebunden sein, die Für den Fall, dass der Schwermetallkomplex nur Verbindungen der Formeln (1) bzw. (2) als Liganden aufweist, insbesondere in den Diazokomponenten der komplex gebundenen Azoverbindungen enthalten sind.
In 1:2-Komplexen, in denen ausser einem Molekül einer Verbindung der Formeln (1) bzw. (2) eine Azoverbindung, die nicht ein 2,3-Dihydroxy-pyridin als Kupplungskomponente hat, als Ligand gebunden ist, kann ein Reaktivrest insbesondere auch in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente der betreffenden Azoverbindungen enthalten sein.
Die heterocyclischen Diazokomponenten sind bevorzugt 5- oder 6gliedrige heterocW,yclische Reste. Diese Reste können insbesondere zwei oder mehr Heteroatome, vor allem Stickstoffatome, wie z. B. im Imidazol-, Thiadiazol- oder Triazolrest, aufweisen, oder sie können einen ankondensierten Benzolrest enthalten, wie z. B. im Chinolinrest. Die Azogruppe kann an den Heterocyclus selbst oder an den von Heteroatomen freien ankondensierten Rest gebunden sein.
Die Diazoreste können weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenyl-, Acylamino-, Carboxy- oder Arylazogruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen und Reaktivreste, vor allem über Aminogruppen gebundene, reaktive Atome oder reaktive Atomgruppen enthaltende, aliphatische Carbonsäurereste, wie z. B. den a,ss-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.
Von Interesse sind Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel
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worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest ist, und insbesondere Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen, die der Formel
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entsprechen, in welchem Z ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, eine Sulfonsäure- oder Acylaminogruppe, wie die Acetylaminogruppe, oder eine Arylazogruppe darstellt. Als Arylazogruppe kommt insbesondere die Phenylazogruppe in Betracht, die vorzugsweise einen Reaktivrest enthält, wie z. B.
in der Disazoverbindung der Formel
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Die Diazoreste, die eine der Formel (3) bis (5) entsprechende Struktur bilden, brauchen keine der üblichen komplexbildenden Gruppen, wie z. B. Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen zu enthalten, da das Metallatom, ausser an die zur Azogruppe ortho-ständige HO-Gruppe des Restes der Kupplungskomponente, an die Azogruppe und an das im heterocyclischen Diazorest enthaltende, ein einsames Elektro nenpaar aufweisende Stickstoffatom koordinativ gebunden ist. Auf diese Weise werden von einem Metallatom z. B. mit einem Molekül der Formel (4) ein fünfgliedriger und ein sechsgliedriger Ring, von einem Metallatom mit zwei Molekülen der Formel (4) entsprechend zwei fünfgliedrige und zwei sechsgliedrige Ringe gebildet, Strukturen, die sich durch besondere Stabilität auszeichnen.
Die Ladung des das Metallatom enthaltenden lons hängt davon ab, ob saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, oder basische Gruppen, wie z. B. quaternisierte Aminogruppen vorhanden sind.
Unter den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexen der Formeln (3) bis (5) sind sowohl diejenigen von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch vor allem solche, die wasserlöslich sind, also z. B. Sulfon- säure- oder Carbonsäuregruppen und einen oder mehr als einen reaktiven Rest enthalten.
Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxyl- gruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen,
durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist der Reaktivrest ein über eine NH-Gruppe gebundener aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter und vorzugsweise Halogenatome enthaltender Acylrest, insbesondere der a,ss-Di- brompropionyl- oder a-Bromacrylrest.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt dadurch, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Halogenatom gebunden ist, mit Alkoholen, Phenolen, Naphtholen, Merkaptanen, Alkalisulfinaten oder Alkalisulfiten umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei schwach oder nur mässig erhöhter Temperatur und bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, insbesondere in Gegenwart geeigneter Puffersubstanzen.
Als Ausgangsverbindungen kommen insbesondere Azofarbstoffe der Formel
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in Betracht, worin D den Rest einer Diazokomponente und Y ein Halogenatom bedeutet.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung von Azoverbindungen der beschriebenen Art mit metallabgebenden Mitteln in der Weise, dass Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern.
Die Herstellung von 1:2-Komplexen kann in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer schwermetallabgebenden Verbindung mit 2 Mol entsprechender Azoverbindungen oder stufenweise geschehen. Im zuletzt genannten Fall wird eine entsprechende Azoverbindung, z. B. eine solche der Formel (3), mit einem metallabgebenden Mittel zu einem 1:1-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge einer entsprechenden metallfreien Azoverbindung zum 1:2-Komplex umgesetzt.
Diese Verfahrensweise empfiehlt sich besonders dann, wenn l:2-Komplexe mit ungleichen Liganden hergestellt werden sollen. Solche 1:2-Komplexe, in denen nur einer der beiden Liganden eine Verbindung der Formel (1) ist, können auch durch Umsetzung einer Azoverbindung, die kein Halogen-2,3-dihydroxypyridin als Kupplungskomponente enthält, mit einem chromabgebenden Mittel und anschliessende Umsetzung des erhaltenen 1:1-Komplexes mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel (1) in den gewünschten Komplex übergeführt werden.
Statt eine 1 :1-Komplexverbindung mit einer geeigneten zweiten Komponente, wie oben beschrieben, im Molverhältnis 1:1 umzusetzen, kann man auch die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht metallisierten Azoverbindungen im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsgemisch gleichzeitig mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen, sog. Mischmetallisierung.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B.
Wasser, Athanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u. a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Die Umsetzung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z. B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Besonders wertvolle Komplexverbindungen werden erhalten, wenn man Kupfer(ll)-, Nickel(II)- oder Kobalt(ll)-Salze als metallabgebende Mittel verwendet.
Als kupferabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Kupfer-Amin-Komplexen, wie Kupfertetraminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z. B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie des Glykokols, der Glykolsäure, der Milchsäure, der Oxalsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat, aliphatischer Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure oder aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Salicylsäure.
Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen, oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 1200 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetraminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.
Für die Behandlung mit nickelabgebenden oder kobaltabgebenden Mitteln gilt Entsprechendes.
Bei der Umwandlung in die Metallkomplexe benutzt man vorzugsweise eine einheitliche Azoverbindung als Ausgangssubstanz.
Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel (6) bzw. der betreffenden Schwermetallkomplexe erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH2 mit einem Halogen-2,3-dihydroxy-pyridin und gegebenenfalls anschliessende Umsetzung der Azoverbindung mit einem schwermetallabgebenden Mittel.
Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Halogen-2,3-dihydroxypyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis alkalischem Medium.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Verbindungen zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch durch Abfiltrieren abgetrennt werden. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren in der Weise, dass gegebenenfalls unter Abspaltung des Alkylrestes einer eventuell in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe eine chrom- oder kobalthaltige Verbindung entsteht, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Chrom oder ein halbes Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Azofarbstoffes ein oder weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel gegebenenfalls in Ge- genwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. komplexe Chromoder Kobaltverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Salicylsäure.
Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.
Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel (1) in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung und/oder die Abspaltung des Alkylrestes der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.
Anstatt von o,o'-Dioxyazoverbindungen auszugehen, kann man auch die entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxyazoverbindungen verwenden; dabei wird die Alkylgruppe des o-Alkoxyrestes während der Metallisierung abgespalten und man erhält die gleichen Metallkomplexe wie aus den Dioxyazoverbindungen.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Azoverbindungen ausgeht, die der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen, oder von denen mindestens einer dieser Definition entspricht. Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln wird auch hierbei in der Weise durchgeführt, dass chrom- oder kobalthaltige Komplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Chrom oder ein halbes Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Wertvoll sind die Kobalt- und Chromverbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen Formel (1) entsprechende o,orDioxymonoazoverbindungen enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Die Diazokomponenten können weiter substituiert sein, z. B. durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-niedrige Alkyl-, vorzugsweise Methyl-, niedrige Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy-, niedrige Alkyl-sulfonyl-, wie Methylsulfonyl- und Äthylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-, z. B. N-niedrige Alkylsulfonamid- und N-niedrige Hydroxyalkylsulfonamid-, z. B.
N-Methylsulfonamid-, N,N-Diäthylsulfonamid-, N-(ss-Hydroxyäthyl)-sulfonamidund N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-sulfonamid-, substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazo-, Acylamino-, wie Formylamino, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamid-, p-Toluolsulfonylamino-, Methansulfonylamino-, Carbomethoxyamino-, Carboäthoxyamino-, Dimethylaminosulfonylamino-, Carboisopropoxyaminogruppen, sowie reaktive Gruppen.
Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (6) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt: Aminobenzol, 1-Amino4-chlorbenzol, 1-Amino4-brombenzol, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino4-nitrobenzol, 1 -Amino4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino4-carballcoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol, I -Amino-2-methyl4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-trifluormethyl4-chlorbenzol, I-Amino-2-cyan4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-carbomethoxy4chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy4nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor4cyanbenzol, I -Amino-2-chlor4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-brom4-nitrobenzol, I -Amino-2-chlor4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2-chlor4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl4-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, I -Amino-2,4-dinitro-6-(Y-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, I -Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl4-nitrobenzol, 1 -Amino4methylsulfonyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,6-dichlor4cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor4-nitrobenzol,
1 -.Amino-2,5-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan4-nitrobenzol, I-Aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,y-isopropyloxypropylamid, I-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,γ
;-isopropyloxypro- pylamid, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid, I-Aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäure-N,- methoxypropylamid, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,N-bis-(ss-hydroxy- äthyl)-amid, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate, 4-Aminoazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin,
4-Methoxy-5-chlor-2-aminophenol, 6-Acetylamino-49-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylamino-2-aminophenol, 5-Nitro-3-amino4-hydroxy-acetophenon, 2-Aminophenol-4-carbonsäureamid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-methylsulfon, 2-Aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3,4,6-Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,
6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfosnäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenyol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-ss-hydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N,N-dimethylamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Acetylamino-4-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4,ss-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure,
4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5,ss-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder 5-Benzoylaminoanthranilsäure, 2-Anisidin, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ss-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonamid, 6-Nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-1 -amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin,
4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-1-naphthylamino-6-sulfonsäure, 4-(1',5'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',3'- oder 4-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxy-5-methoxyanilin,
4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-Phenylazo-2-aminophenol, 2-(N,N-dimethylsulfonylamino)-anilin, 2-(N,N-ditosylamino)anilin.
Die bereits erwähnten Azoverbindungen, die nicht der Formel (I) entsprechen, und die gegebenenfalls ausser einer Azoverbindung der Formel (I) in 1:2-Komplexen als Liganden vorhanden sind, können sich ebenfalls von den oben genannten Diazokomponenten sowie den im folgenden genannt ten Kupplungskomponenten ableiten: Phenole, wie z.
B. p-Kresol, 3,4-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 4-6-Butylphenol, 2-Hydroxy-5,6,7 ,8-tetrahydronaphthalin, 2-Hydroxy-3-sulfonsäure-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 2-Carboäthoxyamino-4-methylphenol, Resorcin, m-Aminophenol, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyazobenzol, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2'- oder -4'-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4-nitroazobenzol, 2,2',4-Trihydro:cyazobenzol-3',5'-disulf 2,4-Dihydroxy-4'- oder -5'-(acetylamino)-azobenzol-2'-sulfonsaure, 4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'disulfonsäure; Naphthole, wie z.
B. 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, I ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,3-Dihydroxynaphthalin-5-, -6- oder -7-sulfonsäure, I ,3-Dihydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonamid, 2-Naphthol-6-ss-hydroxyäthylsulfon, 1-Amino-7-naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino-7-naphthol, I -Carbopropoxy-amino-7-naphthol, 1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, I -Amino4-naphthol, 2-Amino-6-naphthol, 2-Amino-6-naphthol-8-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'-Sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(3'-Amino-4'-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-, -2,4- oder 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Phenylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure,
1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Phenylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 6-Acetyl-2-naphthol, 4-Acetyl-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, I-Naphthol-3-, 4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, 4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l -naphthol, 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
1-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 6-ss-Hydroxyäthylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonsäure, I-Naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-(4'-Nitrophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-(4'-Nitrophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(2'- oder 4'-Sulfophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6disulfonsäure, 1,4-Dichlor-8-naphthol, 1-Naphthol-8-sulfonsäure.
2-(2',5'-Disulfophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-7- oder -8-sulffnsäure; heterocyclische Kupplungskomponenten, wie Barbitursäure, 2,6-Dihydroxy-3-cyan4-methyl-pyridin;- Pyridone, wie z. B. 1-Methyl-3-cyan-4-äthyl-6-hydroxy-pyridon, 1-Amino-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon, 1-Phenyl-3-carbamido-4-methyl-6-hydroxy-pyridon, 2,4-Dihydroxychinolin;
; 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1,3-Dimethyl-5-pyrazolone, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise l-Aryl-5-pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 142'-, 3'- oder 4MethylphenylS3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'- oder 4'-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-(carboxy- oder methyl)-5-pyrazolon, 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-(carboxy- oder methyl)-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2:
: 5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurekresidid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-2'-toluidid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanilid, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-(2', 3'- oder 4'-N-Methylsulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'-Chlor-3'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-carboäthoxy-5-pyrazolon,
1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Carboxy-5-pyrazolon; Acetessigsäureamide, vorzugsweise Acetoacetanilide und Benzoylacetanilide, wie z. B.
Acetoacetanilid, Acetoacet-4-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacetanilid-3- oder 4sulfonsäure, Acetoacet-3- oder 4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid, Acetoacetanilid-2-, -3- oder 4-carbonsäure, Benzoylacetanilid, Benzoylacetanilid-3- oder 4-sulfonsäure, Benzoylacet-3- oder 4-aminoanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonamid; Naphthylamine, wie z. B.
2-Naphthylamin, I-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid.
Als Beispiele von zur Herstellung der Azoverbindungen verwendbaren primären heterocyclischen Aminen seien erwähnt: 2-Aminopyridin, 2-Aminochinolin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 3-Amino-indazol, 3-Amino-6-chlorindazol, 3-Amino-6-methoxy-indazol,
7-Amino-indazol, 7-Amino-4-nitro-indazol, 5-Aminotriazol-3-carbonsäure, 3-Amino-4-phenyl-5-methylpyrazol, 4-Amino-benztriazol, 7-Amino-5-chlor-benzimidazol, 4-Amino-5-chlor-benzthiazol, 2-Aminothiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-Amino-1,2,4-triazol,
1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-amino-pyrazol-5-on, 5-Amino-2-phenyl-1,3,4-thiadiazol,
5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol,
8-Aminochinolin,
8-Aminochinolin-5-sulfonsäure, 5-Chlor-8-aminochinolin,
5-Acetylamino-8-aminochinolin,
2-Methyl-8-aminochinolin,
4-Aminoacridin,
1-Aminocarbazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol,
5-Amino-3-pyridyl-1,2,4-thiadiazol,
4-Amino-3-methyl-pyrazolon(5), 5,7-Dibrom-8-amino-chinolin,
8-Amino-5-(4'-sulfophenylazo)-chinolin, 5-(2'-Sulfo-5'-α
;,ss-dibrompropionylamino-1'-phenylazo)-8 aminochinolin,
2-Amino-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-äthylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenylthio-1 ,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-1 ,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-acetylamino-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-phenylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-chlor-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-carbomethoxyäthyl-1,3,4-thiadiazol,
3-Amino-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-, -6- oder -7-chlor-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5,7-dichlor- oder -dibrom-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-4-, -5-,
-6- oder -7-brom-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5- oder -6-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4,6-dichloro-5-cyano-2,1 -benzisothiazol 3-Amino-7-chlor-5-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-methyl-6-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4-, -5-, -6- oder -7-nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-chlor-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1 -benzisothiazol 3-Amino-5-(N-methyl-sulfonamido)-2,1 -benzisothiazol, 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol.
Verbindungen der Formel (I) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexe, die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonde- rem Interesse sind solche Verbindungen, die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen oder einen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten- den aliphatischen Reaktivrest enthalten.
Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entsprechender Diazolcomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z. B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z. B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.
Als solche sind insbesondere heterocyclische Diazokomponenten, die eine Aminoarylazogruppe enthalten, wie z. B.
5-(3'-Amino-4'-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin, 5-(4'-Amino-2'- sulfophenylazo)-8-amino-chinolin oder das 5-(4'-Amino-2',5'-di- sulfophenylazo)-8-amino-chinolin zu nennen, die durch Acylierung der am Phenylrest gebundenen Aminogruppe in reaktive Diazokomponenten umgewandelt werden können.
Als weitere Ausgangsverbindungen (Diazo- bzw. Kupplungskomponenten), die, wie oben beschrieben, für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z. B. genannt: Diazokomponenten: I ,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Acetylamino-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure u. a., z.
B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten genannte Verbindungen; Kupplungskomponenten: 2-Acetylamino-4-methylphenol, m-Aminophenol, 2,4-Dihydroxy4'-nitroazobenzol,
1-Amino-7-naphthol, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
1-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und andere z. B. in der Zusammenstellung möglicher Kupplungskomponenten genannte Verbindungen.
AIs Azoverbindungen der Formel (I) bzw. nicht der For mel (I) entsprechende weitere Liganden in I :2-Schwermetall- komplexen, in die Reaktivreste (also nach der Kupplung bzw. nach der Metallisierung, siehe oben) eingeführt werden können, kommen z. B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, mit entsprechenden kuppelbaren Verbindungen in Betracht, die gegebenenfalls selbst wieder acylierbare Aminogruppen enthalten, so dass Verbindungen der Formel (1) bzw. entsprechende Schwermetallkomplexe entstehen, die mehr als eine Reaktivgruppe im fertigen Molekül bzw. Komplex enthalten.
Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.
Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid, ss-Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid, a,-Dichlor- oder a,p-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Carbylsulfat, Acrylchlorid, ss-Chlor- oder -Bromacrylchlorid, a-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid, a,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylchlorid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid,
3-Nitro4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-l -carbonsäurechlorid, p-ChloräthylSulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurech- lorid, Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:
4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1 ,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin4carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin,
2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethansulfonyl-1 ,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyridazin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.
4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.
B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundene Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundene Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundene aliphatische, heterocyclische oder aromatische Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.
B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, Methyl-, Äthyl;
; Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylamino äthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-w-methansulfonsäure, Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B. 4-Nitro4!-aminostilbendisulfonsäure, 2-Ni tro4'-amino-diphenylamino4,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro4'- aminodiphenylamin4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemässen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (1) geschehen.
Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z. B. die Vinylsulfon-, die ss-Sul- fato- oder -Thiosulfatoäthylsulfon-, t3-Thiosulfatopropionyla- mid-, die p-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäu re-N,-sulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z. B.
durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingeführt werden.
Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faserreaktivrest also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppe, sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erwähnt: I -Amino-2-methoxy-5-(ss-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, I-Aminobenzol-3- oder -4-ss-hydroxyäthylsulfon, I -Amino-2-methyl-benzol-5-ss-hydroxyäthylsulfon, I -Amino-4-(ss-hydroxyäthylsulfonylpropionyl- aminomethyl)-benzol, 1 -Amino-4-(Q-hydroxyäthylsulfonylamino)-benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z. B.
1-Amino-4-chloracetylamino-methylbenzol oder 1-Amino-3-chloracetylamino-methylbenzol-6-sulfonsäure.
Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhy driden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mit tel, wie z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Ha logenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmit teln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mit tel.
Die l:l-Schwermetallkomplexe, insbesondere die l:l-Ko- baltkomplexe der erfindungsgemässen Azoverbindungen kön nen durch Anlagerung von mehreren, insbesondere von drei organischen Resten, die über Stickstoffatome an das Metall atom gebunden sind, stabilisiert werden.
Von den Resten, die über ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom einen Chelat-Komplex mit dem Me tall bilden, gehören mindestens zwei, vorzugsweise alle drei, ein und demselben, vorzugsweise aliphatischen Polyamin an, wobei dieses zwischen den einzelnen Stickstoffatomen drei oder vorzugsweise zwei weitere Atome enthält, so dass der bzw. die entstehenden Chelatkomplexe unter Einschluss des
Metallatoms 6- oder vorzugsweise 5gliedrig sind. Als solche
Polyamine seien beispielsweise genannt: Diaminoalkylene, worin die Alkylenbrücke aus 3 oder vorzugsweise 2 Kohlen stoffatomen besteht, bzw. N-Alkyl, N-Aminoalkyl oder C-Aminoalkylderivate davon, z.
B. Äthylendiamin, 1,2- oder 1,3-Dia minopropan, 1,2- oder 1,3-Diamino-n-butan, ss-(Methylamino)- äthylamin, ss-(Äthylamino)-äthylamin, ss-(Dimethylamino)-äthy lamin, N-(ss-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthy lendiamin, N,N',N"Trimethyläthylendiamin, N,N',N",N"'-Tetra methyläthylendiamin, insbesondere aber Diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin usw.
Falls ein Diamin verwendet wird, kommt als dritter, kom plex an das Metallatom gebundener Ligand Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin in Frage, z. B.
Methylamin, Äthylamin, Benzylamin, Anilin, Triäthanolamin,
Piperidin oder Pyridin.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt insbeson dere im Falle der Kobaltkomplexe zweckmässig durch Metal lisierung des Gemisches der Azoverbindung und des Amines bzw. der Amine mit kobaltabgebenden Mitteln, wobei die Re aktion praktisch momentan erfolgt. Im Falle, dass sich in
Nachbarstellung zur Azogruppe eine Alkoxygruppe befin det, wird diese während der Metallisierung in üblicher
Weise (intermediär) in eine Hydroxylgruppe umgewandelt (sog. entalkylierende Metallisierung). Man kann auch zuerst durch Umsetzung der erwähnten Amine mit kobaltabgeben den Mitteln die entsprechenden 1 :2-Kobalt-Amin-Komplexe herstellen und diese dann durch Umsetzung mit einer metalli sierbaren Azoverbindung in die Komplexe überführen.
Im Falle der Chromkomplexe kann die Herstellung zweckmässig in der Weise erfolgen, dass man zuerst den 1 :1-Chrom- komplex der Azoverbindung herstellt und diesen darauf mit dem Amin bzw. den Aminen umsetzt.
Bei der Durchführung des oben an erster Stelle erwähnten Herstellungsverfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, das Metallisierungsmittel, die Azoverbindung und das Amin bzw. die Amine etwa in den gemäss der Zusammensetzung des Endproduktes nötigen stöchiometrischen Mengen zu verwenden. Es empfiehlt sich ferner im allgemeinen, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet. Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.
Die Umwandlung in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolmonomethyläther, Äthanol oder N-Butanol, oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Überraschenderweise zeigen diese Aminkomplexe, die in der Azoverbindung weder Sulfo- noch Carboxylgruppen enthalten, nicht nur eine vorzügliche Alkohol-, sondern teilweise auch eine gute Wasserlöslichkeit.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen metallhaltigen, insbesondere kupfer- oder nikkelhaltigen Azoverbindungen sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrukken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern und dergleichen.
Wenn keine Sulfonsäuregruppen o. ä. vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Sind keine solvatisierbaren Substituenten, wie z. B. eine Sulfonamid- oder Nitrogruppe vorhanden, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur mässig.
Die Komplexe mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Komplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden verwendbar. Enthalten die Komplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr Sulfonsäuregruppen, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden; fehlen Sulfonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor.
Die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.
Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d. h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d. h. in der Azoverbindung zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man, zweckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. am
Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungslücke oder in deren Nähe liegt, die Mischungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmitteln vorhanden ist und in einem grossen Bereich der Mischungslücke die hilfsmittelreichere Phase einen wesentli chen Teil ausmacht,
und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmässigkeit, durch Säure- und Alkalibeständigkeit, durch gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.
Besonders reine Nuancen erhält man mit den neuen Farbstoffen beim Färben von Polyamidfasern, insbesondere beim Färben von Material aus Nylon-6,6.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm3.
Beispiel 1
42,5 Teile des durch alkalische Kupplung erhältlichen Azofarbstoffes aus diazotierter 8-Aminochinolin-5-sulfosäure und 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin werden mit 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt. Nach Eintragen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 30-35 nachgerührt. Die ursprüngliche Suspension geht dabei in eine klare Lösung über, ohne dass sich der anfänglich rotviolette Farbton ändert. Der Ausgangsfarbstoff ist nicht mehr nachzuweisen. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution
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wird aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumsulfat abgeschieden, abfiltriert und mit konzentrierter Ammoniumsulfatlösung gewaschen.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird zusammen mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 1000 Teilen Wasser bei 70-75 unter Rühren gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser wird das Metallisierungsgemisch bei 70-75 gerührt, bis der metallfreie Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Der entstandene, blaue 1 :1-Kupferkomplex des Farbstoffs obiger Konstitution wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Mit dem nach Trocknen und Mahlen erhaltenen Farbstoff lassen sich Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen färben.
Wird die Metallisierung des Farbstoffs statt mit Kupfersul fat mit 30 Teilen Nickelsulfat-heptahydrat bzw. 15 Teilen Kobalt-II-sulfat-heptahydrat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1:1-Nickel- bzw. 1 :2-Kobaltkomplex.
Die Umsetzung kann auch mit dem 1 :1-Kupferkomplex des Ausgangsfarbstoffes durchgeführt werden. Der neue Komplex ist identisch mit dem oben beschriebenen, durch nachträgliche Metallisierung erhaltenen kupferhaltigen Farbstoff.
Beispiel 2
38,0 Teile des durch alkalische Kupplung von 2,3-Dihydroxy-5-chlorpyridin mit diazotierter 8-Aminochinolin-5-sulfosäure erhältlichen Monoazofarbstoffs werden mit 1000 Teilen Wasser von 50 verrührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat und 20 Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 50 nachgerührt.
Aus der ursprünglich klaren Lösung kristallisiert der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution
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weitgehend aus. Die Abscheidung wird durch Zugabe von Kaliumchlorid vervollständigt, der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
Wird die erhaltene Farbstoffpaste nach den Angaben des Beispiels 1 mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat metallisiert, so entsteht der entsprechende 1:1-Kupfer- oder Nickelbzw. 1 :2-Kobaltkomplex, mit welchem Wolle oder Polyamidfasern in echten, blaugrünen bis grünen Tönen gefärbt werden können.
Beispiel 8
38,0 Teile des im Beispiel 3 erwähnten Monoazofarbstoffes werden mit 800 Teilen Wasser von 50 und 25 Volumteilen einer 20zeigen Natriumcarbonatlösung verrührt. Die tiefrotviolette Lösung wird mit 8,5 Teilen 2-Mercaptoäthanol versetzt und anschliessend solange bei 65 bis 70" nachgerührt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig verbraucht ist.
Aus der gelbbraunen Reaktionslösung wird der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution
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durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhältliche 1 :1-Nikkelkomplex des neuen Farbstoffes färbt Polyamidfasern in reinen grünstichigen Blautönen.
Beispiel 9
42,5 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Monoazofarb stoffes werden mit 600 Volumteilen Wasser von 90" und 50 Volumteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung verrührt.
Nach Zugabe von 10 Teilen Phenol wird das Reaktionsgemisch solange unter Rückfluss gerührt, bis die ursprünglich rotviolette Farbe der Lösung nach Orangegelb gewechselt hat. Der entstandene neue Farbstoff der wahrscheinlichen Strukturformel
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wird durch Metallisieren mit Kupfer- oder Nickelsulfat nach den Angaben des Beispiels 1 in die entsprechenden 1 :1-Me- tallkomplexe überführt, welche Polyamidfasern in grauvioletten bzw. graublauen Nuancen färben.
Beispiel 10
31,0 Teile des durch alkalische Kupplung von 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin mit diazotiertem 2-Aminophenol erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 1000 Volumteilen Wasser von 80 verrührt. Nach Zugabe von 15 Teilen wasserfreiem neutralem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 90 nachgerührt. Aus der violettroten Lösung wird der neue Farbstoff der Konstitution
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nach Klärfiltration durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der in üblicher Weise erhältliche l:l-Kupferkomplex färbt Polyamidfasern in blauen, der entsprechende 1:1-Nickelkomplex in violetten Tönen.
Der 1:2-Kobaltkomplex liefert auf Wollstrickgarn blaugraue Färbungen.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> <SEP> ::r. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplung <SEP> substi <SEP> tuierende <SEP> 1:1-Kupfer- <SEP> 1:1 <SEP> Nickel- <SEP> 1:2-Kobalt <SEP>
<tb> <SEP> komponente <SEP> Komponente <SEP> komplex <SEP> komplex <SEP> komplex
<tb> <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-Mercapt@- <SEP> <SEP> grünblau <SEP> blaugrün <SEP> grün
<tb> <SEP> benzeesure <SEP>
<tb> <SEP> -mlnoohInol <SEP> in <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3-Dihydroxy- <SEP> ;
<SEP> Thiophenol <SEP> grünblau <SEP> blaugrin <SEP> grün
<tb> <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> 5-brompyridin
<tb> <SEP> ' <SEP> " <SEP> 2-Mercapto- <SEP> graublau <SEP> grünblau <SEP> blaugrün
<tb> <SEP> benzthiazol
<tb> <SEP> " <SEP> " <SEP> Kaliumcyanid <SEP> blau <SEP> grünblau <SEP> blaugrün
<tb> <SEP> 2-Amino-4- <SEP> " <SEP> 2-Mercapto- <SEP> grünblau <SEP> blaugrün <SEP> grün
<tb> <SEP> phenyl-1,3,5- <SEP> naphthalin
<tb> thiadiazol
<tb> Vorschrift für das Färben von Wollgewebe
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Äthylenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten be schrieben ist und 1 Teil des im Beispiel 1 erwähnten 1 :
:2-Ko- baltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Wollgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige grünblaue Färbung.
Die Herstellung des Äthylenanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:
100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Athylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd.
Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
Vorschrift für das Färben von Polyamid
In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40%iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat 1 Teil des im Beispiel 1 erwähnten Kupferkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Nylon-6,6-gewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige graublaue Färbung.
Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn
In ein Färbebad, das auf 3000 Teile Wasser 5 Teile Ammonsulfat und 1 Teil des im Beispiel beschriebenen 1:1-Nikkelkomplexes enthält, wird mit 100 Teilen Wollstrickgarn eingegangen. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen erhitzt und eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, grünblaue Färbung.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen zusätzlich in o-Stellung zur Azobrücke der Rest eines Alkohols, Phenols, Naphthols, Merkaptans oder Sulfons oder eine Sulfogruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen in o-Stellung zur Azobrücke ein
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The invention relates to azo dyes which contain, as the remainder of the coupling component, the remainder of a dihydroxypyridine, to which the remainder of an alcohol, phenol, naphthol, mercaptan or sulfone or a sulfo group is also attached in the ortho position to the azo bridge, but which must not be a halogen atom. In particular, it relates to azo dyes of the formula
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correspond, where D is the remainder of a diazo component and X is the remainder of an alcohol, phenol, naphthol, mercaptan or sulfone or a sulfo group, e.g. B. an alkoxy, a phenoxy or naphthoxy group, or an alkyl or aryl mercapto group, such as. B. the methyl or phenyl mercapto group or a sulfonyl group, such as. B. the methyl or phenylsulfonyl group.
Also of importance are the amine salts of dyes of the type according to the invention which contain acidic water-solubilizing groups, in particular sulfonic acid groups. The amines used for salt formation are above all higher molecular weight and, in particular, quaternized amines. Salt formation with such amines makes the dyes insoluble in water but instead soluble in alcohol or acetone and are therefore useful for dyeing spinning pulp, e.g. B. of cellulose esters, suitable:
Finally, hydroxyl or thiol groups which are contained in fibrous materials such as cellulose fibers or polyamides can also serve as nucleophilic substituents.
Of particular interest are the heavy metal complexes of the azo compounds of the formula (1), where the complex-forming metals such. B. iron, manganese, nickel, copper, cobalt and chromium come into consideration. The heavy metal complexes can contain one or two molecules of azo compounds of the formula (1) bonded to a metal atom (1: 1 or 1: 2 complexes). In 1: 2 complexes, however, one of the two ligand molecules can also be an azo compound that does not have the remainder of a 2,3-dihydroxypyridine as a coupling component, e.g. B. a compound of the azobenzene type which contains corresponding complex-forming groups.
The diazo component D represents an aromatic radical which can itself contain an azo group or which is derived from a compound of the anthraquinone, nitroaryl, phthalocyanine, stilbene series or the like. In particular, however, D is a heterocyclic radical. The diazo component D can, as usual, be substituted by halogen atoms, hydroxy, amino, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acylamino, carboxy, sulfonic acid, nitro groups, etc. In the case of heavy metal complexes of the compounds according to the invention, the diazo component D must have a complex-forming substituent in the ortho position to the azo bridge, such as e.g. B. have a hydroxy, amino or carboxy group.
Among the compounds of the formulas (1) and (2) which are not bonded to a heavy metal atom, both those of interest that do not contain any water-solubilizing groups and, in particular, those that are water-soluble, ie, for. B. contain sulfonic acid or carboxylic acid groups. In particular, the compounds can have one or more than one reactive radical, such as. B. have a halogenated propionic acid residue.
In heavy metal complexes of azo compounds of the formulas (1) and (2), one or more groups which make solubility can also be present. One or more reactive groups can also be bonded which, in the event that the heavy metal complex only has compounds of the formulas (1) or (2) as ligands, are contained in particular in the diazo components of the complexly bonded azo compounds.
In 1: 2 complexes in which, in addition to one molecule of a compound of the formulas (1) or (2), an azo compound that does not have a 2,3-dihydroxypyridine as a coupling component is bound as a ligand, a reactive radical can in particular may also be contained in the diazo or in the coupling component of the azo compounds in question.
The heterocyclic diazo components are preferably 5- or 6-membered heterocyclic radicals. These radicals can in particular two or more heteroatoms, especially nitrogen atoms, such as. B. in the imidazole, thiadiazole or triazole radical, or they may contain a fused benzene radical, such as. B. in the quinoline residue. The azo group can be bonded to the heterocycle itself or to the fused-on radical which is free of heteroatoms.
The diazo radicals can contain other substituents, such as. B. halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, aryl, phenyl, acylamino, carboxy or arylazo groups and especially sulfonic acid groups and reactive radicals, especially reactive atoms bonded via amino groups or reactive atom groups containing aliphatic carboxylic acid radicals, such as . B. the a, ss-dibromopropionyl or a-bromoacryl radical.
Heavy metal complexes of azo compounds of the formula are of interest
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where D is a quinoline radical bonded in the 8-position, and in particular heavy metal complexes of azo compounds, which of the formula
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correspond in which Z is a halogen atom, e.g. B. represents a chlorine atom, a sulfonic acid or acylamino group, such as the acetylamino group, or an arylazo group. Particularly suitable arylazo group is the phenylazo group, which preferably contains a reactive radical, such as. B.
in the disazo compound of the formula
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The diazo radicals which form a structure corresponding to the formula (3) to (5) do not need any of the usual complex-forming groups, such as. B. to contain hydroxyl, carboxy or alkoxy groups, since the metal atom, except for the HO group ortho to the azo group of the remainder of the coupling component, to the azo group and to the nitrogen atom containing a lone pair of electrons in the heterocyclic diazo group is coordinated is bound. In this way, from a metal atom z. B. with a molecule of the formula (4) a five-membered and a six-membered ring, formed by a metal atom with two molecules of the formula (4) corresponding to two five-membered and two six-membered rings, structures that are characterized by particular stability.
The charge of the ion containing the metal atom depends on whether acidic groups, especially sulfonic acid groups, or basic groups, such as. B. quaternized amino groups are present.
Among the inventive heavy metal complexes of the formulas (3) to (5) are both those of interest which do not contain any water-solubilizing groups and, above all, those which are water-soluble, ie e.g. B. contain sulfonic acid or carboxylic acid groups and one or more than one reactive radical.
Groups capable of reacting with the hydroxyl groups of cellulose or the amino groups of polyamides with the formation of a covalent chemical bond come into consideration as reactive radicals. Such a group represents in particular a low molecular weight alkanoyl or alkylsulfonyl radical substituted by a removable atom or a removable group, a low molecular weight alkenoyl or alkenesulfonyl radical optionally substituted by a removable atom or a removable group, a carbonyl or sulfonyl group substituted by a removable atom or a removable group substituted carbo- or heterocyclic, 4-, 5- or 6-ring containing radical or a directly bonded via a carbon atom,
represents or contains a triazine or pyrimidine radical substituted by a removable atom or a removable group. The reactive radical is preferably an aliphatic, saturated or unsaturated acyl radical, preferably containing halogen atoms, bonded via an NH group, in particular the α, β-di-bromopropionyl or α-bromoacrylic radical.
The dyes according to the invention are prepared by reacting azo dyes which contain, as the remainder of the coupling component, the remainder of a dihydroxypyridine to which a halogen atom is attached in the ortho position to the azo bridge, with alcohols, phenols, naphthols, mercaptans, alkali metal sulfinates or alkali metal sulfites.
The reaction is preferably carried out in aqueous solution at a slightly or only moderately elevated temperature and in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline reaction, in particular in the presence of suitable buffer substances.
Azo dyes of the formula in particular come as starting compounds
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considered in which D is the radical of a diazo component and Y is a halogen atom.
The complex compounds according to the invention are prepared by reacting azo compounds of the type described with metal-releasing agents in such a way that metal complexes are formed which contain one or half an atom of metal in a complex bond per molecule of azo compound. Accordingly, the metallization is expediently carried out using such metal-releasing agents and using methods which, experience has shown, give complex compounds of this composition.
1: 2 complexes can be prepared in a single reaction step, by reacting 1 mol of a heavy metal donating compound with 2 mol of corresponding azo compounds, or in stages. In the latter case, a corresponding azo compound, e.g. B. one of the formula (3), with a metal donor to a 1: 1 complex, and this is subsequently reacted with an equivalent amount of a corresponding metal-free azo compound to form a 1: 2 complex.
This procedure is particularly recommended when 1: 2 complexes with dissimilar ligands are to be prepared. Such 1: 2 complexes in which only one of the two ligands is a compound of the formula (1) can also be prepared by reacting an azo compound which does not contain any halogen-2,3-dihydroxypyridine as a coupling component with a chromium donating agent and then reacting of the 1: 1 complex obtained can be converted into the desired complex with a corresponding azo compound of the formula (1).
Instead of reacting a 1: 1 complex compound with a suitable second component, as described above, in a molar ratio of 1: 1, the non-metallized azo compounds used as starting materials can also be reacted in a mixed solution in a molar ratio of 1: 1 with a metal donor, so-called Mixed metallization.
The reaction with the heavy metal donor is carried out by customary methods, depending on the solubility of the components in various solvents, such as. B.
Water, ethanol, formamide, glycol ether, pyridine and the like a., if appropriate at elevated temperature, in a weakly acidic to alkaline medium.
The reaction takes place with advantage in the heat, openly or under pressure, optionally in the presence of suitable additives, such as. B. of salts of organic acids, bases or other agents which promote complex formation.
Particularly valuable complex compounds are obtained if copper (II), nickel (II) or cobalt (II) salts are used as metal donors.
As a copper-releasing agent you can z. B. use salts that contain the copper as a cation, such as. B. copper sulfate, copper acetate. In some cases it is advantageous to use complex copper compounds, e.g. B. in the form of copper-amine complexes, such as copper tetramine sulfate from copper sulfate and ammonia, pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds containing the complexed copper, z. B. complex copper compounds of the alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids, such as glycol, glycolic acid, lactic acid, oxalic acid and especially tartaric acid such as sodium copper tartrate, aliphatic tricarboxylic acids such as citric acid or aromatic oxycarboxylic acids, such as. B. Salicylic acid.
The treatment with the copper-releasing agent can be carried out according to methods known per se, e.g. B. at room temperature, if easily metallizable starting compounds are present, or by heating to temperatures between 50 and 1200 in an open vessel, e.g. B. under reflux cooling or, if necessary, in a closed vessel under pressure, the pH conditions being given by the type of metallization process chosen; z. B. an acid copper plating with copper sulfate, an alkaline copper plating with copper tetramine sulfate. If desired, solvents such as. B. alcohol, dimethylformamide, etc. can be added.
The same applies to treatment with nickel-releasing or cobalt-releasing agents.
When converting into the metal complexes, a uniform azo compound is preferably used as the starting substance.
The azo compounds of the formula (6) or the heavy metal complexes concerned are prepared by coupling a diazotized amine of the formula D-NH2 with a halo-2,3-dihydroxypyridine and optionally subsequent reaction of the azo compound with a heavy metal donor.
The amine is diazotized by methods known per se, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling with the halo-2,3-dihydroxypyridine is also carried out by methods known per se in an acidic to alkaline medium.
After the coupling reaction has ended, the metallization compounds can be separated off from the coupling mixture by filtering off. They are conveniently used as filter cakes without intermediate drying. In some cases it is also possible to carry out the treatment with the metal donating agents directly in the coupling mixture without intermediate deposition.
The treatment with the chromium or cobalt donating agents is carried out according to the present process in such a way that a chromium or cobalt-containing compound is formed, with one or half an atom per molecule of azo compound, optionally with elimination of the alkyl radical of an alkoxy group possibly in the o-position to the azo group Contains chromium or half an atom of cobalt in a complex bond. Accordingly, the metallization is expediently carried out using such chromium or cobalt donating agents and using methods which, experience has shown, give complex compounds of this composition.
It is generally advisable to use one or less than one atom of chromium or cobalt for a molecule of an azo dye and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline agent, optionally in the presence of organic solvents. Accordingly, those metal compounds that are stable in alkaline media are particularly well suited for carrying out the process, such as. B. complex chromium or cobalt compounds of aliphatic dicarboxylic acids or oxycarboxylic acids, such as. B. oxalic acid, lactic acid, citric acid and especially tartaric acid, or complex chromium compounds of aromatic oxycarboxylic acids, such as. B. Salicylic acid.
As cobalt-releasing agents, simple compounds of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or acetate or, if appropriate, freshly precipitated cobalt hydroxide, can also be used with advantage in the present process.
The conversion of the azo compounds of the formula (1) into the complex metal compounds is advantageously carried out with heat, openly or under pressure, optionally in the presence of suitable additives, e.g. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other the complex formation and / or the cleavage of the alkyl radical of the alkoxy group which may be in o-position to the azo group promoting agents.
Instead of starting from o, o'-dioxyazo compounds, one can also use the corresponding o-alkoxy-o'-oxyazo compounds; the alkyl group of the o-alkoxy radical is split off during the metallization and the same metal complexes are obtained as from the dioxyazo compounds.
A particular embodiment of the present process is characterized in that mixtures of different metallizable azo compounds which correspond to the general definition mentioned at the beginning or of which at least one corresponds to this definition are used as a starting point. The treatment with the chromium or cobalt-releasing agents is also carried out in such a way that chromium or cobalt-containing complexes are formed which contain one or half an atom of chromium or half an atom of cobalt in a complex bond per molecule of azo compound.
The cobalt and chromium compounds of this type which contain two o, or-dioxymonoazo compounds corresponding to the general formula (1), which both have the same composition, are valuable.
The diazo components can be further substituted, e.g. B. by chlorine or bromine atoms, nitro, cyano-lower alkyl, preferably methyl, lower alkoxy, preferably methoxy, lower alkyl sulfonyl, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl, sulfonic acid, carboxylic acid, sulfonamide and substituted sulfonamide, e.g. B. N-lower alkylsulfonamide and N-lower hydroxyalkylsulfonamide, e.g. B.
N-methylsulphonamide, N, N-diethylsulphonamide, N- (ss-hydroxyethyl) -sulphonamide and N, N-di- (ss-hydroxyethyl) -sulphonamide, substituted or unsubstituted phenylazo or naphthylazo, acylamino, such as formylamino , Acetylamino, benzoylamino, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonylamino, methanesulfonylamino, carbomethoxyamino, carboethoxyamino, dimethylaminosulfonylamino, carboisopropoxyamino groups, and reactive groups.
Diazo components which can be used for the preparation of the compounds of the formula (6) according to the invention or the corresponding heavy metal complexes are the diazo compounds of the following amines: aminobenzene, 1-amino4-chlorobenzene, 1-amino4-bromobenzene, 1-amino- 4-methylbenzene, 1-amino4-nitrobenzene, 1-amino4-cyanobenzene, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino4-methylsulfonylbenzene, 1-amino4-carballcoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1 - Amino-2,4-dibromobenzene, I-amino-2-methyl4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl4-chlorobenzene, I-amino-2-cyano4-chlorobenzene,
1-amino-2-carbomethoxy4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-cyanobenzene, I-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, I -amino-2- chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzene, I-amino-2,4-dinitro-6- (Y-hydroxyethylsulfonyl) -benzene, I-amino-2,4-dinitro-6- (2'-chloroethylsulfonyl) -benzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methylsulfonyl-2-nitrobenzene, 1-amino -2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, l-amino-2,6-dichloro-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
1-. Amino-2,5-dicyan-6-chlorobenzene, 4-aminobenzoic acid cyclohexyl ester, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular l-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, I-aminobenzene- 2-, -3- or 4-sulfonic acid amides, such as N-methyl or N, N-dimethyl or diethyl amide, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid-N, y-isopropyloxypropylamide, I-aminobenzene-2-, - 3- or -4-sulfonic acid-N,?
; -isopropyloxypropylamide, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid-N-isopropylamide, I-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid-N, - methoxypropylamide, 1-aminobenzene- 2-, -3- or -4-sulfonic acid-N, N-bis- (s-hydroxy-ethyl) -amide, 1-amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid amide, and the N-substituted derivatives, 4-aminoazobenzene , 3,2'-dimethyl-4-aminoazobenzene, 2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene, 4-amino-2-nitroazobenzene, 2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-methoxy-4-aminoazobenzene , 2-methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzene, 3,6,4'-trimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-chloro-4-aminoazobenzene, 2'- or 3'-chloro-4-aminoazobenzene, 3-nitro -4-amino-2 ', 4'-dichlorazobenzene, 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid amide, 1- or 2-aminonaphthalene,
4-methoxy-5-chloro-2-aminophenol, 6-acetylamino-49-chloro-2-aminophenol, 6-nitro-4-chloro-2-aminophenol, 6-nitro-4-methyl-2-aminophenol, 3- Amino-4-hydroxy-acetophenone, 6-nitro-4-acetylamino-2-aminophenol, 5-nitro-3-amino4-hydroxy-acetophenone, 2-aminophenol-4-carboxamide, 4,6-dichloro-2-aminophenol, 3,4,6-trichloro-2-aminophenol, 4-nitro-6-chloro-2-aminophenol, 6-nitro- or 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid amide, 4-nitro-2-aminophenol-5 - or -6-sulfonic acid amide, 2-aminophenol-5-methylsulfone, 2-aminophenol, 4- or 5-nitro-2-aminophenol, 4- or 5-chloro-2-aminophenol, 4,5-dichloro-2-aminophenol , 4-chloro-5-nitro-2-aminophenol, 2-aminophenol-4- or -5-sulfonic acid, 3,4,6-trichloraminophenol, 4-chloro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 6-chloro-2 -aminophenol4-sulfonic acid, 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid,
6-nitro-2-aminophenol-4-sulfonic acid, 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid, 4,6-dinitro-2-aminophenol, 6-acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonic acid, 4-acetylamino-2- aminophenyol-6-sulfonic acid, 4-methyl-2-aminophenol, 4-methoxy-2-aminophenol, 2-aminophenol-4-sulfonamide, 2-aminophenol-4-sulfone-N-ss-hydroxyethylamide, 2-aminophenol-4- sulfone-N-methylamide, 2-aminophenol-5-sulfonamide, 4-chloro-2-aminophenol-5- or -6-sulfonamide, 2-aminophenol-4-sulfone-N, N-dimethylamide, 2-aminophenol-4- methyl sulfone, 2-aminophenol-4-ethyl sulfone, 6-acetylamino-4-nitro-2-aminophenol, 2-aminophenol-4, s-hydroxyethyl sulfone, anthranilic acid, 2-amino-3-naphthoic acid, 4- or 5-chloroanthranilic acid, 4 - or 5-nitroanthranilic acid, 4- or 5-acetylaminoanthranilic acid,
4- or 5-sulfoanthranilic acid, anthranilic acid-4-sulfonamide, anthranilic acid-4- or -5, β-hydroxyethyl sulfone, anthranilic acid 4- or -5-ethyl sulfone, 4-chloro-2-aminophenol-5-sulfonic acid-N-methylamide , 4- or 5-benzoylaminoanthranilic acid, 2-anisidine, 4- or 5-chloro-2-anisidine, 4- or 5-nitro-2-anisidine, 2-anisidine-4- or -5-sulfonic acid, 2-methoxy 5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2-anisidine-4- or -5-ss-hydroxyethylsulfone, 2-amino-1-naphthol-4,8-disulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonamide, 6-nitro-1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 6-acetylamino-1 -amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 4- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -2-methoxy-5-methylaniline, 4- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -2,5-dimethoxyaniline,
4- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -2-methoxy-1-naphthylamino-6-sulfonic acid, 4- (1', 5'-disulfonaphth-2'-ylazo) -2,5-dimethoxyaniline, 4- ( 2 ', 3'- or 4-sulfophenylazo) -2-methoxyaniline, dianisidine, benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, 4- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenylazo) -2-methoxy-5- methylaniline, 4- (2'-, 3'- or 4'-sulfophenylazo) -2,5-dimethoxyaniline, 4- (2 ', 5'- or 3', 5'-disulfophenylazo) -2-methoxyaniline, 4- (3 ', 5'-disulfophenylazo) -2-methoxy-5-methylaniline, 4- (3', 5'-disulfophenylazo) -2,5-dimethoxyaniline, 4- (2'-carboxy4'- or -5'- sulfophenylazo) -2-methoxyaniline, 4- (2'-carboxy-4- or -5'-sulfophenylazo) -2,5-dimethoxyaniline, 4- (2'-carboxy-4'- or -5'-sulfophenylazo) - 2-methoxy-5-methylaniline, 4- (6 ', 8'-disulfonaphth-2'-ylazo) -2-methoxyaniline, 4- (6', 8'-disulfonaphth-2'-ylazo) -2-methoxyaniline, 4- (6 ', 8'-disulfonaphth-2'-ylazo) -2-methoxy-5-methoxyaniline,
4- (6 ', 8'-disulfonaphth-2'-ylazo) -2,5-dimethoxyaniline, 4-phenylazo-2-aminophenol, 2- (N, N-dimethylsulfonylamino) -aniline, 2- (N, N- ditosylamino) aniline.
The already mentioned azo compounds which do not correspond to the formula (I) and which, in addition to an azo compound of the formula (I), are optionally present in 1: 2 complexes as ligands, can also be different from the above-mentioned diazo components and those mentioned below Derive coupling components: phenols, such as
B. p-cresol, 3,4-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2- or 3-acetylamino-4-methylphenol, 4-6-butylphenol, 2-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene, 2 -Hydroxy-3-sulfonic acid-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene, 2-carboethoxyamino-4-methylphenol, resorcinol, m-aminophenol, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxyazobenzene, 2,4-dihydroxyazobenzene-2 '- or -4'-sulfonic acid, 2,4-dihydroxyazobenzene-2', 5'-disulfonic acid, 2,4-dihydroxy-4-nitroazobenzene, 2,2 ', 4-trihydro: cyazobenzene-3', 5'- disulf 2,4-dihydroxy-4'- or -5 '- (acetylamino) -azobenzene-2'-sulfonic acid, 4- (2 ", 4" -dihydroxyphenylazo) -4'-nitrostilbene-2,2'disulfonic acid; Naphthols such as
B. 2-naphthol, 1,3- or 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-naphthol-6-sulfonic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1,3-dihydroxynaphthalene-5-, -6- or -7-sulfonic acid, 1,3-dihydroxynaphthalene-5,7-disulfonic acid, 2-naphthol-6-sulfonamide, 2-naphthol-6-β-hydroxyethyl sulfone, 1-amino-7-naphthol, 1-acetylamino-7-naphthol , 1-propionylamino-7-naphthol, 1-carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-carboethoxyamino-7-naphthol, I-carbopropoxy-amino-7-naphthol, 1-dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 2-amino-5 -naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid, I-amino-4-naphthol, 2-amino-6-naphthol, 2-amino-6-naphthol-8-sulfonic acid, 2-acetylamino -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid,
2-phenylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2- (3'-sulfoanilino) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 2-acetylamino-8-naphthol-6 sulfonic acid, 2- (3'- or 4'-aminobenzoylamino) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2- (3'- or 4'-aminobenzoylamino) -8-naphthol-6-sulfonic acid, 1- (3 ' - or 4'-aminobenzoylamino) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2- (3'- or 4'-aminoanilino) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2- (3'- or 4'-aminoanilino ) -8-naphthol-6-sulfonic acid, 1- (3'- or 4'-aminoanilino) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2- (3'-amino-4'-sulfoanilino) -5-naphthol -7-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -5-naphthol-7-sulfonic acid, 2- (4'-amino-3 '-sulfoanilino) -8-naphthol-6-sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-, -2,4- or 4,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid, 1-phenylamino-8-naphthol-4-sulfonic acid,
1-Amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1-acetylamino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6- or -4,6- disulfonic acid, 1-phenylamino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 1-naphthol-4,6-disulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-3,6,8-trisulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 6-acetyl-2- naphthol, 4-acetyl-2-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-acetyl-1-naphthol, I-naphthol-3-, 4- or -5-sulfonamide, 2-naphthol-3-, 4- , -5-, -6-, -7- or -8-sulfonamide, 5,8-dichloro-1-naphthol, 2-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-methylamino-8-naphthol-6- sulfonic acid,
1-butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-naphthol-3,6,8-trisulfonic acid, 6-ss-hydroxyethylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonic acid, 1-naphthol-3,6- or - 3,8-disulfonic acid, 2- (4'-nitrophenylazo) -1-amino-8-naphthol-3,6- or -3,8-disulfonic acid, 2- (4'-nitrophenylazo) -1-amino-8- naphthol-3,6-disulfonic acid, 2- (2'- or 4'-sulfophenylazo) -1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1,4-dichloro-8-naphthol, 1-naphthol-8-sulfonic acid .
2- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-7- or -8-sulfonic acid; heterocyclic coupling components, such as barbituric acid, 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-methyl-pyridine; - pyridones, such as. B. 1-methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridone, 1-amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone, 1-phenyl-3-carbamido-4-methyl- 6-hydroxypyridone, 2,4-dihydroxyquinoline;
; 5-pyrazolones, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid and its amides, preferably l-aryl-5-pyrazolones, such as 1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolone, 142'-, 3'- or 4-methylphenylS3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- [3 '- or 4' - (ss-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl] -3-methyl 5-pyrazolone, 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4-aminophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, 1- (2'-methoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone,
1- (3'- or 4'-aminophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, 1- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -3- (carboxy- or methyl) -5-pyrazolone, 1- (4'-Amino-3'-sulfophenyl) -3- (carboxy- or methyl) -5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2:
: 5'- or 3 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-sulfamylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- ( 2'-, 3'- or 4'-methylsulfonylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid cresidide, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid-2'-toluidide , 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid anilide, 1,3-diphenyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 3'- or 4'-N-methylsulfamylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1 - (6'-Chloro-3'-methyl-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone , 1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-chloro-2'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6 ' -Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-carboethoxy-5-pyrazolone,
1- (2 ', 5'-disulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4' Carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-chloro-4'-sulfo-2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 3-carboxy-5-pyrazolone; Acetoacetic acid amides, preferably acetoacetanilides and benzoylacetanilides, such as. B.
Acetoacetanilide, acetoacet-4- (ss-hydroxyäthylsulfonyl) -anilide, acetoacet-o-anisidide, acetoacet-o-toluidide, acetoacet-o-chloranilide, acetoacetanilide-3- or 4-sulfonic acid, acetoacet-3- or 4-aminoacetide m-xylidide, acetoacetanilide-2-, -3- or 4-carboxylic acid, benzoylacetanilide, benzoylacetanilide-3- or 4-sulfonic acid, benzoylacet-3- or 4-aminoanilide, acetoacetanilide-4-sulfonamide; Naphthylamines, e.g. B.
2-naphthylamine, 1-naphthylamine, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 2-methylaminonaphthalene, 2-aminonaphthalene-6-sulfonamide, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 2-methylamino-8-naphthol-6- sulfonic acid, 2-phenylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 2-phenylaminonaphthalene, 2- (3'-chlorophenyl) -aminonaphthalene, 2- (2'-carboxyphenyl) -aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2- Aminonaphthalene-6-sulfonic acid-N-methylamide.
Examples of primary heterocyclic amines which can be used to prepare the azo compounds are: 2-aminopyridine, 2-aminoquinoline, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxy-benzothiazole, 2-amino-6-nitro-benzothiazole, 3-amino indazole, 3-amino-6-chloroindazole, 3-amino-6-methoxy-indazole,
7-amino-indazole, 7-amino-4-nitro-indazole, 5-aminotriazole-3-carboxylic acid, 3-amino-4-phenyl-5-methylpyrazole, 4-amino-benzotriazole, 7-amino-5-chloro benzimidazole, 4-amino-5-chlorobenzothiazole, 2-aminothiazole, 2-amino-4-methyl-thiazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole,
1-phenyl-2,3-dimethyl-4-amino-pyrazol-5-one, 5-amino-2-phenyl-1,3,4-thiadiazole,
5-amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazole,
8-aminoquinoline,
8-aminoquinoline-5-sulfonic acid, 5-chloro-8-aminoquinoline,
5-acetylamino-8-aminoquinoline,
2-methyl-8-aminoquinoline,
4-aminoacridine,
1-aminocarbazole, 2-amino-5-nitro-thiazole,
5-amino-3-pyridyl-1,2,4-thiadiazole,
4-amino-3-methyl-pyrazolone (5), 5,7-dibromo-8-amino-quinoline,
8-amino-5- (4'-sulfophenylazo) -quinoline, 5- (2'-sulfo-5 '-?
;, ss-dibromopropionylamino-1'-phenylazo) -8 aminoquinoline,
2-amino-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-phenylthio-1, 3,4-thiadiazole,
2-amino-5-cyclohexylthio-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-methyl-1, 3,4-thiadiazole,
2-amino-5-acetylamino-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-5-phenylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-5-chloro-1,3,4-thiadiazole,
2-amino-5-carbomethoxyethyl-1,3,4-thiadiazole,
3-amino-2,1-benzisothiazole,
3-amino-5-methyl-2,1-benzisothiazole,
3-amino-4-ethyl-2,1-benzisothiazole,
3-amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazole,
3-amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-, -6- or -7-chloro-2,1-benzisothiazole,
3-Amino-5,7-dichloro- or -dibromo-2,1-benzisothiazole,
3-amino-4-, -5-,
-6- or -7-bromo-2,1-benzisothiazole,
3-amino-5- or -6-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4,6-dichloro-5-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-7-chloro-5-cyano-2 , 1-benzisothiazole, 3-amino-5-chloro-7-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4-methyl-6-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4-, -5 -, -6- or -7-nitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-nitro-7-chloro-2,1-benzisothiazole , 3-Amino-5-nitro-7-bromo-2,1-benzisothiazole, 3-Amino-5- (N-methyl-sulfonamido) -2,1 -benzisothiazole, 3-amino-5- (N, N-dimethylsulfonamido ) -2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazole.
Compounds of the formula (I) or the corresponding heavy metal complexes which contain one or more reactive groups can be prepared in such a way that diazo or coupling components which already contain reactive groups are used. In many cases, however, it is also possible to subsequently introduce reactive groups into the azo compounds. The introduction can take place after the coupling or after the metallization. Of particular interest are those compounds which contain a six-membered heterocyclic reactive radical bonded via an amino group or an aliphatic reactive radical containing no more than three carbon atoms.
The reactive radical is preferably introduced by acylation of corresponding azo compounds which contain an acylatable amino group or corresponding diazole components which, in addition to the amino group to be diazotized, have another acylatable amino group or a group which, for. B. can be converted into an acylatable amino group by reduction or saponification, such as. B. the nitro group or the acetylamino group.
As such, heterocyclic diazo components containing an aminoarylazo group, such as. B.
5- (3'-Amino-4'-sulfophenylazo) -8-amino-quinoline, 5- (4'-amino-2'-sulfophenylazo) -8-amino-quinoline or 5- (4'-amino-2 ', 5'-disulfophenylazo) -8-amino-quinoline, which can be converted into reactive diazo components by acylation of the amino group attached to the phenyl radical.
Other starting compounds (diazo or coupling components) which, as described above, are suitable for the introduction of a reactive radical are, for. B. mentioned: Diazo components: I, 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2,5- or -2,6-disulfonic acid, 1-amino-4- nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 6-acetylamino-4-chloro-2-aminophenol, 6-nitro-4-methyl-2-aminophenol, 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, 6-acetylamino-1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid and the like. a., z.
B. in the list of possible diazo components mentioned compounds; Coupling components: 2-acetylamino-4-methylphenol, m-aminophenol, 2,4-dihydroxy4'-nitroazobenzene,
1-amino-7-naphthol, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid,
1- (3'- or 4'-aminoanilino) -8-naphthol-3,6-disulfonic acid,
1- (4'-amino-3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and others e.g. B. in the compilation of possible coupling components mentioned compounds.
As azo compounds of the formula (I) or other ligands not corresponding to the formula (I) in I: 2 heavy metal complexes, into which reactive radicals (ie after the coupling or after the metallization, see above) can be introduced, come z. B. the coupling products of the above diazo or coupling components, with corresponding couplable compounds, which may themselves contain acylatable amino groups again, so that compounds of formula (1) or corresponding heavy metal complexes are formed which have more than one reactive group in the finished molecule or complex included.
Particularly suitable acylating agents which, in addition to the acylating site, contain a reactive radical are the halides or anhydrides of organic acids which contain easily exchangeable atoms or groups of atoms.
Acylating agents containing a fiber-reactive radical include, for example, the following: chlorine or bromoacetyl chloride, ß-chloro or ss-bromopropionyl chloride, a, -dichloro- or a, p-dibromopropionyl chloride, chloromaleic anhydride, carbyl sulfate, acrylic chloride, ß-chlorine or - Bromoacrylic chloride, α-chloro- or α-bromoacrylic chloride, α, β-dichloro- or -dibromoacrylic chloride, trichloroacrylic chloride, chlorocrotonyl chloride, propiolic acid chloride, 3,5-dinitro-4-chlorobenzene sulfonic acid or carboxylic acid chloride,
3-Nitro-4-chlorobenzene-sulfonic acid or carboxylic acid chloride, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid chloride, p-chloroethylsulfonyl-endomethylene-cyclohexanecarboxylic acid chloride, acrylsulfonyl-endomethylene-cyclohexanecarboxylic acid chloride, and above all heterocyclic acid derivatives such as the 2-chlorobenzoxazolecarboxylic acid chlorides, 2-chlorobenzothiazolecarboxylic or sulfonic acid chlorides and, above all, the following compounds containing at least 2 nitrogen atoms as heteroatoms of a 6-membered heterocycle:
4,5-dichloro-l-phenylpyridazonecarbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonopropionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbonic or sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline carbonic or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline carbonic or sulfonic acid chloride, 2-methanesulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, tetrachloropyridazine, 2,4-bis-methanesulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 2,4,6-tri - or 2,4,5,6-tetrabromopyrimidine, 2-methanesulfonyl4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine , 2,6-bis-methanesulfonylpyridine-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine,
2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethylpyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,6- Dichlor4-trichloromethylpyrimidine or, in particular, 2,4-dimethanesulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-trimethanesulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-dichloropyrimidine, 3,6-dichloropyridazine, 3.6 -Dichlorpyridazine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromo-4-carboethoxypyrimidine, 2,4,5-trichloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloro- or 2,6-dibromopyrimidine 4- or -5-carboxylic acid or sulfonic acid amides or
4- or -5-sulfonic acid chloride, 2,4,5,6-tetrachloropyridazine, 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acetyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl- 2,4-dichloropyrimidine, 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride, 2-chlorobenzothiazole-6-sulfonic acid chloride, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-chloropyrimidine, 2, 4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2,4,5-trifluoropyrimidine, 2,4,6-trichloro- (-tribromo- or trifluoro) -1,3,5-triazines, and 4,6-dichloro (dibromo or difluoro) -1,3,5-triazines which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g. .
B. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic, mercapto bonded via the sulfur atom or hydroxyl compound bonded via the oxygen atom or in particular by an NH2 group or by the radical of an aliphatic bonded via the nitrogen atom , heterocyclic or aromatic amino compound. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are, for.
B. the following mentioned: aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiophenols, alkoxyalkanols, methyl, ethyl, isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chloro- or nitrophenols, phenolic and sulfonic acids, naphthols, naphthols, etc. ., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, glycol monoalkyl ethers, methyl and ethyl;
; Isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylene phenylamine, chloroethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, aminocarbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoethyl sulfamic acid, aminoethane methyl ester but above all aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloranilines, p- or
m-Aminoacetanilide, aminophenols, anisidine, phenetidine and, in particular, anilines containing acidic groups, sulfanil, methanil, orthanilic acid, anilinedisulfonic acid, aminobenzylsulfonic acid, aniline-w-methanesulfonic acid, aminobenzenedicarboxylic acids, sulfonic acids, naphthylamino-mono-, aminobenzoic acids, naphthylamino acids and mono-trobenzoic acids such as 2-hydroxy-5-aminobenzoic acid, also colored compounds, or compounds with a dye character, e.g. B. 4-Nitro4! -Aminostilbene disulfonic acid, 2-Ni tro4'-amino-diphenylamino4,3'-stilbene-disulfonic acid, 2-nitro4'-aminodiphenylamin4,3'-disulfonic acid and in particular aminoazo dyes or aminoanthraquinones or phthalocyanines which still have at least one reactive Contain amino group.
The introduction of the substituent in the 2-position of the triazine radical can also take place after the condensation with the starting diamine or after the reaction according to the invention to give the azo compound of the formula (1).
In addition to those which can be introduced by acylation, fiber-reactive radicals may also be mentioned, e.g. B. the vinyl sulfone, the ss-Sul- fato- or -Thiosulfatoäthylsulfon-, t3-Thiosulfatopropionyla- mid-, the p-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- or the Sulfonsäu re-N, -sulfatoäthylamidgruppe, the other way, z. B.
are introduced into the diazo component by ester or thioester formation.
As compounds which contain a reactive fiber radical which cannot be introduced by acylation, in which the reactive fiber radical is preferably not bonded via an amino group but directly to the benzene radical, the sulfoesters of the following sulfones may be mentioned in particular: I -amino-2-methoxy-5- ( ss-hydroxyethyl) -phenylsulfone, I-aminobenzene-3- or -4-ss-hydroxyethylsulfone, I -amino-2-methyl-benzene-5-ss-hydroxyethylsulfone, I -amino-4- (ss-hydroxyäthylsulfonylpropionyl-aminomethyl) -benzene, 1-amino-4- (Q-hydroxyäthylsulfonylamino) -benzene, as well as reactive compounds obtainable via corresponding methylols according to Einhorn, such as. B.
1-Amino-4-chloroacetylamino-methylbenzene or 1-amino-3-chloroacetylamino-methylbenzene-6-sulfonic acid.
The condensation with the acid halides or Anhy drides or with the heterocyclic halogen compounds is conveniently carried out in the presence of acid-binding agents, such as. B. sodium carbonate or sodium hydroxide, and under such conditions that an unsaturated bond or an exchangeable halogen atom remains in the finished product, d. H. z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous With tel.
The 1: 1 heavy metal complexes, in particular the 1: 1 cobalt complexes, of the azo compounds according to the invention can be stabilized by the addition of several, in particular three, organic radicals that are bonded to the metal atom via nitrogen atoms.
Of the radicals which form a chelate complex with the metal via a primary, secondary or tertiary nitrogen atom, at least two, preferably all three, belong to one and the same, preferably aliphatic polyamine, with three or preferably two between the individual nitrogen atoms contains further atoms, so that the chelate complex or complexes formed including the
Metal atoms are 6- or preferably 5-membered. As such
Examples of polyamines are: diaminoalkylenes, in which the alkylene bridge consists of 3 or preferably 2 carbon atoms, or N-alkyl, N-aminoalkyl or C-aminoalkyl derivatives thereof, e.g.
B. ethylenediamine, 1,2- or 1,3-dia minopropane, 1,2- or 1,3-diamino-n-butane, ss- (methylamino) - ethylamine, ss- (ethylamino) ethylamine, ss- ( Dimethylamino) -äthy lamin, N- (ss-hydroxyethyl) -ethylenediamine, N, N'-Dimethyläthy lenediamine, N, N ', N "trimethylethylenediamine, N, N', N", N "'- tetra methylethylenediamine, but especially Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, etc.
If a diamine is used, ammonia or a primary, secondary or tertiary amine comes as a third, complex ligand bonded to the metal atom, z. B.
Methylamine, ethylamine, benzylamine, aniline, triethanolamine,
Piperidine or pyridine.
The preparation of the new compounds takes place in particular in the case of the cobalt complexes by metalization of the mixture of the azo compound and the amine or the amines with cobalt-releasing agents, the reaction practically taking place instantaneously. In the event that
If an alkoxy group is adjacent to the azo group, this becomes more common during the metallization
Wise (intermediate) converted into a hydroxyl group (so-called dealkylating metallization). You can also first prepare the corresponding 1: 2 cobalt-amine complexes by reacting the amines mentioned with cobalt-releasing agents and then converting these into the complexes by reacting with a metallizable azo compound.
In the case of the chromium complexes, the preparation can expediently take place in such a way that the 1: 1 chromium complex of the azo compound is first prepared and this is then reacted with the amine or amines.
When carrying out the production process mentioned in the first place above, it is generally advisable to use the metallizing agent, the azo compound and the amine or amines in approximately the stoichiometric amounts required according to the composition of the end product. It is also generally advisable to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium. Simple cobalt salts, such as cobalt sulfate, or, if appropriate, freshly precipitated cobalt hydroxide, are preferably used as cobalt-releasing agents. With these simple cobalt salts, the treatment according to the invention can also be carried out in a weakly acidic medium.
The conversion into the complex cobalt compounds takes place with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives, for. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents, such as. B. glycol monomethyl ether, ethanol or n-butanol, or other agents that promote complex formation.
Surprisingly, these amine complexes, which contain neither sulfo nor carboxyl groups in the azo compound, show not only excellent solubility in alcohol, but in some cases also good solubility in water.
The metal-containing, in particular copper- or nickel-containing, azo compounds obtainable by the present process and its variants are new; they are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from superpolyamides or super-polyurethanes, polyacrylonitrile fibers and the like.
If no sulfonic acid groups or the like are present, the water solubility of the metal complex compounds according to the invention is greatly reduced. Instead, there is a far better solubility in organic solvents.
Are there no solvatable substituents, such as B. a sulfonamide or nitro group is present, the solubility in organic solvents is only moderate.
The complexes with one or more sulfonic acid groups are particularly suitable as dyes for wool, silk, leather and especially polyamides. The complexes containing sulfonamide groups can be used as lacquer dyes and as dyes for dyeing polyamides as dyes. If the complexes which have a fiber-reactive group contain two or more sulfonic acid groups, they can be used, as usual, as reactive dyes; If sulfonic acid groups are completely absent, reactive disperse dyes are present.
The heavy metal complexes according to the invention, which contain a cationic charge, are particularly useful as dyes for polyacrylonitrile fibers.
The new dyes can be used for dyeing nitrogen-containing fibers such as wool, e.g. B. from acetic acid to neutral bath, optionally, d. H. when using only limited water-soluble dyes with the addition of suitable dispersants. Especially when using readily water-soluble, i. H. Complexes containing two or more sulfo groups in the azo compound are advantageously dyed with the addition of the auxiliaries customary in dyeing.
Furthermore, nitrogen-containing fibers, in particular wool, can be dyed with the dyes prepared by the present process in an advantageous manner if, advantageously in a continuous manner, e.g. B. on
Foulard, on the fibers an aqueous preparation applies which contains a wool dye and an auxiliary which is able to form a system of two liquid phases with a miscibility gap with water and optionally additives, the quantitative ratio between the water optionally containing additives and the auxiliary within the The miscibility gap is or is close to it, the miscibility gap is already present with a relatively low content of auxiliaries and in a large area of the miscibility gap the phase richer in auxiliaries makes up an essential part,
and that the material provided with the aqueous preparation is then subjected to a heat treatment.
The dyeings and prints obtainable with the new dyes are generally distinguished by uniformity, resistance to acids and alkali, good lightfastness and good rubfastness; they usually hardly change their appearance in artificial light and sometimes show very interesting and valuable nuances.
Particularly pure nuances are obtained with the new dyes when dyeing polyamide fibers, especially when dyeing material made of nylon-6,6.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cm3.
example 1
42.5 parts of the azo dye obtainable by alkaline coupling from diazotized 8-aminoquinoline-5-sulfonic acid and 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine are stirred with 1000 parts of water at room temperature. After introducing 20 parts of anhydrous sodium sulfite, the reaction mixture is stirred for 12 hours at 30-35. The original suspension turns into a clear solution without changing the initially red-violet hue. The original dye can no longer be detected. The new dye of the probable constitution
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is separated from the solution by adding ammonium sulfate, filtered off and washed with concentrated ammonium sulfate solution.
The dye paste obtained is dissolved together with 15 parts of crystallized sodium acetate in 1000 parts of water at 70-75 while stirring. After adding a solution of 27.5 parts of crystallized copper sulfate in 200 parts of water, the metallization mixture is stirred at 70-75 until the metal-free starting dye can no longer be detected. The resulting blue 1: 1 copper complex of the dye of the above constitution is precipitated from the solution by adding sodium chloride, filtered and washed with sodium chloride solution. The dye obtained after drying and grinding can be used to dye wool or polyamide fibers from a weakly acidic bath in pure shades of blue.
If the dye is metallized with 30 parts of nickel sulfate heptahydrate or 15 parts of cobalt II sulfate heptahydrate instead of copper sulfate, the corresponding 1: 1 nickel or 1: 2 cobalt complex is formed.
The reaction can also be carried out with the 1: 1 copper complex of the starting dye. The new complex is identical to the above-described copper-containing dye obtained by subsequent metallization.
Example 2
38.0 parts of the monoazo dye obtainable by alkaline coupling of 2,3-dihydroxy-5-chloropyridine with diazotized 8-aminoquinoline-5-sulfonic acid are stirred with 1000 parts of 50 water. After adding 10 parts of sodium bicarbonate and 20 parts of sodium p-toluenesulfinate, the reaction mixture is stirred at 50 for 24 hours.
The new dye of the presumed constitution crystallizes from the originally clear solution
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largely off. The separation is completed by adding potassium chloride, the dye is isolated by filtration and washed with dilute potassium chloride solution.
If the dye paste obtained is metallized with copper, nickel or cobalt sulfate as described in Example 1, the corresponding 1: 1 copper or nickel or. 1: 2 cobalt complex with which wool or polyamide fibers can be dyed in real, blue-green to green shades.
Example 8
38.0 parts of the monoazo dye mentioned in Example 3 are stirred with 800 parts of water of 50 and 25 parts by volume of a sodium carbonate solution. The deep red-violet solution is mixed with 8.5 parts of 2-mercaptoethanol and then stirred at 65 to 70 "until the starting dye is completely consumed.
The yellow-brown reaction solution becomes the new dye of the presumed constitution
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precipitated by addition of sodium chloride, isolated by filtration and washed with dilute sodium chloride solution.
The 1: 1 nickel complex of the new dye, obtainable according to the information in Example 1, dyes polyamide fibers in pure greenish blue tones.
Example 9
42.5 parts of the monoazo color specified in Example 1 are stirred with 600 parts by volume of 90 "and 50 parts by volume of a 20% sodium carbonate solution.
After adding 10 parts of phenol, the reaction mixture is stirred under reflux until the originally red-violet color of the solution has changed to orange-yellow. The resulting new dye of the likely structural formula
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is converted into the corresponding 1: 1 metal complexes by metallizing with copper or nickel sulfate according to the instructions in Example 1, which color polyamide fibers in gray-violet or gray-blue shades.
Example 10
31.0 parts of the monoazo dye obtained by the alkaline coupling of 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine with diazotized 2-aminophenol are stirred with 1000 parts by volume of 80 water. After addition of 15 parts of anhydrous, neutral sodium sulfite, the reaction mixture is stirred at 90 for 12 hours. From the violet-red solution the new coloring matter of the constitution becomes
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precipitated after clarification by the addition of potassium chloride and isolated by filtration. The 1: 1 copper complex available in the usual way dyes polyamide fibers in blue, the corresponding 1: 1 nickel complex in purple tones.
The 1: 2 cobalt complex produces blue-gray dyeings on woolen knitting yarn.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> <SEP> :: r. <SEP> diazo component <SEP> coupling <SEP> substi <SEP> controlling <SEP> 1: 1 copper <SEP> 1: 1 <SEP> nickel <SEP> 1: 2 cobalt <SEP>
<tb> <SEP> component <SEP> component <SEP> complex <SEP> complex <SEP> complex
<tb> <SEP> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> 2-Mercapt @ - <SEP> <SEP> green-blue <SEP> blue-green <SEP> green
<tb> <SEP> benzeesure <SEP>
<tb> <SEP> -mlnoohInol <SEP> in <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3-dihydroxy- <SEP>;
<SEP> Thiophenol <SEP> green-blue <SEP> blue-green <SEP> green
<tb> <SEP> 3-sulfonic acid <SEP> 5-bromopyridine
<tb> <SEP> '<SEP> "<SEP> 2-Mercapto- <SEP> gray-blue <SEP> green-blue <SEP> blue-green
<tb> <SEP> benzthiazole
<tb> <SEP> "<SEP>" <SEP> Potassium cyanide <SEP> blue <SEP> green-blue <SEP> blue-green
<tb> <SEP> 2-Amino-4- <SEP> "<SEP> 2-Mercapto- <SEP> green-blue <SEP> blue-green <SEP> green
<tb> <SEP> phenyl-1,3,5- <SEP> naphthalene
<tb> thiadiazole
<tb> Instructions for dyeing woolen fabrics
In a dyebath consisting of 3000 parts of water, 5 parts of 40% acetic acid, 10 parts of sodium sulfate, 2 parts of the Äthylenoxydanlagungsproduktes, the preparation of which is described below be and 1 part of the 1 mentioned in Example 1:
: 2-cobalt complex is made with 100 parts of wool fabric at a temperature of 50 to 60. After the bath has been heated to the boil within half an hour, it is colored for another hour at the boiling point. After rinsing and drying, the result is a uniform green-blue color.
The ethylene addition product can be produced as follows:
100 parts techn. Oleylamine is mixed with 1 part of finely divided sodium and heated to 140, whereupon ethylene oxide is introduced at 135 to 140. As soon as the ethylene oxide is quickly absorbed, the reaction temperature is lowered to 120 to 125 and the introduction of the ethylene oxide is continued until 113 parts of ethylene oxide are absorbed.
The reaction product obtainable in this way is practically clearly soluble in water.
Specification for dyeing polyamide
In a dyebath consisting of 3000 parts of water, 5 parts of 40% acetic acid, 10 parts of sodium sulfate and 1 part of the copper complex mentioned in Example 1, 100 parts of nylon 6,6 fabric are entered at a temperature of 50 to 60. After the bath has been heated to the boil within half an hour, it is colored for another hour at the boiling point. After rinsing and drying, the result is a uniform gray-blue color.
Instructions for dyeing woolen knitting yarn
A dyebath containing 5 parts of ammonium sulfate and 1 part of the 1: 1 nickel complex described in the example per 3000 parts of water is taken with 100 parts of woolen knitting yarn. In the course of half an hour, the bath is heated to the boil and colored for another hour at the boiling point. It is then rinsed and dried. A uniform, green-blue color is obtained.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of azo dyes which contain the remainder of a dihydroxypyridine as the remainder of the coupling component, to which the remainder of an alcohol, phenol, naphthol, mercaptan or sulfone or a sulfo group is additionally bound in o-position to the azo bridge, characterized in that azo dyes which contain the remainder of a dihydroxypyridine as the remainder of the coupling component, on which one is in the o-position to the azo bridge
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