DE2641960A1

DE2641960A1 - Katalysatoren zur polymerisation von olefinen zu polymeren sphaeroidischer form

Info

Publication number: DE2641960A1
Application number: DE19762641960
Authority: DE
Inventors: Nicolino Fiscelli; Giorgio Dr Foschini; Paolo Dr Galli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1977-03-24
Also published as: SE431338B; DK151890B; NL191287C; BE846314A; SE7610130L; AU505761B2; NL191287B; ATA684376A; BR7606192A; AT348756B; MX143329A; ES451609A1; IN142863B; ZA765596B; DK151890C; IT1042667B; GB1536171A; JPS5238590A; FR2324651A1; AR208131A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. F Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K-irgseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELERDN: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 700100 80

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

97/N

Case FE. 2173

MONTEDISON S.p.A., Mailand/ltalien

Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

zu Polymeren sphäroidischer Form

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen mit einer hohen katalytischen Aktivität und der Fähigkeit, Polymere in Form von sphäroidisehen bzw. kugeligen Teilchen zu liefern, die eine außerordentliche Beständigkeit gegenüber dem Zerbröckeln bzw. Zerkrümeln und dem Zusammenbacken bzw. (in Klumpen) Zusammenballen aufweisen, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Polymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen.

Einige Beispiele für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs auf Trägern, die Polymere ergeben, die die geometrisch definierte Form der Teilchen des Ausgangs-Katalysators reproduzieren oder "wiederholen", sind in der US-PS 3 594 330 beschrieben. Jedoch ergeben die Katalysatoren dieser Patentschrift trotz der Wiederholung und ihrer hohen Beständigkeit gegenüber Ultraschallschwingungen brüchige Polymerteilchen, die während der Reinigung des Polymeren vom Katalysatorrückstand zerbröckeln und zusammenbacken, wenn sie einer Verdichtung unterworfen werden. Derartige Nachteile wurden zumindest

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zum Teil durch Verwendung der in der IT-PS 969 340 beschriebenen Katalysatoren beseitigt· Die hohe Ausbeuten liefernden Träger-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die in dieser Patentschrift beschrieben sind, werden ausgehend von einem Träger, bestehend aus Mg-Chlorid-hydrat,der vorher nach üblichen Technologien geschmolzen und zerstäubt wurde und heiß mit TiCl, umgesetzt wurde, hergestellt. Das so erhaltene Produkt stellt die Komponente dar, die nach der Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente einen Katalysator für hohe. Ausbeuten liefert, der für die Polymerisation von Olefinen wertvoll ist.

Das nach einer solchen Technologie erhaltene Olefinpolymere weist eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Zerbröckeln auf, wenn es mit Hilfe diskontinuierlicher Polymerisationsverfahren hergestellt wird, während es keine solche zufriedenstellende Beständigkeit aufweist, wenn es mit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens erhalten wird, bei dem sowohl der Katalysator als auch das Polymere durch Dosierungsvorrichtungen und Pumpen in Suspension übertragen bzw. gefördert werden, oder wenn das Polymere einer Zentrifugierung unterworfen wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, diesen Nachteil zu überwinden, indem man bei der Herstellung von getragenen Katalysatoren für hohe Ausbeuten von einem besonderen Mg-Chlorid-hydrat ausgeht, erhalten durch direkte Synthese zwischen elektrolytischem Mg und entweder gasförmiger oder in Wasser gelöster Chlorwasserstoffsäure, und anschließend das Reaktionsprodukt fraktioniert kristallisiert.

Ein Verfahren zur Herstellung des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten Mg-Chlorid-hydrats kann das folgende sein: 700 kg Wasser, 1200 kg HCl und 150 kg Mg, die nach und nach zugegebene werden, werden umgesetzt. Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur auf 70 bis 80 C. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und bei Raumtemperatur filtriert und dann bei 60⁰C unter Vakuum (etwa 60 mm Hg)

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auf 38 Be konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird unter Kristallisation auf 15 bis 18 C abgekühlt und zentrifugiert. Es werden etwa 800 kg des Produkts (Reinheit >99 %), nämlich MgCIp*SILO, erhalten, was einer Ausbeute von etwa 5O % entspricht.

Das Mg-Hexahydratsalz oder das anschließend zum Tetrahydrat getrocknete wird nach dem Schmelzen nach üblichen Technologien zerstäubt, um sphäroidische bzw. kugelige Teilchen mit gesteuerten Abmessungen zwischen 10 und 70 Mikron, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Mikron, zu erhalten. Anschließend werden derartige Teilchen auf einen Restgehalt an Kristallisationswasser im Bereich von 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 18 bis 25 Gewichts-%, unter Anwendung üblicher Technologien, die es erlauben, das Zusammenbacken der Teilchen und die Bildung von HydroIyse-Nebenprodukten des Mg-Chlorid-hydrats zu verhindern, teilgetrocknet.

Das so erhaltene Mg-Chlorid-hydrat wird mit siedendem TiCletwa 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit TiCl₄ und anschließend mit Kohlenwasserstoffen bis zur Entfernung von nicht-umgesetztem TiCl₄ gewaschen.

Die Dehydratationsstufe erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 110 C, um vom Magnesiumchlorid—hexahydrat zum Tetrahydrat überzugehen, und entsprechend von 130 bis 150 C, um vom Tetrahydrat zu Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt zwischen und 45 %, vorzugsweise 18 bis 25 Gewichts-%, überzugehen.

Die Trocknungsoperationen können beispielsweise unter Verwendung von Trocknern, die eine mechanische Entfernung des Materials erlauben, um das Phänomen des Zusammenbackens zu vermeiden, oder von Wirbelschichttrocknern, in denen Stickstoff das fluidisierende Gas ist, erfolgen. Auch andere Trocknungstechniken sind möglich, vorausgesetzt, daß diese die Reinheit des Ausgangs-Magnesiumchlorids nicht verändern.

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Indem man unter den vorstehenden Bedingungen arbeitet, erhält man ein Produkt, dessen Mg-Hydroxychlorid-Gehalt im allgemeinen weniger als 1 Gewichts-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen daher aus dem Realetionsprodukt sswischen

a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. oder III· Gruppe des Periodensystems der Elemente und

b) einem Produkt, erhalten durch Umsetzung einer halogenierten Ti-Verbindung mit dem Mg—Halogenid-hydrat in Form von sphäroidisehen Teilchen mit Teilchengrößen von 10 bis 70 Mikron, wobei dieses Halogenid-hydrat 10 bis 45 Gewichts-% Wasser enthält und durch partielle Dehydratation eines Mg-Halogenid-hydrats erhalten wird, das durch direkte Synthese zwischen elektrolytischem Mg und Chlorwasserstoffsäure, entweder gasförmig oder in wäßriger Lösung, und durch anschließende fraktionierte Kristallisation des Produkts der Synthese hergestellt wird.

Die Komponente b), die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, liegt in Form von sphäroidisehen Teilchen mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 70 Mikron vor.

Die mechanischen und morphologischen Eigenschaften dieser Komponente sind wie folgt:

1. Die Beständigkeit gegenüber Ultraschallschwingungen liegt zwischen 50 und 90 W-St./l.

2. Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 10 und 70 -m /g und

3. der durchschnittliche Porenradius liegt zwischen 30 und 150 %.

Die Beständigkeit gegenüber Ultraschallschwingungen wurde dadurch gemessen, daß man eine Suspension der Teilchen in wasserfreiem Heptan bei einer Konzentration von 2 bis 3 Gewichts-%,

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enthalten in einem Reagenzglas, das in heißes Wasser getaucht war, ültraschallschwingungen unterwarf.

Geräte mit einer spezifischen Leistung zwischen 10 und 80 w/l bei einer Frequenz von 22,4 und 45 kHz wurden als Quellen für die Ultraschallschwingung verwendet. Die spezifische Leistung des Geräts wird durch das Verhältnis Senderleistung zu Volumen der Flüssigkeit (durch die die Ultraschallenergie sich ausbreitet), die sich in einem Metalltank befindet, an den der Sender selbst angewandt wird, ausgedrückt. Jede Probe wird nacheinander folgenden Behandlungen mit steigender Intensität (Dauer und Leistung) unterworfen, bis eine fast vollständige Auflösung bzw. ein fast vollständiger Zerfall der Teilchen auftritt.

Nach der genannten Behandlung sowie nach der Abtrennung des überwiegenden Teils des Heptans werden die Proben unter einem optischen Mikroskop photographiert. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Reaktion zwisehen der halogenierten Ti-Verbinduhg und dem Mg-Halogenid-hydrat innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 80 C und dem Siedepunkt der flüssigen Ti-Verbindung gearbeitet, wobei ein Überschuß der flüssigen Verbindung eingesetzt wird. In der Praxis wird das Mg-Halogenid-hydrat in Suspension in der flüssigen Ti-Verbindung umgesetzt. Das feste Reaktionsprodukt wird durch Heißfiltrieren vom Überschuß der flüssigen Ti-Verbindung abgetrennt und dann, immer unter heißen Bedingungen bzw. in der Wärme, mit der frischen flüssigen Verbindung und schließlich mit inerten Kohlenwasserstoff—Lösungsmitteln (Hexan, Heptan usw.) bis zur vollständigen Entfernung der Ti-Verbindung, die nicht auf dem Träger fixiert ist, gewaschen. Die Temperatur beim Filtrieren und Waschen mit der frischen Ti-Verbindung liegt vorzugs\veise •zwischen 80 C und dem Siedepunkt der flüssigen Ti-Verbindung.

Die Bedingungen, unter denen die spharoidxschen Teilchen gebildet v/erden und das Produkt im gewünschten Ausmaß dehydratisiert wird, wurden bereits beschrieben.

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Metallorganische Al-Verbindungen, wie Al-Trialkyle, beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrin-butyl, Aluminiumtrioctyl usw., und Aluminiumalkylhalogenide, wie Aluminiumdiäthyl-monochlorid, werden vorzugsweise als metallorganische Verbindungen eingesetzt. Das Atomverhältnis Αΐ/τί im Katalysatorpräparat kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 50:1 bis 200:1.

Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere von Propylen, verwendet werden, ist es ratsam, die Komponente b) mit Elektronendonator-Verbindung en, entweder vor oder nach dem Aufbringen der Ti-Verbindung auf dem Träger, zu behandeln.

Das erfindungsgemäß verwendete Mg-Halogenid-hydrat kann zusammen mit 20 bis 80 Gewichts-% an Co-Trägern verwendet werden, die gegenüber dem Mg-Halogenid inert sind und ausgewählt werden aus den Verbindungen der Elemente der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente. Einige Beispiele für solche Verbindungen sind Na₂CO₃, Na₂SO₄ und B₂O₃.

Die bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendbaren halogenierten Ti-Verbindungen umfassen beispielsweise die Halogenide, Halogenalkoholate, Halogenamide, Halogentitanate oder Ammoniumtitanite, die Ti-Salze von halogenierten organischen Säuren. Die flüssigen Ti-Verbindungen, beispielsweise TiCl₄, TiCl-(OC₄Hg)„, TiBr₄ usw., werden vorzugsweise eingesetzt. Die festen Verbindungen, wie beispielsweise TiCl₃, werden in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln von Komplexen derselben mit Elektronendonator-Verbindungen verwendet.

Die Menge der verwendbaren Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die getragene Kätalysatorkomponente.

Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegebenen Vorteile liegen darin, daß sie die Anwendung derselben sowohl in

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kontinuierlichen Verfahren als auch selbstverständlich in diskontinuierlichen Verfahren ermöglichen, so daß es möglich ist,

1) die Granulierungs- und Auszieh-Stufen (drawing steps), die bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verwendet wurden und die einen großen Anteil an den Kosten des fertigen Produkts haben, auszuschalten und demzufolge

2) unkontrolierte Modifikationen bzw. Veränderungen der Molekulargewichtsverteilung, die in wolchen Stufen auftreten, sowie auch jegliche andere Veränderung der physikalischmechanischen und rheologischen Eigenschaften, die von der Verteilung der Molekulargewichte abhängen, zu vermeiden·

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren dazu geeignet, Polymere sphärischer Form zu ergeben, die gegenüber dem Zerbröckeln und dem Zusammenbacken beständig sind, wenn man von Äthylen und/oder von a-Olefinen, wie Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-l usw,, ausgeht.

Die Verfahren zur Polymerisation der Olefine werden nach üblichen Methoden durchgeführt, indem man entweder in flüssiger Phase (in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln außer dem zu polymerisierenden Monomeren) oder in einer Gasphase arbeitet.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90°C, unc
oder darüber liegen«

von 40 bis 90°C, und der Druck kann atmosphärischer Druck sein

Das Molekulargewicht der Polymeren wird nach üblichen Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Wasserstoff, Zinkdiäthyl usw., eingestellt bzw. gesteuert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

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Beispiel 1 Herstellung der Komponente (b)

MgClp*6HpOj hergestellt durch direkte Synthese aus elektrolytischem Magnesium und Chlorwasserstoffsäure und anschließend durch fraktionierte Kristallisation gereinigt, wurde geschmolzen und durch eine Zwei-Stoff- bzw· Zwei-Flüssigkeiten-Düse im Gegenstrom mit heißer Luft in einer Vorrichtung des Sprüh-Kühl-Typs, hergestellt durch Fa. Niro Atomizer, gesprüht. Es wurden etwal5O kg/std. durch die Düse gesprüht, und die Einlaß/Auslaß-Temperatur wurde bei 70 bis 78°C gehalten, wobei ein Produkt erhalten wurde, das aus Teilchen sphärischer Form bestand, deren durchschnittliche Größe 25 bis 40 Mikron betrug.

1200 g dieses Produkts wurden bei 90°C in einem Wirbelschichttrockner, in dem Stickstoff das trocknende Medium war und dessen Geschwindigkeit in der Schicht 0,12 m/Sek. betrug, getrocknet. Nach 4 Stunden wurde MgCIp·4HpO erhalten, dessen Kristallisationswasser durch die Karl Fischer-Methode und Röntgenstrahl 1-Analyse kontrolliert wurde. Das so erhaltene Produkt wurde mit demselben Gerät und demselben Stickstoffstrom weitere 6 Stunden bei 130 C getrocknet. Das so getrocknete Produkt wies die folgende Zusammensetzung auf:

Wasser 18,25 %

Mg 20,9 %

Cl 61,5 %

Röntgenstrahl-Analyse: MgCl₂-IH₃O + MgCl₂*2H₂O

Das verwendete Gerät bestand aus einem Reaktor aus Pyrexglas mit einer Kapazität von etwa 3 1, der am Boden mit einer Filterplatte aus gesintertem Glas versehen war. Erwärmt wurde mit Hilfe eines elektrischen Widerstands, der um den unteren rohrförmigen Abschnitt des Reaktors gewunden war. Ferner war der Reaktor mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und einem Kreis bzw. einer Schaltung zur Zufuhr eines Stroms aus wasserfreiem Stickstoff versehen. Der pulverförmige Träger wurde durch eine Düse mit Hilfe eines mit Stickstoff unter

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-Jf-

Druck zu setzenden Reagenzglases beschickt. Ein Glaskolben, der mit dem Reaktorboden bzw. -unterteil in Verbindung stand, nahm die Reaktions- und Filtrations-Wasch-Flüssigkeiten auf, während ein anderer Kolben, der seitlich angeordnet war und mit dem oberen Teil des Reaktors in Verbindung stand, dazu .diente, die Waschflüssigkeiten zu erwärmen und zuzuführen. Die Reaktion mit dem Träger bzw. die Reaktion des Aufbringens auf den Träger wurde durchgeführt, indem man 50 g Mg-Chlorid-hydrat, das bei 130°C getrocknet worden war, in 2000 cm TiCl- bei 80°C in den Reaktor einführte und die Temperatur auf 136,5 C, d.h. die Siedetemperatur des TiCl₄, erhöhte. Auf Grund der Reaktion zwischen Wasser und TiCl. setzte eine starke HCl-Entwicklung ein. Die Suspension wurde 1 Stunde beim Siedepunkt des TiCl₄ unter heftigem Rühren gehalten. Das TiCl₄, das Nebenprodukte enthielt, die-von der Reaktion zwischen Wasser und TiCl-, abgeleitete waren, wurde

3 heiß filtriert. Es wurde zweimal mit 1500 cm frischem TiCl4 gewaschen, wonach weiterhin nacheinander fünfmal mit 600 cm entaromatisiertem und wasserfreiem Heptan gewaschen wurde, um überschüssiges TiCl₄ zu entfernen, das nicht an den Träger gebunden war.

Aus der chemischen Analyse der getragenen Katalysatorkomponente (b), die unter Vakuum getrocknet worden war, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ti 2,3 %, Mg 23,45 %, Cl 72,15 %, H₃O 1,4 % (Karl Fischer-Methode). Der Unterschied auf 100 war auf die Gegenwart von durch die Katalysatorkomponente zurückgehaltenem Heptan zurückzuführen. Die Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche bzw. der Oberflächenbereich der getragenen Komponente (b) betrug

2 — °

25,34 m /g, der mittlere Porenradius (r) betrug 84 A, und die Gesamtporosität betrug 0,1065 cm /g. Die minimale notwendige spezifische Ultraschallenergie, um ein vollständiges Brechen der Teilchen zu erzielen, gemessen mit Vorrichtungen, deren spezifische Leistung zwischen 10 und 80 w/l bei einer Frequenz von 25,4 kHz betrug, betrug 77 W*Std./l.

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Polymeri sati on

Die Komponente (b) wurde in entaromatisiertem Hexan in einer Konzentration von 0,5 g/l in einem Gefäß (R), das mit einem mechanischen Rührer versehen war, zusammen mit der Komponente (a) derart suspendiert, um eine Konzentration der Komponente (a) von 3 g/l zu erhalten. Mit Hilfe einer besonderen Dosierungsvorrichtung wurde diese Suspension dem Polymerisationsreaktor (P), dessen brauchbares Volumen 2000 1 betrug, zusammen mit Hexan zugeführt, das die Komponente (a) in einer solchen Menge enthielt, daß diese, addiert zu der bereits in der katalytischen Suspension aus dem Gefäß (R), 2 g/l erreichte. Der Polymerisationsreaktor (P), der bei einer Temperatur von 80 C gehalten wurde, wurde stündlich mit einer Mischung folgender Zusammensetzung beschickt: 100 1 Hexan, 2 g/l Komponente (a)j 37 g/l Komponente (b) und 36 kg/std. Äthylen. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C. Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrug etwa 9 Stunden. Das Molekulargewicht wurde mit Wasserstoff derart eingestellt, um ein Polymeres mit einem Schmelzindex E, bestimmt bei 190 C an 2,160 kg gemäß ASTM D 1238, im Bereich von 4 bis 6 g/lO Minuten zu erhalten« Die Polymer-Ausbeute betrug 460 000 g/g Titan. Das Polymere wurde nach dem Zentrifugieren vom Lösungsmittel nach üblichen Technologien getrocknet und konnte dann direkt Wei— terverarbeitungs-Maschinen ohne vorherige Granulation zugeführt werden. In der Tat war das erhaltene Polymere frei von Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 150 Mikron, und der durchschnittliche Durchmesser betrug etwa 750 Mikron.

20 g des erhaltenen Polymeren wurden zusammen mit zwei Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 25 mm in einen Metallzylinder (Innendurchmesser 38 mm, Länge 160 mm), der mit einem Metallstopfen versehen war und der auf einem Drehgestell mit einem Ausschlag für das Hin— und Herbewegen von 50 mm horizontal befestigt war, eingebracht und 250 Oszillationen/Minute während 20 Minuten unterworfen. Anschließend wurde die Teilchengröße des Polymeren, das dem Test der Zerbröckelungsbeständigkeit unterworfen wurde (auf Sieben der ASTM-Reihen Nr. 4, 7, 10, 18, 35 und 70), mit derjenigen des Polymeren

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als solchem verglichen. Aus diesem Vergleich folgte, daß keine wesentliche Veränderung der granulometrischen Verteilung des behandelten Polymeren gegenüber derjenigen des nichtbehandelten zu verzeichnen war. Um die Schlagfestigkeit auszuwerten, wurden vier Tabletten von etwa 10 g aus dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Polymeren durch Kompression auf 394 kg/cm in einer zylindrischen Form (Durchmesser 18 mm) hergestellt. Diese Tabletten wurden 6 Minuten derselben Behandlung zur Bestimmung der Zerbröckelungsbeständigkeit unterworfen, und sie zerfielen fast vollständig, wobei verformte Polymerteilchen erhalten wurden_f die jedoch fast dieselben Ausmaße wie die ursprünglichen Teilchen hatten.

Beispiel 2

Die Komponente (b) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten und besaß dieselbe Zusammensetzung·

3
800 cm Heptan, enthaltend I₅6 g Aluminiumtriisobutyl, wurden in einen 1,5 !-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Blattrührer, Ölumlauf-Heizsystem und Masserunlauf—Kühlsystem versehen war, eingeführt. Die Temperatur wurde auf etwa 75 C erhöht, worauf - in einer Stickstorfatmosphäre — die kataly— tische Komponente Cb)₁ dispergiert in 2O cm Heptan, eingeführt wurde. Die eingeführte Menge betrug 0,021 g entsprechend C.,483 χ 10~ g Ti« Anschließend wurden 7,5 kg/cm Wasserstoff und 6 kg/cm Äthylen eingeleitet, während die Temperatur auf 80 C erhöht wurde. Der Druck wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde 4 Stunden durchgeführt, wonach nach dem Entgasen und Abkühlen 220 g Polyäthylen entnommen wurden. Die Ausbeute betrug 467 000 g/g Ti.

Beispiel 3 Herstellung der Komponente Cb)

Magnesiumchloridhydrat in sphärischer Form wurde in einem vitrifizierten bzw. glasartigen 16 1-Autoklaven hergestellt,

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der mit einem Auslaß am Boden und einem entsprechenden Ventil versehen war, mit"Hilfe einer Ölumlauf-Ummantelung erhitzt wurde und mit einem Rührer, Thermoelement zur Temperaturmessung und Druckmesser versehen war. Eine Sprühdüse (Durchmesser 0,34 mm), erhitzt durch den Autoklaven-Ölumlauf, war unterhalb des Ablaßventils angeordnet. 10 kg Magnesiumchloridtetrahydrat, erhalten durch Trocknen von MgCl₂ ^-OHpO, hergestellt gemäß Beispiel 1, in einem Ofen, wurden in den Autoklaven eingeführt. Sie itfurden geschmolzen und auf eine Temperatur von 200°C erhitzt. Durch Einleiten von Stickstoff in den Autoklaven wurde der Druck auf 25 atm gebracht, und das geschmolzene MgCIp·4HpO wurde durch die Düse gesprüht. Das so zerstäubte Produkt wurde in einem Gefäß, das entaromatisiertes wasserfreies Heptan enthielt, gesammelt und unter einer Stickstoffatmosphäre in dem geschlossenen Gefäß gehalten.

Anschließend wurde das feste Produkt vom Lösungsmittel abgetrennt, in einem Ofen in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 70 bis 80 C getrocknet und dann gesiebt, um die Fraktion mit Teilchengrößen unterhalb 50 Mikron zu sammeln. 1000 g dieses Produkts wurden in einem Wirbelschichtbett bzw. in einem fluidisierten Bett bei 130 C wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Das getrocknete Produkt besaß einen Gehalt an rückständigem Wasser von 18,5 Gewichts-%

50 g des getrockneten Produkts wurden mit 2000 cm TiCl. anfangs bei 80 C umgesetzt. Die Suspension wurde dann auf den Siedepunkt von TiCl* erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, wonach filtriert und gewaschen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die abgenommene Komponente (b) wies die folgende Zusammensetzung auf:

Ti 1,85 %, Mg 23,25 %, Cl 72,65 %, H₃O 1,8 % (Karl Fischer-Methode). Der Unterschied auf 100 war auf die Anwesenheit von durch die Katalysatorkomponente zurückgehaltenem Heptan zurückzuführen.

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Der Oberflächenbereich bzw. die spezifische Oberfläche (surface area) betrug 20,7 in /g, der durchschnittliche Porenradius betrug 109 A, und die Gesaintporosität betrug 0,1095 cm g, Die minimal notwendige spezifische Ultraschallenergie, um ein vollständiges Brechen der Teilchen herbeizuführen, betrug mehr als 77 W-Std./l.

Polymerisation

Die Polymerisation von Äthylen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzung der stündlich dem Polymerisationsreaktor (P) zugeführten Mischung war wie folgt: 100 1 Hexan, 2 g/l Komponente (a), 46 g/l Komponente (b) und 36 kg/std. Äthylen. Die anderen Verfahrensbedingungen waren denjenigen des Beispiels 1 entsprechend.

Die Polymer-Ausbeute betrug 520 000 g/g Ti. Das erhaltene Polymere wurde den Schlagfestigkeits- und Zerbröckelungs-Tests unterworfen und verhielt sich in derselben Weise wie das Polymere des Beispiels 1.

Beispiel 4 Herstellung der Komponente (b)

Ausgehend vom in Beispiel 1 beschriebenen MgCIp^HpO und unter Verwendung der in Beispiel 3 verwendeten Vorrichtung, während bei 140 C gearbeitet wur
stoffdruck von 25 atm zerstäubt.

während bei 140 C gearbeitet wurde, wurde unter einem StickDas zerstäubte Produkt wurde in einem Tank gesammelt, der entaromatisiertes wasserfreies Heptan enthielt, und verschlossen unter einer Stickstoffatomosphäre gehalten. Das feste Produkt wurde dann vom Lösungsmittel abgetrennt, in einem Ofen getrocknet und gesiebt, um die Fraktion mit einer Teilchengröße unterhalb 50 Mikron zu sammeln. 1200 g dieses Produkts wurden 4 Stunden bei 90 C in einem Wirbelschichttrockner, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde in derselben Vorrichtung und in demselben Stickstoffstrom 2 Stunden bei 130°C weiter getrocknet. Das erhaltene

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- yr-

Produkt besaß einen Rest—Wassergehalt von 33,9 Gewichts-%.

Die Reaktion des Aufbringens des TiCl₄ erfolgte nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei eine Komponente (b) erhalten wurde, die folgende Zusammensetzung aufwies: Ti 3,05 %, Mg 20,15 %, Cl 72,15 %, H₃O 1,85 % (Karl Fischer-Methode). Der Unterschied auf 100 ergibt sich auf Grund der Anwesenheit von durch die Katalysatorkotnponente zurückgehaltenem Heptan.

Die spezifische Oberfläche betrug 78,6 m /g, der durchschnitt-

_ ο

liehe Porenradius (r) betrug 29,2 A, und die Gesamtporosität betrug 0,1147 cm /g. Die erforderliche minimale spezifische Ultraschallenergie, um ein vollständiges Brechen der Teilchen zu erreichen, betrug 38,5 W»Std./l.

Polymerisation .

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte wie in Beispiel 2 angegeben, wobei 220 g Polyäthylen, was einer Ausbeute von 345 000 g/g Ti entspricht, erhalten wurden.

Das Polymere wurde den Zerbröckelungs- und Schlagfestigkeits-Tests unterworfen und verhielt .sich im wesentlichen in derselben Weise wie das Polymere des Beispiels 1.

Beispiel 5

Die hierbei verwendete Komponente (b) war diejenige des Tests des Beispiels 1. Mit dieser Komponente, die gemäß dem nachstehenden mit einem Elektronendonator komplexiert wurde, wurden Propylen-Polymerisationstests in flüssigem Propylen mit oder ohne Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt.

Polymerisation mit Wasserstoff

In einen 40 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Blatt- und Gegenblatt-Rührer und einer Wasserdampf-Heizmanschette versehen war, wurden bei Raumtemperatur in einem Pro-

• 3 pylenstrom 12,5 g Triäthylaluminium, gelöst in 200 cm Heptan,

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die vorher mit 72 g p-Äthylanisat (PEA) vermischt worden waren, so daß das Molverhältnis Triäthylaliminium/PEA 2,74 betrug, eingeleitet.

Danach vurden 8 kg flüssiges Propylen eingeleitet und dann unter Rühren, mit Hilfe einer Flasche, 0,968 g der Komponente (b), hergestellt gemäß Beispiel 1, suspendiert in 150 cm Heptan, wobei für die Einführung 2 kg flüssiges Propylen verwendet wurden, eingeleitet.

Anschließend vjurden in den Autoklaven 3 NIt Wasserstoff eingeführt, wobei die Temperatur im Autoklaven dann schnell auf 65 C erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden durchgeführt, wobei am Ende nicht-umgesetztes Propylen verdampft wurde. Es wurden so 3,6 kg Polypropylen entsprechend 160 000 g/g Ti erhalten.

Der Rückstand der Heptanextraktion betrug 71 %. Die Intrinsic-Viskotät [■>£,] betrug 1,3, während die Biegefestigkeit 10,500 kg/cm betrug.

Das Polymere, in Form sphäroidischer bzw. kugeliger Teilchen, mit einem durchschnittlichen Durchmesser uni 700 Mikron verhielt sich bei den Tests der Zerbröckelungs- und Verdichtungs-Beständigkeit wie das Polymere von Beispiel 1.

Polymerisation ohne Wasserstoff

Der vorstehende Test wurde wiederholt, wobei jedoch kein Wasserstoff als Molekulargewichtsregler veri-jendet wurde. Es wurden 3,2 kg Polypropylen erhalten, entsprechend einer Ausbeute von etwa 140,000 g/g Ti, wobei das Polypropylen einen Isotaktizitäts-Index von 81 und einen [)? ]-Wert von 2,4 dl/g aufwies.

Das Produkt wurde den Verdichtungs- und Zerbröckelungs-Beständigkeits-Tests unterworfen und verhielt sich in derselben Weise wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele.

In den Beispielen 1, 3 und 4 war die Komponente (a) Aluminiumtriisobutyl. /

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Claims

Patentansprüche'

1· Katalysatorkoinponenten zur Polymerisation von Olefinen zu Polymeren sphäroidischer bzw. kugeliger Form, die das Produkt umfassen, erhalten durch Umsetzung einer halogenierten Ti-Verbindung mit einem Mg-Halogenid-hydrat in Form sphäroidischer Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 70 Mikron, wobei das Halogenid-hydrat 10 bis 45 Gewichts-%, vorzugsweise 18 bis 25 Gewichts-%, V/asser umfaßt und durch partielle Dehydratation eines Mg—Halogenid-hydrats erhalten wird, welches durch direkte Synthese zwischen elektrolytischem Mg und Chlorwasserstoffsäure, entweder gasförmig oder in wäßriger Lösung, und durch anschließende fraktionierte Kristallisation des Syntheseprodukts erhalten wird.

2· Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger neben dem Mg—Halogenid-hydrat einen Co-Träger umfaßt, der gegenüber dem Mg-Halogenid-hydrat inert ist und ausgewählt wird aus dem Verbindungen der Elemente der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. ■

3. Katalysatorkomponenten gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg-Halogenid-hydrat nach der Reaktion mit der Titanverbindung durch Reaktion mit einer Elektronendonator-Verbindung modifiziert ist.

4. Katalysatorkomponenten gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Titanverbindung ein Titanhalogenid,insbesondere TiCl*, ist.

5. Katalysatorkomponenten gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung, die im Träger enthalten ist, in einer Menge, ausgedrückt als Ti-Metall, von 0,1 bis 20 Gewichts-% vorliegt.

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6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkömponenten gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine halogenierte Ti-Verbindung, vorzugsweise ausgewählt unter den flüssigen halogenierten Verbindungen, mit einem Mg-Halogenid-hydrat in Form sphäroidischer Teilchen mit Abmessungen von 10 bis 70 Mikron umgesetzt wird, wobei das Halogenid-hydrat 10 bis 45 Gewichts-% Wasser enthält und durch partielle Dehydratation eines Mg-Halogenidhydrats, hergestellt durch direkte Synthese zwischen elektrolytischem Magnesium und gasförmiger oder wäßriger Chlorwasserstoffsäure und durch anschließende fraktionierte Kristallisation des Syntheseprodukts,erhalten xvird.

7. Verfahren genäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg—Halogenid-hydrat in Suspension in der flüssigen halogenierten Ti-Verbindung, vorzugsweise TiCl₄, bei Temperaturen im Bereich von 80 C bis zum Siedepunkt der flüssigen Ti-Verbindung umgesetzt wird und das feste Reaktionsprodukt durch Heißfiltrieren abgetrennt wird und anschließend ebenfalls in der Hitze mit frischer flüssiger Ti-Verbindung und dann mit einem inerten Kohlenwasserstoff—Lösungsmittel gewaschen wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrieren und das Waschen mit der frischen flüssigen Ti-Verbindung bei Temperaturen von 80 C bis zum Siedepunkt der flüssigen Verbindung durchgeführt werden.

9. Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu Polymeren sphäroidischer Form, die das Reaktionsprodukt umfassen zwischen:

a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und

b) der Katalysatorkomponente gemäß einem der vorstehenden Patentansprüche 1 bis 5.

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10. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 9 polymerisiert werden.

■11. Polymere und Copolymere von Äthylen und/oder cc-Olefinen, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.

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