DE2062215C3

DE2062215C3 - Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern

Info

Publication number: DE2062215C3
Application number: DE2062215A
Authority: DE
Inventors: Irmgard Bindrum; Wilhelm Dr. Brandt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5426494B1; ZA718403B; AU3684171A; BE776681A; FR2118150B1; AT320371B; DE2062215B2; GB1377515A; IT945452B; NL7116792A; DE2062215A1; CA962146A; CH574505A5; AU464464B2; SE377945B; ES397976A1; FR2118150A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung festhaftender Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern.

Es ist bekannt, Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, z. B. aus Polystyrol, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol-Mischpolymerisaten (A BS-Kunststoffe), Polyolefinen und Polyestern, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen

Metallüberzügen zu versehen.

Hierbei hat sind insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhängende Metallschichten abscheiden.

Man kann eine derartige Vorbehandlung z. B. durchführen, indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, z. B. PdCb, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung oder zuerst mit einer Zinn(ll)-chloridlösung und dann mit einer Silbemitratlösung behandelt In jedem Fall scheiden sich geringe Mengen an elementarem Edelmetall auf der Oberfläche ab.

Um die später aufzubringenden Metallschichten haftfest zu verankern, ist es üblich, die Kunststoffoberfläche vor der genannten Vorbehandlung mechanisch oder bevorzugt chemisch aufzurauhen. Bei den ABS-Kunststoffen wird die chemische Aufrauhung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die noch ein Oxydationsmittel enthalten kann, durchgeführt Dabei kann der Schwefelsäure bereits ein Silbersalz zugesetzt werden, wie es in der deutschen Patentschrift 12 64921 beschrieben ist.

Wesentlich schwieriger lassen sich Metallschichten auf Polyesterkunststoffen verankern. Auch für diesen Zweck ist eine Behandlung mit warmer, Bichromat enthaltender Schwefelsäure bestimmter Konzentration empfohlen worden (USA.-Patentschrift 3142 581). Durch die Behandlung soll eine oberflächliche Hydrolyse der Esterbindungen und dadurch eine verbesserte Haftung erzielt werden, wenn anschließend Metallschichten auf Edelmetallkeimen abgeschieden werden. Nach den Angaben der Patentschrift soll zur Trennung der Metallschichten von der Unterlage eine Kraft bis zu etwa 1000 g je 2,54 cm Breite erforderlich sein. Diese Haftung ist für viele Zwecke unzureichend.

Aus Beispiel II der USA.-Patentschrift 34 42 683 ist ferner ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Polyesteroberflächen bekannt, bei dem die Oberfläche mit einer Zinn(II)-chloridlösung, die Trichloressigsäure enthält, aktiviert, dann mit Palladiumsalz sensibilisiert und schließlich stromlos verkupfert wird. Dieses Verfahren ermöglicht die Abscheidung von sehr fest haftenden Metallschichten. Es erfordert jedoch hohe Trichloressigsäurekonzentrationen (600 g/Liter) und lange Einwirkungszeiten (20 — 30 Minuten).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, nach dem sich festhaftende Metallschichten auf der Oberfläche von Polyesterformkörpern rasch und technologisch einfach abscheiden lassen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1.

Obwohl in bestimmten Fällen die Haftung durch eine zweimalige Behandlung mit die obengenannte Halogenfettsäure enthaltenden Lösungen noch etwas verbessert werden kann, ist dieses Vorgehen im allgemeinen nicht erforderlich und wird daher normalerweise nicht bevorzugt. Bei der Wahl des Schrittes a) oder b), der unter Zusatz der Halogenfettsäure erfolgen soll, ist zu berücksichtigen, daß die Halogenfettsäure ihre Wirkung nur als freie Säure entfaltet, daß also ein Zusatz zu einer alkalischen Lösung nicht erfolgen kann.

Vorzugsweise wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man zuerst mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes, insbesondere eines Palladiumsalzes, und der halogenierten Fettsäure sensibilisiert und dann gegebenenfalls mit einer Lösung eines Reduktionsmit- S tels, insbesondere von Hydrazinhydrat, reduziert bzw. aktiviert

Als halogenierte Fettsäure wird Trichloressigsäure bevorzugt

Die Behandlungslösung, die die Halogenfettsäure enthält, enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder mindestens zum überwiegenden Teil Wasser. Das Lösungsmittel kann aber auch aus organischen Flüssigkeiten, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Estern oder Gemischen solcher Lösungsmittel, bestehen.

Der Gehalt der Lösung an Halogenfettsäure, insbesondere Trichloressigsäure, liegt zwischen etwa 5 und 25 Gew.-°/o. In Kombination mit Palladiumsalzen werden Lösungen von 10 bis 15 Gew.-°/o bevorzugt.

Als Palladiumsalz wird gewöhnlich Palladiumchlorid verwendet, das in Konzentrationen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-°/o vorliegen kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die zu metallisierende Oberfläche zuerst mit der Trichloressigsäure enthaltenden Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Zinn(II)-chlorid, behandelt und getrocknet. Anschließend wird mit einer Edelmetallsalzlösung, z. B. Silbernitrat, behandelt, aus der Edelmetallkeime abgeschieden werden. Obwohl auch bei dieser Ausführungsform guthaftende Metallschichten erhalten ■werden, ist ihre Haftung häufig nicht so gut wie bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, jedenfalls wenn Schichten von mehr als 5 μπι Stärke aufgebracht werden sollen.

Als zu metallisierende Formkörper kommen alle Arten von starren, z. B. im Spritzguß hergestellten, Formkörpern aus kristallinen bzw. teilkristaliinen Polyestern in Betracht. Es können aber auch z. B. Fasern, Fäden und Folien aus Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisiert werden. Insbesondere bei metallisierten Folien, die verbreitete technische Anwendung finden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil, da naturgemäß bei biegsamen Folien die Haftung einer Metallschicht ein größeres Problem darstellt als bei starren Formkörpern.

Als Polyester, deren Oberfläche erfindungsgemäß metallisiert werden kann, kommen im wesentlichen alle hochmolekularen Kondensationsprodukte von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Betracht, die verformbare kristalline bzw. teilkristalline Produkte ergeben. Bevorzugt werden Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, jedoch können insbesondere auch Mischpolyester dieser Monomeren mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, und anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. 13-Propandiol, 1,4-Butandiol oder Neopentylglykol, verwendet werden.

Die zu metallisierenden Oberflächen werden zweckmäßig vor dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Reinigung und bzw. oder oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige Benetzung durch die Behandlungslösungen zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, mit Säuren oder Alkalien erfolgen. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit wäßriger, z.B. etwa 20—40%iger, Natronlauge erwiesen. Die Natronlauge wird anschließend abgespült, und die der Oberfläche anhaftenden Reste werden zweckmäßig neutralisiert Als Neutralisationsmittel bietet sich eine wäßrige Lösung der Halogenfettsäure an, mit der anschließend die Oberfläche ohnehin behandelt wird. Durch diese Neutralisation wird eine unkontrollierbare lokale Reaktion des Edelmetallsalzes mit anhaftenden Natronlaugeresten beim Aufbringen der Sensibilisierungslösung vermieden.

Allen beschriebenen Behandlungslösungen wird vorzugsweise in bekannter Weise ein Netzmittel zugesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Wirkung zu erzielen. Der erfindungsgemäß verwendeten, Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungs- bzw. Reduktionslösung wird zur gleichbleibenden Benetzung auch während des Trocknungsvorganges vorteilhaft noch eine kleine Menge, z. B. 0,01 bis 2%, einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, zugesetzt Der Netzmittelgehalt dieser Lösung kann im allgemeinen etwa 0,1 bis 5% betragen, in bestimmten Fällen, z. B. bei Verwendung stark saurer Zinn(II)-chloridlösungen, kennen auch wesentlich größere Mengen, z. B. etwa 15%, Netzmittel erforderlich sein.

Nach dem Aufbringen der Halogenfettsäure enthaltenden Behandlungslösung wird der Formkörper bei erhöhter Temperatur getrocknet Hierbei ist es wesentlich, daß die Temperatur der behandelten Oberfläche nicht zu hoch liegt. Sie sollte im allgemeinen 100⁰C nicht überschreiten. Temperaturen zwischen 60 und 8O⁰C sind gewöhnlich am günstigsten. Nach dem Trocknen kann die Oberflächentemperatur ohne Schaden auch über 100" C ansteigen. Es ist sogar meistens vorteilhaft, den Formkörper nach dem vollständigen Trocknen kurze Zeit auf eine oberhalb 100° C liegende Temperatur zu erwärmen. Dabei sollte aber eine Temperatur von etwa 150'° C nicht überschritten werden. Ferner sollte die Trocknung nicht zu rasch erfolgen, da anscheinend eine gewisse Einwirkungszeit der Behandlungslösung bei erhöhter Temperatur für die Erzielung einer guten Haftung erforderlich ist. Die Trocknungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Luftbewegung, der Wärmequelle und der Dicke der aufgetragenen Behandlungslösung. Sie sollte im allgemeinen mindestens 90 Sekunden, vorzugsweise mindestens 180 Sekunden, betragen. Die Trocknung kann im Warmluftstrom oder, insbesondere bei Folien, durch Hindurchführen unter Infrarotstrahlen erfolgen.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Trichloressigsäure-Palladiumchlorid und nach dem Trocknen lassen sich bestimmte Metalle, wie Nickel und Kobalt, ohne weitere Vorbehandlung aus geeigneten Bädern auf chemischem Wege abscheiden.

In anderen Fällen, z. B. bei Kupfer, ist im allgemeinen vor der Metallabscheidung eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel, z. B. alkalischer Hydrazinhydratlösung, erforderlich, um das Palladium zum Metall zu reduzieren. Zur Abscheidung der Kupferschichten kann man so vorgehen, daß man zunächst nur einen dünnen Schleier von metallischem Kupfer abscheidet und auf diesem dann die eigentliche stromlose Kupferabscheidung bis zu einer Schichtdicke in der Größenordnung von wenigen Zehntel bis etwa 1 μπι erfolgen läßt. Die anfänglich langsame und später schnellere Abscheidung kann unter Variation der Bedingungen, z. B. der Temperatur, aus dem gleichen Bad erreicht werden. Sie kann technologisch einfacher durch Überführung des Behandlungsgutes in ein anderes Verkupferungsbad, das

die gleiche Zusammensetzung wie das erste haben kann, und geeignete Einstellung der Badtemperaturen erfolgen.

Nach Erreichen einer Schichtdicke in der Größenordnung von etwa 0,2—0,3 μπι kann die weitere Verstärkung der Metallschicht galvansich oder wiederum stromlos erfolgen. Die Abscheidung kann bei Verwendung geeigneter Bäder auch in °inem Schritt bis zu einer Schichtdicke von etwa 0,2 — 3 μπι oder darüber erfolgen.

Die Bedingungen und Arbeitsweisen für die beschriebenen Metallisierungsschritte sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können festhaftende Metalischichten auf einen Teil der Oberfläche oder auf die gesamte Oberfläche des Formkörpers aufgebracht werden, so können z. B. Folien ein- oder beidseitig metallisiert werden.

Die Haftung der Metallschicht auf der Unterlage nimmt in der ersten Zeit nach der Metallabscheidung noch zu und erreicht nach 1 bis J Tagen ihren endgültigen, maximalen Wert. Sie ist bei optimaler Durchführung des Verfahrens so gut, daß beim gewaltsamen Abreißen der Metallschicht von einer Folienoberfläche die Trennung nicht an der Grenzfläche, sondern innerhalb des Foliengefüges erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für mannigfache Zwecke Verwendung finden. Eine besonders wichtige Anwendung des erfindungsgemäßsn Verfahrens ist die Herstellung kopierter bzw. gedruckter Schaltungen. Dabei kann als Unterlage eine starre Platte oder eine biegsame Folie aus Polyester dienen, der aufgrund seiner Maß- und Temperaturbeständigkeit als Trägermaterial besonders geeignet ist. Hierbei kann in verschiedener Weise vorgegangen werden.

Man kann das erfindungsgemäß hergestellte Verbundmaterial durch Überziehen der Metallschicht mit einer Photoresistschicht, bildmäßiges Belichten und Entwickeln, durch Bedrucken im Siebdruckverfahren oder auf andere bekannte Weise mit einer bildmäßigen Ätzschablone bzw. Ätzreserve versehen, die freigelegten bzw. freiliegenden Teile der Metallschicht wegätzen und die Ätzreserve durch Entschichtungsmittel entfernen. Auf diese Weise lassen sich besonders dünne, z. B. 5 bis 20 μΐη starke, Leiterschichten herstellen, die auch als sehr schmale Leiterzüge noch gut haften. Diese Arbeitsweise ist als subtraktives Verfahren bekannt und zur Zeit allgemein gebräuchlich.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung kopierter Schaltungen ist das sogenannte additive Verfahren. Hierbei wird die zu metallisierende Oberfläche vor dem Aufbringen der Metallschicht bildmäßig abgedeckt und die Metallschicht auf den nicht abgedeckten Oberflächenteilen abgeschieden. Dieses Verfahren hat gegenüber dem subtraktiven die Vorteile, daß es wesentlich weniger Kupfer verbraucht und daß keine Probleme der Beseitigung von verbrauchten Ätzbädern entstehen. Das Verfahren hat sich trotz dieser Vorteile bisher nicht in der Praxis durchgesetzt, weil es außerordentlich schwierig war, festhaftende Schaltbilder mit schmalen Leiterzügen auf Polyesteroberflächen abzuscheiden. Diese Aufgabe läßt sich nun durch bildmäßiges Aufbringen von Metallschichten, insbesondere Kupferschichten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen.

Man kann hierbei auf verschiedene Weise vorgehen. Die Folie kann mit Natronlauge hydrophiliert und mit einer Photoresistschicht überzogen und zur bildmäßigen Schutzschicht belicntet und entwickelt werden.

Wenn man stärkere Metallschichten in der Größenordnung von 20 μπι oder darüber aufbringen will, ist es vorteilhaft, auch die Resistschicht entsprechend dick aufzubringen, damit beim späteren Aufwachsen der Metallschicht ein seitliches Ausbreiten der Leiterzüge verhindert wird. Die freigelegten Teile der Folienoberfläche werden dann in der oben beschriebenen Reihenfolge den einzelnen Behandlungsschriuen zur Abscheidung einer festhaftenden Kupferschicht unterworfen. Die Resistschicht wird dann entfernt. Sie kann gewünschtenfalls auch in einem früheren Stadium entfernt werden, z. B. nach der Erzeugung der Edelmetallkeime an der Folienoberfläche oder nach der Abscheidung des ersten dünnen Kupferschleiers. In diesem Fall scheidet sich bei der weiteren Behandlung das Kupfer nur an den mit Metallkeimen versehenen Oberflächenteilen ab.

In vielen Fällen ist es für den vorgesehenen Anwendungszweck vorteilhaft, vor der Bebilderung schon möglichst viele Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, um sie dem Endverbraucher zu ersparen. So kann man vor dem Aufbringen der Photoresistschicht bereits auf der gesamten Folienoberfläche die Edelmetallkeime oder den ersten dünnen Kupferschleier abscheiden. Der Verbraucher hat dann nur noch das von ihm gewünschte Schaltbild zu kopieren und die Kupferschicht an den aufentwickelten Stellen stromlos und gegebenenfalls später galvanisch zu verstärken. Wenn die lichtempfindliche Folie längere Zeit gelagert werden soll, ist es nicht zweckmäßig, den Träger nur mit den Edelmetallkeimen oder mit dem dünnen Kupferschleier zu versehen, da diese nach einigen Wochen ihre Aktivität verlieren. Dagegen sind Trägerfolien, die vor dem Aufbringen der Resistschicht mit einer zusammenhängenden Kupferschicht, z. B. von etwa 0,2-1 μπι Stärke, versehen worden sind, lange lagerfähig.

Ein Material mit einer derartigen vorgebildeten dünnen Kupferschicht kann wiederum auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden. Nach dem Entwickeln der Resistschicht kann das Kupfer bildmäßig weggeätzt, die Ätzreserve entfernt und das Kupfer an den übriggebliebenen Stellen stromlos oder galvanisch verstärkt werden. Die Verstärkung kann auch an den bei der Entwicklung freigelegten Stellen erfolgen. In diesem Falle wird nach dem Entfernen der Ätzreserve das darunterliegende Kupfer fortgeätzt. Um bei dieser Ätzung ein Abtragen der Kupferschicht an den verstärkten Stellen zu vermeiden, kann man diese Stellen vor dem Entfernen der Ätzreserve mit einer schützenden Metallschicht überziehen, z. B. vergolden. Die Wahl der Arbeitsweise wird von den jeweils gegebenen Bedingungen, z. B. von dem Vorliegen positiver oder negativer Kopiervorlagen abhängen. Selbstverständlich kann die Photoresistschicht positiv oder negativ arbeitend gewählt werden. Sie kann aus Lösung oder Dispersion, die gewöhnlich als Kopierlack bezeichnet wird, oder als feste, auf einen Zwischenträger vorgebildete Trockenresistschicht durch Kaschieren aufgebracht werden.

Selbstverständlich ist die hier beschriebene Erzeugung bildmäßiger Metallschichten nicht auf Kupferschichten beschränkt. Außer für die Herstellung kopierter Schaltungen ist diese Ausführungsform des Verfahrens auch für andere Anwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung von Bimetalldruckplatten, geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die

Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Prozentgehalte und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Beispiel 1

Eine 190 μηη dicke, gereckte und in der Wärme fixierte Folie aus Polyethylenterephthalat wurde 1 Minute lang in einer 65^CC warmen Lösung folgender Zusammensetzung gebadet:

300 g Natriumhydroxid,

6 g Saponin,
700 g Wasser.

Die Folie wurde mit Wasser abgebraust und 30 Sekunden lang in ein wäßriges Bad, das 20% Trichloressigsäure und 0,4% Natrium-Dodecylbenzolsulfonat als Netzmittel enthielt, gebracht.

An die feuchte Folie wurde im Kiss-Coat-Verfahren die folgende wäßrige Lösung angetragen, die pro Liter enthielt:

1,5 g Palladiumchlorid,
7,5 ml konz. Salzsäure,
5 g · Polyvinylalkohol

(2% Vinylacetateinheiten, K-Wert 90),
4 g des oben bezeichneten Netzmittels,
130 g Trichloressigsäure.

Die Trocknung geschah 180 Sekunden lang unter einer Strecke von Infrarotstrahlern (Oberflächentemperatur der Folie: 75°C). Alsdann wurde die Folie 1 Minute lang in fließendem Wasser gewässert und hierauf 1 Minute lang in ein 70⁰C warmes Bad folgender Zusammensetzung gebracht:

25.3 g NiSO₄ ■ 7 H₂O,

24.4 g Natriumhypophosphit,
27,0 g dl-Milchsäure,

16,8 g Bernsteinsäure,

1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 6,0 eingestellt, und das Bad wurde anschließend mit einer Spatelspitze Tellursäure stabilisiert.

Die geschlossene Nickelschicht hatte eine Stärke von 0,2 — 03 μπι und saß untrennbar auf der Folienunterlage.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 entfettete und mit der Trichloressigsäure-Palladiumchloridlösung sensibilisierte Folie wurde, nachdem sie getrocknet worden war, 30 Sekunden lang in ein wäßriges Bad gebracht, das im Liter 6 g Hydrazinhydrat und 12^5 g Natriumhydroxid enthielt

Nach dem Baden wurde die Folie mit Wasser kurz abgespült und noch feucht 50 Sekunden lang in das folgende, 40° C wanne wäßrige Bad gebracht, das die folgenden Bestandteile im Liter enthielt:

63 g Formaldehyd,

5,0 g Natriumhydroxid,

748g CuSO₄-SH₂O,

0,5 ml 1 %ige wäßrige Saccharinlösung,

9,12 g Äthylendiamin-tetraessigsäure.

Im Bad bildete sich in der Folienoberfläche ein

Grauschleier. Die noch feuchte Folie wurde dann 12 Minuten lang in ein 20-25⁰C warmes Bad gebracht, welches dieselbe Zusammensetzung wie das eben genannte Bad hatte. Es zog eine etwa 0,2 — 0,3 μιτι dicke _s geschlossene Kupferschicht auf der Folie auf. Die Kupferschicht haftete untrennbar, auch nach galvanischer Verstärkung auf eine Dicke von etwa ΙΟμιη in einem wäßrigen Bad, das pro Liter enthielt:

220 g CuSO₄ ■ 5 H₂O,
60 g konzentrierte Schwefelsäure,

5 ml einer I %igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts von etwa 6 Mol Äthylenoxid mit Isooctylphenol.

Die Stromdichte betrug 0,08 A jeqdm, die Badtemperatur 15° C und die Dauer der G al vanisierung 4 Stunden.

Beispiel 3

Eine Folie wurde wie in Beispiel 2 behandelt und mit einer 10 μιη starken Kupferschicht versehen.

Die Kupferschicht wurde mit einer filtrierten Lösung folgender Zusammensetzung überzogen:

1 g Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurebisester des 2,3,4-Trihydroxy-

benzophenons,
1 g Naphthochinonel,2)-diazid-(2)-

5-sulfonsäuretrisester des 2,3,4-Trihydroxybenzophenons,

5,4 g m-Kresol-Formaldehyd-Novolak,
0,6 g Polyvinylacetat

(Molekulargewicht etwa 2 Millionen),
6 g Äthylenglykolmonobutyläther,
3,3 g Diäthylenglykolmonoäthyläther,
9,1 g Butylacetat,

21,6 g Äthylenglykolmonoäthyläther.

Nach dem Trocknen wurde die Schicht unter dem Diapositiv eines Schaltplans belichtet und durch Überwischen mit einem Wattebausch entwickelt, der mit einer 2,5%igen Trinatriurnphosphatlösung getränkt war, die noch 10 VoI.-°/o Äthylengiykolmonomethyiäther enthielt Die entwickelte Platte wurde mit fließendem Wasser abgespült und mit warmer Luft getrocknet. Die freigelegten Teile der Kupferoberfläche wurden dann mit einer Ätzlösung aus 42,2 g Fe(NO₃)3 · 9 H₂O, 5,2 g Ca(NO₃J₂ ■ 4 H₂O und 49,3 g Wasser fortgeätzt. Nach Entfernen der Ätzreservage mit Äthylenglykolmonomethyläther wurde eine kopierte Schaltung erhalten, die auch an den schmalen Leiterzügen eine ausgezeichnete Haftung auf der Unterlage aufwies.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet und eine Polyesterfolie mit einer 0,2—03 μπι starken stromlos abgeschiedenen Kupferschicht versehen.

Das Material wurde dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen, belichtet und entwickelt

Ein Teil des erhaltenen Materials wurde wie in Beispiel 3 geätzt und mit Äthylenglykolmonomethyläther entschichtet

Die erhaltene Leiterplatte konnte für geringere

6s Strombelastungen direkt verwendet werden. Die

Leiterschicht konnte aber auch in dem in Beispiel 2

beschriebenen galvanischen Bad auf 10 μπι verstärkt werden. Auch die hierbei erhaltene Kupferschicht

ίο

haftete ausgezeichnet.

Ein anderer Teil des oben erhaltenen mit der bildmäßigen Ätzreserve abgedeckten Materials wurde in das Galvanisierbad gegeben, in dem die freigelegten Kupferstellen auf eine Gesamtstärke von 10 μηι s verstärkt wurden. Anschließend wurde entschichtet und so lange geätzt, bis das Kupfer an den nichtverstärkten Stellen verschwunden war. Es wurde ein negatives Schaltbild erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wurde eine besonders exakte Wiedergabe feiner Einzelheiten der Vorlage erzielt, da das Kupfer bei der galvanischen Verstärkung durch die Ätzschablone an einer seitlichen Ausbreitung gehindert wurde.

Um ein Abtragen des Kupfers an den verstärkten Stellen bei der Ätzung zu vermeiden, kann es vor dem Entfernen der Ätzreserve mit einer dünnen Cioldschicht überzogen werden.

Beispiel 5

Es wurde ein negatives Schaltbild in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurden die bei der Entwicklung der Ätzschutzschicht freigelegten Kupferflächen in einem wäßrigen Nickelbad, das im Liter

180 g NiSO₄-7 H₂O, 25 g NH₄CI,
30 g Borsäure

enthielt, galvanisch bis zu einer Stärke von etwa 20 μιη verstärkt. Die Temperatur betrug bei der Galvanisierung etwa 6O⁰C, die Stromdichte 1 —2 A je qdm.

Statt mit Nickel konnte die Kupferschicht auch in bekannter Weise durch Silber oder Gold verstärkt werden.

Beispiel. 6

Ein lichtempfindliches Kopiermaterial aus Polyesterfolie, 10 μιη starker Kupferschicht und Photoresistschicht wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Es wurde unter einer positiven Vorlage belichtet und wie üblich entwickelt. Die freigelegten Stellen der Kupferoberfläche wurden in bekannter Weise bis zu einer Stärke von etwa 1 μιη galvanisch verchromt. Nach dem Entfernen der Restschicht wurde eine Bimetalldruckplatte erhalten, von der hohe Auflagen gedruckt werden konnten.

Beispiel 7

Eine Polyäthyienterephthalatfolie wurde wie in Beispiel 2 entfettet, mit Trichloressigsäure-Palladiumchlorid sensibilisiert mit Hydrazinhydrat aktiviert und mit einem Grauschleier von Kupferkeimen versehen.

Auf die in dieser Weise behandelte Folie wurde die in Beispiel 3 beschriebene lichtempfindliche Schicht aufgebracht und wie dort belichtet und entwickelt Die Folie wurde dann bei 20-25⁰C in das in Beispiel 2 angegebene Kupfersulfat-Formaldehydbad getaucht, wobei sich an den von der Kopierschicht befreiten Stellen eine etwa 0,2—03 um starke Kupferschicht abschied, die anschließend wie in Beispiel 2 galvanisch verstärkt wurde. Auch bei dieser Arbeitsweise wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen Kupferschicht und Trägerfolie erzielt

Beispiel 8 ^6s

Auf eine Polyäthyienterephthalatfolie von 100 μιη Stärke wurde eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen aufgebracht und getrocknet.

37,6 g Polymethylmethacrylat,

Molekulargewicht 30 000,
12,5 g Polymethylmethacrylat,

Molekulargewicht 60 000,
38,1 g Pentaerythrittriacrylat,
5,4 g Triäthylenglykoldiacetat,
5,4 g 2-tert.-Butyl-anthrachinon,
0,7 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-

butyl-phenol),

0,3 g Viktoriareinblau BO (Cl. 42.595),
500 g Methylenchlorid

Auf die getrocknete Photopolymerschicht wurde eine etwa 20 μιη starke Deckfolie aus Polyethylenterephthalat mittels Druckwalzen bei 60°C aufgebracht.

Das Schichtgebilde wurde durch die Deckfolie hindurch unter einem positiven Schaltplan belichtet. Diese Folie wurde dann abgezogen und die freigelegte belichtete Photopolymerschicht wurde durch Besprühen mit einem Gemisch aus 90% Tetrachloräthylen und 10% Isobutanol entwickelt.

Nach dem Trocknen wurde der mit einer bildmäßigen Ätzreserve bedeckte Träger wie in Beispiel 2 entfettet, neutralisiert, mit Trichloressigsäure-Palladiumchlorid sensibilisiert, mit Hydrazinhydrat reduziert und durch 20 Sekunden Behandlung bei 40⁰C im Kupfersulfat-Formaldehyd-Bad mit einem Schleier von metallischem Kupfer versehen.

Anschließend wurde die Ätzreserve durch Überwischen mit einem mit Methylenchlorid getränkten Tampon entfernt, die Oberfläche mit Methylenchlorid nachgespült und getrocknet. Dann wurde wie in Beispiel 2 der Kupferschleier stromlos auf 1 μιη und schließlich galvanisch auf 10 μιτι verstärkt. Es wurde ein positives Schaltbild erhalten.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurde eine Polyäthyienterephthalatfolie entfettet und neutralisiert. Sie wurde anschließend mit der folgenden Lösung behandelt:

30 g Trichloressigsäure,

5 g SnCl₂,

0,25 g Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1,
15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in
70 g Wasser.

Die Folie wurde 5 Minuten bei 6O⁰C getrocknet und in die folgende Lösung getaucht:

1 g Silbernitrat,

10 ml 22%iges wäßriges Ammoniak,
990 ml Wasser.

Nach dieser Sensibilisierung konnte die Folie wie in Beispiel 2 durch Behandeln mit dem dort beschriebenen Kupfersulfat-Formaldehydbad bei 40⁰C bzw. 20-25⁰C mit einer haftfesten 0,2—03 μιη starken Kupferschicht versehen werden, die in gewünschter Weise nach einem der Beispiele 2, 3, 4 oder 5 weiterverarbeitet werden konnte.

Beispiel 10

Ein im Spritzguß hergestellter Formkörper aus kristallinem Polyethylenterephthalat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und neutralisiert Er

wurde dann 30 Sekunden in die dort angegebene Palladiumchlorid enthaltende Lösung getaucht und 90 Sekunden bei 70°C unter Infrarotstrahlern getrocknet. Anschließend wurde er 30 Sekunden mit der in Beispiel 2 angegebenen Hydrazinhydratlösung aktiviert, mit Wasser abgespült und weiter wie in Beispiel 1 stromlos vernickelt.

Die Nickelschicht wurde galvanisch in dem in Beispiel 5 angegebenen Bad bei 70⁰C und einer Stromdichte von 1 A je qdm innerhalb einer halben Stunde auf 10 μηι ίο verstärkt.

Beispiel 11

Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde 1 Minute in 65°C warmer 30%iger Natronlauge gebadet, die 0,9% Saponin enthielt.

Die Folie wurde dann 1 Minute mit Wasser abgebraust und hierauf 1 Minute in eine 13%ige wäßrige Trichloressigsäurelösung, die 0,4% Natrium-Dodecylbenzolsulfonat enthielt, gebracht. Danach wurde sie 1 Minute in fließendem Wasser gewässert. Schließlich wurde sie 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung gebadet, die im Liter 5 g SnCb, gelöst in 20 ml konzentrierter Salzsäure, enthielt.

Ohne die Folie zu trocknen, wurde sie 1 Minute in fließendem Wasser gewässert und dann 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung gebadet, die im Liter 1 g AgNO* 130 g Trichloressigsäure und 2 g eines säurebeständigen fluorierten Netzmittels enthielt.

Nach dieser Behandlung wurde die Folie 2 Minuten bei 130^cC getrocknet und dann 3 Minuten in einem handelsüblichen Bad zur stromlosen Verkupferung stromlos verkupfert. Es zogen 30 mg Cu je m² auf, entsprechend einer Schichtdicke von 0,27 μπι. Die Kupferschicht haftete untrennbar auf der Unterlage.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde wie in Beispiel 9 behandelt. Dabei wurde die Folie nach der Reinigung mit Natronlauge 1 Minute unter fließendem Wasser gewaschen. Sie wurde 30 Sekunden in die Trichloressigsäure und SnCb enthaltende Lösung getaucht, 5 Minuten bei 6O⁰C getrocknet und 5 Minuten in die angegebene Silbernitratlösung getaucht. Sie wurde dann mit Wasser gewaschen und 3 Minuten bei 40⁰C in einem handelsüblichen Kupferbad verkupfert. Es wurde eine gleichmäßige, festhaftende Kupferschicht erhalten.

Zum Vergleich wurde das Beispiel H der US-PS 34 42 683 nachgearbeitet. Dabei wurde jedoch anstelle der dort (Beispiel I) angegebenen Reinigungslösung die oben angegebene Natronlauge verwendet. Bis zur Palladiumchloridbehandlung wurde wiederum wie im Beispiel II gearbeitet und danach mit dem gleichen handelsüblichen Kupferbad wie oben verkupfert. Es wurde ebenfalls eine gleichmäßige, festhaftende Kupferschicht erhalten.

Der zweite Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Tauchzeit in der Trichloressigsäure-SnCb-Lösung von 20 bis 30 Minuten auf 5 Minuten verkürzt wurde. Bei diesem Versuch wurde nur eine ungleichmäßige Verkupferung erreicht, d. h., die Folienoberfläche wurde nicht an allen Stellen mit Kupfer bedeckt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern, bei dem die Oberfläche des Formkörpers

a) mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes sensibilisiert, gegebenenfalls

b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert und

c) mit einer Metallsalzlösung chemisch metallisisert

wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß entweder der jeweils erste der Schritte a) und b) oder beide Schritte oder mindestens der Schritt a) mit einer Lösung durchgeführt wird, die zusätzlich 5 bis 25 Gew.-% einer halogenierten Fettsäure aus der Gruppe der Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und 2,2,3-Trichlorpropionsäure enthält, und daß der Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure enthaltenden Lösung unter Erwärmen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zuerst mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und einer halogenierten Fettsäure behandelt, dann getrocknet und gegebenenfalls mil einer Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trichloressigsäure in wäßriger Lösung angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit 0,005 bis 0,5 Gew.-% Palladiumchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer unterhalb 100° C liegenden Temperatur vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 60 und 80° C vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierende Oberfläche vor dem ersten Behandlungsschritt mit wäßriger Natronlauge behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Stufe c) erhaltene Metallschicht stromlos oder galvanisch verstärkt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Verstärkung durch eine Ätzschablone oder eine belichtete und entwickelte Photoresistschicht bildmäßig abgedeckt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung vor der Stufe c) oder vor den Stufen a) und b) vorgenommen wird.