DE2159910A1

DE2159910A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen

Info

Publication number: DE2159910A1
Application number: DE19712159910
Authority: DE
Inventors: Cornells Emile Petrus Valerius Geleen Van den Berg (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-06-15
Also published as: CS174171B2; SE403295B; NL161467C; FR2117223A5; US4319010A; GB1358437A; CA986649A; ES397560A1; IT945228B; NL161467B; NL7017569A; AU3619471A; BR7108023D0; ZA717921B; JPS5039117B1; PL70096B1; BE776162A

Description

Kennzeichen 2360 D

Dr- F. Zumstein ten. - Dr, E. Assmann

Dr.R.Koenigsberger - DioL Phys.R. Holzhauer

Dr. F. Zu-:.--.t.äin jjn.

Poltnlonwälta

8 München 2, Bräuhw»stra&· 4fM

STAMICARBON N.V., HEERLEN (Niederlande) Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer Alkylene in einem flussigen organischen Verteilungsmittel bei
erhöhter Temperatur unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymeren mit
Hilfe eines Katalysators, gebildet durch Vermischung einer Titanverbindung mit einer reduzierenden Organometallverbindung. M

Bekanntlich lassen sich Alkylene bei einer Temperatur von maximal etwa 100 C mit Hilfe eines Katalysators polymerisieren, hergestellt durch Zusatz einer Organomagnesiumverbindung zu einer Titanverbindung, wonach ggf. noch eine Organoaluminiumverbindung eingemischt wird (siehe die amerikanische Patentschrift Nr. 3.392.159). Die Organomagnesiumverbindung fallt an in Form eines aus einer festen und einer flüssigen Phase bestehenden Reaktionsgemisches, welche Phasen zur Erreichung einer höheren Polymerisationsausbeute und zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren vorzugsweise beide der Titanverbindung beigegeben werden. Das Reaktionsprodukt der Organomagnesiumverbindung mit der Titanverbindung ist ein Reaktionsgemisch, das aus einem gewöhnlich schwarzlichen, in der flüssigen Phase feinverteilten Niederschlag besteht.

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Wie bekannt ist es auch möglich Alkylene bei Temperaturen von 20 bis 150 C und vorzugsweise von 50 bis 100 C mit Hilfe eines speziellen Katalysators auf Träger zu polymerisieren, der aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt einer Titanverbindung mit einem Magnesiumalkoholat besteht, welchem Reaktionsprodukt eine Organoaluminiumverbindung beigegeben ist (siehe die belgische Patentschrift Nr. 737.778). Etwaige nicht-umgesetzte Titanverbindung wird mit Kohlenwasserstoffen ausgewaschen. Das Magnesiumalkoholat kann vor der Reaktion mit der Titanverbindung mit anderen inerten Feststoffen, wie Halogeniden, Sulfaten und Carbonaten, z.B. MgCl₀, BaCO u.a. umgesetzt werden.

Ferner können bekanntlich Blockcopolymerisate aus CL-oiefinen und Vinylhaliden oder Vinylidenhaliden mit Hilfe fester Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden (siehe die amerikanische Patentschrift 3.453.346). Diese Katalysatoren bestehen aus einem Gemisch eines Halids eines Ubergangsmetalls der Gruppe IV b/e VI des Periodensystems, wie TiCl., TiCl„ oder TiCl₀ und einer Organoverbindung eines Elements aus der Gruppe I-A oder II oder einer Aluminiumverbindung. Bevorzugt werden Lithiumverbindungen. Auf Wunsch kann zur Steigerung der Stereospezifität eine dritte Katalysatorkomponente eingemischt werden, wie Alkalihalide, Magnesiumoxyd, aromatische Äther, Hydride von Na, K oder Li, oder Alkoholate von Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Ti oder Zn.

Auch die Polymerisation von Alkylenen mit Hilfe eines Katalysators, gebildet durch Mischung eines Organoaluminiumhalogenids, einer Verbindung von Titan und einer Organomagnesiumverbindung ist bekannt; es wird dabei noch ein aus einem Alkohol, einer Säure, einem Ester, Aldehyd oder Keton bestehender Aktivator eingemischt (siehe die deutsche Offehlegungsschrift 1.924.709).

Alle hier erwähnte Katalysatoren werden entweder auf Basis von Magnesiummono- oder Dihydrocarbylverbindungen hergestellt oder sie enthalten feste Komponenten, welche mit dem betreffenden Verteilungsmittel Suspensionen bilden. Diese Organomagnesiumverbindungen sind brennbar und sehr anfällig fur Feuchte und Sauerstoff.

Die Anwendung von Katalysatoren mit festen Komponenten, z.B. von Trägerkatalysatoren erfordert gleichfalls besondere Vorkehrungen, weil sich aus ihr verschiedene Schwierigkeiten ergeben können. So wird eine Suspension zu Bodem sinken, wenn das Rühren nicht intensiv genug erfolgt, wodurch sich Katalysatormasse im Reaktor anhäufen kann. Eine Dosierung suspendierter

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Katalysatoren bedingt ausserdem eine homogene Verteilung des Katalysators in der aufgegebenen Suspension.

Bekanntlich lassen sich auch Alkylene und viele andere polymerisierbar Verbindungen mit Hilfe eines aus z.B. einem Titanhalogenid und einer Organometallverbindung bestehenden Katalysatorsystems polymerisieren, in das z.B. auch noch Aluminiumalkoholat eingemischt wird. Es können auch Alkoholate von 14 anderen Metallen, worunter Magnesium, beigegeben werden. Den Vorzug haben hier Natriumpropoxyd, Calciumphenoxyd und Aluminiumäthoxyd. Mit diesem Katalysatorsystem wird ein höheres Molgewicht beabsichtigt. Wie sich aus dem Beispiel ergibt, ist in diesem Falle die katalytische Aktivität niedriger (siehe die ^ französische Patentschrift 1.169.039).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur

Polymerisation von Alkylenen in einem flüssigen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung eines Katalysators, der im organischen Verteilungsmittel aufgelöst ist, so dass sich keine festen Katalysatorteilchen im Reaktor anhäufen können. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem keine Suspensionen von Katalysatorkomponenten mehr verpumpt werden müssen. Von weiteren Vorteilen, besonders von der sehr grossen katalytischen Wirksamkeit, wird nachstehend noch die Rede sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Alkylene in einem flüssigen organischen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymeren mit Hilfe eines durch Mischen M einer Titanverbindung und einer reduzierenden Organometallverbindung gebildeten Katalysators wird dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur über 110 C mit Hilfe eines im organischen Verteilungsmittel gelösten Katalysators vornimmt, der durch Mischung einer Ti tanverbindung mit einer Magnesiumverbindung, mit Ausnahme von Mono- oder Dihydrocarbylmagnesium und mit einer Verbindung mit der mittleren allgemeinen Formel A1R_ X gebildet

3-m m

wurde, wobei R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl darstellt, welche minimal gleich 1 jedoch kleiner als 3,0 ist.

Bei diesem Verfahen kann sich im Reaktor keine Katalysatormasse anhäufen, weil der Reaktorinhalt aus einer klaren Lösung besteht, in der mit dem blossen Auge keine Feststoffe zu sehen sind.

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Vorzugsweise wird in der Weise vorgegangen, dass die Magnesiumverbindung entweder dem Verteilungsmittel, den anderen Katalysatorkomponenten oder dem Polymerisationsgemisch in Form einer klaren oder fast klaren Lösung beigegeben wi rd.

Für das vorliegende Verfahren braucht man nur sehr wenig Magnesiumverbindung. Dass diese geringe Menge völlig aufgelöst wird, ergibt sich aus einer starken Zunahme der Viskosität.

Vorzugsweise wird das Molarverhältnis zwischen der Magnesiumverbindung

und der Verbindung mit der mittleren Formel AlR₀ X zwischen 0,01 und 1,5

3-m m

angesetzt. Es wird dann ein aktives Katalysatorsystem erhalten.

Will man ein Katalysatorsystem, dessen Aktivität so gross ist, dass man die Katalysatorreste nicht mehr aus dem Polymerisat zu entfernen braucht, weil sie nur in sehr niedriger Konzentration vorliegen, so ist vorzugsweise ein solches Molarverhältnis zwischen der Magnesiumverbindung und der Verbindung mit der mittleren Formel A1R„ X zu wählen, dass dieses unter 1 liegt.

3-m m

Es empfiehlt sich das Verhältnis zwischen der genannten Aluminium- und da Titanverbindung zwischen 8 und 2000 anzusetzen, um auf diese Weise ein aktives Katalysatorsystem zu erhalten. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 10 und 1500 und mehr insbesondere zwischen 10 und 600. Bei einem Verhältnis ausserhalb dieses Bereichs fällt ein Katalysator an, der weniger aktiv ist und weniger reproduzierbare Resultate zeigt, oder anfälliger ist für Verunreinigungen des Polymerisationsmediums, so dass man den Polymerisationsverlauf weniger gut zu beherrschen vermag.

Überraschenderweise wird festgestellt, dass mit Hilfe einer der fünfzehn in der französischen Patentschrift 1.169.039 genannten Verbindungen im Gegensatz zu anderen Verbindungen unter bestimmten Bedingungen Ausbeuten erhalten werden, welche um viele hundertmal grosser sind als die Ausbeute gemäss vorgenannter Patentschrift.

Wie bereits gesagt werden erfindungsgemäss vorzugsweise Magnesiumverbindungen benutzt, welche im organischen Verteilingsmiczel gelöst sind. Es sind Verbindungen anwendbar, welche sich eigner Bewegung im Verteilungsmittel lösen und Verbindungen, für deren Löslichkeit besondere Massnahmen getroffen werden müssen.

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Beispeile von Magnesiumverbinduinai, welche sich spontan in den

organischen Verteilungsmitteln lossen (z.B. Pentamethylheptan) sind Magnesiumkomplexe wie Mg(Al(OR) ^ oder Mg₃[Al(OR) ]„. (Diese Komplexe lassen sich gemäss der Methode, genannt in Annalen der Chemie, Bd 476, Seite 135 (Meerwein un Bersin) herstellen). Auch ähnliche Komplexe, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind, sind anwendbar. Magnesiumstearat löst sich nicht auf in kaltem Pentamethylheptan, ein einfaches Erhitzen dieses Gemisches aber genügt bereits.

Beispiele von Magnesiumverbindungen, deren Löslichkeit nur durch besondere Massnahmen zu verwirklichen ist, sind Magnesiumisopropylat und Magnesiumdecanolat. So geht eine Suspension von 0,05 Mol Magnesiumisopropylat und 0,05 Mol Magnesiumdecanolat in 1 Liter Pentamethylheptan bei 150 C unter Rühren in eine viskose, einigermassen trübe Lösung Über.

Eine Suspension von 0,1 Mol Magnesiumdecanolat in Pentamethylheptan geht bei Erhitzung zu 140 C unter Rühren in eine klare sehr viskose Lösung über. Nach kurzer Zeit stellt sich aber eine Klumpenbildung ein, wobei das Magnesiumdecanolat völlig aus der Lösung niedergeschlagen wird. Die klare obere Schicht enthalt kein Magnesium mehr. Werden jetzt der Masse 10 Mol.% einer Aluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium oder Aluminiumtri-iso-propylat beigegeben, so lösst sich der Niederschlag auf. Eine Suspension von Magnesiumdiisopropylat, die sich weder durch Erhitzung noch durch Zusatz von Aluminiumverbindungen auflöst, geht durch Beigabe einer äquimolekularen Menge Decanol in eine klare Lösung über.

Es hat sich herausgestellt, dass im organischen Verteilungsmittel lösliche Magnesiumverbindungen die Polymerisation bedeutend stärker aktivieren und dass gelöste Magnesiumverbindungen dem Katalysator eine grössere Wirksamkeit verleihen als wenn sie in der Suspensionsform vorlägen.

Auch lässt sich wasserfreies Magnesiumchlorid mit Hilfe von Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminiumalkylsesquichlorid, Monoalkylaluminiumchlorid und Aluminiumtrialkylen, in einem organischen Verteilungsmittel auflösen. So wurde gefunden, dass eine ausreichend grosse Menge Magnesiumchlorid auf diese Weise bei 140 C in Pentamethylheptan gelöst werden kann.

Manchmal kann eine Magnesiumverbindung durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels löslich gemacht werden. Auf diese Weise können

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fettsaure Salze von Magnesium Magnesiumbenzoat und Magnesiumnaphthenat als Katalysatorkomponente dienen.

Als Aluminiumverbindung mit der mittleren Formel A1R_ X kann

o—m m

ein Organoaluminiumhalogenid eingesetzt werden; auch Gemische von Aluminiumverbindungen sind hier geeignet. Diese enthalten vorzugsweise je Aluminiumatom im Durchschnitt zumindest ein und maximal zwei Halogenatome und zumindest ein direkt mit einem Kohlenstoffatom an Aluminium gebundenes Kohlenwasserstoffradikal. Das Kohlenwasserstoffradikal kann vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, oder Aralkylgruppe sein. Beispiele sind Diäthylaluminiumchlorid, Monoathylaluminiumchlorid, Di-isobutylaluminiumchlorid, Di-isobutylaluminiumbromid. Aluminiumathylsesquichlorid und Monohexylaluminiumdichlorid. Den Vorzug haben Diäthylaluminiumchlorid, Monoäthylalumxniumchlorid und Aluminiumathylsesquichlorid. Auf Wunsch kann ein Trihydrocarbylaluminium, z.B. Triäthylaluminium in die Aluminiumverbindung eingemischt werden.

Als Titanverbindung benutzt man vorzugsweise ein Halogenid, Alkoxyd oder Gemische dieser Stoffe, insbesondere ein Chlorid von drei- oder vierwertigem Titan oder ein Titantetra-alkoxyd. Neben der Titanverbindung dürfen ggf. auch Verbindungen anderer Übergangsmetalle, z.B. von Vanadin, Molybdän, Zirkon oder Chrom anwesend sein, wie VCl., VOC1„, MoCl., ZrCl. und Chromacetyl-

4 ο Ο 4

acetonat.

Im allgemeinen liegt die Konzentration der Titanverbindung im Polymerisationsmittel zwischen 0,CX)Ol und 0,2 mMol je Liter, vorzugsweise aber zwischen 0,001 und 0,1 mMol je Liter.

In bestimmten Fällen kann est vorteilhaft sein, dem Katalysatorsystem geringe Mengen Alkohole, Ester, Säuren, Aldehyde oder Ketone beizugeben, weil dadurch der Wirkungsgrad des Katalysatorsystems noch weiter gesteigert werden kann. Man darf aber nicht soviel von diesen Stoffen hinzufügen, dass sämtliche Alkylgruppen der Organo-aluminiumverbindung hierdurch ersetzt werden. Bevorzugt werden Alkohole, insbesondere Decanol. Auf Wunsch kann die Magnesiumverbindung zuvor in einem dieser Stoffe aufgelöst sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zu der Herstellung kristalliner Homo- und Copolymerisate von Λ-Alkylenen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Poly-4-methylpentylen-l, und ferner von Copolymerisaten und Blockcopolymerisaten, welche im wesentlichen aus einem 0—Alkylen und nur aus geringen Mengen, z.B. bis zu 20 Mol.%, eines oder mehrerer

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anderer Alkylene aufgebaut sind. Vorzugsweise wird Polyäthylen oder ein Copolymerisat von Äthylen mit maximal 20 Mol.% eines anderen alkenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Auch kann das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung amorpher Copolymerisate von Äthylen, Propylen und ggf. eines Alkadiene benutzt werden.

Die Polymerisation kann bei sehr hohem Druck, bis zu 5000 at und noch höher, erfolgen, findet aber vorzugsweise bei relativ niedrigem Druck, insbesondere bei 1-200 at., statt und kann absatzweise, halbkontinuierlich oder im Dauerbetrieb, ggf. ein- oder mehrstufig, durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einem völlig mit Flüssigkeit gefüllten Polymerisationsreaktor.

Als Verteilungsmittel kan jedes für eine Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren geeignetes Mittel dienen, z.B. Hexan, Heptan, Pentamethylheptan, Benzin, Kerosin, Benzol und Cyclohexan; auch Gemische sind anwendbar. Es kann manchmal auch das Alkylen selbst als Verteilungsmittel benutzt werden. Voraussetzung hierfür ist, dass bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet wird, bei denen dieses Alkylen flüssig ist. Ein anderes Verteilungsmittel ist dann nicht notwendig.

Die Polymerisationstemperatur kann Über oder unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Die Polymerisation findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 120-260 C, insbesondere bei einer Temperatur von 130 und 200 C statt. Dadurch wird eine Lösung des Polymeren im Verteilungsmittel erhalten, in dem der Katalysator sidl leicht homogen verteilen kann.

Die Katalysatorkomponenten können auf x-beliebige Weise gegenseitig vermischt werden. So kann man sie bei einer Temperatur über 100 C in ein Verteilungsmittel, in dem ein Alkylen gelöst worden ist, zusammenbringen, z.B. durch Einarbeitung der Titanverbindung in ein Gemisch der Aluminium- und der Magnesiumverbindung. Vorzugsweise dürfen die Magnesiumverbindung und die Titaniumverbindung nicht in einer erheblichen Masse reagiert haben wenn die Aluminiumverbindung zugegeben wird. Mit besonderem Vorzug werden die drei in einem Verteilungsmittel gelösten Katalysatollkomponenten einzeln einer Mischoder Polymerisationszone zugeführt. Auf diese Weise wird eine sehr feine Verteilung des aktiven Katalysators im Verteilungsmittel erzielt, was sich günstig auf die Aktivität auswirkt. Vorzugsweise lasst man den Katalysator

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nach gegenseitiger Vermischung der einzelnen Katalysatorkomponenten einige Zeit abstehen, z.B. während einiger Sekunden bis weniger als 10 Minuten. Auch längere Abstehungszeiten, z.B. von einigen Stunden bis einigen Tagen, sind möglich. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten können während der Vormischung ggf. um viele Male, z.B. um 100- oder 250-mal grosser sein als in der Polymerisationszone. Ein Vorteil des erfindungsgemassen Katalysatorsystems ist eine sehr hohe Aktivität, so dass eine solche Polymerisation möglich ist, dass die Verweilzeit der Lösung in der Polymerisationszone nicht mehr als 15 Minuten und insbesonders nicht mehr als 10 Minuten beträgt, besonders bei Anwendung von Magnesiumalkoholaten und Magnesiumchloriden als Katalysatorkomponenten. Längere Verweilzeiten, z.B. von mehreren Stunden, sind allerdings gleichfalls möglich.

Mit dem erfindungsgemassen Verfahren wird meistens in der Technik eine so hohe Ausbeute an Polymerisat, berechnet je Gramm Katalysator, erzielt, dass man die Katalysatorruckstände nicht aus dem Polymeren zu entfernen braucht, weil deren Menge unter dem zulässigen Wert liegt. Dies ist als ein wichtiger Vorteil zu betrachten, weil die Ausscheidung der Katalysatorreste aus dem Polymeren einen grossen Aufwand an Geld und Zeit bedeutet. Es fällt ein farbloses Produkt an und zwar trotz der Tatsache, dass nach der Entaktivierung des Katalysators eine Ausscheidung der Katalysatorrllckstände nicht vorgenommen wurde. .

Das Molgewicht der so erhaltenen Polymerisate ist sehr hoch, z.B. Über 10.000. Eine Anzeige hierfür gibt die Eigenviskosität, welche an einer Lösung von 1 g Polymerisat je Liter Dekalin bei 135 C bestimmt wird. Im allgemeinen liegt die Eigenviskosität bei Polyäthylen zwischen 0,5 und 10. Das erfindungsgemäss gebildete Homopolymerisat von Äthylen zeigt eine hohe Dichte, z.B. über 0,95. Der Schmelzindex der Polymeren liegt meistens etwa zwischen Null und 50. Das Polymere kann auf jede Übliche Weise, z.B. durch Spritzgiessen, Vakuumverformung oder durch Strangpressen zu z.B. Folien oder Rohren, verarbeitet werden.

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Beispiele 1-26

Es fanden Versuche mit verschiedenen Katalysatorkomponenten in verschiedenen Verhaltnissen statt.

Die Versuche wurden folgendermassen durchgeführt:

In einen doppelwandigen Glasreaktor, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseintritts- und Gasabflussrohr, wurde ein halber Liter Pentamethylheptan eingebracht, das anschliessend zu der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt und danach mit Äthylen gesattigt wurde. Der Reihe nach wurden darauf die Aluminium-, die Magnesium- und die Titankomponente, alle in Pentamethylheptan gelbst, in den Reaktor gebracht. Unter kraftigem Ruhren und Durchleiten von gut gereinigtem Äthylen wurde die Polymerisation bei Normaldruck 10 Minuten lang fortgeführt.

Die Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Polymerisationstemperatur betrug 140 °C, wenn nicht eine andere Zahl erwähnt ist. Die Spalte "Ausbeute" erwähnt die Zahl der Gramme Polymerisat je mMol Ti je 10 min. Von den genannten Aluminium- und Titanverbindungen wurden stets 2,0 und 0,1 mMol je Liter verbraucht. Unter DEAC ist AlEt₂Cl, unter SEAC AlEtjiCl.i und unter TBT Tetrabutyltitanat zu verstehen.

Bemerkungen zu Tabelle 1.

1) Magnesiumdi-isopropylat lbst sich nicht, oder nur wenig in Pentamethylheptan auf. Sogar bei Erhitzung auf 14O C und Zusatz von Aluminiumverbindungen behauptet sich die Suspensionsform.

Durch Zusatz eineraquimolaren Menge Decanol zu dieser Suspension und durch Erhitzung auf 14O C wird Isopropanol aus der Verbindung ausgetrieben und es entsteht eine klare Losung von Magnesiura-isopropylat^decanolat. Diese Lösung ergibt eine gute Ausbeute (Versuch 2). Beigabe zusatzlicher Decanolmengen steigert diese Ausbeute noch (Versuche 3 und 4). Wird noch mehr Decanol beigegeben, so lasst die Ausbeute nach (Fig. 5).

2) Eine Suspension von Mg(O.-C₃H₇)„ und MgCOC- H₂₃) in Pentamethylheptan geht bei Erhitzung auf einer Temperatur von 150 ⁰C und unter Rühren in eine sehr viskose, einigermassen trübe Lösung über (Beispiele 11 bis 14).

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Tabelle	1	Katalysatorkomponen ten	-	Mff Al(OC₂H₅) ₄J₂	) o,	4	Ti-Verb.	Decanol	Ausbeute	Eigen- W "V f^ I^ ^^ ^^ ^ Ύ* fl ^^
		in mMol je Liter Pentamethylheptan	MiAl(0C₂H₅)_4!2	> 0,	4	TiCl₄	-		VlSKOSlXaT
				> o,	4	TiCl₄	- -
Beispiel KSv*					4	TiCl₄	0,4	39	5,3
JN Γ ·	Al-Verb	Mg-Verbindung	> 0,		TiCl₄	0,8	160	3,8
	DEAC	-	) o,	2	TiCl	1,0	181	3,9
i⁴⁾	DEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁	I O,	4	TBT	-	207	4,2
2^1}	DEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁	> 0,	6	TBT	- "	195	4,5
3^1}	DEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁:		7	TBT	-	7	2,6
4^1}	DEAC	Mg(O.C H )(0C H			TBT	-	36	4,0
5¹⁾	SEAC	-			TBT		122	4,1
6⁴⁾	SEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁:	(Q,		TiCl	-	210	3,6
7	SEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁:	(Q,	4)	TiCl₄	0,8	21O	3,1
8	SEAC	Mg(O₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁:	0,	8)	TiCl	1,0	132	4,1
9	SEAC	Mg(Q₁C₃H₇)(OC₁₀H₂₁;	0,	4	TlCl₄ TiCl₄	1,2	133	4,3
10	DEAC	0,4 mMol Gemisch	0,	2	TiCl	-	122r	5,0
11²⁾	DEAC	von	0,	4	TiCl₄	-	117 3O	5,4 5,7
12²>	DEAC	Mg(O CH) +	0,	45	TiCl₄	-	21	5,4
13²⁾	DEAC DEAC '	^M«^(0G10^H21>2	0,	55	TiCl₄	-	245	3,2
14²> 15³⁾⁴⁾	DBAC	Mg(OC H )	0,	4	TlCl₄	-	80	4,1
16³⁾⁴⁾	DEAC			6	TiCl₄	-	97	4,1
17³⁾	DBAC	Mg(stearat)₂	0,		TiCl₄	-■	122	4,2
18	DEAC	Mg(stearat)	0,	1	TiCl₄	-	84	3,9
19	DEAC	Mgistearat)		2	TiCl₄	-	47	1,8
20	DBAC	Mg(stearat)₂			TiCl₄	. -	83	2,0
21	SEAC	Mg(stearat)₂		TiCl₄	—	5	1,7
22	SEAC	Mg(stearat)₂			1O4	-
23	SEAC			187	—
24⁴⁾	DEAC
25	DEAC
26

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3) Eine Suspension von Magnesiumdecanolat in Pentamethylheptan geht bei Erhitzung auf 140 C und gleichzeitigem Rühren in eine klare stark viskose Lösung über. Nach kurzer Zeit tritt aber Klumpenbildung auf, wobei das Magnesiumdecanolat völlig aus der Lösung prazipitiert wird. Die klare obere Schicht enthält kein Magnesium mehr (Beispiele 15 und 16). Werden jetzt der Suspension 10 Mol.% Aluminium-triisopropylat beigegeben (bezogen auf die Mg-Verbindung), so löst sich der Niederschlag auf (Beispiel 17).

4) Nicht gemass der Erfindung.

Beispiele 27 - 30

Eine Menge von 100 ml Pentamethylheptan wurden 10 mMol wasserfreies Magnesiumchlorid und 10 mMol Aluminiummethylsesquichlorid beigegeben.

Dieses Gemisch wurde eine Stunde lang unter Stickstoff auf 140 C erhitzt, wonach es gekühlt wurde und man es Über Nacht abstehen Hess. Anschliessend wurde der Magnesiumgehalt der klaren oberen Schicht ermittelt. Es ergab sich, dass sich etwa 14 % der Magnesiumverbindung gelöst hatte. In einen Glasreaktor (Inhalt 1 Liter), gefüllt mit 500 ml Pentamethylheptan wurden der Reihe nach bei einer Temperatur von 140 C und unter atmosphärischem Druck 10 ml der obengenannten Lösung, ggf. 0,8 mMol Decanol und 0,05 mMol Titantetrachlorid eingebracht. Gleichzeitig wurde unter Rühren trocknes Äthylen eingeleitet. Nach 10 Minuten wurden bzw. 0,5 und 1 mMol Triäthylaluminium eingeleitet, wonach die Polymerisation noch 10 Minuten lang fortgesetzt wurde.

Tabelle 2

	Katalysatorkonzent rat ionen	-	-	in mMol/l	Al(Et)₃	Ausbeute in g Polymer isat je mMol Ti nach 20 Min	Eigen viskosität
Bei spiel Nr.	AlEt₁₁Cl₁₁ Decanol ^Gelöste Ig If Magnesxum- verbindung	-	0,28	TiCl,. 4	1	56	5,7
27	2,0	1,6	-	0,1	1	165	3,35
28	2,0	1,6	0,28	0,1	2	120	4,74
29	2,0		0,1	2	272	2,01
30	2,0		0,1

20982 B/1026

Beispiele 31 - 32 Propylen 1-26 beschriebene Weise polymerisiert.

ο Propylen wird bei 130 C eine Stunde lang auf die in den Beispielen

Beispiel	Katalysatorkomponenten in mMol je Liter Pentamethylheptan	°i^C3^H7^KOC10	H₂₁) TiCl₃	Ausbeute	Eigenviskosität
Nr.	DEAC Mg(	2	4 4	2,1 9,7	0,7 1,1
31 32	4 4

Die Spalte "Ausbeute" erwähnt die Menge Polypropylen in g je mMol Ti je Stunde,

Beispiele 33 - 61

Vergleichshalber finden mehrere Versuche auf die in den Beispielen 1-26 beschriebene Weise statt, jetzt aber mit verschiedenen Metallalkoxyverbindungen statt mit den erfindungsgemässen Magnesiumverbindungen.

2 r, η c- ■-. I₁ , -j r, <■;

Bei spiel	DEAC	Katalysatorkomponenten in mMol je Liter Pentamethylheptan	Konzentration TiCl.	0,1	Decanol	-	-	Ausbeute
Nr.	2	Me(OR)_n	-	0,1	-		-
33	2	-	-	0,1	0,8	-	24
34	2	-	-	0,1	1,6	-	24
35	2	-	2 ^0>1	0,1	-	—	12
36	2		0,2	0,1	-	-	20
37	2		0,4	0,1	-	11
38	2	It	0,6	0,1	-	12
39	2	■ 1	0,4	0,1	0,2	4
40	2	Il	0,4	0,1	0,4	6
41	2	Il	0,4	0,1	0,6	9
42	2	ti	0,4	0,1	1,0	8
43	2	Il	0,4	0,1	1,2	4
44	2	Il	0,1	0,1	-	2
45	2	Li(OC₁₀H₂₁)	0,2	0,1	-	4
46	2	ft	ο,ι	0,1	0,4	4
47	2	ft	0,1	0,1	0,6	8
48	2	If	0,1	0,1	1,0	3
49	2	ft	0,2	0,1	0,1	1,2
50	2	Na(OC₁₀H₂₁)	1,6	0,1	0,4	19
51	2	Il	0,1	0,1	-	17
52	2	Ca(O^)₂	0,7	0,1	-	44
53	2	ft	0,1	0,1	54
54	2	A1(O.C₃H₇)₃	0,2	0,1	40
55	2	tt	0,4	0,1	64'
56	2	ft	0,6	0,1	84
57	2	tt		0,1	76
58	2	LiAl(OC₁₀H₂.	0,2	0,1	12
59	2	Il	0,4	0,1	7,6
60	2	Il	0,6		9,8
61	rl	16

Die Ausbeute ist in g Polymerisat je mMol Titan je 10 min angegeben.

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Claims

215991Q PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer Alkylene in einem flussigen organischen Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer Lösung des Alkylenpolymeren mit Hilfe eines Katalysators, gebildet durch Vermischung einer Titanverbindung mit einer reduzierenden Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer

ο
Temperatur über 110 C mit Hilfe eines im organischen Verteilungsmittel

__■-' gelösten Katalysators durchführt, gebildet durch Vermischung einer Titanverbindung mit einer Magnesiumverbindung, mit Ausnahme von Mono- oder Dihydrocarby!magnesiumverbindungen, sowie mit einer Verbindung mit der mittleren allgemeinen Formel AlR₀ X , wobei R eine Hydrocarbylgruppe mit

J—m m

1 bis 30 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von minimal jedoch kleiner als 3,0, darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverbindung in Form einer klaren oder fast klaren Lösung in das Verteilungsmittel, die andere Katalysatorkomponenten oder das Polymerisationsgemisch zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Molverhältnis zwischen der Magnesiumverbindung und der Verbindung mit der mittleren Formel AlR₀ X einen Wert zwischen 0,01 und 1,5 wählt.

3-m m ' '

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid, AluminiumathylsesquiChlorid und/oder Monoäthylaluminiumchlorid eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ans prllche I-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanverbindung ein Titanhalogenid, ein Titanalkoxyd und/oder ein Titanalkoxyhalogenid verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der mittleren allgemeinen Formel

A1R_ X und der Titanverbindung zwischen 8 und 20Q0 gewählt wird, o-m m

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Molverhaltnis zwischen 10 und 1500 gewählt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man Molverhaltnis zwischen der Magnesiumverbindung und der Verbindung mit der mittleren Formel AIR- X unter 1 wählt.

j—in m

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Titanverbindung im Polymerisationsmittel zwischen 0,0005 und 0,2 Je Liter angesetzt wird.

10..Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titankonzentration einen Wert zwischen 0,001 und 0,1 mMol je Liter wählt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyraerisationstemperatur zwischen 120 und 260 C liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur zwischen 130 und 200 C liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnesiumverbindung ein im flüssigen organischen Verteilungsmittel gelbstes Magnesiumalkoholat benutzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnesiumverbindung ein im flüssigen organischen Verteilungsmittel gelöstes Magnesiufflhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnesiumverbindung ein Komplex mit der allgemeinen Formel Mg[Al(OR).]„ oder Mg [Al(OR) J₂ verwendet wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen darstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Homopolymeres von Äthylen oder ein Copolymeres dieses Stoffes mit maximal 20 Mol.% eines anderen alkenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in der Weise stattfindet,, dass die Verweilzeit der Lösung in der Polymerisationszone nicht länger ist als 15 min.

A-Kp

18. Verfahren nach einem der Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die

Polymerisation in der Weise erfolgt, dass die Verweilzeit der Lösung in dor Polymerisationszone nicht mehr als 10 Minuten betragt.

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