DE2160821A1 - PROCESS FOR THE DEPOSITION OF COPPER LAYERS ON MOLDED BODIES MADE OF POLYIMIDES - Google Patents
PROCESS FOR THE DEPOSITION OF COPPER LAYERS ON MOLDED BODIES MADE OF POLYIMIDESInfo
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Description
2080 FP-Dr.N.-ur 29. November 19712080 FP-Dr.N.-ur 29 November 1971
Beschreibung zur Anmeldung derDescription for registering the
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-BiebrichKALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auffor a patent
Verfahren zur Abscheidung von Kupfersohichten auf Formkörpern aus PolyimidenProcess for the deposition of copper coats on molded articles made of polyimides
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung festhaftender Kupferschichten auf Formkörpern aus Polyimiden. -The invention relates to a method for deposition firmly adhering copper layers on molded articles made of polyimides. -
Es ist bekannt., Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, ζ. B. aus Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (ABS-Kunststoffe), Polyolefinen und Polyestern, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen Metallüberzügen zu versehen.It is known. Molded body made of electrically non-conductive Plastics, ζ. B. made of polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS plastics), polyolefins and polyesters, if necessary after suitable pretreatment, electroless or galvanically provided with thin metal coatings.
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Hierbei hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhängende 'Metallschichten abscheiden,In particular, a method has proven itself in which a very thin layer is formed on the plastic surface Precious metal nuclei are deposited by treating the surface with a precious metal salt solution sensitized and activated with a solution of a reducing agent. Leave on the precious metal germs coherent metal layers are then deposited by means of chemical or galvanic metallization baths,
|. Man kann eine derartige Vorbehandlung z, B. durchführen,|. Such a pretreatment can be carried out, for example,
indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, z. B. PdCIp, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung behandelt. Dabei scheiden sich geringe Mengen an elementarem Palladium auf der Oberfläche ab. .by first treating the surface with a palladium salt solution, e.g. B. PdCIp, and then with a hydrazine hydrate solution treated. Small amounts of elemental palladium are deposited on the surface. .
Um die später aufzubringenden Metallschichten haftfest zu verankern, ist es üblich, die Kunststoffoberfläche vor der genannten Vorbehandlung mechanisch oder bevorzugt chemisch aufzurauhen,. Bei den ABS-KunststoffenIn order to firmly anchor the metal layers to be applied later, it is customary to use the plastic surface before the mentioned pretreatment mechanically or preferably chemically roughening. With ABS plastics
wird die chemische Aufrauhung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die noch ein Oxydationsmittel enthalter kann, durchgeführt.the chemical roughening z. B. with more concentrated Sulfuric acid, which can also contain an oxidizing agent, carried out.
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In der älteren Patentanmeldung P 20 62 215.5 ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern vorgeschlagen worden, bei dem die Oberfläche des PormkörpersIn the older patent application P 20 62 215.5 is already a method for the deposition of metal layers on molded bodies made of polyesters has been proposed, in which the surface of the Pormkörpers
a) mit einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert, gegebenenfallsa) sensitized with a precious metal salt solution, if necessary
b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert undb) activated with a reducing agent and
c) mit einer Metallsalzlösunga Z9 B. einer Kupfersalzlösung, chemisch metallisiertc) with a metal salt solution a Z 9 B. a copper salt solution, chemically metallized
wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann. Dabei wird der jeweils erste der Schritte a) und b) oder jeder von beiden Schritten oder mindestens der Schritt a) mit einer Lösung durchgeführt, die zusätzlich eine halogenierte Fettsäure, bevorzugt Trichloressigsäure, enthält, und der Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure ent-^ haltenden Lösung unter Erwärmen getrocknet.the order of a) and b) can be reversed. This is the first of the steps a) and b) or each of both steps or at least step a) carried out with a solution, which additionally contains a halogenated fatty acid, preferably trichloroacetic acid, and the shaped body directly after treatment with the solution containing halogen fatty acid, dried with heating.
Wenn man die bisher bekannten Metallisierungsverfahren auf die Verkupferung von Polyimidformkörpern anwendet, so erhält man keine fest haftenden Überzüge.If the previously known metallization processes are applied to the copper-plating of polyimide moldings, in this way no firmly adhering coatings are obtained.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, nach dem man auch auf Formkörpern aus Polyimiden fest haftende Kupferschichten abscheiden kann.The object of the invention was to find a method after which one can also deposit firmly adhering copper layers on molded bodies made of polyimides.
Die Erfindung geht aus von dem älteren Verfahren zur Abscheidung von Kupferschichten auf Formkörpern aus .Kunststoffen, bei dem man die Oberfläche des Formkörpers The invention is based on the older method for depositing copper layers on shaped bodies .Plastics, in which the surface of the molded body
Sl) mit der Lösung eines Edelmetallsalzes und einer halogenierten Fettsäure sensibilisiert und Sl) sensitized and with a solution of a noble metal salt and a halogenated fatty acid
b) mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert undb) activated with the solution of a reducing agent and
c) mit einer Kupfersalzlösung chemisch metallisiert,c) chemically metallized with a copper salt solution,
wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, und bei dem man den Formkörper unmittelbar nach dem Schritt a) unter Erwärmen trocknet.whereby the order of a) and b) are reversed can, and in which the shaped body is dried with heating immediately after step a).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus einem Polyimid verwendet.The method according to the invention is characterized in that that a molded body made of a polyimide is used.
Es wurde also gefunden, daß sich bestimmte Ausführungsformen des älteren Verfahrens zum Metallisieren von Polyesterformkörpern-auch zur Verkupferung von PoIy-It has thus been found that certain embodiments of the prior process for metallizing Polyester moldings-also for copper plating of poly-
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imidformkörpern·anwenden lassen. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher - abgesehen von den Einschränkungen, die aus der obigen Definition hervorgehen - weitgehend analog zu dem Verfahren der älteren Anmeldung.Imide molded bodies · can be used. The implementation of the The method according to the invention is therefore carried out - apart of the restrictions that emerge from the definition above - largely analogous to that Older registration procedure.
Als Polyimide, deren Oberfläche erfindungsgemäß metallisiert werden kann, kommen im wesentlichen alle hochmolekularen Kondensätionsprodukte von aromatischen Diaminen mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren in Betracht. Beispiele für geeignete aromatische Diamine sind 4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und dgl. mehr.The polyimides whose surface can be metallized according to the invention are essentially all high molecular weight condensation products of aromatic diamines with aromatic dianhydrides Tetracarboxylic acids into consideration. Examples of suitable aromatic diamines are 4,4'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, benzidine, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and the like. More.
Als Reaktionspartner sind z. B. die Dianhydride der folgenden Tetracarbonsäuren geeignet: 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 3j3f ,4,4'-.Diphenyltetracarbonsäure, Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-propan, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther und Pyromellithsäure.The reactants are, for. B. the dianhydrides of the following tetracarboxylic acids are suitable: 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3j3 f , 4,4 '-. Diphenyltetracarboxylic acid, bis- (3,4-dicarboxy-phenyl) -propane, bis- (3,4 -dicarboxyphenyl) ether and pyromellitic acid.
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Als halogenierte Fettsäure werden chlorierte Essigsäuren, bevorzugt Trichloressigsäure, benutzt. Es können aber auch andere halogenierte Fettsäuren, Z0 B. 2,2,3-Trichlorpropionsäure oder Trifluoressigsäure, verwendet werden.Chlorinated acetic acids, preferably trichloroacetic acid, are used as halogenated fatty acids. However, it is 2,2,3-trichloropropionic acid or trifluoroacetic other halogenated fatty acids, Z 0 B. be used.
Die Behandlungslösung, die die Halogerifettsäure enthält, enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser,The treatment solution, which contains the halo fatty acid, preferably contains water as solvent,
||, Das Lösungsmittel kann aber auch aus organischen Flüssigkeiten, z. B. Aceton, Butanon, oder deren Gemisch mit Wasser bestehen.||, The solvent can also consist of organic liquids, z. B. acetone, butanone, or their mixture with water.
Der Gehalt der Edelmetallsalz-Lösung an halogenierter Fettsäure, insbesondere Trichloressigsäure, kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen werden Lösungen von etwa 5 bis 25 Gew.-^, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-i?} verwendet.The halogenated fatty acid, in particular trichloroacetic acid, in the noble metal salt solution can vary widely. In general, solutions of about 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight, are used. } used.
Als Edelmetallsalze kommen die -Salze von Platin, Palladium, Gold oder Silber in Betracht. Bevorzugt wird Palladiumchlorid verwendet, das in Konzentrationen zwischen 0,001 und,5 Gew.-%t vorzugsweise zwischen1 0,005 und 0,5 Gew.-^, vorliegen kann.The precious metal salts are the salts of platinum, palladium, gold or silver. May% t preferably between 1 0.005 and 0.5 wt .- ^, are present -. The palladium chloride in concentrations of between 0.001 and 5 percent is preferably used.
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Als Reduktionsmittel wird gewöhnlich Zinn-TI-ehlorid benutzt, es können aber auch organische Reduktionsmittel, ζ. B. Hydrazinhydrat, benutzt werden. Zinn-II-chlorid wird in salzsaurer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-^, angewandt, Hydrazinhydrat in alkalischer wäßriger Lösung in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%3 vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%. Tin-TI-chloride is usually used as the reducing agent, but organic reducing agents can also be used, ζ. B. hydrazine hydrate can be used. Tin (II) chloride is used in hydrochloric acidic aqueous solution in concentrations between 0.1 and 10 wt .- ^, preferably from 0.5 to 5 wt .- ^, hydrazine hydrate in alkaline aqueous solution in concentrations between 0.1 and 5 % By weight 3, preferably from 0.5 to 1% by weight .
Sowohl die Edelmetallsalz-Lösungen als auch die Reduktionsmittel-Lösungen läßt man bei Zimmertemperatur 10 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten, lang einwirken.Both the noble metal salt solutions and the reducing agent solutions left at room temperature for 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds act for up to 3 minutes.
Vor der Sensibiliiiierung bzw. Aktivierung der Polyimid-Formkörper werden diese zweckmäßig einer Reinigung bzw. oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige Benetzung durch die Behandlungslösung zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, mit Säuren oder Alkalien erfolgen.Before the sensitization or activation of the polyimide moldings these are expediently subjected to cleaning or superficial hydrolysis in order to ensure uniformity To achieve wetting by the treatment solution. The cleaning can be carried out in a known manner with organic Solvents, acids or alkalis.
Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit einer xväßrigen Lösung erwiesen, die 1 bis 5 Gew.-%' Chromsäure, 30 bis 60 Gew.-% Phosphorsäure und '% Chromic acid, 30 to 60 wt - - to be particularly convenient treatment has proved with a xväßrigen solution containing 1 to 5 wt..% Phosphoric acid and
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30 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält. Die Badtemperatur liegt zwischen 50 und 80° C. Die Einwirkungsdauer beträgt 5 bis 15 Minuten. % Of sulfuric acid contains - 30 to 50 wt.. The bath temperature is between 50 and 80 ° C. The exposure time is 5 to 15 minutes.
Die Säure wird nach der Behandlung abgespült, und die der Polyimidkörper-Oberfläche noch anhaftenden Chromsäure-Reste werden zweckmäßig mit einer alkalischen Natriumthiosulfat-Lösung entfernt. Dadurch wird eine unkontrollierte lokale Reaktion des Edelmetallsalzes " mit anhaftenden Chromsäure-Resten beim Aufbringen derThe acid is rinsed off after the treatment, and the chromic acid residues still adhering to the polyimide body surface are expediently removed with an alkaline sodium thiosulphate solution. This creates a uncontrolled local reaction of the noble metal salt "with adhering chromic acid residues when the
Sensibilisierungslösung vermieden.Sensitization solution avoided.
Als zu verkupfernde Formkörper kommen alle Arten von starren, z. B. im Spritzguß hergestellten, Formkörpern aus Polyimiden in Betracht. Es können aber auch z. B. Fasern, Fäden und Folien aus Polyimiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkupfert werden«. Insbesondere bei verkupferten Folien, die verbreitete technische Anwendung finden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil, da naturgemäß bei biegsamen Folien die Haftung einer Metallschicht ein größeres Problem darstellt als bei starren Formkörpern.All types of rigid, z. B. manufactured by injection molding, moldings from polyimides into consideration. But it can also z. B. Fibers, threads and foils made of polyimides are copper-plated by the process according to the invention «. In particular in the case of copper-plated foils, which are widely used industrially, this is the one according to the invention A method of particular advantage since, of course, a metal layer adheres to flexible foils poses greater problem than with rigid moldings.
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Allen beschriebenen Behandlungslösungen werden vorzugsweise in bekannter Weise die Netzfähigkeit verbessernde Stoffe zugesetzt, um eine möglichst gleichmäßige Wirkung zu erzielen. Der erfindungsgemäß verwendeten, Halogenfettsäure enthaltenden Sensxbilisierungslösung wird zur gleichbleibenden Benetzung auch während des Trocknungsvorganges noch eine kleine Menge, z. B. 0Ä01 bis 2 %t einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz, z. B. Polyvinylalkohol, zugesetzt. Der Netzmittel-Gehalt der Lösung kann im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 % betragen. Wenn als Aktivierungslösung eine Hydrazinhydrat- oder Zinn-IT.-chlorid-Lösung benutzt wird, braucht dieser Lösung kein Netzmittel zugesetzt zu werden.Substances which improve the wetting ability are preferably added to all of the treatment solutions described in a known manner in order to achieve the most uniform possible effect. The sensitizing solution used according to the invention and containing halogen fatty acid is added a small amount, e.g. B. 0 Ä 01 to 2% t of a water-soluble high molecular substance, e.g. B. polyvinyl alcohol added. The wetting agent content of the solution can generally be about 0.1 to 5 % . If a hydrazine hydrate or tin IT.chloride solution is used as the activating solution, no wetting agent needs to be added to this solution.
Nach dem Aufbringen der Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungslösung wird der Formkörper bei erhöhter Temperatur getrocknet. Hierbei ist es wesentlich, daß die Temperatur der behandelten Oberfläche · bei Verwendung einer Halogenfettsäure enthaltenden Palladiumsalz-Lösung 150° C nicht überschreitet j im allgemeinen werden 120 bis 130° C ,angewandt. Die Trocknung sollte nicht zu rasch erfolgen, da anscheinend eine gewisse Einwirkungszeit der Behandlungslösung beiAfter applying the halogen fatty acid containing Sensitization solution becomes the molded body at increased Temperature dried. It is essential that the temperature of the treated surface when using a palladium salt solution containing halogen fatty acid does not exceed 150 ° C. j im 120 to 130 ° C. are generally used. The drying should not be done too quickly, as it appears a certain exposure time for the treatment solution
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erhöhter Temperatur für die Erzielung einer guten Haftung der Kupferschieht auf der Unterlage erforder-■_ lieh ist. Die Tracknungszeit kann im allgemeinen 1 bis 3 Minuten, z. B. 2 Minuten, betragen. Die Trocknung kann in heißer Lufts sie kann auch unter Infrarotstrahlern erfolgen.elevated temperature is required to achieve good adhesion of the copper layer on the substrate. The tracking time can generally be 1 to 3 minutes, e.g. B. 2 minutes. Drying can be in hot air s can also be done under infrared lamps.
Nach der Abscheidung von Edelmetallkeimen auf der Oberfläche des Polyimid-Formkörpers kann das Kupfer P auf der Oberfläche der Polyimid-Formkörper aus einem Reduktionsmittel enthaltenden Kupfersalz-Bad stromlos abgeschieden werden.After the deposition of noble metal nuclei on the surface of the polyimide molded body, the copper can P on the surface of the polyimide molded body from a reducing agent-containing copper salt bath electrolessly to be deposited.
Nachdem eine Kupfer-Schichtdicke in der Größenordnung von O,Z bis 0a3/um erreicht worden ist, kann die weitere Verstärkung der Kupferschieht galvanisch oder wiederum stromlos in bekannter Weise erfolgen.After a copper film thickness in the order of O, Z to 0 a 3 / um has been reached, the further reinforcement can be made of Kupferschieht galvanic or currentless again in known manner.
. Die Bedingungen und Arbeitsweise für die beschriebenen Metallisierungsschritte sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung... The conditions and working method for the described Metallization steps are known per se and not Subject of the present invention ..
Nach dem er findurigs gemäßen Verfahren können fest haftende Kupferschichten auf einen TeLl der Oberfläche oder auf die gesamte Oberfläche des Foriukörpers auf-After he inventive method, firmly adhering copper layers can be applied to part of the surface or on the entire surface of the body of the mold.
gebracht werden. So können Folien z. B. ein- und beidseitig verkupfert werden. Die Haftung der Kupferschicht auf der Unterlage nimmt in der ersten Zeit nach der Metallabscheidung zu und erreicht nach 1 bis 3 Tagen ihren endgültigen maximalen Wert«,to be brought. So foils z. B. be copper-plated on one and both sides. The adhesion of the copper layer on the substrate increases in the first time after the metal deposition and reaches after 1 to 3 days their final maximum value «,
Für die galvanische Verstärkung der etwa 0,2 bis 0,3 ,um dicken erfindungsgemäß abgeschiedenen Kupferschichten eignen sich galvanische Bäder mit und ohne Zusatz von Einebnungs- und Glättungsmitteln. Die Kupfer-Abscheidung in den galvanischen Bädern geschieht bei Stromdichten zwischen 0,1 und 2 A/qdm, Die galvanisch abgeschiedenen Kupferschichten haften zusammen mit der stromlos abgeschiedenen Unterschicht fest auf der .Polyimid-Unterlage.For galvanic reinforcement of about 0.2 to 0.3 µm thick copper layers deposited according to the invention electroplating baths with and without the addition of leveling and smoothing agents are suitable. The copper deposition In the electroplating baths, current densities between 0.1 and 2 A / qdm occur, the electroplated Copper layers adhere together with the electroless deposited Bottom layer firmly on the polyimide base.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kupferschichten haften so fest auf der Unterlage, daß sie, selbst wenn die verkupferten Formkörper wochenlang in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre gelagert werden, ihre gute Haftung behalten.The copper layers obtained according to the invention adhere so firmly on the surface that they, even if the copper-plated moldings have been in a steam bath for weeks stored in a saturated atmosphere, retain their good adhesion.
Wird eine Polyamid-Folie demselben Behandlungsverfahren unterworfen wie die erfindungsgemäß behandelte Folie, wird jedoch dabei der Edelmetallsalz-Lösung keineIs a polyamide film using the same treatment process subjected like the film treated according to the invention, however, the noble metal salt solution is not
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Halogenfettsäure zugesetzt, dann findet entweder im stromlosen Bad überhaupt keine Kupferabscheidung statt (wenn die Folie zuerst mit Palladiumchlorid und dann mit Reduktionsmittel behandelt worden ist)j oder es findet zwar Kupferabscheidung im stromlosen Bad statt (wenn die Folie zuerst mit Reduktionsmittel und dann ■ mit Palladiumchlorid behandelt worden ist), aber nach Verstärkung der stromlos abgeschiedenen Schicht imHalogen fatty acid is added, then either in the electroless bath there is no copper deposition at all (if the foil has been treated first with palladium chloride and then with reducing agent) j or es copper is deposited in the electroless bath (if the foil has been treated first with reducing agent and then ■ with palladium chloride), but after Reinforcement of the electrolessly deposited layer in the
ψ galvanischen Bad läßt sich die verstärkte Kupferschicht leicht von der Unterlage trennen. In mit Wasserdampf gesättigter Luft geht dann die Haftung der galvanisch verstärkten Schichten innerhalb von drei Tagen stark zurück. ψ In the galvanic bath, the reinforced copper layer can be easily separated from the base. In air saturated with water vapor, the adhesion of the galvanically reinforced layers then decreases sharply within three days.
Wegen der außerordentlich guten Wärmebeständigkeit der Polyimid-Folien können-verkupferte Polyimid-Folien z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen ver- ^ wendet werden. Man kann dabei von den galvanisch mit Kupfer verstärkten Folien oder von den Folien ausgehen, die nur die stromlos abgeschiedene dünne Kupferschicht tragen.Because of the extremely good heat resistance of the polyimide foils, copper-plated polyimide foils z. B. used for the production of printed circuits. You can use the galvanic Copper reinforced foils or emanating from the foils, which are only the electrolessly deposited thin copper layer wear.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgendenThe method of the invention is illustrated by the following
■ Beispiele erläutert. Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.■ Examples explained. Percentages are if nothing otherwise indicated, percentages by weight.
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Eine 100,um starke Polyimid-Folie aus dem Polykondensat von- Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid wurde 7 Minuten lang in einer wäßrigen, 70° C warmen Lösung gebadet, die 1,7 % Chromsäure, 49,0 % Phosphorsäure, 40,0 % Schwefelsäure und 9>3 % -Wasser sowie 0,005 % Perfluoroctancarbonsäure als Netzmittel enthielt. A 100 .mu.m thick polyimide film made from the polycondensate of diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride was bathed for 7 minutes in an aqueous solution at 70 ° C. which contained 1.7 % chromic acid, 49.0 % phosphoric acid, 40.0 % sulfuric acid and 9 contained> 3 % water and 0.005 % perfluorooctanecarboxylic acid as a wetting agent.
Die Folie wurde 1 Minute lang mit Wasser abgebraust und 5 Minuten in einer 40° C warmen wäßrigen Lösung gebadet, die 3 % Natriumhydroxid und 1 % Natriumthiosulfat enthielt. 'The film was rinsed with water for 1 minute and bathed for 5 minutes in a 40 ° C. aqueous solution containing 3 % sodium hydroxide and 1 % sodium thiosulfate. '
Die Folie wurde wieder 1 Minute mit Wasser abgebraust und dann 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,15 % Palladiumehlorid, 0,25 % Chlorwasserstoff, 0,5 % Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 30 und 12 % Restacetylgruppengehalt (Mowiol N 30-88 der Farbwerke Hoechst AG), 0,4 % dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13 % Trichloressigsäure enthielt. '■■·.·The film was again sprayed with water for 1 minute and then bathed for 30 seconds at room temperature in an aqueous solution containing 0.15 % palladium chloride, 0.25 % hydrogen chloride, 0.5 % polyvinyl alcohol with a K value of 30 and 12 % residual acetyl group content ( Mowiol N 30-88 from Farbwerke Hoechst AG), 0.4 % sodium dodecylbenzenesulfonate and 13 % trichloroacetic acid. '■■ ·. ·
Die gebadete Folie wurde 2 Minuten bei 130° C getrocknet. Die getrocknete Folie wurde 30 Sekunden bei Zimmertemperatur in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,6 % The bathed film was dried at 130 ° C. for 2 minutes. The dried film was bathed for 30 seconds at room temperature in an aqueous solution containing 0.6 %
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- IJLf -- IJLf -
Hydrazinhydrat und 1,25 % Natriuinhydroxid enthielt. Die Folie wurde abgebraust und 2 Minuten lang in ein 49° C warmes stromloses Kupferbad gebracht,,das folgende Zusammensetzung hatte:Hydrazine hydrate and 1.25 % sodium hydroxide. The foil was sprayed off and placed in a 49 ° C electroless copper bath for 2 minutes, which had the following composition:
6,2 g CuSO4 . 5 H2O6.2 g CuSO 4 . 5 H 2 O
0,1 g NiSO^ . 7 H2O 15 g Formaldehyd 18,5 g Natrium-hyposulfit 13,5 g Natriumhydroxid0.1 g NiSO ^. 7 H 2 O 15 g formaldehyde 18.5 g sodium hyposulfite 13.5 g sodium hydroxide
6 g Natriumtartrat6 g sodium tartrate
8,5 g N,N-,N1 ,Nt-Tetra-(2-hydroxypropyD-äthylendiamin 8.5 g of N, N-, N 1 , N t -Tetra- (2-hydroxypropyD-ethylenediamine
0,25 g Addukt von Äthylenoxid an Isopropanol, mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.0.25 g adduct of ethylene oxide with isopropanol, made up to 1 liter with water.
Auf der Folienoberfläche schied sich eine O,29,um dicke Kupferschicht ab. Als in diese mit der Rasierklinge ein Kreuzmuster von feinen, in etwa 1 mm Abstand stehenden Strichen geritzt und dann dasOn the film surface an O, 29 micron thick copper layer was deposited. When a cross pattern of fine lines about 1 mm apart was carved into this with the razor blade and then the
Muster mit einem druckempfindlichen Klebstreifen überklebt wurde, löste sich beim ruckartigen Abziehen des Klebstreifens kein Kupfer von der Unterlage.Pattern was pasted over with a pressure-sensitive adhesive tape, peeled off with a jerk no copper from the surface of the adhesive tape.
3 09825/0943 09825/094
Die Kupferschicht wurde bei Zimmertemperatur in dem folgenden galvanischen Bad bei 1 A je Quadratdezimeter Stromdichte in 3 Stunden auf 30,um verstärkt.The copper layer was applied at room temperature in the following electroplating bath at 1 A per square decimeter Current density increased to 30 µm in 3 hours.
Badzusammensetzung:Bath composition:
250 g CuSO^ . 5 H2O250 g CuSO ^. 5 H 2 O
50 g Schwefelsäure (98 $ig), mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.50 g sulfuric acid (98 $ ig), made up to 1 liter with water.
Zum Abziehen der Kupferschicht eines· 1 cm breiten Folienstreifens von der Polyimid-Folie war im Schältest nach DIN 40 802 eine Abzugskraft nicht meßbar, da sich beim Versuch, die Kupferfolie von der Polyimidfolie zu trennen, diese spaltete, bevor die Kupferschicht riß.For peeling off the copper layer from a 1 cm wide foil strip of the polyimide film was in the peel test DIN 40 802 a pull-off force cannot be measured, since the Try to separate the copper foil from the polyimide foil, it split before the copper layer tore.
Wenn die galvanisch abgeschiedene Kupferschicht nur 10 ,um stark war, ließ sie sich ebenfalls nicht von der Unterlage lösen,If the electrodeposited copper layer only 10, in order to be strong, it could not be detached from the base either,
Die ebenso wie in Beispiel 1 entfettete und mit alkalischer Natriumthiosulfi-t-Lösung gespülte Folie wurde zunächst 5 Minuten bei Zimmertemperatur in einer.wäßrigen Lösung aktiviert, die 0,5 Gew.-% The as in Example 1 defatted and treated with alkaline Natriumthiosulfi-t-purged solution film was initially for 5 minutes at room temperature in solution einer.wäßrigen activated, the 0.5 wt -.%
309 8 2 5/0 9AO309 8 2 5/0 9AO
Zinn-II-chlorid und 0,? Gew.-^ Chlorwasserstoff enthielt. .Tin-II-chloride and 0 ,? Wt .- ^ hydrogen chloride contained. .
Die Folie wurde 1 Minute mit Wasser abgebraust, dann bei Zimmertemperatur 30 Sekunden in einer wäßrigen Lösung gebadet, die 0,15 % Palladiumchlorid,. 0,25 % Chlorwasserstoff, 0,5 % Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1, 0,4 % dodecylbenzolsulfonsaures Natrium und 13 % Trichloressxgsäure enthielt. Die gebadete Folie wurde 2 Minuten lang bei 130° C getrocknet. Sie wurde 2 Minuten lang in das 49° C warme Kupferbad des Beispiels 1 gebracht.The film was rinsed with water for 1 minute, then bathed at room temperature for 30 seconds in an aqueous solution containing 0.15 % palladium chloride. 0.25 % hydrogen chloride, 0.5 % polyvinyl alcohol as in Example 1, 0.4 % sodium dodecylbenzenesulphonic acid and 13 % trichloroacetic acid. The bathed film was dried at 130 ° C. for 2 minutes. It was placed in the 49 ° C. copper bath of Example 1 for 2 minutes.
Die Kupferschichtdicke betrug 0,24,um. Die Schicht haftete untrennbar bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifenversuch,The copper layer thickness was 0.24 μm. The layer inseparably adhered to the one described in Example 1 Adhesive tape test,
Die galvanische Verstärkung dieser Schicht wurde wie in Beispiel 1 bis zu einer Schichtdicke -von 30 ,umThe galvanic reinforcement of this layer was carried out as in Example 1 up to a layer thickness of 30 μm
ψ durchgeführt. ψ carried out.
Zum Abziehen der Kupferschicht war wie in Beispiel 1 eine Kraft nicht, meßbar.The same procedure as in Example 1 was used to remove the copper layer a force not measurable.
309825/094309825/094
Wenn die galvanisch abgeschiedene kupfe'rachieirl Üür lOyUrii stärk war, ließ sie sidh' vöfi der Unterläge flieht lösen iIf the galvanically deposited copper rachieirl Üür lOyUrii was strong, left them sidh 'vöfi the documents flees solve i
8 Pdlyiiiiidfoiien würderi in der iri deri Öeispi§ie'fi ^ 2 beschriebenen Weise beHändelt,; 8 Pdlyiiiiidfoiien would be treated in the manner described iri deri Öeispi§ie'fi ^ 2;
Die Tabelle zeigt die TersüejBs'grgebMsse' bei Yer dener Reihenfolge der Sensibiiisierun'is'-iJÖstirig äj und der Redüktiohs-Dösüh'g b) iiiit ttn'd öh'rie1 Zusätze von1 Triehlöressigsäüre (TCBj zu den ijösüh'geh: a) ilrid' bj.The table shows the tersüejBs'grgebMsse 'in the order of the Sensibiiisierun'is'-iJÖstirig äj and the Redüktiohs-Dösüh'g b) iiiit ttn'd öh'rie 1 additions of 1 triehlöressigsäure (TCBj to the ijösüh'geh : a ) ilrid 'bj.
1-= Kupfer aß sehe idüfigeri ifli stroiiilbäert Mpferbad (Ö|2 bis 0^3 vtini) und Haftung der stromlos abgeseh'iederien KupferseHieht*1- = copper ate see idüfigeri ifli stroiiilbäert Mpferbad (Ö | 2 to 0 ^ 3 vtini) and liability of the currentless apart from copper heights *
B = Verstärkung' der Seiiieht i ifü gäiMfiiSe'iriifi' Kupfer bad "auf iÖ pM üfid Hlf^üni dei? vefstärkteö KÜp'ferseiiieiiliB = reinforcement 'der Seiicht i ifü gäiMfiiSe'iriifi' copper bath "on iÖ pM üfid Hlf ^ üni dei? Vefstarkkteö KÜp'ferseiiieiili
BAD ORiGINALBAD ORiGINAL
- 10 -- 10 -
I ab e 11 eI from e 11 e
fit Pallädiiiifi- fit Pallädiiiifi-
Zififi^li- k&irie cü-Zififi ^ li- k & irie cü-
siiiQr'id/TCE Päiiäditini-siiiQr'id / TCE Päiiäditini-
Üüä ö^B/Ü 9 uü Üü ä ö ^ B / Ü 9 u ü
dürrgscrawny
tr'Önfi-tr'Önfi-
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Eine untrennbare Haftung wird als.Q nur dann erzielt, wenn die Trichloressigsäure allein der Palladiümchloridlösung zugesetzt wird.Inseparable liability is only achieved as.Q if when the trichloroacetic acid alone is the palladium chloride solution is added.
3U^825/09403U ^ 825/0940
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DE3328765A1 (en) * | 1983-08-05 | 1985-02-14 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | SOLUTION FOR PRE-TREATING POLYIMIDE |
US4720401A (en) * | 1985-01-11 | 1988-01-19 | International Business Machines Corporation | Enhanced adhesion between metals and polymers |
DE3743780A1 (en) * | 1987-12-23 | 1989-07-06 | Bayer Ag | METHOD FOR IMPROVING THE ADHESIVITY OF CURRENTLY DEPOSITED METAL LAYERS ON POLYIMIDE SURFACES |
US5032427A (en) * | 1988-04-25 | 1991-07-16 | Macdermid, Incorporated | Process for preparation printed circuit through-holes for metallization |
EP0341504A3 (en) * | 1988-05-09 | 1991-01-16 | General Electric Company | Plastic chip carrier package and method of preparation |
US5242713A (en) * | 1988-12-23 | 1993-09-07 | International Business Machines Corporation | Method for conditioning an organic polymeric material |
US4999251A (en) * | 1989-04-03 | 1991-03-12 | General Electric Company | Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom |
US5178956A (en) * | 1989-10-03 | 1993-01-12 | Shipley Company Inc. | Pretreatment process for electroless plating of polyimides |
WO1991017286A1 (en) * | 1990-05-04 | 1991-11-14 | Battelle Memorial Institute | Process for depositing thin film layers onto surfaces modified with organic functional groups and products formed thereby |
US5187241A (en) * | 1990-05-15 | 1993-02-16 | International Business Machines Corporation | Isoimide modifications of a polyimide and reaction thereof with nucleophiles |
US5441770A (en) * | 1990-05-18 | 1995-08-15 | Shipley Company Inc. | Conditioning process for electroless plating of polyetherimides |
US5151304A (en) * | 1991-01-22 | 1992-09-29 | International Business Machines Corporation | Structure and method for enhancing adhesion to a polyimide surface |
US5183692A (en) * | 1991-07-01 | 1993-02-02 | Motorola, Inc. | Polyimide coating having electroless metal plate |
US5290597A (en) * | 1992-04-27 | 1994-03-01 | General Electric Company | Method of treating halogenated polyimide substrates for increasing adhesion of metal layer thereon |
JP4086946B2 (en) * | 1998-01-05 | 2008-05-14 | 日東電工株式会社 | Thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheets and methods for fixing electronic components and heat dissipation members using the same |
JP4917841B2 (en) * | 2006-06-09 | 2012-04-18 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | Electroless plating method on resin surface |
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---|---|---|---|---|
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