DE2160821B2 - Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung festhaftender Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden.
Es ist bekannt, Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, z. B. aus Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (ÄBS-ICunststoffe), Polyolefinen und Polyestern, gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen Metallüberzügen zu versehen.
Hierbei hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhängende Metallschichten abscheiden.
Man kann eine derartige Vorbehandlung z. B. durchführen, indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, z. B. PdCb, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung behandelt. Dabei scheiden sich geringe Mengen an elementarem Palladium auf der Oberfläche ab.
Um die später aufzubringenden Metallschichten haftfest zu verankern, ist es üblich, die Kunststoffoberfläche vor der genannten Vorbehandlung mechanisch oder bevorzugt chemisch aufzurauhen. Bei den ABS-Kunststoffen wird die chemische Aufrauhung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die noch ein Oxydationsmittel enthalten kann, durchgeführt
In der GB-PS 12 47 706 oder der FR-PS 20 37 988 werden Verfahren beschrieben, in denen Polyesteroder auch Polyimidoberflächen vor dem stromlosen Aufbringen einer Metallschicht, insbesondere einer Nickelschicht, wie folgt in der angegebenen Folge vorbehandelt werden: chemische Reinigung der Oberfläche mit Säuren oder Alkalilösungen, Sensibilisieren mit einer SnCh-Lösung und Aktivieren mit einer Palladiumsalzlösung.
Wenn man die bisher bekannten Metallisierungsverfahren ohne Zusatz von Halogenfettsäure im Behandlungsbad auf die Verkupferung von Polyimidformkörpern anwendet, so erhält man keine fest haftenden Überzüge.
Aus der US-PS 35 61 995 kann die Behandlung einer großen Anzahl sehr unterschiedlicher Kunststoffe u. a.
auch Polyester mit Edelmetallsalzen in einer großen Anzahl sehr unterschiedlicher Reaktionsmedien entnommen werden. Als einer der vielen möglichen Verbindungstypen sollen auch halogenisierte Fettsäuren zur Behandlung der Kunststoffe möglich sein. Die Behandlung mit den verschiedenen Reaktionsmedien erfolgt jedoch je länger je niedriger die Reaktionstemperatur ist, d. h. eine technologisch interessante kurze Reaktionszeit ist nur mit hohen Badtemperaturen zu erreichen, so daß der Umgang mit diesen Lösungen für den Benutzer gefährlich ist und eine erhebliche Korrosionswirkung der Lösung zu erwarten ist. Außerdem wird die Verwendung der Reaktionsmedien für Polyimidoberflächen nicht beschrieben oder nahegelegt.
In der älteren Patentanmeldung P 20 62 215.5-45 ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern vorgeschlagen worden, bei dem die Oberfläche des Formkörpers
a) mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert. gegebenenfalls
b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert und
c) mit einer Metallsalzlösung, z. B. einer Kupfersalzlösung, chemisch metallisiert
wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann. Dabei wird der jeweils erste der Schritte a) und b) oder jeder von beiden Schritten oder mindestens der Schritt a) mit einer Lösung durchgeführt, die zusätzlich 5 bis 25 Gew.-% einer halogenisierten Fettsäure aus der Gruppe der Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und 2,2,3-Trichlorpropionsäure enthält, und der Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure enthaltenden Lösung unter Erwärmen getrocknet. Gegenüber dem Stand der Technik verläuft dieses vorgeschlagene Verfahren ohne wesentliche korrodierende Wirkung der Behandlung in Schritt a) bei nur kurzzeitiger Erwärmung des Formkörpers.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren — ohne die bekannten Nachteile des Standes der Technik - zu finden, nach dem man auch auf Formkörpern aus Polyimiden fest haftende Kupferschichten abscheiden kann.
Die Erfindung geht aus von dem älteren Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Kunststoffen, bei dem man die Oberfläche des Formkörpers
a) mit der Lösung eines Edelmetallsalzes und 5 bis 25 Gew.-% einer halogenierten Fettsäure aus der
Gruppe der Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und 2,2,3-Trichlorpropionsäure sensibilisiert und
b) mit einer Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert und
c) mit einer Kupfersalzlösung chemisch metallisiert, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, und bei dem man den Formkörper unmittelbar nach dem Schritt a) unter Erwärmen trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem Polyimid verwendet
Es wurde also gefunden, daß sich bestimmte Ausfuhrungsformen des älteren Verfahrens zum Metallisieren von Polyesterformkörpern auch zur Verkupferung von Polyimidformkörpern anwenden lassen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher — abgesehen von den Einschränkungen, die aus der obigen Definition hervorgehen - weitgehend analog zu dem Verfahren der älteren Anmeldung.
Als Polyimide, deren Oberfläche erfindungsgemäß metallisiert werden kann, kommen im wesentlichen alle hochmolekularen Kondensationsprodukte von aromatischen Diaminen mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren in Betracht Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind 4,4'-Diamino-diphenylpropan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan,Benzidin,
4,4'-Diamino-diphenylsuIfid,
4,4'-Diamino-diphenylsulfon,
4,4'-Diamino-diphenyläther, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin u. dgl. mehr.
Als Reaktionspartner sind z. B. die Dianhydride der folgenden Tetracarbonsäuren geeignet:
23,6,7-Naphthalintetracarbonsäure,
33',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuve, Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-propan,
Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-ätherund
Pyromellithsäure.
Als halogenierte Fettsäure werden solche aus der Gruppe Trichloressigsäure, 2,2,3-Trichlorpropionsäure und Trifluoressigsäure verwendet, bevorzugt wird Trichloressigsäure verwendet.
Die Behandlungslösung, die die Halogenfettsäure enthält, enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser. Das Lösungsmittel kann aber auch aus organischen Flüssigkeiten, z. B. Aceton, Butanon, oder deren Gemisch mit Wasser bestehen.
Der Gehalt der Edelmetallsalz-Lösung an halogenierter Fettsäure, insbesondere Trichloressigsäure, beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%.
Als Edelmetallsalze kommen die Salze von Platin, Palladium, Gold oder Silber in Betracht. Bevorzugt wird Palladiumchlorid verwendet, das in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorliegen kann.
Als Reduktionsmittel wird gewöhnlich Zinn-II-chlorid benutzt, es können aber auch organische Reduktionsmittel, z. B. Hydrazinhydrat, benutzt werden. Zinn-II-chlorid wird in salzsaurer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, Vorzugsweise von 03 bis 5 Gew.-%, angewandt, Hydrazinhydrat in alkalischer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%.
Sowohl die Edelmetallsalz-Lösungen als auch die Reduktionsmittel-Lösungen läßt man bei Zimmertemperatur 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten, lang einwirken.
Vor der Sensibilisierung bzw. Aktivierung der Polyimid-Formkörper werden diese zweckmäßig einer Reinigung bzw. oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige Benetzung durch die Behandlungslösung zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, mit Säuren oder Alkalien erfolgen.
Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung erwiesen, die 1 bis 5 Gew.-% Chromsäure, 30 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure und 30 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält Die Badtemperatur liegt zwischen 50 und 80° C. Die Einwirkungsdauer beträgt 5 bis 15 Minuten.
Die Säure wird nach der Behandlung abgespült, und die der Polyimidkörper-Oberfläche noch anhaftenden Chromsäure-Reste werden zweckmäßig mit einer alkalischen Natriumthiosulfat-Lösung entfernt Dadurch wird eine unkontrollierte lokale Reaktion des Edelmetallsalzes mit anhaftenden Chromsäure-Resten beim Aufbringen der Sensibilisierungslösung vermieden.
Als zu verkupfernde Formkörper kommen alle Arten von starren, z. B. im Spritzguß hergestellten, Formkörpern aus Polyimiden in Betracht Es können aber auch z. B. Fasern, Fäden und Folien aus Polyimiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkupfert werden. Insbesondere bei verkupferten Folien, die verbreitete technische Anwendung finden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil, da naturgemäß bei biegsamen Folien die Haftung einer Metallschicht ein größeres Problem darstellt als bei starren Formkörpern.
Allen beschriebenen Behandlungslösungen werden vorzugsweise in bekannter Weise die Netzfähigkeit verbessernde Stoffe zugesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Wirkung zu erzielen. Der erfindungsgemäß verwendeten, Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungslösung wird zur gleichbleibenden Benetzung auch während des Trocknungsvorganges noch eine kleine Menge, z. B. 0,01 bis 2%, einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, zugesetzt. Der Netzmittel-Gehalt der Lösung kann im allgemeinen etwa 0,1 bis 5% betragen. Wenn als Aktivierungslösung eine Hydrazinhydrat- oder Zinn-II-chlorid-Lösung benutzt wird, braucht dieser Lösung kein Netzmittel zugesetzt zu werden.
Nach dem Aufbringen der Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungslösung wird der Formkörper bei erhöhter Temperatur getrocknet Hierbei ist es wesentlich, daß die Temperatur der behandelten Oberfläche bei Verwendung einer Halogenfettsäure enthaltenden Palladiumsalz-Lösung 150° C nicht überschreitet; im allgemeinen werden 120 bis 130° C angewandt. Die Trocknung sollte nicht zu rasch erfolgen, da anscheinend eine gewisse Einwirkungszeit der Behandlungslösung bei erhöhter Temperatur für die Erzielung einer guten Haftung der Kupferschicht auf der Unterlage erforderlich ist. Die Trocknungszeit kann im allgemeinen 1 bis 3 Minuten, z. B. 2 Minuten, betragen. Die Trocknung kann in heißer Luft, sie kann auch unter Infrarotstrahlern erfolgen.
Nach der Abscheidung von Edelmetallkeinien auf der Oberfläche des Polyimid-Formkörpers kann das Kupfer auf der Oberfläche der Polyimid-Formkörper aus einem Reduktionsmittel enthaltenden Kupfersalz-Bad stromlos abgeschieden werden.
Nachdem eine Kupfer-Schichtdicke in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 μιη erreicht worden ist, kann die weitere Verstärkung der Kupferschicht galvanisch oder
wiederum stromlos in bekannter Weise erfolgen.
Die Bedingungen und Arbeitsweise für die beschriebenen Metallisierungsschritte sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können fest haftende Kupferschichten auf einen Teil der Oberfläche oder auf die gesamte Oberfläche des Formkörpers aufgebracht werden. So können Folien z. B. ein- und beidseitig verkupfert werden. Die Haftung der Kupferschicht auf der Unterlage nimmt in der ersten Zeit nach der Metallabscheidung zu und erreicht nach 1 bis 3 Tagen ihren endgültigen maximalen Wert
Für die galvanische Verstärkung der etwa 0,2 bis 03 μπι dicken erfindungsgemäß abgeschiedenen Kupferschichten eignen sich galvanische Bäder mit und ohne Zusatz von Einebnungs- und Glättungsmitteln. Die Kupfer-Abscheidung in den galvanischen Bädern geschieht bei Stromdichten zwischen 0,1 und 2 A/qdm. Die galvanisch abgeschiedenen Kupfenchichten haften zusammen mit der strom)os abgeschiedenen Unterschicht fest auf der Polyimid-Unterlage.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kupferschichten haften so fest auf der Unterlage, daß sie, selbst wenn die verkupferten Formkörper wochenlang in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre gelagert werden, ihre gute Haftung behalten.
Wird eine Polyimid-Folie demselben Behandlungsverfahren unterworfen wie die erfindungsgemäß behandelte Folie, wird jedoch dabei der Edelmetallsalz-Lösung keine Halogenfettsäure zugesetzt, dann findet entweder im stromlosen Bad überhaupt keine Kupferabscheidung statt (wenn die Folie zuerst mit Palladiumchlorid und dann mit Reduktionsmittel behandelt worden ist), oder es findet zwar Kupferabscheidung im stromlosen Bad statt (wenn die Folie zuerst mit Reduktionsmittel und dann mit Palladiumchlorid behandelt worden ist), aber nach Verstärkung der stromlos abgeschiedenen Schicht im galvanischen Bad läßt sich die verstärkte Kupferschicht leicht von der Unterlage trennen. In mit Wasserdampf gesättigter Luft geht dann die Haftung der galvanisch verstärkten Schichten innerhalb von drei Tagen stark zurück.
Wegen der außerordentlich guten Wärmebeständigkeit der Polyimid-Folien können verkupferte Polyimid-Folien z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Man kann dabei von den galvanisch mit Kupfer verstärkten Folien oder von den Folien ausgehen, die nur die stromlos abgeschiedene dünne Kupferschicht tragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine 100 μΐη starke Polyimid-Folie aus dem Polykondensat von Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid wurde 7 Minuten lang in einer wäßrigen, 700C warmen Lösung gebadet, die 1,7% Chromsäure, 49,0% Phosphorsäure, 40,0% Schwefelsäure und 9,3% Wasser sowie 0,005% Perfluoroctancarbonsäure als Netzmittel enthielt
Die Folie wurde 1 Minute lang mit Wasser abgebraust und 5 Minuten in einer 400C warmen wäßrigen Lösung gebadet, die 3% Natriumhydroxid und 1 % Natriumthiosulfat enthielt
Die Folie wurde wieder 1 Minute mit Wasser abgebraust und dann 30 Sekunden bei Zimmertempera-
tür in einer wäßrigen Lösung gebadet die 0,15% Palladiumchlorid, 0,25% Chlorwasserstoff, 05% Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 30 und 12% Restacetylgruppengehalt, 0,4% dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13% Trichloressigsäure enthielt
Die gebadete Folie wurde 2 Minuten bei 1300C getrocknet Die getrocknete Folie wurde 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung gebadet die 0,6% Hydrazinhydrat und 1,25% Natriumhydroxid enthielt Die Folie wurde abgebraust und 2 Minuten lang in ein 49° C warmes stromloses Kupferbad gebracht, das folgende Zusammensetzung hatte:
6,2 g CuSO4SH2O
0,1 g NiSOW H2O
15 g Formaldehyd
18,5 g Natrium-hyposulfit
13,5 g Natriumhydroxid
6 g Natriumtartrat
8,5 g N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropy!)-äthylendiamin
0,25 g Addukt von Äthylenoxid an Isopropanol,
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
Auf der Folienoberfläche schied sich eine 0,29'μπι dicke Kupferschicht ab. Als in diese mit der Rasierklinge ein Kreuzmuster von feinen, in etwa 1 mm Abstand stehenden Strichen geritzt und dann das Muster mit einem druckempfindlichen Klebstreifen überklebt wurde, löste sich beim ruckartigen Abziehen des Klebstreifens kein Kupfer von der Unterlage.
Die Kupferschicht wurde bei Zimmertemperatur in dem folgenden galvanischen Bad bei 1 A je Quadratdezimeter Stromdichte in 3 Stunden auf 30 μπι verstärkt
Badzusammensetzung:
250 g CuSO4-5 H2O
50 g Schwefelsäure (98%ig)
mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
Zum Abziehen der Kupferschicht eines 1 cm breiten Folienstreifens von der Polyimid-Folie war im Schältest nach DIN 40 802 eine Abzugskraft nicht meßbar, da sich beim Versuch, die Kupferfolie von der Polyimidfolie zu trennen, diese spaltete, bevor die Kupferschicht riß.
Wenn die galvanisch abgeschiedene Kupferschicht nur 10 μπι stark war, ließ sie sich ebenfalls nicht von der Unterlage lösen.
Beispiel 2
Die ebenso wie in Beispiel 1 entfettete und mit alkalischer Natriumthiosulfat-Lösung gespülte Folie wurde zunächst 5 Minuten bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung aktiviert, die 05 Gew.-% Zinn-II-chlorid und 0,7 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt.
Die Folie wurde 1 Minute mit Wasser abgebraust, dann bei Zimmertemperatur 30 Sekunden in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,15% Palladiumchlorid, 0,25% Chlorwasserstoff, 0,5% Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1, 0,4% dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13% Trichloressigsäure enthielt Die gebadete Folie wurde 2 Minuten lang bei 1300C getrocknet Sie wurde 2 Minuten lang in das 49° C warme Kupferbad des Beispiels 1 gebracht
Die Kupferschichtdicke betrug 0,24 μπι. Die Schicht haftete untrennbar bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifenversuch.
Die galvanische Verstärkung dieser Schicht wurde wie in Beispiel 1 bis zu einer Schichtdicke von 30 μπι durchgeführt.
Zum Abziehen der Kupferschicht war wie in Beispiel 1 eine Kraft nicht meßbar.
Wenn die galvanisch abgeschiedene Kupferschicht nur 10 μΐη stark war, ließ sie sich von der Unterlage nicht lösen.
Beispiel 3
8 Polyimidfolien wurden in der in den Beispielen I bzw. 2 beschriebenen Weise behandelt.
Tabelle
Die Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse bei verschiedener Reihenfolge der Sensibilisierungs-Lösung a) und der Reduktions-Lösung b) mit und ohne Zusatz von Trichloressigsäure (TC-E) zu den Lösungen a) und b).
A = Kupferabscheidungen im stromlosen Kupferbad (0,2 bis 0,3 μιη) und Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht.
ίο B= Verstärkung der Schicht A im galvanischen Kupferbad auf 10 μπι und Haftung der galvanisch verstärkten Kupferschicht.
Versuch 1. Schritt 2. Schritt A B
I Palladiumchlorid Zinn-II-chlorid
oder Hydrazinhydrat		 keine Cu-Abscheidung -
II Zinn-II-chlorid
oder Hydrazinhydrat		 Palladiumchlorid Cu-Abscheidung mehr oder
weniger trennbar		 trennbar
III Palladiumchlorid/TCE Zinn-II-chlorid
oder Hydrazinhydrat		 Cu-Abscheidung
untrennbar		 untrennbar
IV Zinn-II-chlorid
oder Hydrazinhydrat		 Palladiumchlorid/TCE Cu-Abscheidung
untrennbar		 untrennbar
V Palladiumchlorid Zinn-II-chlorid/TCE keine Cu-Abscheidung —
VI Zinn-II-chlorid/TCE Palladiumchlorid Cu-Abscheidung
trennbar		 trennbar
VII Palladiumchlorid/TCE Zinn-II-chlorid/TCE keine Cu-Abscheidung —
VIII Zinn-II-chlorid/TCE Palladiumchlorid/TCE Cu-Abscheidung
trennbar		 trennbar
Eine untrennbare Haftung wird also nur dann erzielt, wenn die Trichloressigsäure allein der Palladiumchloridlösung zugesetzt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupferschichten auf Formkörpern aus Kunststoffen, bei dem die Oberfläche des Formkörpers
a) mit der Lösung eines Edelmetallsalzes und 5 bis 25 Gew.-% einer halogenierten Fettsäure aus der Gruppe der Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und 2,2,3-Trichlorpropionsäure sensibilisiert und
b) mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert und
c) mit einer Kupfersalz-Lösung chemisch metallisiert wird,
wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, und bei dem der Formkörper unmittelbar nach dem Schritt a) unter Erwärmung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formkörper aus einem Polyimid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Fettsäure Trichloressigsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trichloressigsäure in wäßriger Lösung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallsalz ein Palladiumsalz verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,005 bis 0,5 Gew.-% Palladiumchlorid enthaltende Lösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer unterhalb 1500C liegenden Temperatur vorgenommen wird.
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