DE2617314A1 - Neue azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2617314A1
DE2617314A1 DE19762617314 DE2617314A DE2617314A1 DE 2617314 A1 DE2617314 A1 DE 2617314A1 DE 19762617314 DE19762617314 DE 19762617314 DE 2617314 A DE2617314 A DE 2617314A DE 2617314 A1 DE2617314 A1 DE 2617314A1
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azo
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azo dyes
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Herbert Francis Andrew
Manchester Blackley
David William Crichton Ramsay
Cecil Vivian Stead
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

DH. - INS- !'·
;■.; r H E. N 5
26173U
Mappe 23 960
ICI Case Dd.27793
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, England
Neue Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, die eine oder mehrere Phosphonsäuregruppen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe, die iü der Säureform durch die Formel
A-N = N-M-N = N-E (<|)
dargestellt werden, worin A für eine aromatische Gruppe,
M für eine 1,4-Benzolgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann,
E für den Rest einer Kupplungskomponente, die frei von Azogruppen ist, stehen und
mindestens einer der Substituenten A und M eine Phosphonsäuregruppe enthält.
609846/1049
ORG JNSPEGTED
26173H
Die neuen Farbstoffe können eine Pho sphonsäur egrupp e in A enthalten, wobei in diesem Fall M keine Phosphonsäuregruppe enthalten muß, oder sie können eine Pho sphonsäur egruppe in M enthalten, wobei in diesem Fall A keine Phosphonsäuregruppe enthalten muß, oder sie können in beiden Substituenten A und M eine Phosphonsäuregruppe enthalten.
Die Phosphonsäuregruppe, die in der Gruppe M vorhanden ist, ist bevorzugt an das Kohlenstoffatom einer Alkyl en-, mehr bevorzugt einer Methylengruppe, gebunden, die als Substituent am Benzolring vorhanden ist. In diesem Fall ist M eine Gruppe der Formel
r für eine ganze Zahl, bevorzugt 1, steht.
Als Beispiele von Gruppen, die durch M dargestellt werden können und die frei von Pho sphonsäur egrupp en sind, können erwähnt werden insbesondere Gruppen der Formel
X für H, CE-zf niedrig-Alkoxy oder Carboxy steht und Y für H, CR-zt niedrig-Alkoxy, Acylamino, z.B. Acetyl-
amino oder üreido, steht.
Die Ausdrücke "niedrig-Alkyl" und "niedrig-Alkoxy", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, bedeuten Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
RO9846/1Q49
26173H
Als Beispiele für aromatische Gruppen, die durch A dargestellt werden und die eine Phosphonsäuregruppe enthalten, können erwähnt werden:
(a) Naphthalin- oder bevorzugt Benzolgruppen, die eine Phosphonsäuregruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom des Ringes oder eines Substituenten, enthalten, z.B. eine Alkylengruppe, gebunden an das Kohlenstoffatom des Ringes. Die Benzol- oder Naphthalingruppe kann andere Substituenten enthalten, z.B. Fluor, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Nitro, CO2H, SO3H;
(b) Reste der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalin-Reihen, worin einer oder beide der Phenyl- und Naphthalinkerne eine Phosphonsäuregruppe, gebunden wie bei (a) oben, enthält und die weiter, wie bei (a) oben, substituiert sein können, beispielsweise Gruppen der Formeln:
H2O3P(H2C)n
(CH2InPO3H2
N-
(5)
n P O3 H?
609846/1049
H2O3P
N = N
N=N
SO3H
(8)
(9)
P O3H2
(10)
(11)
809846/1049
- 5 - CH2P 26173U
Q}-N==N
(H°3sfo -0-
γ-		 O3H2
(12)
H2O3P; •
Q-N-N
HO3S)ro
HpO P		 (13)
(HO3S),, H2O3P
N=N
PO3H2
(1If)
HO3S)
H2O3P
-N= N
(15)
26173U
worin
η für O oder 1,
m für 1, 2 oder 3,
ρ für 0, 1 oder 2,
Q für Fluor, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Sulfonsäure bzw. einen SuIfonsäurerest stehen und
X und Y die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugt steht A für einen Benzolkern, der eine Phosphonsäuregruppe in meta-Stellung zu der Azogruppe enthält.
Als Beispiele von aromatischen Gruppen, die durch A dargestellt werden und die frei von Phosphonsäuregruppen sind, können erwähnt werden:
Phenyl und α- oder ß-Naphthyl, gegebenenfalls substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Nitro, Carboxy, Aminosulfonyl, Aminocarbonyl, CF^, Acylamino, z.B. Acetyl- oder Benzoylamino, und/oder SO,H;
Gruppen, die zwei Benzolkerne enthalten, beispielsweise der Diphenyl-, Diphenyloxid-, Diphenylamin-, Diphenyläthan-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Stilben-, Benzanilid- oder Benzolsulfonanilid-Reihen, die durch die oben erwähnten Substituenten substituiert sein können;
Gruppen der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalin-Reihen, die durch die oben erwähnten Substituenten substituiert sein können.
Das Symbol E in der Formel 1 kann für den Rest von irgendeiner Kupplungskomponente stehen, die frei von Azogruppen ist, beispielsweise Kupplungskomponenten der folgenden Reihen:
Naphthole,
Naphtholsulfonsäuren,
Aminonaphtholsulfonsäure]! und ihre N-substituierten Derivate, beispielsweise Verbindungen, bei denen die Aminogruppe durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, mehr bevorzugt eine Acylgruppe, z.B. eine Acetyl- oder Benzoylgruppe, substituiert ist, oder Reste von heterocyclischen Halogenverbindungen, wie Cyanursäurechlorid oder Trichlorpyrimidin,
p-Kupplungsamine der Benzol- und Naphthalinreihen, Pyrazolone, Hydroxypyridone, Barbitursäure, Acetoacetarylide, Aminopyrazole und Phenole.
Das Symbol E soll in Formel (1) ebenfalls Gruppen umfassen, die bei der weiteren Umsetzung von Amino- oder Hydroxylgruppen in den Resten der Kupplungskomponente, z.B. bei der Methylierung oder Acylierung, gebildet werden, die, wenn sie vor der Kupplung durchgeführt würden, die Kupplungskomponente in eine Verbindung überführen würden, die selbst nicht kuppelt.
Gegenstand der Erfindung istvieiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe, das darin besteht, daß. man das Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der Formel
A-N=N-M- NH2 (16)
worin A und M die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente kuppelt, die frei von Azogruppen ist.
Das obige Verfahren kann nach an sich bekannten Verfahren für die Kupplung diazotierter Aminoazoverbindungen mit Kupplungskomponenten durchgeführt werden, z.B. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes zu einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Kupplungskomponente, die bei einem geeigneten pH-Wert gehalten wird, der von der Kupplungskomponente abhängt und im Bereich von 2 bis 9 liegen kann, und wobei man eine Temperatur von O0C und höher verwendet.
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26173U
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt:
1- und 2-Naphthol
2-Naphthol-6-sulfonsäure 1-Naphthol-4- und -8-sulfonsäuren 1-Naphthol-4,8-, -3,6- und -3,8-disulfonsäuren 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäuren 1-Naphthol-3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäuren 4,8-Dichlor-1-naphthol
2-Hydroxy-3-naphthoesäure und ihre Arylamide, z.B. Anilid, p-Chloranilid, p-Methoxyanilid oder 2,5-Dimethoxyanilid,
2-Hydroxy-6-sulfo-3-naphthoesäure
1,8-Aminonaphthol-4- und -5-sulfonsäuren und-2,4-, 3 »6- und
4,6-disulfonsäuren
2,5-Aminonaphthol-7-sulfon- und -1f7-disulfonsäuren
2,8-Aminonaphthol-6-sulfon- und -3,6- und -4,8-disulfonsäuren
1,6-Aminonaphthol-3-sulfonsäure 1,S-Aminonaphthol^-sulf onsäure 2,6-Aminonaphthol-8-sulfonsäure z-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure
2. -T-Th Lhylamino-5-naphthol-7-sulf onsäure
die N-Acetyl-, N-Benzoyl-, N-SuIfobenzoyl-, m- und p-Nitrobenzoyl-, Chlor-s-triazin- und Chlorpyrimidinderivate dieser
Aminonaphtholsulf onsäuren 1 -Phenylamino-8-naphthol-3»6-disulf onsäure 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure
2-(3- und 4-Sulfophenyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäuren 2-(3- und 4-Sulfophenyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäuren
Anilin
o- und m-Toluidine
o- und m-Anisidine
Anthranilsäure
Cresidin
2,5-Xylidin
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2,5-Dimethoxyanilin
m-Aminoacetanilid
m-Phenylendiamin
m-Aminophenylharnstoff
m-Aminobenzylphosphonsäure
1-Naphthylamin
1-Naphthylamin-6-, -7- und -8-sulfonsäuren 1 -Naphthylamin-6,8-disulf onsäure 3-Carboxy-5-pyrazolon
1 -Phenyl^-methyl-S-pyrazolon 1-(2,3- und 4-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone 1-(2,5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2-Methyl-3-amino-5-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(4-Amino-3-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(3-Amino-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(4-Nitro-3-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(3-Nitro-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
4- (3-Methyl-5-pyrazolon-1 -yl) -4r -nitrostilben-2,2' -disulf onsäure
1-(4,8-Disulfonaphth-2-yl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(6,8-Disulfonaphth-2-yl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(4-Sulfoamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(3-Carboxy-4-hydroxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2-Methyl-5-chlor-4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2-Methyl-4,5-disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1-(2,5-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 1 - (3-Aminophenyl) -3-Ke^yI-S-PyPaZOlOn
die entsprechenden Pyrazolone, die eine Carbonsäuregruppe anstelle der Methylgruppe in der 3-Stellung des Pyrazolonrings enthalten,
Barbitursäure
1-Phenyl-3-iaet!iyl-5-aminopyrazol 1 - (3-Sulf ophenyl) -3-ffietliyI~5-aminopyrazol Acetoacstanilid
Acetoacet=2-cliloranilld,
Acetoacet-4-chlor-£f5-cliffietkoxyanilid
26173H
- ίο -
Acetoacet-2- und -4-methoxyanilide Acetoacet-4-sulfoanilid Phenol
o-, m- und p-Cresol
2,5-DImethylphenol
2,3- und 4-Methoxyphenol 2-Carboxyphenol
2-Carboxy-6-methylphenol Phenol-4-sulfonsäure
Resorcin
m-Aminophenol
4-Phenyl-2,6-dihydroxypyridin 1-Äthyl-4-phenyl-6-hydroxypyrid-2-on 3-Cyano-4-phenyl-2,6-dihydroxypyridin 4-Methyl-2,6-dihydroxypyridin 3-Cyano-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin 3-Aminocarbonyl-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin 3,4-Dimethyl-2,6-dihydroxypyridin 1,4-Dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on 1,3,4-Trimethyl-6-hydroxypyrid-2-on 1,4-Dimethyl-3-cyano-6-hydroxypyrid-2-on 1,4-Dimethyl-3-aminocarbonyl-6-hydroxypyrid-2-on 1-Äthyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on 1 -Äthyl^-cyano^-methyl-ö-hydroxypyrid- 2-on 1-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydrc2;i-pyrid-2-on 1-Äthyl-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on 1-lthyl-3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyrid-2=»on 1 -Äthyl-314-trimethylen-6-hydroxypyrid-£-^ii mid 1 -n-Butyl-5-sulf o-4-methyl-6-hydroxypyrI'i"2-on.
EIe Amino azoverbindungen der Fc-i^sl (16) können
selbst durr-h Kuppeln eines p-Kupplungsa^ins der Benzolreihen mit des: Biazoniuinsaiz eines aromatisches- Amins hergestellt werden» wobei ein oder beide clsr- sv/ei ijnine eine Phosphonsä'-iregruppe enthalten.
28173H
Als Beispiele von p-Kupplungsaminen, die verwendet werden können, seien erwähnt:
Anilin
o- und m-Toluidine
o- und m-Anisidine
Anthranilsäure
Cresidin
2,5-Xylidin
2,5-Dimethoxyanilin
m-Aminoacetanilid
m-Aminophenylharnstoff m-Aminobenzyl-phosphonsäure.
Die verwendeten Diazoniumsalze sollten sich von einem aromatischen Amin ableiten, das eine Phosphonsäuregruppe. enthält, wenn das p-Kupplungsamin keine enthält, das aber frei sein kann von Phosphonsäuregruppen, wenn das p-Kupplungsamin eine solche Gruppe enthält. Im letzteren Falle ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das aromatische Amin eine SuIfon- oder Carbonsäuregruppe enthält.
Beispiele von aromatischen Aminen, deren Diazoniumsalz-Derivate verwendet werden können, sind die folgenden: (a) Aromatische Amine, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten
o-, m- und p-Aminopheny!phosphonsäuren 3-und 4-Aminobenzylpho sphonsäuren 3-Amino -4-methylphenylpho sphonsäure 4-Amino -2-f luorphenylpho sphonsäure 2-Amino-5-chlorphenylphosphonsäure 3-Amino -4- chlorphenylpho sphonsäure 4-Amino -2-bromphenylpho sphonsäure 4-Amino-3-nitrophenylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6- und -7-phosphonsäuren 2-Naphthylamin-7-pho sphons äure 5 - SuIf ο -2-naphthylamin-7-pho sphonsäure 8-Sulf ο -1 -naphthylamin-3-pho sphonsäure
609048/1049
26173U
4,8-Disulfo-1 -riaphthylamin-3-pho sphonsäure;
ebenfalls die Monoazoverbindungen, die durch Kuppeln der Diazoniumsalze, die man von diesen Aminen erhält, mit aromatischen primären Aminen hergestellt werden, die kuppeln können, z.B.
Anilin
m-Toluidin
o-Toluidin
2,5-Dimethylanilin o-Anisidin
m-Anisidin
2,5-Dimethoxyanilin 5-Methyl-2-methoxyanilin Anthranilsäure
4-Methyl-2-aminobenzoesäure 3-Ac etylamino anilin m-Ureidoanilin
3-Acetylamino-6-methylanilin 3-Acetylamino-6-methoxyanilin 3-Benzoylaminoanilin 3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure 1-Naphthylamin-7-sulf onsäure 2-Äthoxy-1-naphthylamin-6-sulfonsäure 1 -Naphthylamin-6-pho sphonsäure 1 -Naphthylamin-7-pho sphonsäure
ebenfalls die Monoazoverbindungen, die man durch Kuppeln eines aromatischen Amins, das eine Phosphonsäuregruppe enthält und das kuppeln kann, erhält, z.B. von 3-Aminobenzylphosphonsäure 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure oder 1-Naphthylamin-7-phosphonsäure mit einem aromatischen Diazoniumsalz, beispielsweise mit denen, die oben erwähnt wurden, oder solche der folgenden Listen:
609846/ 1049
_ 13 - 26173U
(b) Aromatische Amine, die eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten
Anilin-2,3- und -4-sulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure 4- und 5-Sulfoanthranilsäure 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure 5-Nitro-2-aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Methylanilin-4,5-disulf onsäure 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure 4-Methylanilin-2-sulfonsäure 5-ChIor-4-methylanilin-2-sulfonsäure 4-Met-hoxyanilin-2- sulfonsäure 4-Chloranilin-3-sulfonsäure 5-Acetylaminoanilin-2,4-disulfonsäure Anthranilsäure
2-Amino te rephthals äure m-Aminobenzoesäure 3- oder 4-Aminophthalsäure p-Aminobenzoesäure 5-Nitroanthranilsäure 6-Nitro-3-aminobenzoesäure 5-Nitro-2-aminoterephthalsäure 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure 3- und 4-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure 3-Dichlor-s-triazinylaminoanilin-6-sulf onsäure 3-Chlormethoxy-s-triazinylaminoanilin-6-sulfonsäure 2-Aminoanisol-4- oder -5-sulfonsäure
G09846/1Q4
2S173U
5-Amino-2-hydroxybenzo e säure 1-Naphthylamine,6- oder -7-sulfonsäure 2-Naphthylamin-1,5,6,7 oder 8-sulfonsäure 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure 2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure 6-Acetylamino-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure.
(c) Aromatische Amine, die frei von SuIfonsäure-, Carbonsäureoder Phosphonsäuregruppen sind
Anilin
o-, m- und p-Toluidin 2,4- und 2,5-Dimethylanilin o-, m- und p-Anisidin 2,4- und 2,5-Dimethoxyanilin 5-Methyl-2-methoxyanilin o-, m- und p-Chloranilin o-, m- und p-Bromanilin 2,4- und 2,5-Dichloranilin 4-Chlor-2-trifluormethylanilin o-, m- und p-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 4-Chlor-3-nitroanilin 4- und 5-Nitro-2-methoxyanilin 4- und 5-Nitro-2-methylanilin 3-Nitro-4-methoxyanilin 2-Nitro-4-methylanilin 3- und 4-Aminoacetanilid 4-Amino-N-methylacetanilid 3-Ureidoanilin 3- und 4-Benzoylaminoanilin
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2817314
3- und 4-Benzolsulfonylaminoanilin 3-Acetylamino-6-methylanilin
3-Acetylamino-6-methoxyanilin
3- und 4-Dichlor-s-triazinylaminoanilin 3- und 4-(Trichlorpyrimidinylamino)-anilin 3- und 4-(Cyanodichlorpyrimidinylamino)-anilin 3- und 4-(Chlordifluorpyrimidinylamino)-anilin.
In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, SuIfamidsäurederivate der Amine als Verbindungen, die diazotiert werden sollen, zu verwenden.
Die neuen Azofarbstoffe, die ein metallisierbares System enthalten, können in ihre Schwermetallkomplexe überführt werden, beispielsweise in die 1:1-Kupfer-, Nickeloder Kobaltkomplexe oder in die 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe, durch Behandlung mit Metall lieferenden Mitteln. Diese Farbstoffe sind weiterhin Gegenstand der Erfindung.
Als Beispiele solcher Farbstoffe können erwähnt werden: (a) Metallkomplexe der Farbstoffe der Formel
(CO)nOH OH -A-N=N-M-N=N-E (17)
worin η für 0 oder 1 steht und die (CO)nOH- und OH-Gruppen in M bzw. E in ortho-Stellung zu der Azoverbindungsgruppe M und E stehen. Im Falle von Kupferkomplexen können diese ebenfalls durch Demethylierungs-Kupfer-Umsetzung der Farbstoffe der Formel
. A-N = N-M-N = N-E (18)
worin die Methoxy- und Hydroxylgruppen ortho zu der Azogruppenverbindung M und E stehen, oder durch oxydätive Umsetzung mit Kupfer der Farbstoffe der Formel
A-N=N-M-N=N-E (19)
' 609846/ 104S
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worin die Stellungen in M ortho zu der Azoverbindungsgruppe, die sie mit E verbindet, unsubstituiert sind, erhalten werden.
(b) Farbstoffe der Formel 0H
A-N=N-M-N=N-E (20)
worin OH und COpH in E in ortho-Stellung zueinander stehen.
Die neuen Azofarbstoffe, die eine phenolische Hydroxylgruppe in E enthalten, können durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel zur Umwandlung der Hydroxylgruppe in eine Alkoxy-, bevorzugt in eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, alkyliert werden. Als Beispiele solcher Farbstoffe können erwähnt werden:
A-N = N-M-N= -VlV- ° Alkyl (21)
worin η für 0 oder 1 und X für Methyl oder Methoxy stehen. Alternativ können sie mit p-Toluolsulfonylchlorid unter Bildung der p-Toluolsulfonyloxyderivate umgesetzt werden.
Die neuen Azofarbstoffe und ebenfalls die sich davon ableitenden Kupferkomplexe, die eine acylierbare Aminogruppe in E enthalten, können durch Umsetzung, beispielsweise mit Säurehalogeniden oder -anhydriden, acyliert oder mit halogenierten heterocyclischen Verbindungen, z.B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionylchlorid, Benzoylchlorid, Cyanursäurechlorid, 2,4-Dichlor-6-methoxy-s. -triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-sulfophenylamino)-s-triazin, Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, 5-Cyanotrichlorpyrimidin, 5-Chlortrifluorpyrimidin, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchloi'id oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonylchlorid, umgesetzt
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2Ü173H
Die entstehenden Farbstoffe können durch die For
meln
A-N = N-M-N = N-E1 -Ac
A-N = N-M-N = N-E1 -Ac (CO)nO-Cu - 0
(22) (23)
dargestellt werden, worin n, A und M die oben gegebenen Defi-
"1
nitionen besitzen, E der Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, der eine acylierbare Aminogruppe enthält und der im Falle der Formel (23) ebenfalls eine Hydroxylgruppe ortho zu der Kupplungsstelle enthält, und worin Ac eine Acylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Halogenoverbindung bedeutet. Wenn Ac noch nicht umgesetzte Halogenatome enthält, können diese nach bekannten Verfahren durch Hydrolyse oder durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen ersetzt werden.
Bevorzugte Beispiele solcher Farbstoffe sind insbesondere Farbstoffe der Formeln
N = N
PO(OH).
N = N
_(SO,H)
und
NH. Ac
.N=N
PO(OH).
X HO
N = N
(25)
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26173U
N=N
PO(OH).
-Cu-O
N=N
(26)
SO H
worin q für 1 oder 2 steht und die Symbole n, X, Y und Ac die oben gegebenen Definitionen besitzen, und am meisten bevorzugt Farbstoffe der obigen Formeln, worin Ac für Acetyl-, Benzoyl-, eine Chlor-s-triazinylgruppe der Formel
Cl
(27)
worin X" für Cl, OH, NH2I OCH^, eine mono- oder disulfonierte Anilinogruppe oder eine sulfonierte Toluidino-, Anisidino-, Chloranilino- oder Carboxyanilinogruppe steht, oder für eine Halo genopy rimidylgrupp e der Formel Hai
.- Cl
oder
HaL
(29)
worin Hai für F oder Cl steht, oder der Forr:el
609846/104^
SCM 73 U
Cl
oder
Cl
(30)
(31)
steht, worin X»1 für H, Cl oder CN steht.
Die neuen Farbstoffe können aus dem Reaktionsgemisch, in dem sie hergestellt sind, als feste Produkte nach bekannten Verfahren, wie durch Sprühtrocknen oder durch Ausfällung und Filtration, isoliert werden. Sie werden bevorzugt in Säureform oder in Form des Ammoniumsalzes oder teilweise in einer dieser Formen und teilweise als Alkalimetallsalz, z.B. Li-, Na- oder K-SaIz, isoliert. Diese Salze können hergestellt werden, indem man ein Halogenid, z.B. das Chlorid, des gewünschten Alkalimetalls oder ein Ammoniumhalogenid oder Ammoniak zu der fertigen Reaktionsmischung vor der Isolierung zugibt. Alternativ erhält man durch Zugabe eines Alkanolamine, z.B. Diäthanolamin, zu der fertigen Reaktionsmischung eine stark lösliche Form des Farbstoffs, die direkt als Gesamtflüssigkeit für die Herstellung von Farbstoffflüssigkeiten oder Druckpasten verwendet werden kann.
Die neuen Farbstoffe sind in Wasser wegen der Anwesenheit der Phosphonsäuregruppen löslich. In vielen Fällen sind auch Sulfonsäuregruppen zur Erhöhung ihrer Löslichkeit vorhanden. Sie können allgemein für die Färbung von Textilmaterialien verwendet werden, die durch Farbstoffe gefärbt werden können, die durch anionische Gruppen solubilisiert sind, z.B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien,
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26173U
beispielsweise Wolle, Seide, Polyhexamethylenadipamid und Polycaproimid, aber insbesondere für natürliche oder regenerierte Cellulosetextilmaterialien, beispielsweise Baumwolle, Leinen und Viskosereyon. Im Falle von Cellulosetextiliäaterialien werden sie bevorzugt an die Fasern durch Anwendung einer wäßrigen sauren Lösung und Backen bei einer Temperatur von 95 bis 2300C in Anwesenheit eines Carbodiimids, z.B. Cyanamid, Dicyanamid, beispielsweise gemäß dem in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren, fixiert.
Die neuen Farbstoffe sind besonders für die Anwendung auf Mischflächengebilde aus Cellulose- und synthetischen Materialien, z.B. Polyestermaterialien, zusammen mit Dispersionsfarbstoffen aus einem einzigen Färbebad oder einzigen Druckpaste geeignet. In dieser Hinsicht sind die neuen Farbstoffe, verglichen mit den bekannten, üblichen Reaktivfarbstoffen, die üblicherweise in Anwesenheit von alkalischen Fixiermitteln angewendet werden, von Vorteil. Die alkalischen Fixiermittel bewirken, daß die Hauptzahl der Dispersionsfarbstoffe ausfällt, so daß der Bereich der Dispersionsfarbstoffe, die zusammen mit bekannten Reaktivfarbstoffen in einem einzigen Färbebad oder einer einzigen Druckpaste angewendet werden können, sehr beschränkt ist. Im Gegensatz dazu haben die sauren Fixierbedingungen, die bei den neuen Farbstoffen verwendet werden, keinen Einfluß auf die Dispersionsfarbstoffe, und die beiden Klassen von Farbstoffen können zusammen ohne Schwierigkeiten angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Teile durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Lösung aus 17,3 Teilen 3-Aminobenzolphosphonsäure in 200 Teilen Wasser wird durch Zugabe einer konzentrierten Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
26173U
7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben, und die Lösung wird unter 5°C abgekühlt und dann in ein Gemisch aus 100 Teilen Eis und 20 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure einlaufen gelassen. Die Lösung wird 30 min gerührt, und dann wird der geringe Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfamidsäure entfernt. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird zu einer gerührten Lösung aus 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methylanilin in 500 Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Ammoniumacetat wird zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 5 zugegeben und dann wird das Gemisch 16 Stunden bei unter 100C gerührt. Ammoniumchlorid (10% Gew./Vol.) wird zugegeben und das Gemisch wird filtriert. 3,69 Teile der so erhaltenen Aminomonoazoverbindung werden in 80 Teilen Wasser gelöst, 0,7 Teile Natriumnitrit werden zugegeben und die entstehende Lösung wird in eine gerührte Mischung aus 50 Teilen Eis, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt, und dann wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfamidsäure entfernt. Eine Lösung aus 3,3 Teilen 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und dann wird das obige Diazoniumsalz zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter 5°C gerührt, und der pH-Wert wird durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt. 15% Gew./Vol. Ammoniumchlorid werden zugegeben und die ausgefällte Disazoverbindung wird abfiltriert und dann getrocknet.
Wird der so erhaltene Farbstoff auf Cellulosetextil· materialien gemäß den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren angewendet, so erhält man violette Färbungen mit ausgezeichneter Echtheit bei Naßbehandlungen.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe angegeben, die nacn dem 7 es
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des Beispiels 1t aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge der in Spalte 2 angegebenen Verbindung anstelle der 3,3 Teile 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, die in Beispiel 1 verwendet wurde, erhalten werden. Die Tönung der Färbung ist in Spalte 3 aufgeführte I
Bei- Verbindung Tönung
2 2-Acetylamino-8-naphthol--6-sulfonsäure mattviolett
3 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure blau
4 1-(5-Cyano-2f4-dichlorpyrimidyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure blau
5 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure violett
6 1-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon rot
7 m-Aminophenol " mattviolett
8 Acetoacet-2-chloranilid . gelb
In Tabelle II sind weitere Beispiele von neuen erfindungsgemäßen Farbstoffen aufgeführt, die auf ähnliche Weise erhalten werden, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, indem man 1 Molanteil des Diazoniumsalzes des Amins A, wie es in Spalte 2 aufgeführt ist, mit dem p-Kupplungsamin M, das in Spalte 3 aufgeführt ist, kuppelt und die so erhaltene Aminoazoverbindung mit 1 Molteil der Kupplungskomponente E, die in Spalte 4 aufgeführt ist, diazotiert und kuppelt. Die Tönung der so erhaltenen Farbstoffe ist in Spalte 5 der Tabelle aufgeführt.
Tabelle II
Bei st).
Tönung
10 11 12 13
14
15 16
17
18 19 20 21
22 .23
24 25 26 27
3-Aminophenylpho sphonsäure
it tt η
it ti it ti
it π
1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure
2-Methoxy-5-methyl- 2-Amino-8-naphthol-3 ,6-disulfonsäure anilin
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
2-Naphthol-6-sulfonsäure
1-Amino-8-naphtho1-4,6-disulfonsäure
1-Benzoylamino-e-naphthol-3,6-disul-
fonsäure
1-N-Acetylamino-S-naphthol-4,6-disul-
fonsäure
1-Amino-e-naphthol-S,7-disulfonsäure
2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-naphthol·
6-sulfonsäure
» 1-(2',5'-Dichlor-4f-sulfophenyl)-3-
methyl-5-pyrazolon
Anilin 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
o-Toluidin 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure m-Anisidin M
3-Aminobenzylphos- 2-Naphthol phonsäure
ti
ti
It
•'It Il It
It H
It Il ti It 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
1-N-Acetylamino-e-naphthol-S,6-disulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
Salicylsäure
1,3-Phenylendiamin
1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
grau
violett η
blau η
violett
rot
violett
Il
mattgeS fc> braun χ violett
Beisp.
Tönung
2.B 4-Aminophenyl- 3-Aminobenzyl-
phosphonsäure phosphonsäure
29 Il Anilin
30 3-Aminophenyl- 3-Aminoacet-
pho sphonsäure anilld
31 n 3-Aminobenzyl-
phosphonsäure
32 H 2-Methoxy-5-
methylanilin
•ΎΧ 33 Il Il
UD
CO 34 It Anthranilsäure
35 Il m-Toluidin
_* 36 η o-Toluidin
O 37 4-Aminophenyl- Anilin
CD pho sphonsäure
38 3-Aminophenyl- 2,5-Dimethoxy-
pho sphonsäure anilin
39 Il W
40 It m-Toluidin
41 Il 2-Methoxyanilin
42 It ! 2,5-Dimethoxy-
anilin
43 2-SuIfοanilin 3-Aminobenzyl-
phosphonsäure
44 2-Aminophenyl- Cresidin
pho sphonsäure
1-N-Acetylamino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure 2-Amlno-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
1-N-Acetylamino-8-naphtho1-4,6-disulfonsäure 1,3-Phenylendiamin
1-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
1-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydΓoxypyrid-2-pn
1-Naphthylamin-7-sulfonsäure
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
1-Naphthol-4-sulfonsäure
1-Amino-8-naphtho1-5»7-disulfonsäure 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-N-Acetylamino-8-naphthol~3,6-disulfonsäure
1-Amino-8-naphthol-5,7-disulfonsäure 1-N-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure
violett
rot violett
braun rot
violett η
η ι
κ ro
blau
violett
blau
Il		 στ>
violett tsJ
It
Beisp,
Tönung
O OO OO
45 1-Naphthylamin-6-phosphonsäure
46 i-Naphthylamin-7-phosphonsäufe
47 3-Amino-4-chlorphenylphosphonr-. säure
48 3-Amino-4-methoxyphenylphosphonsäure
49 3-Amlno-3-nitrophenylphosphonsäure
50 3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure
51 Z-Aininonaphthaiin-y-phosphonsäure
Cresidin
3-Aminobenzylpho sphonsäure
2,5-Dimethoxyanllin
Anilin
o-Anisldin
Anilin
1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure
σ> 52 3-Aminophenylphosphonsäur'6 2,5-Dimethylanilin
53 4-Aminophenylphosphonsäure
54 2-(4l-Amino-2'-phosphonomethylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure
55 4-(3'-Phosphonophenylazo)-1-aminonaphthalin-6-suifonsäure
56 i~Amino-3-phosphonomethyl-4-(2f,5'-disulfophenylazo)-benzol
57 3-Aminophenylphosphonsäure
58 »
59 ' rt
60
2-Methoxy-5-methylanilin
2-Methoxyanilin
violett
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure 1-Naphthol-4,6,8-trisulfonsäure
braun
violett
1-N-Acetylamino-e-naphthol-J,6-disulfonsäure
1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure " 1-Amiiio^8-naphthol-3,6-disulfonsäure blau
2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure
It VJI
2,5-DimethOxy- 2-Araino-5-naphthol-7-sulfonsäure anilin
Anilin ti
2-Methoxy-5-methylanilin
2-Naphthol-6,8-disulfonsäure 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure
1 -N-Phönylainino-e-naphthöl-S 1 6-disulfonsäure
1-Äthyl-4-methyl-3-sulfomethyl-6-hydroxypyrid-2-on
Scharlach
violett
blau
rot
Belsp.
Tönung
61 3-AminophenylphoS"
phonsäure
62 M
63 "
65
2-Meth.oxy-5"1'methyl- 1 -Näphthol-4-öulf onsäure anilin
violett
Anthranilsäure
2-Me thoxy*-5-m e thy 1-aniiln
66 Il It Anilin
'JD 67 It m-Toluidin o-Anisidin
CO 68 It Anthranilsäure
Γ
■")		 69 It ti
Jk 70 Il
-) 71 ti
1-Amino-8-naphthol-3f6-disulfonsäure . " 1-φί-2' ,V-Dichlor-s-triazinyl-ö-yl-amino)- blau 8-naphthol-3»6-disulfonsäure
1-(N-2l-Chlor-4l-amino-s-triazinyl-6-yl- n amino) *-8-naphthol-3,6-disulf onsäure 2-[N-2 · -Chlor-4 * - (4"-sulf 0-2"-Ca^oXyBnIUnO) - blaus-triazin-6·-ylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure grau 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure
it
1 *-Naphthylamin-Ö-sulf onsäure
m-Aniiiiophenylharnstoff
1-Maphthylamin-8-sulfonsäure
i-Aöiino-e-naphthol-^,6-disulfonsäure
violett η
braun violett blau
26173H
Beispiel 72
Eine Mischung aus 21,5 Teilen des Ammoniumsalzes von 2-Amino-6- [2' -methoxy-5' -methyl-4f - (3 " -phosphonophenylazo ) phenylazo]-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, 200 Teilen.Wasser, 40 Teilea einer 2n wäßrigen Kupfersulfatlösung und 20 Teilenkonzentrierte wäßrige Ammoniaklösung wird 15 Stunden bei einer Temperatur zwischen 95 und 1000C gerührt. 45 Teile Ammoniumchlorid werden zugegeben und der ausgefallene Metallkomplex wird abfiltriert und getrocknet.
Die so erhaltene Farbzusammensetzung wird gemäß den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht, und man erhält blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegenüber Licht und Naßbehandlung.
Die Farbstoffe der Tabelle II, die aus einer Mittelkomponente M, die eine Carbonsäure- oder eine Methoxygruppe ortho zu der Aminogruppe enthält, und einer Kupplungskomponente E, die eine Hydroxylgruppe ortho zu der Kupplungsstellung enthält, hergestellt werden, können auf ähnliche Weise wie in Beispiel 72 beschrieben in die Kupferkomplexe überführt werden. Ausgehend von den in der folgenden Tabelle III, Spalte 2, aufgeführten Farbstoffen kann man Kupferkomplexfarbstoffe erhalten, die·die in der Spalte 3 angegebene Tönung besitzen.
Tabelle III Beispiel Farbstoff von Beispiel; Tönung
73 10 _. violett
74 13 blau
75 15 "
76 17 rubin
77 32 «
78 38 blau
0 9 8 A 6 / 1 (H 9
28173U
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel Farbstoff von Beispiel; Tönung
79 41 blau
80 55 "
81 62 violett
Beispiel 82
Eine Lösung aus 10,7 Teilen Trinatriumsalz des Farbstoffs von Beispiel 3 in 100 Teilen Wasser wird zu einer gerührten Suspension aus 2,9 Teilen Cyanursäurechlorid in 15 Teilen Aceton, 10 Teilen Eis und 20 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt und dann sorgfältig durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Nach Beendigung der Kondensation wird Ammoniumchlorid (10% Gew./Vol.) zugegeben und die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert und dann getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ergibt, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien gemäß den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren angewendet wird, blaue Färbungen mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Naßbehandlungen.
Beispiel 83
3-Aminobenzolphosphonsäure wird in saurem Medium mit einem äquimolaren Anteil an 3-Aminobenzylphosphonsäure diazotiert und gekuppelt. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird in saurem Medium mit einem äquimolaren Anteil an m-Aminophenylharnstoff diazotiert und gekuppelt. Eine Lösung aus 12,5 Teilen Tetranatriumsalz der so erhaltenen Aminodisazoverbindung in 200 Teilen Wasser wird zu einer Lösung aus 6,9 Teilen des Mononatriumsalzes von 3-(N-2f,4'-DiChIOr-S-triazin-6'-ylamino)-benzolsulfonsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 35 bis 500C erwärmt, der pH-Wert der Mischung wird bei 6 bis 6,5 durch Zugabe von Natriumcarbonat gehalten. Nach Beendigung dor Kondensation wird Ammoniumchlorid (10# Gew./Vol) zuge-
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geben und der Niederschlag wird abfiltriert und dann getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff ergibt, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien gemäß den Verfahren der DT-OS 2 324 angewendet wird, orange-braune Tönungen mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Naßbehandlungen.
In Tabelle IV sind weitere Beispiele von Farbstoffen aufgeführt, die man auf ähnliche Weise wie bei den Beispielen 82 und 83 durch Umsetzung des Farbstoffs der Spalte 2 mit der heterocyclischen Verbindung der Spalte 3 erhält. Die Tönungen sind in Spalte 4 aufgeführt.
Tabelle IV
Beisp. Farbstoff-· Heterocyclische Verbindung Tönung v.Beispiel \ ......
84 67 m-(2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylamino)- braun
benzolsulfonsäure
85 66 p-(2,4-Dichlor-s-triazin-6-ylamino)- "
benzolsulfonsäure
86 34 Cyanursäure chlorid n
87 68 « «
88 69 N-(2,4-Dichlor-s-triazin-6-yl)-anilin-orange-
2,5-disulfonsäure braun
89 70 Cyanursäurechlorid braun
90 71 " blau
Beispiel 91
Zu einer Lösung aus 8,65 Teilen Dichlortriazinylaminodisazo-Farbstoff, wie in Beispiel 82 beschrieben, gibt man eine Lösung aus 2,0 Teilen des Monoammoniumsalzes von Metanilsäure in 20 Teilen Wasser. Das Gemisch wird 20 min bei 35 bis 40°C gerührt, dann wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung auf pH 6 eingestellt und man rührt weitere 1 1/2 Stunden. Gewünschtenfalls wird
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der pH-¥ert durch weitere Zugabe von wäßrigem Ammoniak bei
6 gehalten. Nach Beendigung der Kondensation wird Ammoniumchlorid (1896 Gew./Vol.) zugegeben und die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert und dann getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff ergibt, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien nach den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren angewendet wird, Tönungen, die ähnlich sind wie die von Beispiel 82 und eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Naßbehandlungen besitzen.
B e i s pi el 92
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 91 beschrieben werden 13f18 Teile des Produktes von Beispiel 89 mit 2,74 Teilen p-Aminobenzoesäure kondensiert« Das Produkt färbt Baumwolle in braunen Tonungen.
B e is ρ i e 1 93
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 91 beschrieben werden 14,7 Teile des Produktes von Beispiel 90 mit 3,74 Teilen N-Methylmetanilinsäure kondensiert. Das Produkt färbt Baumwolle in blauen Tönungen.
B e i s t> ie I 94
Zu einer Lösung aus 8,7 Teilen 4-Amino-3-oiethoxy-5-methylazobenzol-3l-phosphonsäure (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) in 120 Teilen Wasser gibt man 1 ,9 Teile Natriumnitrit, und die entstehende Lösung wird in eine gerührte Mischung aus 50 Teilen Eis,. 60 Teilen Wasser und
7 Teilen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt. Dann wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfamidsäure entfernt. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer Lösung aus 3fO Teilen Natriumphenat in 40 !Teilen Wasser gegeben, der
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pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 8 gehalten. Man rührt über Nacht, und dann werden 5% (Gew./Vol.) Natriumchlorid zugegeben und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird in Wasser durch Zugabe von wäßriger Ammoniumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 9 wiedergelöst, und die Lösung wird bei 30°C gerührt. 9 Teile Dimethylsulfat werden zugegeben, der pH-Wert wird durch Zugabe wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 9 gehalten und das Gemisch wird 6 Stunden gerührt, wonach die Methylierung beendigt ist. Das Gemisch wird filtriert, der Rückstand auf dem Filter wird mit 20 Teilen Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff ergibt, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien nach den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren angewendet wird, gelb-braune Tönungen mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Naßbehandlungen.
Beispiel 95
16 Teile 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-1,1 '-azobenzol-3'-phosphonsäure werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Diethanolamin gelöst und zu der Lösung gibt man 3»5 Teile Natriumnitrit. Die entstehende Lösung wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 50 ecm Wasser, 6 Teilen 36%iger Chlorwasserstoff säure und 25 Teilen Eis gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches durch äußeres Kühlen bei 10°+5°C gehalten wird. Das Gemisch wird mit überschüssiger salpetriger Säure eine halbe Stunde gerührt und dann wird die letztere durch Zugabe von SuIfamidsäure entfernt. 18,3 Teile i-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 120 Teilen Wasser durch Zugabe von Diathanolamin gelöst. Die obige Diazoniummischung wird zu der Lösung aus i-Acetylamino-S-naphthol^je-disulfonsäure zugegeben, der pH-Wert wird durch Zugabe von Diäthanolamin bei 7 gehalten. Das Kuppeln ist nach 2 Stunden beendigt.
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26173U
Die so erhaltene Lösung kann direkt zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten für die Färbung von Cellulosetextilmaterialien nach den in der DT-OS 2 324 809 beschriebenen Verfahren verwendet werden, und man erhält blaue Tönungen mit ausgezeichneter Echtheit bei Naßbehandlungen.
?, 09846/1049

Claims (16)

- 33 Patentansp r ü ehe
1. Azofarbstoffe, die in Säureform durch die Formel
A-N=N-M-N=N-E (1)
dargestellt werden, worin A für einen aromatischen Rest,
M für einen 1,4-Benzolrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann,
E für den Rest einer Kupplungskomponente, der frei ist von Azogruppen, stehen und
mindestens einer der Substituenten A und M eine Phosphonsäuregruppe enthält.
2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für eine Gruppe der Formel
(3)
Y steht, worin
X für H, CH,, niedrig-Alkoxy oder Carboxy und
Y für H, CE*, niedrig-Alkoxy oder Acylamino stehen.
3. Azofarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß A für einen Benzolkern steht, der eine Phosphonsäuregruppe in metaStellung zu der Azogruppe enthält.
4. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 dadurch gekennzeichnet, daß E für den Rest einer Aminonaphtholsulfonsäure steht, worin die Amino gruppe durch eine Acylgruppe substituiert ist, oder für den Rest einer heterocyclischen Halogenoverbindung steht.
609846/104 9
5· Metall-, insbesondere Kupferkomplexe von Azofarb-
stoffen der Formel
(CO)nOH OH
A-N=N-M-N = N-E worin
η für 0 oder 1 steht und
A, M und E die in Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen, mit dem Proviso, daß die (CO)nOH- und OH-Gruppen in M und E ortho zu der Azogruppe stehen, die M und E verbindet.
6. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel
A-N=N-M-N=N-E1 -Ac (22) worin
A und M die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, .
E für den Rest einer Kupplungskomponente steht, die eine acylierbare Aminogruppe enthält, und
Ac für eine Acylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Halogenoverbindung steht.
7. Azofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel
A-N=N-M-N=N-E1 -Ac (23) t t
(CO)nO - Cu-O worin
A die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzt, M die in Anspruch 5 gegebene Bedeutung besitzt, η für 0 oder 1 steht,
E für den Rest einer Kupplungskomponente steht, die eine acylierbare Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe ortho zu der Kupplungsstellung enthält, und
Ac für eine Acylgruppe oder den Rest einer heterocyclischen Halogenoverbindung steht.
8. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.
609846/1040
26172U
9. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie teilweise in Form der freien Säure oder des Ammoniumsalzes und teilweise
in Form eines Alkalimetallsalzes vorliegen.
10. Wäßrige Präparationen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Azofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Form eines Alkanolaminsalzes enthalten.
11. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der Formel
A-N = N-M- NH2 (16)
worin A und M die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente, die frei von Azogruppen ist, kuppelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Azofarbstoff nach Anspruch 1, der ein metallisierbares System enthält, mit einem Metall liefernden Mittel behandelt.
13. Verfahren zur Herstellung von Azof arbstof fen nach Anspruch 6 oder 7f dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel
A-N = N-M-N = N-E1 oder
A-N = N-M-N = N-E1
I I
(CO)nO- Cu-O
worin A, M, E und η die in den Ansprüchen 6 und 7 gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Säurehalogenid oder -anhydrid oder einer halogenierten heterocyclischen Verbindung behandelt»
30 9846M049
261731
14. Verfahren zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aus einer wäßrigen sauren Lösung anwendet und in Anwesenheit eines Carbodiimids bäckt.
15· Verfahren zur Färbung von Mischflächengebilden aus Cellulose- und Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man an das Material ein Farbbad oder eine Druckpaste anwendet, das bzw. die einen Azofarbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen Dispersionsfarbstoff in wäßrigem,saurem Medium enthält, und das behandelte Material in Anwesenheit eines Carbodiimids bäckt.
16. Gefärbte Textilmaterialien aus Cellulose oder Cellulose/Polyester, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 14 oder 15.
PATE NTAMWÄLTE
BIL-ING. H FINCKE. D-PL. -ING. H. BOHR DVt-->N&. S. STAEGER, IR. rar, nat. R- KNEISSt
S09846/1G4i
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472308A (en) * 1977-09-27 1984-09-18 Ici United States, Inc. Azo dyestuffs containing an amino or acylated amino naphthol monosulfonic acid radical and at least one reactive phosphoric or phosphonic acid group

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831912A1 (de) * 1978-07-20 1980-02-07 Bayer Ag Azoreaktivfarbstoffe
DE3263903D1 (en) * 1981-08-26 1985-07-04 Ciba Geigy Ag Reactive dyestuffs, their preparation and their use
CH667279A5 (de) * 1985-03-18 1988-09-30 Sandoz Ag Metallisierte disazoverbindungen.
JPH01319576A (ja) * 1988-06-20 1989-12-25 Orient Chem Ind Ltd 水性インク組成物
US5095100A (en) * 1989-06-13 1992-03-10 Orient Chemical Industries, Ltd. Metal complex dyes and preparation thereof
JP2855343B2 (ja) * 1989-06-13 1999-02-10 オリヱント化学工業株式会社 金属なめし革染色用金属錯塩染料
US5069719A (en) * 1990-12-21 1991-12-03 Orient Chemical Industries, Ltd. Organic solvent based ink composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1378388A (en) * 1921-05-17 Disazo dye
CH384747A (de) * 1957-05-07 1965-02-26 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe
CH423407A (de) * 1961-08-16 1966-10-31 Durand & Huguenin Ag Verfahren zum Färben von Oxydschichten
DE1769328A1 (de) * 1968-05-09 1971-10-21 Bayer Ag Disazofarbstoffe
US3635944A (en) * 1969-05-12 1972-01-18 Allied Chem Highly water soluble disazo dyestuffs
BE787646A (fr) * 1971-08-27 1973-02-19 Basf Ag Sels colorants disazoiques solubles
FR2206358B1 (de) * 1972-11-13 1975-11-07 Ugine Kuhlmann
FR2221498B1 (de) * 1972-12-15 1976-02-13 Ugine Kulhmann Fr

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472308A (en) * 1977-09-27 1984-09-18 Ici United States, Inc. Azo dyestuffs containing an amino or acylated amino naphthol monosulfonic acid radical and at least one reactive phosphoric or phosphonic acid group

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FR2309607B1 (de) 1980-09-05

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