DE2163852A1

DE2163852A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2163852A1
Application number: DE19712163852
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Frielingsdorf; Heinz Dr Mueller-Tamm; Lothar Reuter; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: DE2163852B2; FR2164776B1; AU465716B2; NL7217390A; FR2164776A1; AU4999472A; DE2163852C3; AT322202B; JPS4870789A; GB1380950A; IT974242B; BE793222A; ES409932A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2163852

Unser Zeichens"0.Z.27 8?4 HWz/Wil 67OO Ludwigshafen, 20.12.1.971

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiligen, . einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten. Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2„Ι) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw.- Alkoxi-.chlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2„2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw„ Zink, ^

Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße-produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß bei gleichzeitig hoher Produktivität zu regeln.

Der ,vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich'geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt,. dessen (A) Trägermaterial ein spezielles, neues Material ist, und

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(Β) Komponenten in.spezieller Weise zusammengebracht worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 15O⁰C und Drücken von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 100 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem kleinteiiigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,1 bis. 5OO ja aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell C, bis C-,p-AlkoxiChlorid) des Titans, Zirkons bzw» Vanadins, sowie (2ο2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-^- bis C-^-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-C,- bis C. o-alkoxi-C-, _ bis C-jo- bzw- gesättigten Metallalkylhalogenid (speziell Metall-C.- bis

der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem

(A) das Trägermaterial (l) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 100 bis 6OO, vorzugsweise von 200 bis 400°C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt des Materials von 20 bis 70, vorzugsweise von 30.bis 65 Gewichtsprozent, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

-(H₂0)

_q ,

worin stehen

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall

bzw« Übergangsmetall;
Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;

m für eine ganze Zahl von 2 .bis 8, insbesondere 6; η für eine ganze Zahl von 2 bis 4, insbescniere 2;

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- 3 -. ο.ζ.· 27

ο für eine ganze Zahl von 8 bis 18, insbesondere l6j ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2, insbesondere Ij q für eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere h; mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2"-m + 3»n=o + 2»p = eine ganze Zahl von 16 bis 26, insbesondere l8; - und

(B) die Komponenten zusammengebracht worden sind, indem man das Trägermaterial (1) zuerst mit einem Teil der Katalysatorkomponente (2.2) zusammengebracht hat zu einer ersten Vorstufe des Katalysatorsystems, dann diese erste Vorstufe mit der Katalysatorkomponente (2„Ι) zusammengebracht hat zu einer zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems und zuletzt diese zweite Vorstufe mit einem weiteren Teil der Katalysatorkomponente (2.2) zusammengebracht hat zu dem eigentlichen Katalysatorsystem; - mit den Maßgaben, daß bei der ersten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (l) 0,01 bis 10 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2.2) entfallen, daß bei der zweiten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (1) 0,015 bis 40 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2.1) entfallen, und daß beim eigentlichen Katalysatorsystem das Atornverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) § Metall des zuletzt mit der zweiten Vorstufe zusammengebrachten Teils der Kätalysatorkomponente (2.2)' im Bereich von 100 s 10 bis 100 % 20 000 liegt. "

Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das Folgende zu sagen; '

(l) Das Trägermaterial (l) wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel während de.r angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält und anschließend bis zu dem angegebenen Gehalt halogeniert.

Die Temperaturbehandlung kann geschehen z„ B. durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße

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kann - falls erforderlich - in einfacher Weise, z. B, durch Mahlen, eingestellt werden.

Das Halogenieren kann ebenfalls in einfacher Weise erfolgen. Es erfolgt zweckmäßigerweise nach Methoden und Verfahren, die bei der Halogenierung kleinteiliger, anorganischer Stoffe üblich sind. Als besonders zweckmäßig hat sich das Halogenieren mit strömenden Gasen als Halogenierungsmitte1 erwiesen (Methode und Verfahren beispielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, jeweils achte Auflage, bei "Aluminium" (Teil B, System Nr. 35, Seiten 166 bis I69, Mitte; Berlin 19>4) oder "Magnesium" (Teil B, System Nr. 27, Seite 104, unten; Berlin 1939))· Als Halogenierungsmitte1 kommen insbesondere die zur Halogenierung von Metalloxiden und -hydroxiden üblichen in Betracht. Gut geeignet sind z„ B. Chlorwasserstoff und insbesondere Phosgen (COCl₂). Das Halogenieren kann jedoch vorgenommen werden nicht nur mit Chlorierungsmitteln - die allerdings vorzugsweise verwendet werden -, sondern auch mit BromierungsmitteIn. In besonderen Fällen kann die Halogenierung auch eine Pluorierung oder Jodierung sein.

Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind z.B. Beryllium, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink sowie Kadmium. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel sowie Zink; hiervon wieder zu bevorzugten sind Magnesium, Mangan sowie Zink. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Für den Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel, geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind z. B. Chrom, Eisen, Aluminium sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me¹¹¹) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

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Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist ζ« Β» die folgendes Die betroffenen Metalle bzw_o Übergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90°G erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 6.0 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90⁰C erhitzten ■ 1 bis 5* vorzugsweise 1,5 bis K molaren wässerigen Lösung eines Alkalibicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeit man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3> Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit» Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponente.n (2.1) und (2.2.) sind an sich bekannt, sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. (2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z, B. TiCl₄, ZrCl₄, VCl₄, VOCl₃, TiCl₇(OC]IH₉) sowie TiCl₃(OCpHp-). Davon sind besonders gut geeignet TiCl₄, VCl₄ sowie VOCl^i hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl₄. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einze!Individuen.

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(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. Mg(C₄H₉)₂, Al(C₂H₅)-^ Al(C₃H₇J₅, Al(C₄H₉X₃, Al(C₈H₁₇)^, AlCC₁₂H₂₅)₃, A1(C₂H₅)₂C1, Al(C₃H₅)₂(OC₂H₅) sowie Zn(CpH,-)pο Davon sind besonders gut geeignet Al(C₂H₅)^, AL(C₃H₇).^ Al(C^H₉J₃, A1(C₈H₁₇)₃, Al(C₂H₅J₂Cl sowie Zn(CpHf-)₂; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen; auch kann der auf das Trägermaterial (l) zuerst aufgebrachte Teil der Katalysatorkomponente (2„2) von anderer Natur sein als der zule.tzt aufgebrachte Teil dieser Katalysatorkomponente.

Das Herstellen des eigentlichen Katalysatorsystems erfolgt, indem man das Trägermateml (l) zuerst mit einer bestimmten Menge der Katalysatorkomponente (2.2) zusammenbringt, das hierbei Resultierende dann mit einer bestimmten Menge der Katalysatorkomponente (2,1) und das dabei Resultierende zuletzt mit einer weiteren, bestimmten Menge der Katalysatorkomponente (2.2) in Berührung bringt. Dabei kann das jeweils einzelne Zusammenbringen in einschlägig üblicher Weise erfolgen. In der Praxis kann man z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial in einer ersten Arbeitsstufe entweder (i) mit einer Lösung der Katalysatorkomponente (2.2) in einem inerten Kohlenwasserstoff oder inerten Halogenkohlenwasserstoff fc behandelt, oder (ii) mit einer flüssigen Katalysatorkomponente (2.2) als solcher umsetzt, oder (iii) mit einer Katalysatorkomponente (2.2) aus der Gasphase heraus bei Normaldruck belädt, oder (iiii) mit einer Katalysatorkomponente (2.2) aus der Gasphase heraus im Vakuum behandelt, oder (iiiii) mit einer Katalysatorkomponente (2.2) vermahlt. Diese letztgenannte Verfahrensweise hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Die auf die geschilderten Weisen zu erhaltende erste Vorstufe des Katalysatorsystems (Trägermaterial plus erster Teil der Katalysatorkomponente (2.2)) wird dann in einer zweiten Arbeitsstufe in die zweite Vorstufe (Trägermaterial plus erster Teil der Katalysatorkomponente (2.2) plus Katalysatorkomponente (2.1)) !hergeführt . In dieser zweiten Arbeitsstufe kann man mit der Rata-lysatorkomponente (2.1) in sinngemäßer Weise so verfahren "?ie

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mit der Katalysatorkomponente (2.2) In der ersten Arbeitsstufe (Behandlungsweisen i bis iiiii)„ Die zweite Stufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das aktive eigentliche Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit dem - etwa in einer Lösung vorliegenden - restlichen Teil der Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur. Polymerisation vorgesehenen Gefässes in der für die "Aktivierung" von Katalysatoren des Ziegler-Typs gängigen Weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Co- bis Co-Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten, Hexen, 4-Methylpenten-(l) und Butadien, sowie zur Polymerisation von Styrol. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren„ Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann - unter Beachtung seiner spezifischen Besonderheiten - in sonst einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Polymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise, z. B. in Suspension oder der Gasphase. Geeignete Verfahrensweisen sind u„ a„ ζ. Β beschrieben in Kunststoff-Handbuch, Band IV, "Polyolefine", R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, München (I969), Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite .112, Mitte; und den deutschen Auslegeschriften 1 217 071 sowie 1 008 00Oo

In den nachfolgenden Beispielen wird beim Aufbringen des Katalysators (2) bzw. seiner Komponenten (2=1) und (2.2) auf das Trägermaterial (l) - wie einschlägig üblich - unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet. *

Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel ^(MgII)6 '

-8-

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10 000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 8 Stunden auf einer Temperatur von 220⁰C gehalten. Das dabei resultierende Produkt besitzt eine Teilchengröße von 50 bis 150 μ. Ζην Halogenierung wird wie folgt verfahren? Ein Glaszylindergefäß, das mit einem Wendelrührer versehen ist, wird mit 5000 Gewichtsteilen des im Trockenofen behandelten Produktes beschickt. Anschließend wird bei eingeschaltenem Rührer von unten Phosgen in die Pulverschüttung eingeleitet. Die Menge des zugeführten Phosgens wird so geregelt, daß im Abgas am oberen Ende der Apparatur möglichst wenig Phosgen enthalte'n ist. Die Temperatur des Pulverbettes wird mittels einer elektrischen Außenheizung auf 320 bis 350⁰C gehalten. Man leitet so lange Phosgen ein, bis k das Trägermaterial (l) einen Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent aufweist.

Zur Beladung des Trägermaterials (1) mit zuerst einer Teilmenge der Katalysatorkomponente (2.2) und dann mit der Katalysatorkomponente (2.1) wird wie folgt verfahreng

'"30 Gewichtsteile des Trägermaterials (l) werden zusammen mit 3 Gewichtsteilen Al(C₂Hj-),, (0,09 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger (I)) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 45 Stunden miteinander vermählen. 5 Gewichtsteile dieses ersten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 100 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 20 Gewichtsteilen TiClij. versetzt (dies entpt spricht etwa 2,1 g-Mole TiCl^ pro 100 g Träger). Diese Mischung wird 2 Stunden bei 80°C gerührt. Sodann wird der feste Rückstand durch Filtration isoliert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein zweites Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewlchtsverhältnis Trägermaterial · TiCIh bezogen auf Ti - etwa 100 % 6,4 beträgt.

0,025 Gewichtsteile dieses zweiten Vorproduktes des Katalysators werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1 Gewichtsteilen Al(i-C₂J-Hq)-, vermischt (Atomverhältnis Ti ; Al etwa 100 : I600).- Diese Mischung wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit Polyäthylenpulver als Vorlage beschickt ist. Man preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 8 at und Äthylen bis zu einem Druck von 35 at auf. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Druck

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bei 35 at gehalten. Die Temperatur im Autoklaven beträgt 95⁰C₀ Man polymerisiert 2 Stunden und erhält 295 g Polyäthylen, was einer Produktivität von ,11 8OO g Polyäthylen pro Gramm zweite Katalysatorstufe entspricht.

Die Kenndaten des Produktes sinds /^/-Wert =2,5 dl/gy HLMI-Wert (MFI 190/20) = 24,5 g/10 min (gemessen nach ASTM

Beispiel 2

30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterials (1) werden zusammen mit 3 Gewicht steilen Al(C₂Hj-), (0,09 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger (I)) in einem Stahlgefäß, das mit Stahlkugeln von 8 mm Durchmesser gefüllt ist, auf einer Schwingmühle 25 Stunden miteinander vermählen. Diese erste. Vorstufe des Katalysatorsystems wird mit J Gewicht steilen TiCl₄ versetzt (dies entspricht etwa 0,12 g- Mole TiCl₄ pro 100 g Träger), worauf die Mischung weitere 25 Stunden gemahlen wird. Auf diese Weise erhält man die zweite Vorstufe des Katalysatorsystems. 0,02 Gewichtsteile dieses zweiten Vorproduktes des Katalysatorsystems werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,30 Gewichtsteilen Al(n-CgH₁₇)^ vermischt (Atomverhältnis Ti ? Al etwa 100 ; 900). Diese Mischung wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit Polyäthylen als Vorlage beschickt ist. Man preßt β at Wasserstoff und 29 at Äthylen auf und hält den Gesamtdruck durch Nachpressen von Äthylen bei 35 at. Die Temperatur im Autoklaven beträgt 95°C. Nach 2 Stunden haben sich 300 g Polyäthylen gebildet. Die Kenndaten dieses Produktes sind: /£/-Wert = 2,9 dl/g; HLMI-Wert (MFI 190/20) = 9 g/l0 min (gemessen nach ASTM 1238-65T).

Beispiel.3'

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel (Mg¹¹J₄ · (Zn¹¹J₂-. (Al¹¹¹J₂ -(0H)₁₆ - (CO₃)_χ ·

8000 Gewichtsteile dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 6 Stunden bei 250⁰C gehalten. Das dabei resultierende Produkt besitzt eine Teilchengröße von 40 bis 200 μ. Die Halogenierung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Chlorierung beendet wird, wenn das Träger-

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material (l) einen Chlorgehalt von 58 Gewichtsprozent aufweist.

100 Gewichtsteile des Trägermaterials (l) werden in 200 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und anschließend mit 50 Gewichtsteilen AI(X-C₂JHqK versetzt (2 „5 g-Mole Metallalkyl pro 100 g Träger (I)) Man rührt 3 Stunden bei 8O⁰C. Anschließend wird der feste Rückstand mit Heptan durch Dekantieren^vvon überschüssigem Aluminiumalkyl befreit. Dieses erste Vorprodukt des Katalysatorsystems wird in 200 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 40 Gewichtsteilen TiCIh versetzt (dies entspricht etwa 2,1 g-Mole TiClfj. pro 100 g Träger). Man rührt 2 Stunden bei 80°C. Anschließend wird der feste Rückstand durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultiert „

fe ein zweites Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das W - -

Gewichtsverhältnis Trägermaterial % Titan etwa 100 ; 2,8 beträgt,

0,1 Gewichtsteile dieses zweiten Vorproduktes und 0,25 Gewichtsteile Al(C₂H₁-), (Atomverhältnis Ti % Al etwa 100 ι 3900) werden in einem Rührautoklaven in 10 Gewichtsteilen Pentan suspendiert. Man preßt 10 at Wasserstoff und 25 at Äthylen auf. Durch Nachpressen von Äthylen wird der Gesamtdruck bei 35 at gehalten: Man polymerisiert 1,5 Stunden bei 90⁰C und erhält 36ΟΟ Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität von 36 000- Gramm Polyäthylen pro Gramm des zweiten Vorproduktes entspricht. Die Kenndaten des Produktes sind; /?_/-Wert = 3,2 dl/g; HLMI-Wert (MPI I90/20) = 12 g/10 min (gemessen nach ASTM 1238-65T). P- " ■■

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (l) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, Metalle und Halogen jeweils in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem ' Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorld des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. ge-~ sättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem "

(A) das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 100 bis 600°C und anschließendes Halogenieren bis zu einem Halogengehalt des Materials von 20 bis 70 Gewichtsprozent, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me^i:E)_m -(M

worin stehen
für eir

bzw. Übergangsmetall;
für ein in dreiwertigi
bzw» Übergangsmetall)

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall

m für eine ganze Zahl von 2 bis 8; η für eine ganze Zahl von 2 bis k; ο für ,eine ganze Zahl von 8 bis 18; ■ ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 2;

q für eine ganze Zahl von 2 bis 6; . .

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2 ■■ m + 3 · η = o" + 2. · ρ = eine ganze Zahl von 16 bis 26j und

(B) die Komponenten zusammengebracht worden sind, indem man das Trägermaterial (l) zuerst mit einem Teil der Katalysator-

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komponente (2.2) zusammengebracht hat zu einer ersten Vorstufe des Katalysatorsystems,, dann diese erste Vorstufe mit der Katalysatorkomponente (2.1) zusammengebracht hat zu einer zweiten Vorstufe des Katalysatorsystems und zuletzt diese zweite Vorstufe mit einem weiteren Teil der Katalysatorkomponente (2.2) zusammengebracht hat zu dem eigentlichen Katalysatorsystemj - mit den Maßgaben, daß bei der ersten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (l) 0,01 bis 10 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2.2) entfallen, daß bei der zweiten Vorstufe auf 100 Gramm Trägermaterial (1) 0,015 bis 4-0 Gramm-Mole Katalysatorkomponente (2.1) entfallen und daß beim eigentlichen Katalysatorsystem das Atomverhältnis Übergangsmetall der Kataiysatorkomponente (2.1) ; Metall des zuletzt mit der zweiten Vorstufe zusammengebrachten Teils der Katalysatorkompönente (2.2) im Bereich von 100 s 10 bis 100 % 20 000 liegt.

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