DE2521662C2

DE2521662C2 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2521662C2
Application number: DE19752521662
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Kawasaki Matsuura; Masaomi Matsuzaki; Mitsuji Kanagawa Miyoshi; Toru Nakamura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1984-09-27
Also published as: GB1474487A; FR2271236B1; JPS5248911B2; IT1032864B; JPS50144794A; DE2521662A1; FR2271236A1

Description

»Verfahren zur Polymerisation von a-Olcfinen mit bis 4 Kohlenstoffatomen«

Die Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mittels eines Katalysatorsystems aus einer Trägcrkomponcnic (A). die durch Behandlung der Träger Mg(C)II)CI. MgCI,. Mg(OH). oder MgO mit TiCI₄ erhalten worden ist. und einer aluminiumorganischen Komponente [B) ist bekannt.

Obwohl die bei diesen Verfahren eingesetzten Kalalysatorsysteme hohe Polymcrisationsakliviiätcn aufweisen, besitzen sie den Nachteil, daß die mil ihrer Hilfe hergestellten Polyolefine eine sehr begrenzte Molekular· gewichtsverteilung besitzen und daher unangenehme, Oberflächendefekte zeigen, wenn sie extradien oder blasgeformt werden. Diese Schwierigkeit läßt sich durch eine breitere Molekulargewichtsverteilung despolymerisier ten Produktes vermeiden, wodurch die Fließeigenschaf ten des Harzes m geschmolzenem Zustand verbessert werfen können, so daß eine feine Oberflächenbeschaffenheit entsteht. Es ist möglich, eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung mit diesen bekannten Verfahren

ίο dadurch zu erreichen, daß man die Polymerisationstemperatur variiert und eine besonders geeignete Trägerkatalysatorkomponente (A) wählt; ein genügender Anstieg in der Molekulargewichtsverteilung und damit die gewünschte Preßbarkeit des Harzes ist jedoch schwierig

is zu erreichen.

Aus der DE-OS 2262156 ist ein Verfahren ähnlicher Art bekannt, dessen Trägerkatalysatorkomponente (A) unter Einsatz von Trägern erhalten worden ist, dadurch Umsetzung von Magnesium- bzw. Calciumhydroxyden oder -oxiden mit SO₂ hergestellte Metallsulfite darstellen. Auch die mit diesem Verfahren hergestellten Äthylenpolymeren lassen jedoch hinsichtlich ihrer Moigewichtsverteilung zu wünschen übrig. Es sind auch bereits Polymerisationsverfahren für Olefine mit Ziegler-Katalysalorsystemen bekannt, bei denen die Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf Tonerde oder Tonerde-Siliciumdioxid aufgetragen ist (vgl. die GB-PS 823024). Die bei diesen bekannten Verfahren verwendeten Träger-Katalysatorsysteme besitzen jedoch wesentlich geringere Aktivitäten als die auf Magnesiumverbindungen als Träger basierenden oben erwähnten Ziegler-Katalysatorsysteme. Diese Katalysatorsysteme sind daher nicht gut zur Olefinpolymerisation geeignet, weil die damit hergestellten Polyolefine beträchtliche Mengen an Übergangsmetallresten und Aluminiumverbindungen enthalten und Verfärbungen sowie Fischaugen und andere Mangel zeigen.

Schließlich ist aus der IP-PS 7348585 ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit verbreiterter MoI- gewichtsverteilung mittels eines Zieglcr-Katalysatorsy- st cms bekannt, dessen Trägerkomponente (A) auf einem Trägergemisch aus (1) Tonerde und (2) einer Magnesiumverbindung basiert. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Katalysatorsysicme sind jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität noch nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus wäre es auch wünschenswert. Polymere mit noch breiterer Molgewichtsvertcilung herzustellen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen zu erarbeiten, bei dem ein h,schaktives Ka talysatorsystem in hohen Ausbeuten Polyolefine mit hohen· Fließparameter und somit großer Molekulargewichtsverteilung ergibt. Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patent anspruch beschriebene Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hohe Ausbeuten an Polymeren mit einer großen Molekulargewichtsverteilung, d.h. einem hohen Fließparameicr, der zum Extrudieren bzw. zur Blasformgebung erforderlich

«> ist. Es können so gute, gepreßte Produkte mit ausgezeichneten Fließ- und mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Was hier unter einer breiten Molekulargewichtsverteilung eines Polyolefins verstanden werden soll, läßt

<>5 sieh durch den folgenden Fließparameter wiedergeben:

llicßparamcter =log

Schmclziiulcx hei 21.6 kg Belastung Schmcl/indcx bei 2,16 kg Belastung

Die Bestimmung der Schmelzindices erfolgt dabei nach ASTM-D 1238,

- Der Ausdruck Tonerde, wie er hier verwendet wird, schließt verschiedene Arten von Tonerde ein, die» z. B. durch thermische Zersetzung von Aluminiumalkoxid und Calcinierung irgendeiner bekannten kristallinen oder nicht-kristallinen hydratisierten Tonerde entstehen. Die Calcinierbedingungen können aus dem bekannten weiten Temperaturbereich ausgewählt werden, sollten aber vorzugsweise im Bereich von 200—1000⁰C liegen. Die physikalischen Eigenschaften der Tonerde einschließlich Partikelform, Oberfläche und Porenvolumen, können ebenfalls in Abhängigkeit des speziellen Verfahrens, welches für die Tonerde-Herstellung gewählt wird, variiert werden, um diese Eigenschaften bestimmten Anwenduugen anzupassen.

Die Behandlung der Tonerde mit SO₃ kann durch Zusammenbringen von Tonerde mit SO₃ in flüssiger, fester oder gasförmiger Phase erfolgen. Bevorzugt ist der Kontakt von Tonerde mit gasförmigem SO₃. Die Menge SO₃ hängt von dcsa Typ der Tonerde ab und von der Reaktionsweise. Zu geringe Mengen an SO₃ führen jedoch zu einer geringeren Katalysatoraktivität und zu viel SO₃ ist Verschwendung von Material. Daher wird SO₃ in einer Menge von 0,1—10 MoI pro Mol Tonerde (Al₂O₃) verwendet.

Als Träger (2) geeignete Magnesiuvasalze organischer Säuren sind Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat und Magnesiumphthalat. Viele der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten festen Magnesium- und/oder Calcium-Verbindungen enthalten normalerweise etwas absorbiertes Wasser oder Hydroxylgruppen an der Oberfläche, was jedoch nicht stöte.

Das Verhältnis von dem mit SO₅ behandelten Tonerde-Produkt (1) zu den festen Magnesiur - und/oder Calcium-Verbindungen (2) liegt im Bereich von 200:1 bis 1: 30, bezogen auf Gewichtsteile, und vorzugsweise von 100:1 bis 1:20, in Abhängigkeit von dem Schmelzindex und der Molekulargewichtsverteilung des gewünschten Polymeren. Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägerkatalysatorkomponente (A) werden bestimmte Titan- und/oder Vanadiumverbindungen auf den zusammengesetzten Träger aufgebracht. Das kann geschehen entweder durch vorherige Ablagerung dieser Titan- und/oder Vanadiumverbindungen auf jedem der beiden einzelnen Trägerbestandteile (1) und (2) und anschließende Vereinigung der beiden oder durch Zusammengeben der beiden Trägerbestandteile vor dem Aufbringen der Titan- und/ oder Vanadiumverbindungen. Eine weitere Möglichkeit ist die, die Titan- und/oder Vanadiumverbindung oder -Verbindungen auf bestimmten ausgewählten Trägerbcstandteilen niederzuschlagen und diese anschließend mit anderen Trägerbestandteilen zu mischen und zu pulverisieren. Zu dieser Mischung kann noch eine weitere Titan- und/oder Vanadiumverbindung zugegeben werden. Es sind eine Reihe vori Methoden zur Ablagerung von Titan- und/oder Vanadiumverbindungen auf Trägern bekannt. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Träger mit einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung in der Wärme und in An- oder Abwesenheit einer inerten Lösungsmittels in Berührung bringt oder daß man den Träger mit einer solchen Titan- und/oder Vanadiumverbindung oder mehreren in flüssiger oder fester Phase pulverisiert. Die Menge an der Titan- und/oder Vanadiumverbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen wird, muß so groß sein, t'aß die Titan- und/oder Vanadiummenge in der festen Trägerkatalysatorkomponcnte (A) im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Than- oder Vanadiumverbmdungeo-sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoäthoxy-titantrichlorid, Diäthoxy-' titandichlorid, Dibutoxy-titandichlorid» Phenoxy-titaE-trichlorid und Tetra-n-butoxy-titan, Titantrichlorid und der Titantricblorid-Aliiminiurntrichlorid-Komplex, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanad'umoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat.

Das Verfahren der Erfindung wird im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt wie die Polymerisation mit den üblichen Ziegler-Katalysatorsystemen, bei der während des Reaktionsverlaufes im wesentlichen unter

is Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit gearbeitet wird. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 180⁰C, und der Druck kann von Normaldruck bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm², sein. Das Molekulargewicht kann in gewissem Umfang dadurch kontrolliert werden, daß man die Polymerisationsbedingungen, wie die Temperaturen und das Molverhältnis im Katalysatorsystem, verändert. Besser gelingt das jedoch durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Zwei- oder Viel-Stufen-Reaktion bei verschiedenen WasserstofTkonzentrationen, Temperaturen und anderen Polymeristtionsbedingungen durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Ho-

.Ki mopolymerisation von Äthylen, Propylen und 1-Buten und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten durchführen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Katalysatorkomponenten (S) sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthyialuminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylzink und deren Mischungen.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die Schmelzindices bei 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg nach ASTM-D 1238 bestimmt.

Beispiele

Herstellung von Katalysatorbestandteilen

(a) Herstellung eines Katalysatorbestandteils I
Im Handel erhältliche hydratisierte Tonerde mit einer

5» Oberfläche von 380 m²/g wurde bei 650⁰C 10 Stunden calcinieri. 5 g der calcinierten Tonerde wurden in ein Glasrohr von 3,5 cm Durchmesser gegeben, welches eine perforierte Platte enthielt, die bei 200⁰C gehalten und durch die gasförmiges SO, von unten in das Rohr geleitet wurde. 20 ml flüssiges SO₃ wurden verdampft und mit der Tonerde bei 200⁰C in Kontakt gebracht. Diese Behandlung wurde 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde bei 200⁰C 1 Stunde gereinigtes Stickstoffgas eingeleitet, bis ein Träger entstanden war, der 12,7%Schwe-

«) fei in der Festsubstanz enthielt. Der erhaltene Träger wurde in ein Reaktionsgefäß mit Rührer gebracht, in welches 80 ml Titantetrachlorid gegeben wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 150⁰C behandelt und anschließend mit Hexan gewaschen. Das Waschen wurde solange wiederholt, bis das Titantetrachlorid vollständig verschwunden war. Der feste Teil des Produktes wurde getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 21,5 mg Titan pro g Feststoff.

IO

(b) Herstellung eines Katalysatorbestandteils II

Das Verfahren (a) zur Herstellung des Katalysatorbestandteils I wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die käuflich erhältliche hydratisierte Tonerde 16 Stunden bei 700⁰C unter Stickstof!" calciniert wurde. Das erhaltene, mil SO₃ behandelte Aluminiumoxyd enthielt 13,5 Gew.-% Schwefel. Titanteirachlorid wurde aufgebracht. Die Analyse ergab, daß sich 31,2 mg Titan pro g festem Katalysator niedergeschlagen hatten.

(c) Herstellungeines Katalysatorbestandteils III
Das Verfahren (a) wurde wiederholt, jedoch wurde die im Handel erhältliche hydratisierte Tonerde 16 Stunden bei 700⁰C unter Stickstoff calciniert. 1 ml SO₃ wurde bei Raumtemperatur in gasförmigen Zustand mit Tonerde eine Stunde bei 200⁰C in Berührung gebracht, wodurch ein Träger mit 3,9 Gew.-% Schwefel entstand. Die Titanablagerung betrug 28,6 mg pro g Feststoff.

(d) Herstellung eines Katalysatorbestandteils IV

9,5 g (0,1 Mol) käuflich erhältliches Magnesiumchlorid (99,9% rein, 20 Stunden bei 350=C in einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre behandelt), 4,1 g (0,fe25 Mol) Aluminiumtriäthoxid und 0,83 g Titantetrachlciid wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden unter Stickstoff in einer Kugelmühle gemahlen, die aus einem 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 bestand, in der sich 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl befanden. Es wurde eine Ablagerung von 42,1 mg Titan pro g Feststoff erreicht.

(e) Herstellung eines Katalysatorbestandteils V
10 g käuflich erhältliches Magnesiumoxid wurden I Stunde bei 150⁰C behandelt. 80 ml Titantetrachlorid wurde zugegeben und das Ganze 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen, bis alles auswaschbare Titantetrachlorid verschwunden war. Der feste Teil des Produktes wurde getrocknet und analysiert. Er zeigte eine Abscheidung von 10 mg Titan pro g Feststoff.

(0 Herstellung eines Katalysatorbestandteils VI
14,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Magnesiurmicetat und 40,8 g (0,12 Mol) Aluminiumtriisopropoxid wurden bei 170-230⁰C 10 Stunden in Gegenwart von 50 ml Dekalin umgesetzt. Mit forischreitender Reaktion wurden die leicht destitüerenden Bestandteile abgezogen, und das Lösungsmittel wurde später unter vermindertem Druck abgezogen, wodurch feste Partikel entstanden. Die Partikel wurden mehrfach mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Zu den erhaltenen festen Partikeln wurden 120 g Siliciumtetrachlorid als Halogenierungsmittel gegeben. Anschließend wurde 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Die nicht umgesetzten Stoffe wurden unter reduziertem Druck in der Hitze abgezogen. Der so erhaltene feste Träger wurde mit 80 ml Titantetrachlorid versetzt und 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach Reaktionsende wurde die Mischung mit Hexan solange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr enthielt. Der feste Teil wurde getrocknet und analysiert. Es hatten sich 63 mg Titan pro g abgelagert.

(g) Herstellungeines Katalysatorbestandteils VIl
Im Handel erhältliches CaSO₄ -2H₂O wurde 5 Stunden im Vakuum auf 150"C erhitzt. Titantetrachlorid wurde analog Verfahren (e) a'ifgetragen. Pro g Feststoff wurde 3.1 mg Titan niedergeschlagen.

Beispiel 1

35 In einen 2-1-AuiokIaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührwerk versehen war, wurden unter Stickstoff 1000 ml Hexan, 5 m Mol Triäthylaluminium. 131 mg Kaialysatorbestandteil I und 9 mg Katalysatorbestandteil IV gegeben. Das Ganze wurde unter Rühren aufWC erhitzt. In dem Gefäß entstand durch das Hexan und den Stickstoff ein Druck von 2 kg/cm². Der Druck wurde durch Einleiten von Wasserstoff auf 6 kg/cm¹ und anschließend durch Einleiten von Äthylen auf 10 kg/cm² erhöht. Die Polymerisationsreaktion wurde so eingeleitet und 60 Minuten fortgesetzt, wobsi stets soviel Äthylen zugeführt wurde, daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm² blieb. Nach Reaktionsende wurde der Polymerschlamm in ein Becherglas übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden so 102 g weißes Polyäthylen erhalten, welches einen Schmelzindex von 0,23 zeigte. Die Katalysatoraktivität betrug 182 g Polyäthylen pro g Titan pro Äthylendruck. Der Fließparameter des hergestellter Polyäthylens betrüg 1.97.

Vergleichsversuch A

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wurde mit dem Katalysatorbestandtcil I wiederholt. Es wurde ein Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,006 und dem Fließparameter 1,87 erhalten.

Vergleichsversuch B

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit dem Katalysatorbestandteil IV wiederholt, jedoch betrug die Polymerisationstemperatur 8O⁰C, der Wasserstoffpartialdruck 2,4 kg/cm² und der Äthylendruck 5,6 kg/cm². Das erhaltene Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 0,16 und einen Fließparameter von 1,55.

Beispiel 2

40 DaS Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 277 mg KatalysatorbesSandtcil I und 10 mg Katalysatorbestandteil IV verwendet. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene Polyäthylen hatte eine weiße Farbe und den Schmeh/mdex 0,¹.0. Die Katalysatoraktivität betrug 146 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 6550 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

so Der Fließparameter lag bei 2,03.

Beispiel 3

Da* Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 521 mg Katalysatorbestandteil I und IO mg Katalysatorbestandteil IV verwendet.
Weißes Polyäthylen: 234 g
Fließparameter: 2,05
Schmelzindex: 0,03

Katalysatoraktivitut: 100 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 5060 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 81 mg Katalysatorbestandteil II und 523 mg Katalysatorbestandteil V verwendet.

Weißes Polyäthylen: 141g Schmelzindex: 0.22 Fließparameter: 2,01 Katalysatoräktivität: 58 g Polyäthylen pro g Feststoff

pro Stunde pro Äthylendruck oder 4470 g Polyäthylen

pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Vergleichsversuch C

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch wurde nur der Katalysatorbestandteil II verwendet.

Produkt: Polyäthylen Schmelzindex: 0,011 Fließparameter: 1,81

Vergleichsversuch D

io

Das Verfuhren des Beispiels 4 würde wssderho!·., jedoch wurde allein der Katalysatorbestandteil V benutzt. Der Wasserstoffpartialdruck betrug 2,4 kg/cm² und der Äthylenpartialdruck 5,6 kg/cm². Produkt: Polyäthylen Schmelzindex·. 0,32 Fließparameter: 1,73

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 127 mg Katalysatorbestandteil II und 308 g Katalysatorbestandteil V verwendet. Produkt: 133 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,11 Fließparameter: 2,04

Katalysatoraktivität: 77 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendmck oder 4720 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110 mg Katalysatorbestandteil III und 26 mg Katalysatorbestandteil VI verwendet. Produkt: 178 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,25 Fließparameier: 1,93

Katalysatoraktivität: 314 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 12700 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Seispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 155 mg Katalysatorbestandteil III und 24 mg Katalysatorbestandteil VI verwendet. Produkt: 1% g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,15 Fließparameter: 1,98

Katalysatoraktivität: 274 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 10600 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 167 mg Katalysatorbestandteil 1 und 1760 mg Katalysatorbestandteil VII verwendet wurden.

Produkt: 158 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0.21 Fließparameter: 2,01

Katalysatoraktivität: 20 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 4370 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 280 mg Katalysatorbestandteil I und 1150 mg Katalysatorbestandteil VlI verwendet. Produkt: 161 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0.08 Fließparameter: 2,05

Katalysatoraktivität: 28 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 4180 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 10

166 mg Katalysatorbestandteil I und 7 mg Katalysatorbestandteil IV wurden verwendet. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden Hexan, Triäthylaluminium, fester Katalysator und Wasserstoff zusammengegeben und anschließend Äthylen-Propylen-Gas, welches 2 Mol-% Propylen enthielt, bei 90⁰C eingeleitet. Der Druck im Autoklaven wurde bei 10 kg/cm² gehalten. Die Polymerisationsdauer betrug 1 Stunde. Produkt: 107 g weißes Äihylcn-Propylen-Copolymeres Schmelzindex: 0,21 Fließparameter: 1,95

Katalysatoraktivität: 155 g Polymeres pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 6870 g Polymeres pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel ii

In ein Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 1 g mit SO₃ behandelte Tonerde [dargestellt wie oben unter (c) bei der Herstellung des Katalysators III beschrieben] und 8 g käuflich erhältliches Magnesiumoxid gegeben, welches 1 Stunde lang bei 150° C hitzebehandelt worden war. 80 ml Titantetrachlorid wurden danach zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei 150°C hitzebehandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan Titantetrachlorid-frei gewaschen. Der feste Teil wurde getrocknet und analysiert. Er enthielt eine Ablagerung von 14 mg Titan pro g Feststoff. 280 mg dieser Trägerkatalysatorkomponente (A) wurden 7'v Olefinpolymerisation verwendet, die 1 Stunde analog Beispiel 1 durchgeführt wurde. Produkt: 123 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,41 Fließparameter: 1,97

Katalysatoraktivität: 112 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 7990 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 zur Herstellung der Trägerkomponente (A) wurde wiederholt, jedoch wurden 2 g mit SO₃ behandelte Tonerde und 7 g Magnesium oxid verwendet. Die so dargestellte Trägerkatalysatorkomponente (A) enthielt 16 mg Titan pro g Feststoff. 341 mg dieser Trägerkatalysatorkomponente (A) wur-

50

den zur Polymerisation eingesetzt, die analog Beispiel I eine Stunde lang durchgeführt wurde.

Produkt: 165 g weißes Polyäthylen Schmclzindcx: 0,2!.

Fließparameter: 2,05

Katalysatoraktivität: 121 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 7580 g Polyäthylen [■>-> g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 11 zur Herstellung der Trägerkomponente (A) wurde wiederholt, jedoch wurden 1,5 g mit SO₃ behandelte Tonerde und 6,5 g Magnesiumhydroxid verwendet, welches käuflich erhältlich ist und ₎₅ zwei Stunden bei 150⁰C hitzebehandelt worden war. 700 mg dieser Trägerkatalysatorkomponente (A) wurden zur Polymerisation verwendet, die analog Beispiel 1 eine Su>r>de lang durchgeführt wurde. Produkt: 157 g weißes Polyäthylen ,„

Schmelzindex: 0,09
Fließparameter: 2,03

Katalysatoraktivität: 56 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 1620 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck. _:5

Beispiel 14

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils IV wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle _J() des Titantetrachlorids der Komplex Titantrichlorid · 1/3 Aluminiumchlorid verwendet. Der so erhaltene Katalysatorbestandteil VIII enthielt 30 mg Titan pro g Feststoff.

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Polymerisation _J5 wurde wiederholt, jedoch wurden 127 mg Katalysatorbestandteil I und 12 mg Katalysatorbestandteil VIII, der wie oben angegeben hergestellt war, verwendet und 5 mMol Triisobutylaluminium als metallorganische Verbindung zugesetzt.
Produkt: 165 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,38
Fließparameter: 1.95

Katalysatoraktivitäi: 297 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 13 300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 15

dichlortiian anstelle von Tilantetrachlorid verwendet (Katalysatorbestandteil X). Die Polymerisation von Äthylen wurde analog Beispiel I mit 130 mg Katalysatorbestandteil I und 9 mg Katalysatorbestandteil X und mit 5 mMol Triisobutylaluminium eine Stunde lang durchgeführt.

Produkt: 168 g weißes Polyäthylen
Schmelzindex: 0,27
Fließparameter: 1,98

Katalysatoraktivität: 302 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 13200 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

40

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils IV wurde wiederholt, jedoch wurde Vanadiumtrichlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet. Der so dargestellte Katalysatorbestandteil IX enthielt 42 mg Vanadium pro g Feststoff. Das Polymerisationsverfahren wurde analog Beispiel 1, jedoch mit 207 mg Katalysatorbestandteil I und 34 mg Katalysatorbestandteil IX, durchgeführt.

Produkt: 181 g weißes Polyäthylen Schmelzindex: 0,35
Fließparameter: 1.92

Katalysatoraktivität: 188 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 7760 g Polyäthylen pro g (Titan/Vanadium) pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 16

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils IV wurde wiederholt, jedoch wurde Dibutoxy-

50

55

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von x-OIefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen alkine oder im Gemisch miteinander in gleicher Weise, wie bei der Olefinpolymerisation mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatorsystemen üblich, bei einer Temperatur zwischen 50 und 180⁰C und einem Druck zwischen Normaldruck und 70 kg/cm², in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Trägerkomponente (A), die nach bekannten Methoden durch Aufbringen einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung aus der Gruppe der vierwertigen Titanverbindungen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoälhoxytitantrichlorid, Diäthoxy-titandichlorid, Dibutoxy-titandichlorid, Phenoxy-titantrichlorid und Tetra-n-butoxytitan, Titantrichlorid, der TiCl₃. AIC^-KompIexe, VCl₃, VCl₄, VOCl₃ und/oder der Orthoalkylvanadate, auf einer Trägerkombination aus (1) einem Träger auf AI₂O₃-Basis und (2) einem Träger auf Basis einer festen Magnesium- oder Caldumverbindung hergestellt worden ist, und die 0,5 bis 20 Gew.-% Titan und/oder Vanadium enthält, und (B) einer aluminiumorganischen und/oder zinkorganischen Verbindung der Formeln R^₁AfY₃ _ „ und/oder ZnR₂, in denen R' Alkylgruppen und Y Halogenatome und/oder Alkoxygruppen bedeutet und η 1. 1,5, 2 oder 3 ist, in einem Molverhältnis von (B) zur Titan- und/oder Vanadiumverbindung in (A) von (0,1 bis 1000): 1, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Trägerkomponente (A) hergestellt worden ist unter Einsatz eines Trägers (1). der durch Umsetzen von Tonerde mit der 0,1- bis 10-fachen molaren Menge an SO₃ während einer Dauer von I Minute bis 24 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 500⁰C hergestellt worden war. und eines oder mehrerer der Träger (2) aus der Gruppe der Chloride, Bromide. Carbonale, Sulfate. Nitrate. Hydroxychloride sowie deren Mischungen mit Alkoholen, Äthcrn und Aminen, der Salze organischer Carbonsäuren, Oxyde. Hydroxyde von Magnesium und/oder Calcium, der Reaktionsprodukte von Magnesiumchlorid oder -bromid oder von Magnesiumaceta; mit Aluminiumalkoxyd bzw. der Umsetzungsprodukte letzterer mit SiCI₄ und der Chloride oder Bromide von Magnesiumoxyd, in einem Gewichtsverhältnis von (1):(2). das zwischen 200:1 und 1 : 30 lag.