DE2160821A1 - Verfahren zur abscheidung von kupferschichten auf formkoerpern aus polyimiden - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von kupferschichten auf formkoerpern aus polyimiden

Info

Publication number
DE2160821A1
DE2160821A1 DE2160821A DE2160821A DE2160821A1 DE 2160821 A1 DE2160821 A1 DE 2160821A1 DE 2160821 A DE2160821 A DE 2160821A DE 2160821 A DE2160821 A DE 2160821A DE 2160821 A1 DE2160821 A1 DE 2160821A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
solution
acid
deposition
polyimides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2160821A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2160821B2 (de
DE2160821C3 (de
Inventor
Irmgard Bindrum
Wilhelm Dr Brandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kalle GmbH and Co KG
Original Assignee
Kalle GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE792310D priority Critical patent/BE792310A/xx
Application filed by Kalle GmbH and Co KG filed Critical Kalle GmbH and Co KG
Priority to DE2160821A priority patent/DE2160821C3/de
Priority to NL7216124A priority patent/NL7216124A/xx
Priority to US31227272 priority patent/US3881049A/en
Priority to GB5607872A priority patent/GB1403219A/en
Priority to AT1033772A priority patent/AT322320B/de
Priority to CA158,211A priority patent/CA990593A/en
Priority to JP12237972A priority patent/JPS4866168A/ja
Priority to IT5450572A priority patent/IT973915B/it
Priority to FR7243524A priority patent/FR2162526B1/fr
Publication of DE2160821A1 publication Critical patent/DE2160821A1/de
Publication of DE2160821B2 publication Critical patent/DE2160821B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2160821C3 publication Critical patent/DE2160821C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

2080 FP-Dr.N.-ur 29. November 1971
Beschreibung zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Verfahren zur Abscheidung von Kupfersohichten auf Formkörpern aus Polyimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung festhaftender Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden. -
Es ist bekannt., Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, ζ. B. aus Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (ABS-Kunststoffe), Polyolefinen und Polyestern, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen Metallüberzügen zu versehen.
309825/0940
Hierbei hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhängende 'Metallschichten abscheiden,
|. Man kann eine derartige Vorbehandlung z, B. durchführen,
indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, z. B. PdCIp, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung behandelt. Dabei scheiden sich geringe Mengen an elementarem Palladium auf der Oberfläche ab. .
Um die später aufzubringenden Metallschichten haftfest zu verankern, ist es üblich, die Kunststoffoberfläche vor der genannten Vorbehandlung mechanisch oder bevorzugt chemisch aufzurauhen,. Bei den ABS-Kunststoffen
wird die chemische Aufrauhung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die noch ein Oxydationsmittel enthalter kann, durchgeführt.
309825/0940
In der älteren Patentanmeldung P 20 62 215.5 ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern vorgeschlagen worden, bei dem die Oberfläche des Pormkörpers
a) mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert, gegebenenfalls
b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert und
c) mit einer Metallsalzlösunga Z9 B. einer Kupfersalzlösung, chemisch metallisiert
wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann. Dabei wird der jeweils erste der Schritte a) und b) oder jeder von beiden Schritten oder mindestens der Schritt a) mit einer Lösung durchgeführt, die zusätzlich eine halogenierte Fettsäure, bevorzugt Trichloressigsäure, enthält, und der Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure ent-^ haltenden Lösung unter Erwärmen getrocknet.
Wenn man die bisher bekannten Metallisierungsverfahren auf die Verkupferung von Polyimidformkörpern anwendet, so erhält man keine fest haftenden Überzüge.
982570940
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, nach dem man auch auf Formkörpern aus Polyimiden fest haftende Kupferschichten abscheiden kann.
Die Erfindung geht aus von dem älteren Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus .Kunststoffen, bei dem man die Oberfläche des Formkörpers
Sl) mit der Lösung eines Edelmetallsalzes und einer halogenierten Fettsäure sensibilisiert und
b) mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert und
c) mit einer Kupfersalzlösung chemisch metallisiert,
wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, und bei dem man den Formkörper unmittelbar nach dem Schritt a) unter Erwärmen trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem Polyimid verwendet.
Es wurde also gefunden, daß sich bestimmte Ausführungsformen des älteren Verfahrens zum Metallisieren von Polyesterformkörpern-auch zur Verkupferung von PoIy-
30982S/0940
imidformkörpern·anwenden lassen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher - abgesehen von den Einschränkungen, die aus der obigen Definition hervorgehen - weitgehend analog zu dem Verfahren der älteren Anmeldung.
Als Polyimide, deren Oberfläche erfindungsgemäß metallisiert werden kann, kommen im wesentlichen alle hochmolekularen Kondensätionsprodukte von aromatischen Diaminen mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren in Betracht. Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind 4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und dgl. mehr.
Als Reaktionspartner sind z. B. die Dianhydride der folgenden Tetracarbonsäuren geeignet: 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3j3f ,4,4'-.Diphenyltetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-propan, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther und Pyromellithsäure.
'30982670940-
Als halogenierte Fettsäure werden chlorierte Essigsäuren, bevorzugt Trichloressigsäure, benutzt. Es können aber auch andere halogenierte Fettsäuren, Z0 B. 2,2,3-Trichlorpropionsäure oder Trifluoressigsäure, verwendet werden.
Die Behandlungslösung, die die Halogerifettsäure enthält, enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser,
||, Das Lösungsmittel kann aber auch aus organischen Flüssigkeiten, z. B. Aceton, Butanon, oder deren Gemisch mit Wasser bestehen.
Der Gehalt der Edelmetallsalz-Lösung an halogenierter Fettsäure, insbesondere Trichloressigsäure, kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen werden Lösungen von etwa 5 bis 25 Gew.-^, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-i?} verwendet.
Als Edelmetallsalze kommen die -Salze von Platin, Palladium, Gold oder Silber in Betracht. Bevorzugt wird Palladiumchlorid verwendet, das in Konzentrationen zwischen 0,001 und,5 Gew.-%t vorzugsweise zwischen1 0,005 und 0,5 Gew.-^, vorliegen kann.
309825/09
Als Reduktionsmittel wird gewöhnlich Zinn-TI-ehlorid benutzt, es können aber auch organische Reduktionsmittel, ζ. B. Hydrazinhydrat, benutzt werden. Zinn-II-chlorid wird in salzsaurer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-^, angewandt, Hydrazinhydrat in alkalischer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%3 vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%.
Sowohl die Edelmetallsalz-Lösungen als auch die Reduktionsmittel-Lösungen läßt man bei Zimmertemperatur 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten, lang einwirken.
Vor der Sensibiliiiierung bzw. Aktivierung der Polyimid-Formkörper werden diese zweckmäßig einer Reinigung bzw. oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige Benetzung durch die Behandlungslösung zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, mit Säuren oder Alkalien erfolgen.
Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit einer xväßrigen Lösung erwiesen, die 1 bis 5 Gew.-%' Chromsäure, 30 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure und
3 0 9825/0940
30 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die Badtemperatur liegt zwischen 50 und 80° C. Die Einwirkungsdauer beträgt 5 bis 15 Minuten.
Die Säure wird nach der Behandlung abgespült, und die der Polyimidkörper-Oberfläche noch anhaftenden Chromsäure-Reste werden zweckmäßig mit einer alkalischen Natriumthiosulfat-Lösung entfernt. Dadurch wird eine unkontrollierte lokale Reaktion des Edelmetallsalzes " mit anhaftenden Chromsäure-Resten beim Aufbringen der
Sensibilisierungslösung vermieden.
Als zu verkupfernde Formkörper kommen alle Arten von starren, z. B. im Spritzguß hergestellten, Formkörpern aus Polyimiden in Betracht. Es können aber auch z. B. Fasern, Fäden und Folien aus Polyimiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkupfert werden«. Insbesondere bei verkupferten Folien, die verbreitete technische Anwendung finden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil, da naturgemäß bei biegsamen Folien die Haftung einer Metallschicht ein größeres Problem darstellt als bei starren Formkörpern.
309825/0940
Allen beschriebenen Behandlungslösungen werden vorzugsweise in bekannter Weise die Netzfähigkeit verbessernde Stoffe zugesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Wirkung zu erzielen. Der erfindungsgemäß verwendeten, Halogenfettsäure enthaltenden Sensxbilisierungslösung wird zur gleichbleibenden Benetzung auch während des Trocknungsvorganges noch eine kleine Menge, z. B. 0Ä01 bis 2 %t einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, zugesetzt. Der Netzmittel-Gehalt der Lösung kann im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 % betragen. Wenn als Aktivierungslösung eine Hydrazinhydrat- oder Zinn-IT.-chlorid-Lösung benutzt wird, braucht dieser Lösung kein Netzmittel zugesetzt zu werden.
Nach dem Aufbringen der Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungslösung wird der Formkörper bei erhöhter Temperatur getrocknet. Hierbei ist es wesentlich, daß die Temperatur der behandelten Oberfläche · bei Verwendung einer Halogenfettsäure enthaltenden Palladiumsalz-Lösung 150° C nicht überschreitet j im allgemeinen werden 120 bis 130° C ,angewandt. Die Trocknung sollte nicht zu rasch erfolgen, da anscheinend eine gewisse Einwirkungszeit der Behandlungslösung bei
309825/094
„ -τη —
erhöhter Temperatur für die Erzielung einer guten Haftung der Kupferschieht auf der Unterlage erforder-■_ lieh ist. Die Tracknungszeit kann im allgemeinen 1 bis 3 Minuten, z. B. 2 Minuten, betragen. Die Trocknung kann in heißer Lufts sie kann auch unter Infrarotstrahlern erfolgen.
Nach der Abscheidung von Edelmetallkeimen auf der Oberfläche des Polyimid-Formkörpers kann das Kupfer P auf der Oberfläche der Polyimid-Formkörper aus einem Reduktionsmittel enthaltenden Kupfersalz-Bad stromlos abgeschieden werden.
Nachdem eine Kupfer-Schichtdicke in der Größenordnung von O,Z bis 0a3/um erreicht worden ist, kann die weitere Verstärkung der Kupferschieht galvanisch oder wiederum stromlos in bekannter Weise erfolgen.
. Die Bedingungen und Arbeitsweise für die beschriebenen Metallisierungsschritte sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung..
Nach dem er findurigs gemäßen Verfahren können fest haftende Kupferschichten auf einen TeLl der Oberfläche oder auf die gesamte Oberfläche des Foriukörpers auf-
gebracht werden. So können Folien z. B. ein- und beidseitig verkupfert werden. Die Haftung der Kupferschicht auf der Unterlage nimmt in der ersten Zeit nach der Metallabscheidung zu und erreicht nach 1 bis 3 Tagen ihren endgültigen maximalen Wert«,
Für die galvanische Verstärkung der etwa 0,2 bis 0,3 ,um dicken erfindungsgemäß abgeschiedenen Kupferschichten eignen sich galvanische Bäder mit und ohne Zusatz von Einebnungs- und Glättungsmitteln. Die Kupfer-Abscheidung in den galvanischen Bädern geschieht bei Stromdichten zwischen 0,1 und 2 A/qdm, Die galvanisch abgeschiedenen Kupferschichten haften zusammen mit der stromlos abgeschiedenen Unterschicht fest auf der .Polyimid-Unterlage.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kupferschichten haften so fest auf der Unterlage, daß sie, selbst wenn die verkupferten Formkörper wochenlang in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre gelagert werden, ihre gute Haftung behalten.
Wird eine Polyamid-Folie demselben Behandlungsverfahren unterworfen wie die erfindungsgemäß behandelte Folie, wird jedoch dabei der Edelmetallsalz-Lösung keine
3Q982-B/0940
Halogenfettsäure zugesetzt, dann findet entweder im stromlosen Bad überhaupt keine Kupferabscheidung statt (wenn die Folie zuerst mit Palladiumchlorid und dann mit Reduktionsmittel behandelt worden ist)j oder es findet zwar Kupferabscheidung im stromlosen Bad statt (wenn die Folie zuerst mit Reduktionsmittel und dann ■ mit Palladiumchlorid behandelt worden ist), aber nach Verstärkung der stromlos abgeschiedenen Schicht im
ψ galvanischen Bad läßt sich die verstärkte Kupferschicht leicht von der Unterlage trennen. In mit Wasserdampf gesättigter Luft geht dann die Haftung der galvanisch verstärkten Schichten innerhalb von drei Tagen stark zurück.
Wegen der außerordentlich guten Wärmebeständigkeit der Polyimid-Folien können-verkupferte Polyimid-Folien z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen ver- ^ wendet werden. Man kann dabei von den galvanisch mit Kupfer verstärkten Folien oder von den Folien ausgehen, die nur die stromlos abgeschiedene dünne Kupferschicht tragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden
■ Beispiele erläutert. Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.
3 09 825/0940
Beispiel 1
Eine 100,um starke Polyimid-Folie aus dem Polykondensat von- Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid wurde 7 Minuten lang in einer wäßrigen, 70° C warmen Lösung gebadet, die 1,7 % Chromsäure, 49,0 % Phosphorsäure, 40,0 % Schwefelsäure und 9>3 % -Wasser sowie 0,005 % Perfluoroctancarbonsäure als Netzmittel enthielt.
Die Folie wurde 1 Minute lang mit Wasser abgebraust und 5 Minuten in einer 40° C warmen wäßrigen Lösung gebadet, die 3 % Natriumhydroxid und 1 % Natriumthiosulfat enthielt. '
Die Folie wurde wieder 1 Minute mit Wasser abgebraust und dann 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,15 % Palladiumehlorid, 0,25 % Chlorwasserstoff, 0,5 % Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 30 und 12 % Restacetylgruppengehalt (Mowiol N 30-88 der Farbwerke Hoechst AG), 0,4 % dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13 % Trichloressigsäure enthielt. '■■·.·
Die gebadete Folie wurde 2 Minuten bei 130° C getrocknet. Die getrocknete Folie wurde 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,6 %
309825/09AO
- IJLf -
Hydrazinhydrat und 1,25 % Natriuinhydroxid enthielt. Die Folie wurde abgebraust und 2 Minuten lang in ein 49° C warmes stromloses Kupferbad gebracht,,das folgende Zusammensetzung hatte:
6,2 g CuSO4 . 5 H2O
0,1 g NiSO^ . 7 H2O 15 g Formaldehyd 18,5 g Natrium-hyposulfit 13,5 g Natriumhydroxid
6 g Natriumtartrat
8,5 g N,N-,N1 ,Nt-Tetra-(2-hydroxypropyD-äthylendiamin
0,25 g Addukt von Äthylenoxid an Isopropanol, mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Auf der Folienoberfläche schied sich eine O,29,um dicke Kupferschicht ab. Als in diese mit der Rasierklinge ein Kreuzmuster von feinen, in etwa 1 mm Abstand stehenden Strichen geritzt und dann das
Muster mit einem druckempfindlichen Klebstreifen überklebt wurde, löste sich beim ruckartigen Abziehen des Klebstreifens kein Kupfer von der Unterlage.
3 09825/094
Die Kupferschicht wurde bei Zimmertemperatur in dem folgenden galvanischen Bad bei 1 A je Quadratdezimeter Stromdichte in 3 Stunden auf 30,um verstärkt.
Badzusammensetzung:
250 g CuSO^ . 5 H2O
50 g Schwefelsäure (98 $ig), mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Zum Abziehen der Kupferschicht eines· 1 cm breiten Folienstreifens von der Polyimid-Folie war im Schältest nach DIN 40 802 eine Abzugskraft nicht meßbar, da sich beim Versuch, die Kupferfolie von der Polyimidfolie zu trennen, diese spaltete, bevor die Kupferschicht riß.
Wenn die galvanisch abgeschiedene Kupferschicht nur 10 ,um stark war, ließ sie sich ebenfalls nicht von der Unterlage lösen,
Beispiel 2
Die ebenso wie in Beispiel 1 entfettete und mit alkalischer Natriumthiosulfi-t-Lösung gespülte Folie wurde zunächst 5 Minuten bei Zimmertemperatur in einer.wäßrigen Lösung aktiviert, die 0,5 Gew.-%
309 8 2 5/0 9AO
Zinn-II-chlorid und 0,? Gew.-^ Chlorwasserstoff enthielt. .
Die Folie wurde 1 Minute mit Wasser abgebraust, dann bei Zimmertemperatur 30 Sekunden in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,15 % Palladiumchlorid,. 0,25 % Chlorwasserstoff, 0,5 % Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1, 0,4 % dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13 % Trichloressxgsäure enthielt. Die gebadete Folie wurde 2 Minuten lang bei 130° C getrocknet. Sie wurde 2 Minuten lang in das 49° C warme Kupferbad des Beispiels 1 gebracht.
Die Kupferschichtdicke betrug 0,24,um. Die Schicht haftete untrennbar bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifenversuch,
Die galvanische Verstärkung dieser Schicht wurde wie in Beispiel 1 bis zu einer Schichtdicke -von 30 ,um
ψ durchgeführt.
Zum Abziehen der Kupferschicht war wie in Beispiel 1 eine Kraft nicht, meßbar.
309825/094
Wenn die galvanisch abgeschiedene kupfe'rachieirl Üür lOyUrii stärk war, ließ sie sidh' vöfi der Unterläge flieht lösen i
Beispiel 3
8 Pdlyiiiiidfoiien würderi in der iri deri Öeispi§ie'fi ^ 2 beschriebenen Weise beHändelt,;
Die Tabelle zeigt die TersüejBs'grgebMsse' bei Yer dener Reihenfolge der Sensibiiisierun'is'-iJÖstirig äj und der Redüktiohs-Dösüh'g b) iiiit ttn'd öh'rie1 Zusätze von1 Triehlöressigsäüre (TCBj zu den ijösüh'geh: a) ilrid' bj.
1-= Kupfer aß sehe idüfigeri ifli stroiiilbäert Mpferbad (Ö|2 bis 0^3 vtini) und Haftung der stromlos abgeseh'iederien KupferseHieht*
B = Verstärkung' der Seiiieht i ifü gäiMfiiSe'iriifi' Kupfer bad "auf iÖ pM üfid Hlf^üni dei? vefstärkteö KÜp'ferseiiieiili
BAD ORiGINAL
- 10 -
I ab e 11 e
such 1* Sehritt 2i Schritt Ä B
i Pälladiüiri- Zinn-il-chiorid keine ___
chTöi'id . oder Hydrazin- Cu-Äbschei-
hydrat dung
ii Zinn-ii- Palladittm- CÜ-Äbschei- trenii-
ehiorid öder chiörid dürig mehr' oder' bär'
Hydr'äzih- weniger treriii-
hydrat bär
iii Pa-liädiüüi- Zinri-ii-chidrid Cti-Äbschei- itrttr'enn-
ähldrid/TCE . öder Hydiäziii- düng fear
hydfat - untrennbar
ΐν Zihh-il- Paliadiiim- Cü-Abschei- ün'trerih-
chiörid ode'r öhlOrid/TÖE. dting b'ar
Hydräiin- Üritrennbär
Hydr'at
if. Päiiädiüin- Ziriri^li- keiüä Θιί- M ^ H
-eniörid chiör;id/$Ci Äbsöhe idttilg
VT Zirin-Ii- Päiiädiiüä- tr'enii-
efiidr;id/Töi öhidrid ' cjiing Bär'
trerihb'är
fit Pallädiiiifi-
Zififi^li- k&irie cü-
siiiQr'id/TCE Päiiäditini-
Üüä ö^B/Ü 9 uü
dürrg
tr'Önfi-
BAD ORIGINAL
Eine untrennbare Haftung wird als.Q nur dann erzielt, wenn die Trichloressigsäure allein der Palladiümchloridlösung zugesetzt wird.
3U^825/0940

Claims (6)

  1. Patent a η s ρ r ü c h e
    IJ Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Kunststoffenj bei dem. man die Oberfläche des Formkörpers
    a) mit der Lösung eines Edelmetallsalzes und
    ^ einer halogenierten Fettsäure sensibilisiert und
    b) mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert und
    c) mit einer Kupfersalz-Lösung chemisch metallisiert,
    wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, und bei dem man den Formkörper unmittelbar nach dem Schritt a) unter Erwärmen trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem Polyimid | verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Fettsäure Trichloressigsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trichloressigsaure in wäßriger Lösung verwendet..
    3U9825/094Q.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
    gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 5 bis 25 Gew.-% Trichloressigsäure enthält.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man als Edelmetallsalz ein Palladiumsalz verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
    gekennzeichnet, daß man eine Pallädiumehloridlösung verwendet, die 0,005 bis 0,5 Gew.-% Palladiumchlorid enthält.
    7· . Verfahren nach Anspruch I9 dadurch
    gekennzeichnet, daß man die .Trocknung bei einer unterhalb 150° C liegenden Temperatur vornimmt.
    9825/0940
    ORiGlNAL INSPECTED
DE2160821A 1971-12-08 1971-12-08 Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden Expired DE2160821C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE792310D BE792310A (fr) 1971-12-08 Procede pour le depot de couches de cuivre sur des pieces moulees en polyimides
DE2160821A DE2160821C3 (de) 1971-12-08 1971-12-08 Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden
NL7216124A NL7216124A (de) 1971-12-08 1972-11-28
GB5607872A GB1403219A (en) 1971-12-08 1972-12-05 Process for depositing copper layers on shaped articles of a polyimide
AT1033772A AT322320B (de) 1971-12-08 1972-12-05 Abscheidung von kupferschichten auf formkörpern aus polyimiden
US31227272 US3881049A (en) 1971-12-08 1972-12-05 Process for depositing copper layers on shaped articles of a polyimide
CA158,211A CA990593A (en) 1971-12-08 1972-12-06 Process for depositing copper layers on shaped articles of a polyimide
JP12237972A JPS4866168A (de) 1971-12-08 1972-12-06
IT5450572A IT973915B (it) 1971-12-08 1972-12-06 Procedimento per depositare strati di rame su corpi di materia plasti ca
FR7243524A FR2162526B1 (de) 1971-12-08 1972-12-07

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2160821A DE2160821C3 (de) 1971-12-08 1971-12-08 Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2160821A1 true DE2160821A1 (de) 1973-06-20
DE2160821B2 DE2160821B2 (de) 1978-06-08
DE2160821C3 DE2160821C3 (de) 1979-02-08

Family

ID=5827354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2160821A Expired DE2160821C3 (de) 1971-12-08 1971-12-08 Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3881049A (de)
JP (1) JPS4866168A (de)
AT (1) AT322320B (de)
BE (1) BE792310A (de)
CA (1) CA990593A (de)
DE (1) DE2160821C3 (de)
FR (1) FR2162526B1 (de)
GB (1) GB1403219A (de)
IT (1) IT973915B (de)
NL (1) NL7216124A (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL176479C (nl) * 1971-12-08 1985-04-16 Hoechst Ag Werkwijze voor het bekleden van kunststofvoorwerpen met koper.
GB2040969B (en) * 1978-12-19 1983-04-13 Crown City Plating Co Conditioning of polyamides for electroless plating
DE3328765A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Loesung zur vorbehandlung von polyimid
US4720401A (en) * 1985-01-11 1988-01-19 International Business Machines Corporation Enhanced adhesion between metals and polymers
DE3743780A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Bayer Ag Verfahren zur verbesserung der haftfestigkeit von stromlos abgeschiedenen metallschichten auf polyimidoberflaechen
US5032427A (en) * 1988-04-25 1991-07-16 Macdermid, Incorporated Process for preparation printed circuit through-holes for metallization
EP0341504A3 (de) * 1988-05-09 1991-01-16 General Electric Company Plastik-Chipträgerpackung und Verfahren zum Herstellen derselben
US5242713A (en) * 1988-12-23 1993-09-07 International Business Machines Corporation Method for conditioning an organic polymeric material
US4999251A (en) * 1989-04-03 1991-03-12 General Electric Company Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom
US5178956A (en) * 1989-10-03 1993-01-12 Shipley Company Inc. Pretreatment process for electroless plating of polyimides
WO1991017286A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-14 Battelle Memorial Institute Process for depositing thin film layers onto surfaces modified with organic functional groups and products formed thereby
US5187241A (en) * 1990-05-15 1993-02-16 International Business Machines Corporation Isoimide modifications of a polyimide and reaction thereof with nucleophiles
US5441770A (en) * 1990-05-18 1995-08-15 Shipley Company Inc. Conditioning process for electroless plating of polyetherimides
US5151304A (en) * 1991-01-22 1992-09-29 International Business Machines Corporation Structure and method for enhancing adhesion to a polyimide surface
US5183692A (en) * 1991-07-01 1993-02-02 Motorola, Inc. Polyimide coating having electroless metal plate
US5290597A (en) * 1992-04-27 1994-03-01 General Electric Company Method of treating halogenated polyimide substrates for increasing adhesion of metal layer thereon
JP4086946B2 (ja) * 1998-01-05 2008-05-14 日東電工株式会社 熱伝導性感圧接着シ―ト類およびこれを用いた電子部品と放熱部材との固定方法
JP4917841B2 (ja) * 2006-06-09 2012-04-18 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 樹脂表面への無電解めっき方法
US7981508B1 (en) 2006-09-12 2011-07-19 Sri International Flexible circuits
US8895874B1 (en) 2009-03-10 2014-11-25 Averatek Corp. Indium-less transparent metalized layers
TWI595024B (zh) * 2016-06-23 2017-08-11 臻鼎科技股份有限公司 聚醯胺酸、覆銅板及電路板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403035A (en) * 1964-06-24 1968-09-24 Process Res Company Process for stabilizing autocatalytic metal plating solutions
US3544432A (en) * 1968-03-19 1970-12-01 Chisso Corp Electroplating plastic articles
US3704156A (en) * 1970-07-13 1972-11-28 Du Pont Catalyst solution for electroless plating on nonconductors
US3684572A (en) * 1970-07-13 1972-08-15 Du Pont Electroless nickel plating process for nonconductors
DE2101049A1 (de) * 1971-01-11 1972-08-03 Siemens Ag Verfahren zur vorzugsweise beidseitigen Beschichtung von Kunststoffolien mit .Metall
US3736170A (en) * 1971-06-28 1973-05-29 Ibm Process for improved adhesion of electroless copper to a polyimide surface
US3791848A (en) * 1972-05-19 1974-02-12 Western Electric Co A method of improving the adherence of a metal deposit to a polyimide surface

Also Published As

Publication number Publication date
BE792310A (fr) 1973-06-05
US3881049A (en) 1975-04-29
IT973915B (it) 1974-06-10
GB1403219A (en) 1975-08-28
AT322320B (de) 1975-05-12
JPS4866168A (de) 1973-09-11
FR2162526B1 (de) 1976-08-20
DE2160821B2 (de) 1978-06-08
DE2160821C3 (de) 1979-02-08
FR2162526A1 (de) 1973-07-20
NL7216124A (de) 1973-06-13
CA990593A (en) 1976-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2160821C3 (de) Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden
DE2238004C3 (de) Verfahren zur Vorbehandlung für das nachfolgende Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten
EP0489759B1 (de) Verfahren zur herstellung einer durchkontaktierten leiterplatte
DE2529571A1 (de) Verfahren zur stromlosen metallbeschichtung
EP0081129A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE3200301A1 (de) Entspannung durch elektromagnetische strahlungseinwirkung fuer aus polysulfonen bestehende gegenstaende
EP0082438A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE2810523A1 (de) Leiterplatten fuer gedruckte schaltkreise und verfahren zu ihrer herstellung
DE2610470B2 (de) Verfahren zur stromlosen abscheidung von kupferschichten
DE1925103C3 (de) Kunststoffmaterialien mit galvanisch niedergeschlagenen Metallüberzügen
WO1999013696A1 (de) Verfahren zum metallisieren eines elektrisch nichtleitende oberflächenbereiche aufweisenden substrats
EP0153683A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten
DE2362382B2 (de) Basismaterial für Leiterplatten
DE2831126C2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung eines Epoxidharz-Substrates für die stromlose Kupferbeschichtung
DE2227925A1 (de) Verfahren zum Erzeugen eines ver bessert haftenden Metallniederschlages auf einer polymeren Oberflache
DE1926669B2 (de) Verfahren zur herstellung elektrisch leitender metallmuster
DE2126781A1 (de) Verfahren zur Galvanisierung von Kunststoffen
DE1496551A1 (de) Verfahren zur Metallisierung und Aktivierung von Nichtleitern
EP0581823B1 (de) Mittel zur selektiven ausbildung einer dünnen oxidierenden schicht
DE2239908B2 (de) Basismaterial zur herstellung gedruckter schaltungen
DE2062215C3 (de) Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern
US4057663A (en) Process for treating hydrophobic surfaces
EP0197323A2 (de) Elektrische Leiterplatten
DE2412733A1 (de) Verfahren zur herstellung elektrisch leitender metallschichten auf traegern
DE3347194A1 (de) Verfahren zur nichtelektrolytischen verkupferung von leiterplatten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee