DE1419867A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. Fl NCKE DIPL.-INQ. H. BOH R Dl PL.-1NQ. S. STAEQER

F e r η r u f ι 73 17 46 Telegramme: Claims Berlin

BERLIN-LICHTERFELDE,

DrakejtraBe

10. NOV 1961

Mappe 18522 Dr„M/fcÜ Case D 15072

Beschreibung

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited, London SW 1

betreffend» Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe«

Die Priorität der Anmeldung in Qrossbritannien vom 11. November i960 wird in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere chromhaltige Azofarbstoffe, welche zum Färben von Textilmaterialien, besonders stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wertvoll sindo

Erfindungsgemäss werden neue chromhaltige Azofarbstoffe vorgeschlagen, welche in Form der freien Säure der Formel

A° - N « N - B^fl Cr

S / N A^w -N=N-B"

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entsprechen, worin A^B und A" jedes einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl/-oder Naphthylenrest, B⁹ und B¹¹ jedes den Rest einer in Ortho- oder Vicinalstellung zu D⁰ oder D^w kuppelnden Kupplungskomponente» Z und Z", welche in Orthostellung zu den Azogruppen stehen, jedes -O=, -CQQ- oder -ÖCHpCOO- bedeuten und gleich oder verschieden sein können, D^Q und D^w jedes -0», oder -NH- oder <=N~Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sein können, X eine unten definierte fc reaktive Gruppe und m 1, 2„ 3 oder h bedeuten, vorausgesetzt, dass A^f, A^M, B⁰ und B^w keine Carbonsäuregruppen und zusammen eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele der Substituen ten _s aueser der in den Farbstoffen vorhandenen Sulfonsäure und den durch X wiedergegebenen reaktiven Gruppen, die in den durch A⁸ und Aⁿ wiedergegebenen Phenolen- und Naphthylen» resten vorhanden sein können, seien erwähnt Halogenatomen wie Chloratome, Alkylreste, beispielsweise niedrige Alkylreste, wie Methyl=· und Ä'thylreste, Alkoxyreste, beispielsweise niedrige Alkoxyreste, wie Methoxy« und Äthoxyreste^ Alkyl~ sulfonreste, beispielsweise niedrige Alkyleulfonreste, wie Methylsulfort* ÄthylaulfoiH n=Propylsulfon- und n-Butylsulfon» reste, Nitrogruppen, Sulfarayl- und substituierte Sulfamylgruppen, wie N-Methylsulfamyl-, JT-Äthylsulfamyl-, N,N-Dimethyl suifamyl-, N-Phenylaulfamyl-, N=ß-Kydroxyäthylsulfamyl- und N,N-Dl-(p-hydroxyäthy 1)sulfamylgfuppen, Ac ylaininogruppen* wie Acetylamino-, Propionamino=·, Benzoylaraino unü Benzo sulfony!aminogruppen, und Arylazogruppen, wie 4-Chlor->3~aulfo-

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Die Reste der durch B^a und B" wiedergegebenen Kupplungskompof nenten können solche irgendeiner bekannten Reihe von Kupplungskomponenten sein, welche in Ortho- oder Vicinalstellung zu einer Hydroxy- oder Amlnogruppe kuppeln, jedoch sind B⁵ und B^M vorzugsweise die Reste der Kupplungskomponenten der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylid-, 5-Amlnopyrazol-, 5~Eyrazolon<=, vorzugsweise l«Phenyl»5⁼pyt"«zolon>=, oder Arylamlnreihe. Diese Kupplungskomponenten können Substituenten enthalten/, und als Beispiele von gegebenenfalls vorhandenen Substituenten· ausser | der SuIfonsäuregruppe und den durch X wiedergegebenen« im Farbstoff vorhandenen reaktiven Gruppen, seien erwähnt be«=· liebige der obigen Substituenten, welche in A⁰ und A" vorhanden sein können, und ausserdem Carbomethoxyamino», Carboäthöxy=» amino-, Carbo-n~propoxyamino- und Carboisopropoxyaminogruppen.

Die einzige in den Farbstoffen vorhandene SuIfonsäuregruppe ist an ein Kohlenstoff atom eines in A% Α"» B° oder B" vorhandenen Arylrests gebunden, und jede der durch X wiedergegebenen reaktiven Gruppen ist ebenfalls an ein Kohlenstoff- i atom eines in A⁸ , A", B^a und B" vorliegenden Arylrests ge·= bunden.

Mit dem Ausdruck "reaktive Gruppe" ist eine Gruppe gemeint, welche keinen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthält und welche mit dem stickstoffhaltigen Textilmaterial reagieren kann* so dess der Farbstoff, an welchen die reaktive

BAD

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Gruppe oder Gruppen gebunden sind» an das Textilmaterial duroh eine chemische Bindung gebunden wird. Als Beispiele der ge« gebenenfalle in den erfindungsgemässen chromhaltigen Azo« farbstoffen vorhandenen reaktiven Gruppen seien erwähnts γ-Halogen-ß-hydroxypropoxygruppen, y-Halogen-ß-hydroxypropy1-thiogruppen, γ-Halogen-ß-hydroxypropylsulfongruppen, γ-Halogen- 1 , 2-prbpylensulfongruppen, γ-Hydroxy«1,2-propylensulfonh gruppen« Halogenacy!aminogruppen, vorzugsweise Halogenaoetyl« amino- und ß-Halogenpropionylaminogruppen, Halogenelky!aminogruppen, vorzugsweise ß-Halogenalkylamino, Dl-iS-balogenalkyl)-aminoa γ-Halogen-ß-hydroxypropylamino und Di-(B-halogen-Ö-hydroxypropyl) -aminogruppen, Haiogenalkylsuifongruppen, vorzugsweise B-Halogenalkylsulfongruppen, Acryloylaininogruppen und Halogenacryloy!aminogruppen, Vinylsulfongruppen, Epoxypropy!gruppen, Alkylsuifonyloxyalkylsulfongruppen, Vorzugsweise ß-CAlkylsulfonyloxyJ-alkylsulfongrupppen, Arylsulfonyloxyalkylsulfongruppen, vorzugsweise ß-(Arylsulfonyloxy)-alkyl* sulfongruppen, Acyloxyalkylsulfongruppen, vorzugsweise ß-(Aoyloxy)-alicyl5ulfongruppen und ChlornitrobenBoleulfonylaminogruppen, vorzugsweise die 4-Chlor-5-nitrobenÄoisulfonylaainocruppe.

In den obigen Gruppen wird Halogen angegeben, um für Brom und vorzugsweise Chlor zu stehen, und Alkyl ist vorzugsweise niedriges Alkyl, Insbesondere Äthyl»

Es wird jedoch bevorzugt, dass X eine Chloracylaminogruppe, insbesondere Chloracetylamino oder Chlorproplonylamino« eine γ-Ghlor-fl-hydrojcypropoxygruppe, eine ■y-Chlor«i«hydroxypropylsulfongruppe, eine y-Chlor-l,2-propylenaulfongruppe, eine Y-Hydroxy-l,2-propenylsulfongruppe, eineß-(Alkylsulfonyloxy)-äthylsulfongruppe, vorzugsweise eine ß-(Mefchanaulfonyloxy)-äthylsulfongruppe, oder eine ß~(Aoyloxy)-äthylflulfongruppe, vorzugsweise eine ß-(Aoetoxy- oder Propoxy- oder Besizoyloxy)- " äthylsulfongruppe und voxjallern eine Aoryloylaminogruppe bedeutet. Ferner bedeutet m vorzugsweise 1 oder 2.

ErfindungsgemMss wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der

oben definierten neuen chromhaltigen Azofarbstoffe vorgeschlagen, wobei eine Azoverbindung der Formel

Z¹H B⁸H .-'JCAnMlI),.

worin A¹, BS S⁸ und Z¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben» mit einen lil-Chronjkomplex einer Azoverbindung der For«·! '

Aⁿ - K - H - B*

2^BH D"H (Formel 2X)

worin A", B", D" und Z* die oben angegebenen Bedeutungen-haben* umgesetzt wird, wobei «Ine der Azoverbindungen eine SulfoneMuregruppe utul wenigstens eine der Azoverbindungen wenigsten« eine reaktive Gruppe der oben definierten Art tnthilten.

ORIGINAL ^SPECTE

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Statt dessen kann ein lrl-Chromkomplex der Azoverblndung der Formel X mit der Azoverblndung der Formel II umgesetzt «erden.

Das obige erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man die Reaktionspartner zusammen Im Wasser oder in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol, Xthylenglykol oder ß-Kthoxyäthanol, erwärmt, Natriumchlorid zufügt und den ausgefällten Farbstoff abflltriert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäaeen Verfahrens wird bevorzugt, 1 Molanteil der Azoverbindung und 1 Molanteil des lil-Chroakoaplexea zu verwenden. In manchen ti*lan werden jedoch günstige Brgebnlase erhalten, wenn man etwas aehr als 1 Molan« ts#il d«· lil-ChroffikoDjplexes benutzt.

! Wenn die Sulfonsäuregruppe in der metal !freien Azoverhindung

vorhanden ist* 1st es häufig vorteilhaft, den lrl-Chrotakonplex " in eiß#r »it! Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit aufzulösen, die Iiösung zu erwärmen und eine helsse Lösung der metallfrei en Assoverbindung in Wasser oder einer Mischung von Waaaer und einer wassermischiiaren organischen Flüssigkeit au der heissen Lösung des ltl-Chromkomplexes gegeben.

Wenn die reaktive Gruppe ein hydrolysierbares Ralogenatom oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe enthält, wird die Reaktioneaiaohung während der Reaktionsdauer vorzugsweise bei •inea pH iron 7 his 7,5 gehalten; diese Vors loht smassnahaie ist

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jedoch unnötig» wenn die reaktive Gruppe kein hydrolyslerbares Halogenatom und keine hydrolyslerbare Aoy!gruppe enthält.

In einer Abwandlung des obigen Verfahrens werde» die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe erhalten» Indem man eine Misohung äquiraolarer Anteile der Verbindungen der Formel» I und II mit wenigstens 0*5 Molanteilen einaa (^mmMm~ fit·. Jede Aao- verbindung umsetzt·

Als Beispiele verwendbarer Chromsalze seien eiPieMtets Chromfluorid» Chrorasalze ällphatisoher Carbonsäuren» ni© Ameisen- und Essigsäure, und die Chromsalze ällphatisoher «-Hydroxycarbonsäuren oder aromatischer o-Ifydroxyearboneil&iren» wie Weinsäure und Salicylsäure»

Die Azoverbindungen der Formeln I ttfiä IX kttefSüs selbst er halten weiden durch Diazotleren eines

oder A*-NHg

Z¹¹H ZⁿH

"H

worin A⁸, A", Z" und 2^W die oben angegebenen Bedeutungen haben UMd Z^ und ZⁿH in Orthostellungen zu den NHgGruppen stehen« und Kuppeln der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den. jeweiligen Kupplungskomponenten der Formeln ÜB⁸-D⁹H oder KBⁿ°D°% worin B^ß, B", D* und D" die oben angegebenen Bedeutungen haben» wobed die primären Amine und Kupplungskomponenten·; so gewählt werden» dass eine der erhaltenen Aroverbindungen

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eine Sulfonsäuregruppe und die zwei Azoverbindungen zusammen

I bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, reaktive Gruppen der oben definierten Art enthalten.

Die lsl-Chromkomplexe der Azoverbindungen der Formeln I oder

II können selbst erhalten werden, indem man die Azoverbindungen mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chrom-IIX-triacetat, In Wasser oder einer Mischung von Wasser und einer wassermischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthylenglykol, erwärmt, wodurch der 1ι2-Chromkomplex gebildet wird, eine Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, zufügt, erwärmt, bis der 1 ^-Chromkomplex in den lil-Chromkoraplex umgewandelt 1st, und zur Fällung des Komplexes Natriumchlorid zusetzt. Statt dessen können die Azoverbindungen mit einem Chromsalz, wie Chromsulfat oder Chromformlat, in Wasser mit einem (!ehalt an einer Säure, wie Schwefelsäure, erwärmt werden.

Als Beispiele von Aminen der Formeln

i^e-NHg oder A^--NH₂ ⁰H 2"H

welche zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel X und II benutzt werden können, seien erwähntι Anthranilsäure, 4-, 5- oder 6-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 5-Sulfoanthranilsäure, 5-AoetjlajilnoanthranllsÄure, 5-Benzoylaminoanthranileilure, Anthranileäure-5-aulfanamid, AnthranilsMure-S-aethylsulfon^-ABinophenojcy-

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essigsäure, S-Nitro^-aminophenoxyessigsäure, l-Amino-2-naphthol-4-8ulfonsäure, l-Amlno-2-naphthol-4-8Ulfon«nid« e-Nitro-l-amlno^-naphthcJr^-sulfonaäure, 2-Aminophenole 2-Aminophenol-4-suliOnsäure, 2-Aminophenol-6-sulfonsäure, 4-, 5* oder 6-Nltro-2-arainophenol, 4- oder 6-Chlor-2-aai.no·· phenol, 4,6-Dinltro-2-amlnophenol, 4-Chlor-2-amlnophenol-6-sulfonsäure, 4-Methoxy-2-aminophenole 4-Methyl«2-aminophenol« e-nitro^-aminophenol-^-aulfonsKure, S-Amlnophenol^-methylaulfon, 2-Amlnophenol-4-ttthyl8ulfon« 2-Amlnophenol-4-sulfonamid, 2-Aninophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Amlnophenol-4-eulfon-N-Ithylaraid, 2-Aminophenol=4-sulfon-N-Ö-hydroxyäthyl amld, 2-Ajninophenol=5-aulfonamid, 2-Amlnophenol-4-eulfon-H,N-dimethylamld, 2-Aminophenol-4-8ulfona\lld, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-benzoylamld, 2-Aminophenol-4-«ulfon-N-ß-chloräthylamid, 2-Aminophenol-4-aulfon-N-(γ-chlor-a-hydroxypropyI)-amld, 4-AoCtJrIaBiInO^-BaInOPhCnOl, 4-Chloraoetylantno-2-arainophenol, ^-Aoryloylamlno^-amlnophenol» 4- oder 5-Aeryloylaaino-anttaranllsäure« 2«Amlnophenol<-4-8ulfon-N'> (U)-ohloraoetyI)-BmId₄ 2-Amlnophenol-4-8Ulfon-N-(acrylo]rl)-amid, 2-ABino-4-(y-ohlor-Q-hydroxypropylsulfonyl)-phenol, 2-Amlnophenol-4-2 -hydroxyäthyleulfon, l-Amino-2- naphthol-5-sulfonamid und 4- oder 5-Chloraoetylamino-anthranila&ure.

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Ala Beispiele von Kupplungskomponenten der Formeln H-B⁸-D⁹H oder H-B^--D¹¹K, we lobe zur Herstellung der Monoa zov erb indungen der Formeln Σ und II benutzt «erden können, selen erwXhnti Phenole, wie p-Cresol, 4-Hydroxydiphenyl, 4~Aeetylamlnophenol, 2- oder 3~Acetylanina-4-methylphenol, 2- oder ^-Aoryloylamino^Hstethy!phenol, 4-Chloracetylanino° phenol und 2- oder J-Chloracetylamino^-methylphenolj Acyl» aeetarylide, wie Aoetoaoetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsÄure, 3- oder 4»(3⁹-Fydroxyprop-l⁸,2ⁱ-enylsulfonyl)-aceto= aoetanilid, 3- ouer 4-(3^C-Chlorprop-l',2^D-enylsulfonyl)" aoetoaoetanilid, 3° oter 4 (γ-Chlor-ß-hydroxypropy!sulfonyl)-aoetoaoetanilid, 4«=Aoryloylamino-acetoacetaj■'-.lid, Acetoaaet-2- oder -4-anisidid, Acetoaoet-4-chloranilld, Aoetoaoet-4«.(ohlor*oetylaminoj-=anilid, 4»iy-Chlor-ß-hydroxypropylthio)-aoetoacet£nilid und 4-(y=Chlor-fl-hydroxypropoxy)~ aoetoaoetanilidj Naphthole, wie 2-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -8-eulfonsKure, 6-Brom-2-naphthol, 6-Acety1-2-naphthol, l-Benxoylaalno->7-naphthol, l-Acetylamino-T-naphthol, 1-Propionylanlno~7HQaphthol, l-Benzoleulfonylamino-7-naphthol, l-Chloraoetylamino-4-, -6- oder -7-=naphthol, 1-Aoryloylaalno-4-, -6- oder -7-naphthol, 2-Aoryloylamino-6- oder -7-naphthol, l-=Carbomethoxyamino-7-naphthol, l-Carboäthoxyaaino-7-naphthol, l-Carboieopropoxyamino-7-naphthol, l-Wienylaeino-7-naphthol, 2-Naphthol-6-sulfonaiaid, 1-Naphthol-

BAD

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- Ii -

Vsulfonamid, 1>Naphthol-4-sulfonaäure, l-Naphthol-4-iiulfonamid, l-Naphthol-5-sulfonamld, 5-Chlor-l-naphthol, iS,8-Dlchlor-l°naphthol, 5,6_#7#8-Tetrahydro-2-naphthol» 5#6*7*8-Tetrahydro-2-r)aphthol-3"3«liOn8äure„ !-{γ-Chlorß-4iydroxypropylarnlno) «^-naphthol, 2-(Chloracetylaalno)- *">- oder -7-naphthol, l-Carboäthaxyamlr^-^ j »Acetylamino-4-naphthol, 2-Ac β ty lamiaac 5 ulfonsäure, 2-Acryloylamino«5^c'naphthol»7 Acetylaraino=8-napht3iol6-sulfonaäure, 6« " ■ ,2⁰-enyl3Ulfonyl5-2-napHithol_f e-iy-Chlo vropylsulfonyl)-2«naphthol, i-(4° -Chlor-3¹¹ -nitrobenzoliulfonyl)-amino-^-naphthol, I-(a-Chloracryloylaraino)»

-naphthol und 1-(α,3_Λß-Trichloracryloy!amino)»T^^ftphtholj p-Aminopyrazolone, vorzugsweise l-Aryl-S-aminopyrazolone, Tile 1 ~Phenyl-5°«nethyl-5-aminopyrasolj S-Py^^aolc^Oj, vorzugs weise l-Aryl«=5«Pyrazolone, wie l-Phenyl"3-=«ethyl-5~ pyrazolon, l~Phenyl»3-earboäthoxy-5-pyrazolon_# l-(2⁹«, 3^a » oder 4ⁱ-MethylpheKyl)-3-methyl-5-pyrazolon_i 1«(2^1!-, 3^tt- oder 4⁸-Sulfophenyl)-3°methyl-5- pyrazolon» l»(2^g-, 3^a- oder 4*-C!hlorⁱphenyl)»3^<t:>inethyl-5"Pyrazolon, l-(2*,5ⁱ-Diohlor-*'-sulfophenyl-J-methyl-S^pyrazolon, l-(5*- oder V-AoryloylÄminophenyl)~3=methyl-5«pyrazolon,

BAD ORIGINAL

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l-(3^g» oder 4⁹~Chloraeetylaminophenyl)-;3=methyl~5~pyrazolon, l-(5^c-Acryloylamino-2⁹ HBethylphenyl)-3-n»ethyl-5~pyraJ5olon, 1-^3' - oder 4^a-(y-Chlor-fl-=-hydroxypropylaulfonyl)-phenyl7-5-methyl»5-pyrezolon, 1-/3⁰- oder 4^e-(y»Chlor-prop-l⁸, 2⁹-enylsulfonyl)-phenyl7-5°methyl"5^öPyrazolon, 1-^3^β- oder 4⁸-(y°Hydroxyprop-l⁹ ,2*-enylsulfonyl)-phenyl7-3-»ethyl-5=pyrazolon, l-(5^e-Ainino-=4^e -eulfophenyl)<=2>-methyl-'5° pyrazolon, 1~(4⁹-Sulfonaphth-l'-yl)-5-methyl-5»pyrezolon, l-(6⁸-Sulfonaphth-2⁹-yl)-5-methyl-5-pyrazolon, l-(»·-SuIfanorlnaphth-l⁹-yl)-5-methyl-5-pyrazolon, 1-^5"-(y°Chlorfl-hydroxypropoxy)-phenyl7-\3-Methyl-5-pyrazolon, 1°^3^β -Ν,Ν-Bls-{Y-ohlor-»B-hydroxypropyl)-arainophenyl7-5^on»ethyl-5-pyrazolon und l-(5³-fl-HydroxySthylaulfaiaylphenyl)-5-inethyl·=' 5=pyrazolonj Arylamlnkupplungslconponenten, wie 2-Naphthylamln, 2=>Naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonatnid, 2-Naphthylamin-7*8ulfons!ture» 2-Naphthylamin-6-Q-hydroxyäthyleulfors und 2-Amino-6-(y-nydroxyprop-l⁸ *2⁹-enylsulfonyl)-naphthalin und heterooyolleohe Kupplungakomponenten, wie Barblturaäure und 2,4-Dihydroxyohinolin.

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ErfindungsgemHss wird weiterhin ein abgewandeltes Verfahren ar Herstellung der neuen oben definierten chromhaltigen Azofarbstoffe vorgeschlagen» in welchen X eine Aorylöyiämlno-» Halogenaoryloylamino-» Halogen-allphatlsohe-acylamino-« Mono- oder Bis-(γ-halogen-S-hydroxypropyl)«amino- oder. Halogennitrobenzolsulfonaminogruppe bedeutet» wobei eine · chromhaltige Azoverblndung der Formel

A» -N-N-B¹

Z⁹ / ^nl

A?¹ -N-N-B"

(Formel III)

(NHR¹).

worin A¹, A", B⁹, B", D¹* D", Z*, Z* und m 4ie oben angegebenen Bedeutungen haben und R¹ einen Alkylreat oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet» mit eine» SKurehalogenid oder Anhydrid von Aorylature, einer halogenieren AorylsHure oder einer halogenieren aliphatischen 8Sure oder alt einem Epihalogenhydrin oder einem Halogennltrobenxolsulfony!halogenid uag·* setst wird.

Als Beispiele der durch R¹ wiedergegebenen Alkylreste selen erwähnt niedrige Alkylreste« wie Methyl-« Xthyl-, Propyl· und Butylroate. Olesee abgewandtelte erfindungsgemlteae Verfahren kann xweokmHssigerweise bewirkt werden» indem man das Säurehalogenid oder Anhydrid oder das Bpihalogenhydrin xu einer

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Lösung der chroahaltigen Azoverblndung in Wasser oder einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit oder in einer Mischung von Wasser und einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit gibt« dl« Mischung rührt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und ü>O°C» währenädie Mischung durch Zugabe von natriumcarbonat gegeben Laoknus neutral gehalten wird. Natriumchlorid zufügt, und den ausgefällten Farbstoff abfiltriert.

Als Beispiele von in diesen abgewandelten erflndungsgenässen Verfahren verwendbaren SKurehalogeniden oder Anhydriden von Acrylslure oder halogenieren Acrylsäure» oder halogeniert«» aliphatischen Säuren« welche vorzugsweise niedrige Alkyl* carbonsäuren sind« seien erwähnt» Acryloylohlorid, Aoryloylbronld, Chloraottylchlorld, Bronacetylbronld, Chloraoetanhydrld, e-cailorpropionylohlorid, B-Chlorpropionylchlorid, f-Chlor-i-methylaoryloylchlorid, α,β-Diohlorpropionylohlorid, ajife-Triohloraoryloylohlorid, a-Chloraoryloylohlorid und fl-Bro«propionylohlorid.

Ale Beispiele von in diesen abgewandelten erfindungsgenässen Verfahren verwendbaren Epihalogenhydrlnen selen Epibroaiiydrin und vorzugsweise Epiohlorhydrin erwähnt.

Al· Beispiele von in diesen abgewandelten erflndiingsgenässen Verfahren verwendbaren Ralogennitrobensolsulfofiylhalogeniden selen erwähnt Jl-Cnlor-^-nitrobenzolaulfonylchlorid, 4-Bron-3-nltrobenxoliulfonylohlorid und 2-Chlor-5-nitrobensolsulfonylohlorid. _t

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Die in diesem abgewandelten erfindungsgeaKssen Verfahren verwendeten chrcahaltigen Azoverbindungen der Powael IXX können selbst erhalten werden, Indien man eine Asoverblndung der Formel X und einen ltl-Chromkomplex einer Asoverbindung der Formel XI miteinander umsetzt, wobei eine der Asoverb Indungen eine Sulfons&uregrupp« u»d wenl&#fc#si8 elae der Azoverbindungen wenigstens eine MHB' ;>#$ w^l^lie mit Chrom keinen Komplex bildet, enthalten.

Erfindungsgem&se wird weiterhin ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung der neuen oben definierten ehi^omhaltigea Azofarbstoffe, in welchen X eine Gruppe des» Formel "SO₂-T-O-V-R* bedeutet, worin 7 einen Alkylenreat; mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen» V «CO- oder -SOg und Ε® einen substituierten oder unsubstltuierten Alkyl*» oder Arylrest bedeuten, vorgeschlagen, wobei eine ohr<mteMl%lg<i üiover-MiKiung der Formel

²ⁱ\

/4

H -

Cr

- N

H-B"

(Formel XV)

worin A«, A*, B', B", S*, D", Z', Z", T und m die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem SKurehalogenid der Formel

Halogen -V-R* , (Vorm·! V)

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BAD OrtlüiUAL

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worin Rⁿ und V die obon angegebenen Bedeutungen haben« oder mit dem entsprechenden Anhydrid ungesetzt wird»

Beispiele der durch T vrledergegebenen Alkylenreete selen erwähnt Trimethylene Propylen-, Tetramethylen-, cc,ß-Dimethyl· äthylen- und vorzugsweise Äthylenreste.

Als Beispiele der durch R⁹ wiedergegebenen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylreste seien erwähnt niedrige Alkylraste, wie Methyl-« Äthyl- und Propylreste, welche Substituenten, wie Chloratome oder Methoxygruppen enthalten können« und monocyolische Arylreste, wie Phenyl- und ToIyIreste, welche Substltuenten, wie Chloratome oder Hethoxy- oder Nitrogruppen, enthalten können.

Dieses abgewandelte erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässigerwelse bewirkt werden, indem man die chromhaltige Azoverblndung und das Säurehalogenid zusammen in Pyridin rührt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und 40°C, Diäthylather oder eine wässrige Natriumchloridlösung zufügt, und den gefällten Farbstoff abfiltrierti

Als Beispiele von in diesem abgewandelten erfindungsgeraässen Verfahren verwendbaren Säurehalogeniden der Porinei V seien erwähnts Acetylchlorid, Acetylbromid, Proplonylohlorld, Butyrylchlorid, Benzo;rlchlorid, Tolylchlorid, Chiorbenzoyl-Chlorid, Nitrobensr.oylohlorid, Anisylchlorid, Methansulfonylchlorid, a-ChlormcthaJisulfonylohlorid, Xthansulfonylchlorid,

BAD ORIGINAL '' '

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Benzolsulfony!chlorldj p-Toluolsulfonylchlorid und m-Nitrobenzolsulf ony lchlorld«,

Die in diesem abgewandelten erflndungsgemässen Verfahren

benutzten chromhaltigen Azoverbindungen der Formel IV können

selbst erhalten werden» Indem man eine Azoverblndung der

Formel I und einen lsi Chromkomplex einer Azoverbindung der Formel II miteinander umsetzt, wobei eine der Azoverbindungen

eine Sulfonsäuregruppe und wenigstens eine der Azoverbindungen ä

wenigstens eine -SOgTOH^Oruppe enthält.

Diese wenigstens eine -SOgTOH-Oruppe enthaltenden Azoverbindungen können selbst erhalten werden» indem man ein primäres AmIn dlazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre Amin und/Ader die Kupplungskomponente wenigstens eine -SOgTOH-Oruppe enthalten. Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel II, welche wenigstens eine -S0₂T0H-Gruppe enthalten« in den lil-Chromkomplex kann erzielt werden, indem man die μ

Verbindung mit einem Chromsalz, wie Chromacetat, In Wasser oder einer Mischung einer viassermlsohbaren organlachen Flüssigkeit, wie ÄthylengIykol, erwärmt, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, zufügt und wiederum bis zur vollständigen Umwandlung In den lil-Chromkomplex erwärmt.

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Die neuen oben definierten chromhaltigen Azofarbstoffe sind wertvoll zum Färben von Textl!materialien, besonders stick» atoffhaltlgen Texti!materialien, beispielsweise Textilmaterial!« en aus natürlichen und regenerierten Proteinfasern» wie Wolle und Seide, Text!!materialien aus synthetischen stiek-&offfhaltlgen Pasern, beispielsweise Polyamidfasern, wie Pasern aus Polyhexamethylenadlpamid und dem Polymer von Caprolactam, Polyurethanfasern und Polyaorylnitrllfasern, insbesondere modifizierten Polyaorylnitrilfasern. Die neuen Farbstoffe können auch zum Färben von Leder und natürlichen und regenerierten Cellulosefaser^ benutzt werden.

Die oben definierten chromhaltigen Azofarbstoffe können auf die Texti!materialien entweder durch Färben oder Drucken aufgebracht werden. Zum Färben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Wolle, wenden die neuen Farbstoffe auf die Texti!materialien, vorzugsweise aus einem neutralen, sauren oder schwach alkalischen Färbebad, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 120⁰C aufgebracht. Das Färbeverfahren kann bei einem völlig oder im wesentlichen gleichbleibenden pH durchgeführt werden, d.h. dass der pH des Färbebads während des Färbeverfahrene völlig oder im wesentlichen gleich bleibt, oder gegebenenfalls, und zwar besonders im Fall der die bevorzugten reaktiven Gruppen enthaltenden neuen Farbstoffe, kann der pH des Färbebads auf irgendeiner Stufe während des Färbeverfahrens durch Zugabe von Säure oder sauren

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~ 19 -

Salzen oder Alkalien oder alkalischen Salzen geändert werden. Beispielsweise kann das Färben bei einem Färbebad-pH von luigefähr 3*5 bis 5,5 begonnen werden und dieser während des Färbeverfahrens auf ungefähr 6,7 bis 7*5 oder gegebenenfalls höher gesteigert werden. Das Färbebad kann auch Stoffe enthalten» welche beim Farben von stickstoffhaltigen Textilmaterialien benutzt werden. Als Beispiele solcher Stoffe selen genannt» Ammoniumaeet&t, Natriumsulfat, Äthyltartrat, nicht Ionische Dispersionsmittel, wie Kondensate von Kthylenoxyd ([ mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, kationische Netzmittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethyiammoniumbromid und Cetylpyridinlumbromid, anionische Netzmittel, wie Dinatriumclinaphthylmethandisulfonat, Natrium« oleylsulfat, Natrlumlfiurylsulfat, Natrlumlsopropylnaphthalinsulfonat und der Dioctylester von Natriumsulfosuccinat, und organische Flüssigkeiten, wie n°Butanol und Benzylalkohol.

Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe haben ausgezeichnete

für
Affinitat/stlckstoffhiiltige Textilmaterialieh, besonders ( wollene Textilmaterialien, und die so erzeugten Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen, wie Waschen und besonders gegen Walken, Fotten und saures Überfärben. Es wird angenommen, dass die ausgezeichnete Echthe5.t der Färbungen gegen Nassbehandlungen wenigstens teilweise auf einer zwischen den in den Farbstoffen vorliegenden reaktivem Gruppen und den Textilmaterialien ablaufende chemische Reaktion zurückzuführen ist, so dass die farbstoffe an die Tex^i!materialien durch chemische Bindungen

gebunden werden*

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Die oben definierten chromhaltigen Azofarbstoffe sind

entsprechenden chromhaltigen Azofarbstoffen Überlegen, welche die gleichen reaktiven Oruppen, jedoch wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten» da sie bei der Anwendung auf wollene Textilmaterialien glelohmässlgere Färbungen geben.

Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe sind diejenigen« in welchen die Verbindung der Formel I (oben) 1»(2⁹-Hydroxy-4ⁱ«=sulfo-l^II=naphthyla2.o)-2-naphthol oder das 6⁸-Nitroderivat dieser Verbindung und die Verbindung der Formel II (oben)

ein o-(2⁹~Hydroxyphenylazo)-l- oder -2-naphthol, welches

oder ein Chloratom/elne Nitro- oder Sulfamylgruppe an die 4^e= oder 5"-Stellung des Benzolrings und eine Acryloylamlnogruppe in einer der Stellungen k, 6 oder 7 des Naphthalinrings gebunden enthält, sind.

Eine zweite bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe'sind diejenigen, in welchen die Verbindung der Formel I ein 1-Phenylf 3^ethyl-ty-(2°-hydroxypfoenylazo)-5=pyrazolan, in welchem der an die Azogruppe gebundene Phenylring eine Nltrogruppe oder ein Chloratom in der 4"voder 5°-Stellung trägt, und die Verbindung der Formel II $in (2⁸=Hydroxyphenylazo)~l- oder -2-naphthol, ein (2⁹-Eydroxyphenylazo)-l~phenyl~5~pyrazolon oder ein (2⁸ -Hydroxy-l"-naphthylazo)~l-pheuyl-5~pyrazolon, welches eine Sulfonsäuregruppe, und zwar vorzugsweise an einen direkt an die Azogrupre gebundenen Benzo?.- oder Naphthalinkern gebunden enthält« sind und eine der Verbindungen eine einzelne Acryloylaminogruppe enthält.

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Das Farben von Cellulose mittels der neuen chromhaltigen Azofarbstoffe wird vorzugsweise durch Erwärmen In Gegenwart eines säurebindenden Kittels durchgeführt, um die Farbstoffe auf der Faser zu fixleren. Die Farbstoffe können durch Färben, wie Klotzen, oder Dlrektfärbeverfahren, oder durch Druckverfahren aufgebracht werden, und das säurebindende Mittel wird auf die Faser vorzugsweise in dem gleichen Medium oder durch eine getrennte Nachbehandlung aufgebracht«

Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele. Teile und Prozente beziehen sich auf Gewichtο

Beispiel 1

Eine Mischung von 3*45 Teilen (0,0075 Mol) des lil-Chromkomplexes von l-(2^l»Hydro^naphth-l^e~ylazo)«2-hydroxy~6-naphthylamln«4-sulfon«äure, 2,43 Teilen (0,0075 Mol) von l«(2^tJ -Hydroxy-5^a -nitrophenylazo)«2-hydroxy-6~aminonaphthalin, 0,8 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gerührt. Dann werden 15 Teile Natrltunchlorid zugegeben, und das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert. Der erhaltene feste Stoff wird In 200 Tel Im Wasser b»?i einer Temperatur von 75⁰C gerührt, 20 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert und getrocknet. 3,13 Teile des erhaltenen It2-Chromkomplexes werden in einer Mischung von 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Dioxan und 40 Teilen Aceton

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U19867

gelöst, und 5,4 Teile Chloracetylchlorid werden dann allmählich zugegeben, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung durch AussenkUhlung zwlsohen 0 und 5⁰C und Ihr pH durch Zugabe von Natriumacetat zwlsohen 6 und 7 gehalten werden. Die erhaltene Mischung wird dann 30 Minuten gerührt, 1000 Teile gesättigter wässriger NatrlumohloridlOsung werden zugegeben, und der aus« gefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit einer 5£igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Wenn man den Farbstoff aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, liefert er graue Töne mit ausgezeichneter Eohthelt gegen Nassbehandlungen und Licht.

Der im obigen Beispiel benutzte ltl-Chromtcomplex von l-(2^e-Hydroxynaphth-1⁹-ylazo)-2-hydroxy-^naphthylaminesulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

15,4 Teile des Natrluctsalzesvon 1~(2⁹-Hydroxynaphth-1⁸-ylazo)-2-hydroxy-6-nitronaphthalin~4-sulfonsäure, 5,2 Teile Chromaoetat und 500 Teile Wasser werden unter Sieden an einem RUokf lusskü tier 20 Stunden gerührt. Dann werden 16,5 Teile einer wässrigen Lösung von Natriumkaliumchromsalloylat züge= geben, und die Mischürg wird wieder unter Kochen 4 Stunden ge» rührt. Die erhaltene Lösung wird auf 70°C abgekühlt, 16 Teile Natriumsulfidkristalle werden zugegeben, und die Mischung wird 45 Minuten bei 70 bis 80°C gerührt. Die Lösung wifd auf 20°C abgekühlt, durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Salz» säurelösung gegen Kongorot angesäuert, 30 Teile Natriumchlorid

909840/U76 ./.

werden zugegeben« und das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird In natriumcarbonat·» haltigem heissem Wasser gelöst, die Lösung wird, filtriert, dem Fi!trat wird Natriumchlorid zugesetzt, und das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert. Eine Mischung dieses Produkts, mit 220 Teilen Äthylenglykol, 200 Teilen Wasser, 7,1 Teilen Chromacetat und 30 Teilen 2n-wässriger Salzsäure wird unter Sieden am Rückfluss 2k Stunden gerührt, Die Mischung wird dann destilliert, bis der Hauptteil der Flüssigkeit entfernt ist, 600 pfeile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung werden zugegeben, und der ausgefällte l:l~Chromkomplex wird abfiltriert, mit einer lO^igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet*

Beispiel 2

Eine Mischung von 3,5£ Teilen (0,005 Mol) des ltl-Chromkomplexes von l(2^u ~Hydroxy-6^c -aminonaphth-1⁹ «ylazo)=2-hydroxy-6-nitro~ naphthalin-4-»sulfonsäi:ire, 1*62 Teilen (0*005 Mol) von l~(2^g-Hydroxy»5⁹ -nitrcphenylazo)-2-hydroxy'=€'=aminonaphthalin, 0*53 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C gerührt. 1.5 Teile Natriumchlorid werden dann zugegeben, und das ausgefüllte feste Prc'lukt rird abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird in ί?.0ϋ Tiilen Wasser bei einer Temperatur von 75°C gerUhrfc» 20 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und

ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert und getrocknet» 31 TeHe des erhaltenen 1:2-Chromkomplexes werden in einer

BAD OBiöiHAL

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Mischung von 230 Teilen ß-Äthoxyäthanol und 250 Teilen Wasser gelöst, und 5,4 Teile Chloracetylchlorid werden während 1 1/2 Stunden langsam züge geben, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung durch AuaaenkUhlung zwisohen 0 und 5°C und ihr pH durch Zugabe von Natriumacetat zwisohen 6 und 7 gehalten werden. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt, und 1200 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung werden dann zugegeben. Der ausgefällte Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 5#lgen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Nach der Analyse enthalt der Farbstoff l,8l Teile organisch gebundenes Chlor pro Farbstoffmolekül. Wenn man den Farbstoff aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, liefert er graue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbchandlungen.

Der im obigen Beispiel, verwendete l:l-Chromkomplex von 1»(2⁸ «iiydroxy-ö⁸ -amino-naphth-l" =ylazo)-2-hydroxy-6~nitro» naphthalln»4-sulfonsäure kann wie folgt erhalten Werdens

Eine Mischung von 16 !'eilen des Natriumsalzes von 1»(2^D~ Hydroxy ~6^S «aminonaphth-1⁰ »ylazo) -2 -hydroxy -6-ni tronaph thalin > 4-sulfonsäure, 14,15 feilen Chromacetat, 200 Teilen Wasser und 23K) Teilen Äthylenglykol wird unter Sieden am Rückfluss 1 Stunde gerührt. Dann werden jJO Teile einer 2n-wässrigen Salzsäure zugegeben, χαιά die Mischung wird 54 Stunden unter

BAD ORIGINAL

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Sieden am Rückfluss gerührt. Die erhaltene Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt« 700 Teile einer gesättigten wässrigen Natrium« chlorldlösung werden zugegeben, und der ausgefällte ltl-Chromkomplex wird abfiltriert* mit einer 10$lgen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3 Eine Mischung von 4*08 Teilen (0*0092 Mol) des lil-Chrom-

komplexes von l-(l^e-Hydroxynaphth-2^l-ylazo)~2-hydr*>xy-'6-

nitronaphthalin-4-sulfonsäure und 3*15 Teilen (0,0084 Mol)

von l-Acryloylamino-8-(2^e»hydroxy-5^β-nitrophenylazo)-7-

naphthol (erhalten durch Kuppeln von diazotlertem 4-Nitro- 2°aminophenol mit l-Aeryloylamino-7-naphthol in alkalischem

Medium)« 0*75 Teilen Natriumcarbonat* 100 Teilen Wasser und

40 Teilen Xthanol wird 2 Stunden unter Sieden am Rückfluss gerührt. Die Mischung wird dann auf 2O⁰C abgekühlt* 15 Teile

Natriumchlorid werden zugegeben» und der ausgefällte Farbstoff

wird abfiltriert* mit einer 10£igen wässrigen Natriumchlorid- {

lösung gewaschen und getrocknet.

Wenn man den Farbstoff aus einem neutralen oder Wollfarbbad auf Wolle aufbringt* liefert er grünlichgraue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Der im obigen Beispiel benutzte Isl-Chromkomplex von 1-(1⁹-Hydroxynaphth-2'-ylazo)-2-hydroxy-6-nltronaphthalin-4 sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

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Eine Mischung von 23 Teilen des Natriumsalzes von l-(l^e-Btsrdroxynaphth-2^e-ylazo)-2 -hydroxy ~6-nitronaphthalin-4-aulfonsäure, 450 Teilen Äthylen, 28,3 Teilen Chromacetat und 300 Teilen Wasser wird unter Sieden am Rückfluss 24 Stunden gerührt. 80 Teile 2n~wässrige Salzsäure werden dann zugegeben» und die Mischung wird unter Kochen weitere 20 Stunden gerührt. 14000 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung werden dann zugegeben, und das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert, mit einer 10£lgen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,74 Teilen (0,004 Hol) des Natriumsalzes der durch Dtazotieren von 2-Aminophenol-4»sulfonsäure und Xuppeln mit l-Aorylamldo-6-naphthol in alkalischem Medium erhaltenen Monoazoverblndung In einer Misohung von 25 Teilen ß-Äthoxyäthanol und 75 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,22 Teilen Natriumcarbonat wird während 15 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 1,56 Teilen (0,004 Mol) des 1« 1-Chromkomplexes der durch Diazotieren von 4-Nitro-2-aminophenol und Xuppeln mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in alkalischem Medium erhaltenen Monoasoverbindung in 70 Teilen fl-Äthoxyäthanol bei 95 ULs 100°C gegeben. Die Misohung wird dann weitere 30 Minuten bei 95 bis 100⁰C gerührt, auf 20⁰C abgekühlt, filtriert, und das Filtrat wird in 900 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösunggegossen« Der Niederschlag wird abfiltriert, und der Pll« terkuohen wird in 200 Teilen Wasser bei 75 bis 8O⁰C gelöst.

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50 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Das erhaltene Produkt färbt Wolle in rötlichbraunen Tönen mit ausgezeichnter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

Die folgende Tabelle fsibt weitere Beispiele der erfindungsgemässen Farbstoffe. Man erhält diese nach Verfahren ähnlich den in Beispiel 3 und 4 beschriebenen, wobei die lil-Chromkomplexverbindungen und die metallfreien Farbstoffe ersetzt werden durch die äquivalenten Mengen der l:l-Chromkomplexverbindungen der aus den in den Spalten I und II aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten erhaltenen Monoazofarbstoffe und die aus den In den Spalten III und IV aufgeführten Diazo» und Kupplungskomponenten erhaltenen metallfreien Farbstoffe. Die Spalte V gibt die bei der Anwendung der Farbstoffe auf V/oXle erhaltenen Farbtöne an.

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Bei- λύ\Α a"1	1* l-Chxomkomplexverbindunp:	II	5,8--Dichlor 1-naph- thol	metallfreier	Farbstoff	Farbton	I Ki 03
SPXBX .	ι ' .: .·;■	2-Jiaphthol	1-Acetyl- amino-7- naphthol	III	IV	V	I
5	6-Hitro-l-amino-2- naphthol-4-sulfon- säure	It	6-Nitro-2-aminophenoi- 2-Kaphthyl- 4-eulfonsäure . amin .	4-lfitro-2-amino- phenol	1-Acryloylamino- 7-naphthol	grau
6	Il ■ _.■·■'.	It	5-Nitro-2-amino— phenol ■	Il	If
7	l-Amino-2-naphthol-4- sulf•on-eäure	Il	5-Sulfamyl-2- aminophenol	Il	marineblau
8	It .	2-Aminophenol-4-sulfdn* 1-Phenyl- sfture . ■ 3~methyl· .5-pyra- zolon	5-Nitro«-2-amino- phenol	4-Acryloylamino- aceto^acetanilid	rötlich- violett
9	l-Amino-2-naphthol-4- su3,fbn -eäare '	4-Sulfamyl=2- aminophenol	1-Acryloylamino- 4-naphthol	rötlich- braun
10	2-Aminophenol-4- eulfonic-säure	4-Acryloylamino- 2-aminophenol	6-Acetyl-2- \ naphvHhoI	• rötlich blau
11	It	!^"-Acrylamido- phenyl-3-methyl= 5-pyrazolon	bläulich braun
12	«	2-Waphthylamin	grünlich grau

Beispiel

13 14

15 16

17

19

20 21

l:1-Chromkomplexverbindung I II

l-Amino-2-naphthol- 2-Haphthol 4-oulfonaäure

4-Chlor r-2-aminophe metallfreier Farbstoff

Farbton

nolin

l-Amino-2-naphthol- 2-Naphthol 4-sulf *jsm* säure

»1

2-Amlnophenol-4 sulf oneäxir«

l-Phenyl-3

metl3yl-5~

pyrazolon

• Il

4-Met3loxy-■2-aminophe- l-Haphthol nol 3-sul f on

amid III

2-Aminophenol-4-aulfonamid

4-NJä ethyl-acryloylamino-2-aminophenol

4-Chioro-2-aminophenol

5-Chloro-2-aminopheilol .

6-Nitro-4-ter*--

butyl-2-amino-

phenol

IV

4-Acryloylamino-ⁱ acetacefanilid

phenoxy-eesig -säure.

4,6-I)initro-2-amino phenol

4-Sulf lonathranil -säure

1-Acryloylamino-4-naphthol

1-Acryloylamino-7-naphthol

21-Acryloylamino 7-naphthol

2-Acrylöylamino-4-me.ttiylphenol

l-( 4 '-Acryloylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrasolon

mattgrün

rötlichviolett

marine blau

rötlieh- ' braun ^

gelblichbraun

dunkelgrün

9867

Beispiel

22

1: l-Chromkomplexverbindung I II

l-Amino^-naphthol·^- 2-Naphthol eulfone&ure

metallfreier Farbstoff

	23	l-Amino-2-naphthül 4-eulfoneäure
	24
	25	N
(O O	26	η
oc'f •ν	27 .	6-Hitro-i-amino-2- naphthol-4-sulfon- Bäure
—A *·· «•J σ>	28	2-Aminophenol-4- eulfonsäure ■·.■■.:'■*■
o	29	Il
O S	30	η
cn	31	4-M itro-2-aminopher
# 8

■ it·

y zoldn

III	IV	V
Anthranil.~ säure	1-(4 *-Acryloylamino- phenyl)-3^m»thyl-5- pyrazolon -	dunkelbläuli grün
2-Aminophenol- 5-sulfonamid	l-Acryloylaminor-4- naphthol -	marine- •blau
4-Chlor —2-ami- nophenol-5-sul- fonamid	« ■■.. '■■■ » .	,It
It	l-Acryloylamtno-7- naphthol	H
2-Aminophenol-4- sulfonamid	Il	N
sulfonamid	l-Acryloylamino-4- naphthol	bläulich schwarz
4-Mitro-2-amino- - phenol	l-Acryloylamino-7- naphthol	gelblich braun
2-Aminophenol-4- sulfonamid		rötlich braun
4-Nitro-2-amino- phenol	l-Acryloylamino-4- naphthol	η
4-Chlor —2-amino- phenol-6-8Ulfon- säure	Il	bläulich braun

32

33

34

35

36 3?

38

39

40

I:l-Chromkomplexverbindung

II

l-Amino-2-naphthol~4- 5»8-Dichlorosulfonsäure 1-naphthol

metallfreier Farbstoff

4,6-Dinitro-2-äminophenol

6-Nitro-2-aminophenol· 4-sulfonaäure

2-Aminophenol-5-sulfonamid

4-Nitro-2-aminophenol

6-lίitro-l-aIttino-2-naphthol-4-sulfonsäure

1-Naphthyl-

amine-4-sul-

fonsäure

2-Naphtliylamln

2-Naphthol

l-Phenyl-3=

methyl-5-

pyrazolon

l-Amino-4-naphthol

2-Naphthol

1-Naphthol III

4-Ohlor —2-aminophenol

2-Aminophenol-4-sulfonamid

Anthranil säure

5-AcryloylamI-no-anthranil säure

2-Aiaino phenol-4-=sulphonsäure

IV

1-Acryloylamino-7-naphthol

1_4·-Acryloylamino= phenyl)-3-methyl-5-pyrazblon :

4-Witro-2-aminophenol

l-Acrylgylamino-7-naphthpl

l-Acrylöylamino« 4^hi

Farbton

marineblau

gelblichgrün

grün

rötlich= bratra

orange

grünlichgrau

schwarz

CD CX) CD

Beispiel

41

111-Chromkomplexverbindung

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

II

l-Phenyl-3-

methyl-5-pyra- phenol zolon metallfreier ffarbstoJTf

III IV

4-Nitro~2-amino~ 1-Acryloylamino-

6-naphthol

Farbton

rötlichbraun

43

44

l-Amino-2-naphthol- 2-Naphthol 4-eulf'onsäure

	45	W
909841	46	η
	47	η
CD	48	6-ifitro-aminö-2- naphthol-4-sulfon säure
	49	Il
	50	ff
	51	η

4-Chlor —2-aminophenol

2-Aminophenol-4^Ä sulf-Onamid

4-Chlor —2-aminophenol

amincphenol

4-Chlor —·£- aminophenol-5 sulfonamid

2-Aminophenol 5-sulfönamid

2-Aminophenol • 4-sulfbnamid

4-Nitro»2-aminophenol

2-Aminophenol -5-sulfonamid

4-Ghlor —2-amino- -S-sulfonamid

marineblau

CD CX) CO

VjI IO

mattviolett

rötlichgrau

bläulichgrau

Bei-■Ρΐ·1

53

54 55 56 57 58

59

Zl Chronlcomplexverbindung I II

4-eulfoneäure

2-Aminophenol-4· Bulfoneäure

metallfreier	Farbstoff 1	Farbton	- ·	H
III	»* IV .	V	H
2-Aminophenol- 5-eulfonamid	l-AcryloyT amihch» 6-napntnol	blau- * echwars	H
4-Chlor—2-	• ■ "·■'" ■ . :!■'.'	N
aminophenol- 5-sulfonamid
«	l-Acryloylamiao- 4-naph.thol
2-Aminophenol- 5"Sulfonamid	■ M
4-Chlor—2- aminophenol	Il

amino phenol

4-Cnlor—2~

aminophenol-5-

aulfonamid

CD OO CD

U19867 1 34 -

Baispiel ft)

Bin· Mischung von 1,68 Teilen (0,00333 Not) des Isl-Chroakowplexes der durch Kuppeln von 4,6-Dinltro-2-anlnophenol «it l-Naphthylanin-4-sulfonaäure erhaltenen Monoazoverbindung, 1,32 Teilen (0,00333 Mol) der durch Kuppeln von 4,6-Dinitro-2-anlnophenol alt 4-Chloraoetylaainophenol erhaltenen Honoazoverblndung, 40 Teilen Xthanol und 100 Teilen Wasser wird unter Koohen an RUokfluss 4 Stunden gerührt, wobei der pH der Reaktlonsnischung durch Zugabe von 10£iger wässriger Natriunoarbonatlöaung in nötigen üefang bei 7 bis 7,5 gehalten wird. Die Miaohung wird filtriert, und das FIltrat wird in 700 Teile einer gesättigten wässrigen Natriunohlorldlusung gegossen. Weitere 80 Teile Natriumchlorid werden der Mischung zugesetzt-, und das Ganze wird auf 60 bis 65⁰C erwärmt, un den Niederschlag zu koagulieren. Der Farbstoff wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid wieder ausgefällt. Der abfiltrierte Farbstoff wird dann getrocknet.

Das Produkt färbt Wolle in matt grünen Farbtönen nlt ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele der erfindungsgemäsaen Farbstoffe. Diese werden erhalten nach Verfahren in wesentlichen wie das des Beispiels 60, d.h. lnden nan eine Mischung des lil-Chronkonplexes der aus den in Spalte I und II aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten erhaltenen Mono-

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U19867 - 55 -

azoverbindung und der aus den in Spalte IXI und IV aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten erhaltenen metal!freien Monoazoverbindungen bei einet» pH von 7 bis 7»5 erwärmt. Die Spalte V gibt die Farbtöne von Ausfärbungen auf Wolle an.

9O9840/U76

Beisplel

61

62

63

64

65

66

67

III Chromkomplexverblndung

4-Chlor -2-aminophenol - Z, 4-Dihydroxy-6-8ulfonsäure chinolln

2~Amino-4-dimethylsiLlf- Acetoacet amylphenol anilide

2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

l-Plienyl-3-

methyl-5-py-

rkzolon

l-Amino-2-naphtliol-4- 2-Naphthol sulfoneäure

6-NitΓo-l-amino-2-' naphthol-4-8ulfonsäure

1-Naphthol metallfreier Farbstoff
III IV

2-Amino-4-(3'- l-Carbäthoocyamin^-.
chloro-2^f -hydroxypro-7-naphthol
pylsulfonyl)-phenol

2-Amino-4-clilor - 2-Naphtb.ol=-6>-8U'lac etylamino sulfonyl- foneäure
phenol

4-.N-Methyl-N-ß-hydroxyftthylBulfamyl-2-amino-phenol

2-Aminophenöl-4-sulf onmorpiiol id

2-Aminophenol-47
methylsulfon

6-Nitro-2-amino<phenol-4-aulfonamid

2-Aminophenol-4-thylsulfon

l-(4'-Chlor -3·-
nitrobenzol^sul-

Farbton

V violett

rötlichbraun

oliv grün

napntnoJ

Φ"-:(3' -Chlor -2 * - orange hydroxypropylthio)-acetacetanilid

ö-CS'-Hydroxy-l'^¹- rötlich- ' propenylsulfonyl)- blau σ\ 2-riaphthol _f

i-Γ 3'-(3"-Ohlor - bräunlich-2"^hydroxypropylamino)-violett phenylj -3-methyl-=5·= pyraaoxon

1-(1',2·-Dichlor propionylamino)-7-naphthol .

grau

CD OO CT)

■Pi·! 68

69

70 71

. 1 l-Chromkomplexrerbindung metallfreier Farbstoff

P dintethylamid

4-Chlor ^-aminophenol-öeulfonsäure

4-Hitro-2-aminophexiol

l-Amino-2-naphtho}.-4-eulfoneäure

II III

- Acetoacetanilid 4-Aoetylamlno- 6-(3'-ChIOr -2¹-

- 2-amino-phenol- hydroxypropyleuU-

6-8ulfoneäure amyl)-2-naphthol

2,4-Bihydroxychinolin

l-Hienyl-3-.

methyl-5-pyra«f.

zolon 2-Naphthol

2-Aminophenol- 1,4 * (3 "-Chlor. -2¹¹-4-eulfonamid hydroxypropoxy)-

phenyl-3HBiethyl-5-

pyrasolon

Farbton

olivknaki

rötlichbraun

2-Aminophenol- 1-Bromoacetylamino- dunkel-4-eulf ongäure 7-naphthol braun

grau

4-Nitro-2-amino- l-( 1 ·, 2 ·, 2 · phenol chloroacryloyl^-

amino ) — 2—naphthol

72

Bine Miechung von 1,42 Teilen (0,00333 Hol) de» lil-Chro»- koaplexea der durch Kuppeln von 4-Chlor-2-aainophenol nit l-Naphthol-2-aulfona»ld erhaltenen Mono«xoverbindung, 1,78 Teilen (0,00333 Mol) des Schwefelsäureester* der durch Kuppeln von 2-AMlnophenol-4-e-hydroxyXthyl8ulfon »it 5,6,7,8-Tetrahvdro-2-naphthol-3-aulfona)(ure erhaltenen Monoazoverblndung, 0,64 'Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Xthanol und 100 Teilen

" Vaaser wird unter Sieden aa RUokfluaa 1 Stunde gerührt. 1,06 Teile Natriumcarbonat «erden dann zugegeben« und die Mischung wird eine weitere Stunde unter Sieden an Rttokf luaa gerührt« um die Sulfato&thylaulfongruppe in eine Vinylsulfongruppe uezuwandeln. Die Mlsohung wird auf 20⁰C abgekUhlt, filtriert· und daa Plltrat wird in 700 Teile einer gesättigten wSasrlgen NatriunohloridlOaung gegossen. Der Nlederaohlag wird abfiltriert, in 300 Teile Wasser gerührt, 45 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der Farbetoff wird abfiltriert und ge trocknet *

Daa Produkt fXrbt Wolle in bläulich-violetten TBnen «it ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

Beispiel 73 Zu einer Mischung von 70 Teilen trockene» Pyrldln und 2,42 Teilen (0,0025 Mol) des Natrluausalzee des 112-Cnroakoaplexe·

von l-(2^>-Kydroxy-4'-8ulfa»ylphenylazo)-2-naphthyl l-(4'· aulfonaphth-l*-yl)-3HBethyl-4-(2^tt-hydroxy-5^(>-0-hydro3qrXthyl-

sulfonylphenylazo)-5-pyrazolon werden bei 5 bis 10°C 1,28 Teile

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Benzotrichlorid gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt und In 6<X> Teile Xther gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, der Filterkuchen wird In JOO Teile Wasser gerührt, und 60 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt färbt Wolle In braunen Tönen «It ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

Wenn man In dem obigen Beispiel das Benzoylohlorld duroh * 1,6 Teile Methansulfonylohlorid ersetzt, wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Der In den obigen Beispielen benutzte gemischte ltS-Chro·· " komplex kann wie folgt erhalten werden«

Eine Hisohungvon 1,96 Teilen (0,003 NoI) des itl-Cfcromkomplexes der duroh Kuppeln von 2-Aminophenol-5-sulfonamld mit 2-Maphthol erhaltenen Monoazoverblndung, 2,77 Teilen (0,003 Mol) des Natriumsalzes der durch Kuppeln von 2-Amlnophenol-Jl-fi-hydroxyttthyleulfon mit l-(4^t-Sulfonaphfth-l^l-yl)->eethyl-5-pyrazolon erhaltenen Monoazoverbindung, 20 Teilen Xthanol, 123 Teilen Wasser und 0,3? Teilen Natriumcarbonat wird unter Sieden aa RUokfluss 3 Stunden gerührt. Die Mischung wird filtriert, und das Piltrat wird in 400 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlusung gegossen. 50 Teile Natriumchlorid werden zu der Mischung gegeben, und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird In 300 Teilen Wasser gelöst und duroh Zugabe von 123 Teilen Natriumchlorid wieder gefällt. Dar Mieder* sohlag wird abfiltriert und getrocknet.

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Beispiel 7»

Wenn das Benzoylohlorid und aevfln Beispiel 73 benutzte It2-Chromkomplex ersetzt werden durch 8,0 Teile Acetanhydrid und 2,43 Teile dea Natriumsalzes des geaisohten It2-Chromkomplexes von l-(2'-MethoxyphenyI)-J-Bethy1-4-(2"-hydroxy-5"-e-hydroxyKthyleulfoiiylphenylaso)-5-pyrazolon und B-(5*- Nitro-3^f -eulfo-2¹ -hydroxy ph enylazo)-aoe ty leuiino-7-naphthol, färbt das erhaltene Produkt Wolle in gelbliehbraunen Tönen mit ausgezeiohnter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Der im obigen Beispiel benutzte gemischte Is2-Chro«komplex kann wie folgt erhalten werden:

Eine Mischung von 1,61 Teilen (0,0033 Mol) dee ltl-Chromkomplexes der durch Kuppeln von 2-Amlnophenol-4-8~hyd0Oxy~ Kthylsulfon ifclt l-(2^f-Methoxyphenyl)-5-«ethyl-5-pyre«oloo erhaltenen Monoazoverbindung, 1,56 Teilen (0,0033 Hol) des Matrlumsalzes der durch Kuppeln von 4-Nitro-2-amlnophenol-6-8ulfonsXure mit 1- Aoetylamino-7-naphthol erhaltenen Monoazoverblndung, 0,53 Teilen Natriumcarbonat, 20 Teilen Xthanol und 126 Teilen Wasser wird unter Kochen aa Rückfluss 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird filtriert, und das Piltrat wird in 500 Teile einer gesättigten wKssrigen Natriumchloridlösung eeg'ossen. Zu der Mischung werden 20 Teil· »atriumchlorid gegeben, und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser gelöst, 100 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.

909840/1476 ^#/"

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Beispiel 75

Eine Mischung von 1,50 Teilen (0,00333 Mol) des ltl-Chromkomplexes der durch Kuppeln von 2-Amlnophenol-4~sulfonsäure mit l-Acetylamino-7-naphthol erhaltenen Monoazoverbindung, 1,66 Teilen der durch Kuppeln des Dlazooxyds von 6-Nitro-iamino-2-naphthol~4~8ulfonamld mit l-(5^a-Amino-2⁹-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in alkalischem Medium gebildeten Monoazoverbindung, 40 Teilen Xthanol, 100 Teilen Wasser und 0,53 Teilen Natriumcarbonat -wird unter Kochen am Rückfluss 2 Stunden gerührt. Die Mischung wird filtriert, und das so erhaltene Flltrat wird in 400 Teile einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 100 Teilen Wasser von 70⁰C gelöst, 25 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der wieder gefällte Farbstoff wird abfiltriert.

Der obige feuchte Filterkuchen wird in einer Mischung von 25 Teilen B-Kthoxyäthanol und 100 Teilen Wasser gelöst. Der pH der Lösung wird auf 7 und die Temperatur durch Kühlung auf 0 bis 5°C eingestellt. Die Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C gerührt, und 5,7 Teile Acryloylchlorid werden während 2 Stunden zugesetzt, wobei der pH durch Zugab· von lOjClger wässriger Natriumcarbonatlösung im nötigen Un* fang bei 6 bis 6,5 gehalten wird, und zwar noch weitere 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe. Die Mischung wird dann in 400 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumohlorldlösung gegossen, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert. Der

909840/U76 '^/m

. H19867

- 42 -Filterkuchen wird durch Lösen In Wasser und Aussalzen gereinigt.

Das Produkt färbt Wolle In rötlichbraunen Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Beispiel 76

Eine Mischung von 1,8 Teilen (0,004 Mol) des Iti-Chromkomplexes der durch Kuppeln von 2~Aminophenol~4~sulfonsäure mit 1-Acetylaraino-7-naphthol erhaltenen Monoazoverblndung, 1,4 Teilen der durch Kuppeln von 4-Nitro-2-amlnophenol mit 1^4'-AmInO-phenyl)-3-raethyl~5-pyrazolon erhaltenen Monoazoverbindung, 0,32 Teilen Natriumcarbonat, 1,0 Teil Xthanol und 100 Teilen Wasser wird unter Kochen am Rückfluss 3/4 Stunde gerührt, und nach dieser Zeit 1st die Bildung des gemischten Is2-Chromkomplex plexes vollständig ο Die Lösung wird verdtlnnt mit einer Mischung von 120 Teilen Xthanol und 100 Teilen Wasser, auf 0 bis 5⁰C abgekühlt, und der pH wird auf 7 eingestellt. 4,6 Teile Aoryioylchlorld werden tropfenweise während 1 1/2 Stunden unter Rühren bei 0 bis 5°C zugesetzt, wobei der pH der Lösung durch Zugabe von lOjfiger wässriger Natriumcarbonatlösung Im nötigen Umfang bei 6,5 bis 7,5 gehalten wird. Die Mischung wire In 700 Teile einer gesättigten wässrigen Natrlumohlorldlosung gegossen, die Mlsohung wird auf 65 bis 70⁰C erwärmt und durch Zugabe von 70 Teilen Kaliumchlorid welter ausgesalzen* Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser suspendiert, die Suspension wird auf 75 bis 80°C erwärmt, 30 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, und der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

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Da« Produkt f£rbt VoY e In dunkelbraunen Farbtönen mit ausgezeichneter Echtheit. gejjen Nasebehandlungen und Licht.

BelBglej, 77

Eine Mischung 1,5 Teilen (0,0032 Mol) des 1:2-Chromkomplexes der durch Kuppeln von 2»Aminophenol~4»sulfonsäure mit l-Acety!amino-1- naphthol erhaltenen Monoazoverbindung, l_s08 Teilen (0,0033 Mol) der dux'ch Kuppeii von diazotierten ⁵I-IIitro"i2~aminophenol mit* 9 ~Arainc~6 «»naphthol in alkalischem Medium erhall enew Morioa»overbindung_P 0,53 Teilen Natriumuarbonat, 40 Teilen K"*hanol und 100 Teilen Waseer wird unter Kochen am Rückfluss 2 Sttuiden geillhrt, wonach die Bildung »Se« (jcratwchte-ii l»i?-Ch"o«?i:omplexeE vollständig ist» Die Hincfaune wlrö: filfcrle^t.» das so erhaltene Plltrat wird

in 2t)0 ^fJ?oile V/aßeor gigoiisen,, unß die Mischung wird mit 100 Teilen Nr.trluiaohl »rid ausgee&lzen« Der Niederschlag wird !»bflltrlert, und der :?il«erkucben wird in 150 Teilen Wasser suspendiert» Me Mischung wird auf 70⁰C erwärmt, 37 Teile latrluin<ihlor?<S vser<le=n zugegeben, und der Niederschlag wird

Sex» Filterkuuliesi de« ,iemißohten isS-Chromkomplexes wira in W:tsichiiJi{!: vfs*. 93 Teilen ß-HfchoxyätSianol imdi 100 Teilen gelößfc. J)Ie Löauxig wird auf unter 5°C abgekühlt, ge» rUhrt, wild dor pH wir! awf 7 eingestellt, 6 Q?eile α-Chloraoryloylchlorid werdeα tropfenweJse während 3 Stunden bei 0 bis 5⁰C zugegeben,. *obei der pH der Mischung durch Zugabe der nötigen Menge !Obiger wässriger Natrlumcarbonatlösung bei 6 bis 6,5 gehalten wird. Die Mischung wird nach Beendigung

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der Zugabe 15 Minuten gerührt und dann in 400 Teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, der Filterkuchen wird in 100 TeilenWasser gerührt, 20 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff wird in 400 Teilen Chloroform gerührt, abfiltriert und getrocknete

Das so erhaltene Produkt färbt Wolle in grünlichgrauen Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

Beispiel 78

Eine Mischung von l,6l Teilen (0,0055 Mol) des l«l-Chrom» komplexes der durch Kuppeln von 6=Nltro-2~amlnophenol-4-sulfonamid mit l-(3^e-Aminophenyl)-2-methyl-5-pyrazolon erhaltenei Monoazoverbindung, 1,42 Teilen des Natriumsalzes der durch Kuppeln von diazotierten 6=Nitro~2<=aminophenol-4-sulfonsäure mit l«Amlno-7-naphtho;L in alkalischem Medium erhaltenen Mono» azoverblndung, 0,32 TeileiNatriumcarbonat, 4 Teilen Xthanol und 100 Teilen Wasser wird unter Kochen am Rückfluss 4 Stunden gerührt. Die Mischung wird filtriert, und der pH des Filtrats wird durch Zugabe von 7#iger wässriger Salzsäure auf 7» 5 eingestellt.

Eine Lösung von 2,7 Teilen Natriumsulfidkristallen in 20 Teilen Wasser wird durch tropfenweise Zugabe von 2£iger wässriger Salzsäure bei 0 bis 5°C neutralisiert. Diese Lösung wird während 45 Minuten tropfenweise zu der bei 60 bis 65⁰C

BAD ORIGINAL

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U19867 - 45 -

gerührten Lösung des gemischten 1:2-Chromkomplexes gegeben. Die erhaltene Lösung wird filtriert, und das so erhaltene Flltrat wird auf unter 10⁰C abgekühlt und mit 26*1ger wässriger Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. 10 Teile Natriumchlorid werden zugegeben« und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird durch Zugabe von Natrium» carbonat in 50 Teilen Wasser gelöst« filtriert, und das so erhaltene Filtrat wird mit 15 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird In einer Mischung von 55 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser gelöst. Zu der Lösung werden während 2 Stunden unter Rühren bei 0 bis 5°C 12 Teile Acryloylchlorid gegeben, wobei der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30jßlger wässriger Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 6,5 gehalten wird. Die Lösung wird nach Beendigung der Zugabe weitere 30 Minuten bei 0 bis 5°C und dann 16 Stunden bei 20⁰C gerührt. 15 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, und der Niederschlag wird abfiltriert. Der FiItarkuchen wird in 200 Teilen Wasser gelöst, 30 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt, und die Mischung wird auf 60 bis 65°C erwärmt, um den Niederschlag zu koagulieren, welcher abfiltriert und getrocknet wird.

Das Produkt färbt Wolle In rötliohbraunen Farbtönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

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Beispiel 79

Eine heisse Lösung von 1,7 Teilen (0,004 Mol) des Natrium·» salzes der durch Diazotieren von 4-Nltro-2~aminophenol und Kuppeln mit 2-Amino-8-naphthot6-8ulfonsäure in alkallsohem Medium erhaltenen Monoazoverbindung und 0,425 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser und 45 Teilen β-Xthoxyäthanol wird während 30 Minuten unter Rühren zu einer 90 bis 95⁰C warnen Lösung von 1,56 Teilen (0,004 Mol) des lil-Chromkomplexes der durch Kuppeln von 4-Nitro-2~aminophenol mit l-Phenyl-3-methyl~5=pyrazolon erhaltenen Monoazoverbindung gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, dann auf 10⁰C abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wird bei 0 bis 5°C gerührt, der pH wird durch Zugabe von 2n-Salzsäurelösung auf 7 eingestellt, und 5,7 Teile Acryloyl-Chlorid werden während 1 Stunde zugesetzt, wobei der pH durch Zugabe der nötigen Menge lO^iger, wässriger Natriumcarbonat» lösung bei 6,5 bis 7 gehalten wird. Die Mischung wird nach beendigter Zugabe 15 Klnuten gerührt und in 1200 Teile einer gesättigten wässrigen Natrlumohloridlösung gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 150 Teilen 85 bis 90⁰C warnen Wassers gelöst durch Zugabe von 15 Teilen Kaliumchlorid wieder ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Das Produkt färbt Wolle in gelbliohbraunen Tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nassbehandlungen.

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Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele der erfindunge-

welche erhalten werden, gemäesen Farbstoffe_#/wenn man die aus den l:l-Chromkompiexen der in Spalte I aufgeführten Monoazoverbindungen und den in Spalte II aufgeführten metallfreien Azoverbindungen hergestellten gemischten Ii2-Chromlcomplexe mit einem überschuss des in Spalte III aufgeführten Säurechlorids nach Verfahren ähnlich denen der Beispiele 75 bis 79 acyliert. Spalte IV gibt die beim Aufbringen der Farbstoffe auf Wolle erhaltenen Farbtöne an.

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Bei-8PieI

1*l-Chromkomplexrerbindung metallfreier

Farbaioff

¹ II

4-(2 «Bydroxy-3"-nitro* 8-(3'-Nitro-2·-hydroxy-5 isulfamylphenylazo) -1- 5' -sulfo.'phenylazo) -1-(3'-aminophenyl)-3« amino-7-naphthol methyl-5-pyrazolon

4-(22Hydroxy-4ⁿ-amino- 3-(5'-Chlor -2»-hydroxyphenylazo)-l-(3'-amino-3'-eulfophenylazo)-1-phenyl)-3-methyl-5-aoryloylamino-4-naphthol pyrazolon

3-(21£ydroiy-5'-sul- 4-(2"-Hydroxy-5"-nltrophe-

fophenylazo)-l- nyiazo)-l-(4'-aminophenyl)-acetylamino»»4-naphthol 3-net. yl-5-pyrazolon Säureühlorid

III
Acryloyl-chlorid

4-(2"-Hydroxy-4^lf-aminophenylazo)-l-(3·- aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon _;

4-( 3 "-Ni tro-2 '*ydroacy-5 "-sulf ophenylazo) -l-( 3' -ami· no phenyl) ^-thlS solon o-CJhlor^acryloylchlorid

4-(52Sulfo-2^M-carboacy- 3-(2^f-Hydro3qr-4^t-sulfamyl- AcryloyL^chlorid phenylazo)-l-(3"-amino- 5'-chlor pheriylazo)-l-acrylphenyl)-3-methyl-5-py« oylamino-4-naphthol razolon '

2-(2^l-Carbo<xyphenySr- 5-(2^f-Hydroxy-3'-chloro-5'-,

azo)-6-amino-l- ;_:. sulphamylphenylazo)-l-ami- , chlorid naphthol-3-sulfonsäure no-6-naphthol

l-(6·Amino-2'-hydroxy-4' -sulf onaphthylaio)^?- naphthol

3-(6'-Nitro-2'-hydroxy-4'-sulfo-l'-naphthylazo) »l-anino-4-naphthol '

8-( 2 * -Hydro3cy-5' -nitrop_nenylazo )-»l-acryloyiamino-7-naphthol Aoryloyl-chlorid.

Farbton auf Wolle

IV
rötlich 4iraun

bläulich violett

rötlich braun

dunkelrotbraun

mattes grün

pionyl- mattes violett

blaugrau

grünlich-grau

Bei-

CO
O
(O

90

⁹¹

93

94

1: l-Chromkomplex-Verbindung

88 l-(2·-»ydroxy-41-eulfo-

1·-naphthylaso)-2-naphthol

89 l-(2^f-«ydroxy-5"-ettlfophenylaco ) -2-nBphthol

Farbstoff Ix

f relei*

4( 2OaTbOZyPhBnJrIaSO) »1 -(4'-amino phenyl )-5Hnethyl 5-pyrasoXon

Säureonlorid

III AeryloylxOhlorld

4- ( 2' -Hydroxy-5' -nitrbphenylaeo)-l-phenyl-.5r: methyl-5-pyraxolon -.·■

4-(2"-Sydroxy-5"-chlorophenylazo)-1-C4'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyraiolon

2"-Hydroxy-5^rt-nitrophenyl-) -OL-Λ 4' -aminop3ienya)-3-methyl-5-pyraaolon

. . . /"-chlorophenylr

aso ) -1- (3 * -aminophenyl) -3-n»«- thyi-5-aminopyrazolon

6-(2·-Hydroxy-5·-nitropehnyla*o)-2-amino-5-naphthol-7-sulfoneäure

7-( 2 · -n>$roxy«-5 · -chlorophenylaxo ) ^-amino-e-naphthol-e-sulfoneäure

6-C 2·-Sydroxy-5'-chlorophenylv azo)-2-amino-5-naphthol-7-8ulfonsäure

Farbton auf Wolle

IV bläulich-grün

bordeaux

rötlich-braun

rötlich-orange

rötlich-braun

bläulich-braun '

braun

CD <O CD

Beiapiel

1;1-Chromkonplex- Verblndung

96 97

98

99

100

101

metallfreier Farbstoff

II Säurechlorid

III

4-(2^f-Hydroxy-5'-chlor^phenyl- 7-( 2· -Hydroxy-5 '-nitroaso) -l-phenyl-J-methyl-S-pyra- phenylaso) -2-amino-8-solon hthl6lfä

4-(2·-Hydroxy-5'-nitrophenyl-

a»o)-l-pheijyl-3-inethyl-5-pyra»o·

lon

4-(2 ^M-Hydroxy-3 ^H-nitro-5 ^wsulfamylphenylazo)-l-(3'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyΓazolon

naphthol-6-eulfoneäure

6-(2 *-Hydroxy-5 *-nitrophenylaso)-2-amino-5-naphthol-7-eulfoneäure

7-(2'-Hydroxy-5^l-chlor -

phenylaso)-2-amino-8-

naphthol-6-eulfoneäure

8-(2iaydroxy-3'-nitro-5'-eulfophenylaso)-l-amino-7-naphthol

1-(2'-Hydroxy-3·-nitro-5'-eultfophenylazo)-2-naphthol £.3«-(4üChlor -3"eulfon- . phenylazo) -2' -hydroxy-5' methylphenylaeoj -2-naphthol

l-(21Hydroxy-3^t-eulfo -5'- '

nitro-phenylazo)-2-N-äthylaminona-

phthaien 4-(2 *-Hydroxy-5'-nitrophenylazo jl-(4'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

Farbton auf Wolle

IV rötlich-braun

braun-violett

gelblich-braun

I raun

rötlich-braun ' ο

CO OO CD

O ίθ OO

Bei= i;i Chromkomplexapiel Verbindung

102 l-( 2'-Hydroxy^¹-nitro-5'-sulf ck· phenylazo) -2-naphthol

103 l-(2««Hydroxy-5'-chioro phenylazo)«2-naphthol

104

105 l~(2'-Hydroxy-5^f-nitrophenylazo)-2-naphthol

106 »

107

108 l~(2'-Hydroxy-4'-sulpham.yl< phenylazo)-2~naphthql

109 i-(2'-Hydroxyriaphthylazo-4-sulf c ■=2~hydroxynaphthalen

110 »

metallfreier
Farbstoff

II

4-(2 -Hydroxy-5'-chlor phenyiaio)-1-(4'-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

6-(2'-Hydroxy-5·-chlorophenylazo)^2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

7-(2'-Hydroxy-5'-chlorophenylazo )^-amino-e-naphthol-ö-Bulfons&ure

7-(2'-Hydroxy-5'-nitrophenylazo )-S-amino-e-naphthol-ö-sulfönsäure

6«(2'-Hydroxy-5'-nitrophenyl-θ zo) «-2-amino-5-naphthol-7-' öiilfonsäure

7-(2'-Hydroxy-5'-nitrophenylajzo) -2-amino-8~naphthol-6-sul-JBOnsäure

=·( 2 · -Hydroxy-3 ° -ainino-5' -nitro-)2-naphthol

°d iamino ph eny 1 -

Säure chlorid	Farbton auf Wolle
III	IV
cryloyl.-chlo	rid rötlich- braun
H	bläulich- violett
M	blau-grau
It	blau-violett

grau

rötlichgrau

blau-grau

grau

?.(2yroxy
ε zo)-2-naphthol

grau

co oo cn

Bei- lil-Chromkomplexver- metallfreier Säure- Farbton auf

aplel bindung Farbstoff Chlorid Wolle

I II III *V

111 1-(2^I-Hydro3cynaphthylazo)- l-( 2* -Hydroxy-3¹ -amino-5¹- Acryloyl-^chlorid grau 2-hydroxy-6-aminonaphthalen- nitrophenylazo-2-naphthol

4-sulfonaäure

112 " l-(2'-Hydroxy-5¹-nitrophenyl- " grau

azo)-2-naphtnol

co ο (O

cn

ι ι

CD CX) cn

U19867

Beispiel

4,39 Teile der durch Kuppeln von 6-Nitro-l,2-di*zonaphthol~ 4-suifonsäure mit 2»Naphthol erhaltenen Monoazoverblndung und 3*87 Teile der durch Kuppeln von diazotierten 4-Nitro-2-amlnophenol mit 4-Aoryloylamino-l-naphthol erhaltenen Monoazofarbstoffe werden in 100 Teilen Wasser suspendiert. 44 Teile einer Lösung von Natriumchromsalicylat mit einem Chromgehalt von 2,6# werden zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht und abgekühlt· Salz wird zugegeben« und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkles Pulver« welches sich dafUr eignet. Volle in gegenüber Nassbehandlungen sehr echten schwarzen Farbtönen zu färben.

Beispiel 114

4*39 Teile der durch Kuppeln von 6-Nitro-l,2-diazonaphthol-4-sulfonsäure mit S-Naphthol erhaltenen Monoazoverbindung und 3,78 Teile der durch Kuppeln von diazotierten 4-Nitro-2°amlnophenol mit 4-Acryloylamino-l-naphthol erhaltenen Monoazofarbstoffe werden in 50 Teilen Wasser suspendiert. 3*0 Teile kristallisiertes Chromaoetat und 21 Teile Ammoniumacetat werden zugegeben, und die Mischung wird 8 Stunden am Rttokfluse gekocht. Die Umsetzung mit Chrom 1st dann vollständig, und der Farbstoff ist ausgefallen. Der Farbstoff wird abfiltriert, und die Farbstoffpaste wird bei massiger-Temperatur getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches sich zum Färben von Wolle in gegen Nassbehandlungen sehr echten schwarzen Färb»

tönen eignet.

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U19867 ' - 54 -

Beispiel 115

100 Teile gebleichter Baumwollköper werden durch eine 1 Teil des Farbstoffe des Beispiels 3 pro 100 Teile enthaltende Lösung geklotzt, ausgequetscht, bis ihr Gewicht 200 Teile ist, und getrocknet. Das getrocknete Gewebe wird dann durch eine Lösung geklotzt, welche 5 Teile Ätznatron und 300 Teile Natriumchlorid pro 1000 Teile enthält, gequetscht, bis sein Oewioht 200 Teile beträgt, und dann 30 Sekunden gedämpft. Das Baumwollgewebe wird dann In kaltem und heissem Wasser gewaschen, 15 Minuten in einer kochenden, 0,2 Teile eines synthetischen Waschmittels pro 100 Teile enthaltenden Lösung geseift, gründlich mit heissem und schllesslieh kaltem Wasser gespült und getrocknet»

Dieses Verfahren lieferte graune Färbungen mit guter Waschechtheit .

Beispiel 116 Eine Druckpaste wird -Ale, folgt hergestellt:

3 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1, 20 Teile Harnstoff und 31 Teile Wasser werden auf ungefähr 70⁰C erwärmt, um eine Lösung zu erhalten, und dann zu 36 Teilen einer 4#igen wässrigen Natriumalginatlösung gegeben., Die Mischung wird abgekühlt, und eine Lösung von 5 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser wird zugegeben.

BAD

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H19867

Die obige Druckpaste wird auf einen mercerisierten Baumwollstoff gedruckt, bei 60 bis 70⁰C getrocknet und dann 10.Minuten gedämpft« Nach dem Dämpfen wird der bedruckte Stoff in kaltem Wasser gut gespült und dann 10 Minuten mit einer kochenden Lösung, die 0,2 Teile eines synthetischen Waschmittels pro 100 Teile enthält, behandelt, gut in kaltem Wasser gespült und schliesslich getrocknet.

Das Verfahren gibt einen grauen Druck mit guter Waschechtheit. Beispiel 117

ι ii· ι «ι« Μ ι Mmasfc» .^

20 Teile eines gezwirnten Garns werden in eine Lösung eingetaucht, welche 1 Teil des Farbstoffs des Beispiels 37, 0,05 Teile Dlnatriumdinaphchylmethandlsulfonat, 0,1 Teil des Konde» sats von 19 Molanteilan Kthylenoxyd mit Octadecylamln und 0,6 Teile Ammoniumacetat In 1000 Teilen Wasser enthalte

Die Lösung wird im Verlauf von 30 Minuten auf 100⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperaturen gehalten. Das Garn wird aus der Lösung genommen, in Wasser gespult und getrocknet.

Man erhält eine cßale orange Färbung, welche gegen Reiben, Licht, Waschen, Walken und Pötten echt ist.

Patentansprüche!

BAD

909840/H76

Claims (1)

1. U19867

   Patentansprüche

   l.) Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, welche in Fora der freien Säure der Formel

   A« - N .

   Z A" -N

   N - B⁸

   D"

   N-B"

   entsprechen, worin A^e und A" Jedes einen substituierten oder unsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest* B¹ und B" jedes den Rest einer in Ortho- oder Vlcinalstellung zu D⁸ oder D" kuppelnden Kupplungskomponente, E' und Z", welche sich in Orthosteilung zu den Azogruppen befinden und gleich oder verschieden sein können, Jedes -0-, -COO- oder -OCH₂COO-, O⁸ und D", welche gleich oder verschieden sein können, -0- oder -NH- oder -N-AlIcyL, X eine Acryloylanlno-, Haiogenacryloylamino-* Halogen-alipahtisohe-ecylamino-, Mono- oder Bis-(γ-halogen-fl-hydroxypropyl)-amino- oder Halogen= nitrobenzolsulfonylaminogruppe und ra 1, 2, J oder 4 bedeuten, vorausgesetzt, dass A' , A", B¹ und B^H keine CarbonsKuregruppe und zusammen eine Sulfonsäuregruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine chromhaltige Azoverbindung der Formel

   9098A0/U76

   H19867

   A¹ -M-V-B* Z¹ /¹

   Cr

   A* -N-M-I

   OHR'),

   worin A¹· A"» B¹, B*_# D», 0"» Z¹, Z* und α die oben angegebenen Bedeutungen haben und R' einen Allcylreet oder vorsugaweise ein WaaseratoffatoB bedeutet, eit eines SKurehAlogenid oder SKureanbydrld von AorylaXure» einer halogeniert«» Aorylaäure oder einer halogenierten aliphatiaohen SXuren oder «it eine» Epihalogenhydrln oder einem Halogennitrobeneolaulfonylnalogenid uageaetzt wird.

   2.) Verfahren nach Anapruoh 1» dadurch gekennzeichnet, dasa ein ohroethaltiger Asofarbatoff hergestellt wird« in welche« X eine allphatlaoher ChloraoylaHlnogruppej eine 3*-Chlor-2*-hydroxypropoxygruppe oder eine Aoryloylaalnogruppe bedeutet,

   90984 07 U76

   3o) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der duroh -Z'-A¹-N-N-B⁸-D'- wiedergegebene Rest der Rest eines 1-(2⁸ -Hydroxy-V -sulfo-1* -naphthylazo)-2-naphthols oder des 6^S-Nltroderivats dieser Verbindung und der duroh -Z"-A*-N-N-B"-D"- wiedergegebene Rest der Rest eines o-(2^e-Hydroxyphenylazo)-l- oder -2-naphthols, welches ein Chloratom oder eine Nitro« oder Sulfanylgruppe an die 4*~ oder 5^e -Stellung des Benzolrings und eine Aoryloylaminogruppe an eine der Stellungen 4, 6 und 7 des Naphthalinrings gebunden enthält» sind.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der duroh -Z⁹-A⁸-N-N-B"-D⁹ - wiedergegebene Rest der Rest eines 1-Pheny 1-3-methy 1-4- (2' -hydroxypheny lazo) ~5pyrazolons, in welchem der an die Azogruppe gebundene Fhenylring in der 4^e- oder 5'-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Chloratom- trägt« und der durch -Z"-A"-N-JI-B"-D⁵¹- wiedergegebene Rest der Rest eines (2⁹-Hydroxyphenylazo)-1- oder -2-naphthols. eines 4-(2^e-Hydroxyphenylazo)-l-phenyl-5-pyrazolons oder eines 4-(2'-Hydroxy»l⁹ °naphthylazo)-l-phenyl-5-pyrazolons, welcher eine einzige Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise an einen direkt mit der Azogruppe verbundenen Benzol- oder Naphthalinkern gebunden enthält, sind und worin eine der Verbindungen eine einzige Aoryloylaminogruppe enthält.

   909840/U76

   H19867

   5o) Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe hergestellt werden, in «eichen X eine 3'-Chlor-2⁹-hydroxypropylsulfongruppe, J*-Chlor-1*,2'-propenylaulfongruppe, 5⁸-Hydroxy-l*»2ⁱ-propenylsulfongruppe, eine 2⁹-(Alkylsulfonyloxy)ftthyl8Ulfongruppe oder eine 2*-(Acyloxy)-äthylsulfongruppe bedeutet.

   6.) Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen der in Anspruch 1 angegebenen Formel« worin X eine Qruppe der

   ist,

   Formel -SOg-T-O-V-R*/i^in welcher T einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, V -CO- oder -SOg- und R¹¹ einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylreet bedeuten» dadurch gekennzeichnet, dass eine chromhaltige Azoverbindung der Formel

   909840/1476

   U19867

   A⁹ -

   A" - N « N - Bⁿ

   (SO₂TOH)₁₀

   worin A⁸, Aⁿ, B", B", D^s, D", Z^s, Z" und m die in Anspruch und T die oben angegebene Bedeutung haben« mit einem Säurehalogenid der Formel Halogen-V-R^w, worin R" und V die oben angegebenen Bedeutungen haben« oder mit dem entsprechenden Anhydrid umgesetzt wi?d.

   7.) Verfahren zur Hernteilung von chromhaltigen Azofarbstoffen« dadurch gekennzeichnet« dass eine Mischung fiquimolarer Anteile zweiter verschiedener Azoverbindungen der Formel

   - N

   N -

   B" D⁰H

   worin A* einen substituierten oder unsubstituierten Phenylene oder Naphthylenrest, B⁸ den Rest einer in der Ortho- oder Vlelnalstellung au D⁸II kuppelnden Kupplungskomponente, Z^ö, das in Orthosteilung :iur Azogruppe steht« -0-« -C00» oder -CH₂COO= und D⁸ -0-, -NH= oder =N(Alkyl) bedeuten, mit 0,5 Molanteilen eines Chromsalzes fUr jede Azoverbindung umge« setzt wird, wobei die Azoverbindungen zusammen eine einzige Sulfonsäuregruppe, jedoch ausser gegebenenfalls durch Z^SH wiedergegebenen Carbonsäuregruppen keine Carbonsäuregruppen und 1 bis k der in den vorhergehenden Ansprüchen mit X bezeichneten reaktiven (gruppen enthalten.

   BAD ORIGINAL ,

   9098AO/U76

   U19867

   8.) Verfahren gemäaa Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daes die geni«ohten Ix2-Chronlcomplexe hergestellt werden von 1-(2 * -Hydroxy-1'-naphthylazo)-2-hydroxy-6-nltronaphthalin-4-sulfonsKure und J-^'-Hydroxy-S'-nitrophenylazoy-l-aoryloylamlno4-naphtholj von l-(2⁹-Hydroxy-l'-naphthylazo)-2-hydroxynaphthalln-4-eulfonaäure und 8-(2^t-Hydro3qr-5^l-8ÜlfanQrlphenyla»o)-l-aoryloylamlno-7-naphthol} von l-(2*-Hydroxy-1*-naphthyla«o)-2-hydroxynaphthalln-4-8ulfon8Kure und 8-(2^!-Hydroxy-4'-aulfaaylphenylaso)-l-acryloylaBilno-7-naphtholj von l-(2⁹-Hydroxy-1¹-naphthyla»o)-2-hydroxynaphthalin-4-aulfoneäure und 5-(2^e-Hydroxy-5*-ohlorphenylaso)-l-acryloyl8vino*6-näphthol] von l-(2*-Hydroxy-1¹-naphthylaro)-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonaKure und 8«(2^f-Hydroxy-5¹-ohlorphenylazo)-l-aoryloy1-amino-7-naphtholj von l-(2'-Hydroxy-l^t-napiithylazo)-2-hydroxynaphthalin-4-aulfoniÄure und 8-(2*-Hydroxy-4^t-ohlorphenylaao)-l-acryloylamino-7-naphtholj von 7-(2*-Hydroxy-5'-nltropheny1-azo)-2-acryloylamlno-8-naphthol-6-aulfon8äure und 1-Phenyl-3-methyl5-pyra«olon} von l-(2^l-Hydroxy-3*-nitro«5^e-eulfophenyl)-ezo)-2-naphthol und l-(4^l-Aoryloylaminophenyl)-3-methyl-4-(2^B-hydroxy-5*-nltrophenylazo)-5-pyrazolon und von 1-Phenyl-3-methyl-4-(2⁸-hydroxy-5¹-nitrophenylazo)-5-pyrazolon und !-(*'-Acryloylamino)-3-»ethyl-4-(2^l-hydroxy-5^e-sulfopheny1-azo)-5-pyrazölon.

   9098AO/U76

   H19867

   9.) Verfahren sun Färben von etlokatoffhaltigen Textilnateri« allen« dadurch gekennzeichnet» da·· auf dl« Materialien eine neutrale, saure oder eohwaoh alkalische wässrige Lösung eines chromhaltigen Asofarbstoffs genas« einen der Ansprache 1 bis 8 aufgebracht wird.

   10.) Verfahren nach Ansprach 9, daduroh gekennzeichnet, dass der pH des Färbebade während des Färbeverfahrens durch Zugabe von Säure oder Alkall geändert wird.

   11.) Verfahren genäss Anspruch 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, dass das Färben in Gegenwart eines Vetsnittels oder eine Mischung von tfetsnltteln durchgeführt wird.

   12.) Verfahren sun Färben von Cellulosetextllnateriallen, daduroh gekennzeichnet, dass auf die Materialien eine wässrige LBsung eines ohronhaltlgen Asofarbstoffs genäss einen der Ansprüche 1 bis 8 aufgebracht und der Farbstoff auf den Material durch Erwämen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels fixiert wird. *

   BAD

   909840/ U76