DE2057160C - Verfahren zur Herstellung von 1,4cis-Polyisopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4cis-PolyisoprenInfo
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Description
Bei der Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch
Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden
Katalysators vom Ziegler-Typ wird die Polymerisationsreaktion bekanntlich durch die im
allgemeinen in handelsüblichem Isopren enthaltenen Verunreinigungen, wie Cyclopentadien, weitgehend
inhibiert, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird. Bei technischen Polymerisationsverfahren, bei denen ein
Ziegler-Katalysator eingesetzt wird, muß somit entweder
der Verunreini'^'niisgchalt des monomeren
Isoprens beträchtlich erniedrigt oder e^ muß ein löherer Katalysatoranteil eingesetzt werden. In beiden
Fällen müssen jedoch wirtschaftliche Nachteile in (Cauf genommen werden.
Es ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 543 292 bekannt, daß die Bildung von 1,4-cis-Polyisopren
aus Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden
Ziegler-Katalysators durchführbar ist. Die Aktivität dieses Katalysators wird jedoch durch das
im eingesetzten Isopren enthaltene Cyclopentadien stark erniedrigt. Die nachstehend beschriebenen Versuche
zeigen, daß Cyclopentadiengehalte von weniger
jo als 0,01%, d.h. von einigen Tausendstel Prozent, die
Aktivität des herkömmlichen Ziegler-Katalysators z. B. bis auf die Hälfte oder ein Viertel des Ausgangswerts
erniedrigen. Das nach verschiedenen Verfahren hergestellte handelsübliche Isopren enthält anderer-
'5 seits im allgemeinen eine bedeutende Menge Cyclopentadien
als Verunreinigung. Bei der Herstellung von JA-cis-Polyisopren war es daher zur Aufrechterhaltung
der Katalysatoraktivität notwendig, den Cydopentadiengehalt des Isoprens vor dessen Einsatz
im Polymerisationsverfahren bis auf einen Wert von höchstens einigen Zehntausendstel Prozent zu erniedrigen.
Für die Erzielung eines derartigen Reinheitsgrads des Isoprens waren jedoch eine exakte
Fraktionierung unter Verwendung einer Destillations-
kolonne mit einer hohen Anzahl an theoretischen Böden oder besondere chemische Behandlungsstufen
notwendig. Solche Verfahren /ur Behandlung des Isopren-Ausgangsmalerials sind jedoch natürlich mit
Kosten verbunden und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit eines im großtechnischen Maßstab
durchzuführenden Verfahrens.
Die britische Patentschrift 870 010 erläutert ein Verfahren, gemäß welchem bei der in Gegenwart
eines aus einem Titantetrahalogenid und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysator durchgerührten
Isoprenpolymerisation ein nicht polymerisierbarer Äther als Aktivator bzw. Modifikationsmittel für den
Katalysator verwendet wird. Als nicht polymerisierbare Äther werden Dihalogenäther, wie Bis-(chlormeth
>l)-äther oder Bis-(/i-chIoräthyl)-äther, vorgeschlagen. Wie jedoch nachstehend gezeigt wird, sind
solche Dihalogenäther bereits bei der Anwesenheit niedriger Cyclopentadienmengen unwirksam.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem 1.4-cis-Polyisopren
durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines verbesserten Katalysators vom Ziegler-Typ
zur Verfügung zu stellen, das durch die vorgenannten Verunreinigungen des Isoprens, insbesondere Cyclopentadien.
nur in einem geringen Maße nachteilig beeinflußt wird und das einen hohen Anteil an 1,4-cis-Polymerisat
liefert.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus einem Titantetrahalogenid A, einer Organoaluminiumverbindung B der allgemeinen Formel
AlR1R2R3
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest darstellt, und einem Halogenäther C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kompo-
nente C einen Monohalogenäther C der allgemeinen Formella und/oder Ib
RO-C—R'
H H
I I
RO-C—C—R'
I I
H X
Als Komponente B werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise AJuminiumtrialkyle
der allgemeinen Formel II
(Ia)
(Ib)
Al(R4J3
(ID
in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet.
Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte ternäre Katahsatorsystem erleidet bis zu einem Cyclopentadienpchalt
des Isoprens von etwa 0,01% keine deutliche Aktivitätseinbulle, Es kann daher beträchtliche
Cyclopentadienmengen enthaltendes Isopren im Verfahren
der Erfindung mit guter Wirkung als Mononu'ies
eingesetzt werden, sofern sein Cyclopentadiengehalt durch eine herkömmliche, einfache Behandlung,
wie eine fraktionierte Destillation, auf einen Wert unterhalb 0.01% erniedrigt wurde. Die Aktivität des
erlindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems nimmt nur um einige Prozent ab, wenn an Stelle von
reinem Isopren, dessen Cyclopentadiengehalt nahezu
den Wert Null aufweist, ein 0,004% Cyclopentadien enthaltendes, unreines Isopren verwendet wird. Im
Gegensatz dazu wurde bei Verwendung der in der vorgenannten britischen Patentschrift 870010 erwähnten
Dihalogenäther bereits, bei einem Cyclopentadiengehalt
des Isoprens von 0,004% kaum Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die Polymerisation
beobachtet, und bei einem Cyclopentadiengehalt von 0.006% wurde überhaupt kein Polymerisat
mehr erhalten (s. Vergleichsbeispiele 12 bis 17). Bei Verwendung von halogenfreien Äthern als Komponente
C wurde sogar dann nur eine extrem niedrige Polyisoprenausbeute erzielt, wenn ein im wesentlichen
cyclopentadienfreies Isopren als Monomeres eingesetzt wurde. Wie ferner aus nachstehenden
Vergleichsversuchen hervorgeht, wird die Aktivität von Katalysatoren, bei denen einer der häufig als
Modifikationsmittel der Organoaluminium-Komponente von Ziegler-Katalysatoren verwendeten Alkohole,
wie Äthanol oder Octanol, mitverwendet wurde, bereits bei einem Cyclopentadiengehalt des Isoprens
von 0,003% auf ein Viertel bis ein Drittel des Anfangswertes erniedrigt. Das erfindungsgemäß eingesetzte
Katalysatorsystem ist somit den bekannten Katalysatoren deutlich überlegen. Man erkennt somit, daß
mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems auf Grund der in diesem enthaltenen
Monohalogenäther C in wirtschaftlicher Hinsicht völlig befriedigende Ergebnisse erzielt werden können,
da als Ausgangsmaterial billiges, unreines Isopren bei der Polymerisation eingesetzt werden kann.
Spezielle Beispiele für die als Komponente A des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems geeignete
Titantetrahalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Von diesen
Halogeniden wird Titantetrachlorid bevorzugt verwendet.
in der die Reste R4 Alkylreste bedeuten, verwendet. Spezielle Beispiele für als Reste R4 geeignete Alkylreste
sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppe. Spezielle Beispiele für AIuminiunUrialkyle
der allgemeinen Formel II sind AIuminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl,
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl und
Aluminiumtrioctyl.
Die im Sinne der Erfindung wesentlichste Komponente C sind die a-Halogenäther der allgemeinen
Formel I a und die /ϊ-Halogenäther der allgemeinen
Formel Ib. Der Rest R in den allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib weist im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome und
vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Als Reste R' geeignete
Alkylreste weisen im allgemeinen bis 4 C-Atome auf.
Spezielle Beispiele für als Komponente C geeignete
Spezielle Beispiele für als Komponente C geeignete
Halogenäther sind die folgenden Verbindungen, wobei die Moni-chloräther besonders bevorzugt sind:
Monochlormethylmethyläther,
Monobromdimethyläther,
Monojoddimcthyläther,
Chlormethyläthyläther,
Brommethyläthyläther,
Jodmethyläthyläther,
Chlormethylpropyläther,
Chlormethylisobutyläther,
Chlormethylisoamyläther,
Chlormethylhexyläther,
Chlormethyloctyläther,
/i-Chloräthylphenyläther,
/i-Bromäthylphenyläther,
fi-Jodäthylphenyläther,
/f-Chloräthylvinyläther,
Jodmethylpropyläther,
Chlormethylisopropyläther
Chlormethylbutyläther.
und
Es ist überraschend, daß die als Komponente C dienenden Monohalogenäther der allgemeinen Formel
I a bzw. I b beim gemeinsamen Einsatz mit einem Titantetrahalogenid A und einer Organoaluminiumverbindung
B eine hohe katalytische Aktivität für die Isoprenpolymerisation besitzen und ferner die Eigenschaft
aufweisen, daß die Katalysatoraktivität durch das als Verunreinigung vorhandene Cyclopentadien
nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie vorstehend
erläutert ist. kann ein solcher Effekt mit Äthern eines anderen Typs, wie keine Halogenatome aufweisenden
Äthern oder Dihalogenäthern, nicht erzielt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems kann man die vorgenannten drei
Komponenten (A, B und C) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zweckmäßig einem Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, vermischen. Obwohl die Reihenfolge
der Zugabe beim Vermischen der drei Katalysatorkomponenten nicht vorgeschrieben ist, wird , die
Komponente A im allgemeinen einem Gemisch aus den Komponenten B und C zugesetzt.
Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B kann im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten
Kalalysatorsystems 0,01:1 bis 1:1 betragen
und beträgt vorzugsweise 0,05: ί bis 0,85:1. Wenn die Komponente C pro Mol
<Jer Komponente B in einem Anteil von weniger als 0,01 Mol zugegen ist,
liefert das Verfahren der Erfindung nicht die gewünschten Ergebnisse. Bei einem höheren Anteil
der Komponente C als 1 Mol pro Mol der Komponente B wird die Katalysatoraktivität erniedrigt. Das
Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A kann beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem
0,5:1 bis 2:1 betragen und beträgt vorzugsweise
0,9:1 bis 1,5:1. Bei Anwendung von außerhalb
des vorgenannten Bereichs liegenden Molverhäitnissen der Komponente B zur Komponente A wird die
Katalysatoraktivität erniedrigt.
Die Polymerisation gemäß dem V-rfahren der
Erfindung wird entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels
durchgeführt, wobei inan entweder die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren
miteinander vermischt oder das Monomer einem Gemisch der Katalysatorkomponenten zusetzt.
Als organische Lösungsmittel können im Verfahren der Erfindung mit Vorteil Lösungsmittel auf
Basis von Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan,
acyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohixan,
oder aromati: chen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.
Die im Verfahren der Erfindung bei der Polymerisation
angewendete Temperatur ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen wird jedoch bei Temperaturen
von -40 bis 80' C gearbeitet.
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyisopren ist ein hochmolekulares 1,4-cis-Polymerisat.
dessen Grenzviskosität [>/](dl/g; in Toluol bei 30 C) im allgemeinen 3 bis 7 beträgt und das zu etwa
98% eine 1,4-cis-Struktur aufweist.
Die Erfindung betrifft auch das im vorgenannten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5
Es soll die Auswirkung des Cyclopentadiengehalts des eingesetzten Isoprens auf die Polyisoprenausbeute
aufgezeigt werden.
In einen mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen ausgerüsteten Kolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre
erzeugt wurde, werden 12 ml einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Toluol (Konzentration
= 0,5 Mol/l) gegeben. Diese Lösung wird bei 0°C unter Rühren mit 3,6 ml einer Lösung von Monochlordimethyläther
(Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und das erhaltene Gemisch wird während 10 Minuten bei 100C zur Umsetzung gebracht. Anschließend
wird die Reaktionslösung auf — 400C abgekühlt, danach mit 10 ml einer Lösung von Titantetrachlorid
in Toluol (Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und schließlich wird das Gesamtgemisch
zur Herstellung des Katalysators 1 Stunde bei 10° C gerührt. Es wird dabei ständig in einer Stickstoffatmosphäre
gearbeitet. Anschließend werden 160 ml von Wasser und Sauerstoff befreites Hexan, 40 ml
(27,2 g) Isopren und eine bestimmte Menge einer Lösung von Cyclopentadien in Hexan (Konzentration
= 0,548 g/l) in einen druckfesten 300-ml-Glasreaktor,
in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, eingegeben, und anschließend werden 2 ml der auf dk
vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysatorlösung (Molverhältnis Isopren/Titan = 1000:1)
zugesetzt. Der Reaktor wird dann verschlossen, und die Polymerisation wird während 5 Stunden unter
Schütteln bei einer konstanten Temperatur von 20 C durchgeführt.
Nach einer bestimmten Zeit wird die Umsetzung durch Zugabe von Isopropanol, das 2,6-Di-tert.-butylp-kresöl
als Oxydationsinhibitor enthält, abgebrochen, und das gesamte Gemisch wird anschließend unter
Rühren in eine hohe Methanolmenge eingegossen, urji das gebildete Polymerisat in den festen Zustand
überzuführen. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und etwa 15 Stunden bei 45CC und bei
vermindertem Druck getrocknet. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse ersichtlich.
| Beispiel | Cyclopentadien | 6 | Ausbeute % der Theorie |
bis 9 |
| 1 | 0 | 95 | ||
| 2 | 0,002 | 95 | ||
| 3 | 0,004 | 93 | ||
| 4 | 0,006 | 86 | ||
| 5 | 0,008 | 78 | ||
| Beispiele | ||||
Es soll der Einfluß des Molverhältnisses des Monochlordimethyläthers
zum Aluminiumtriäthyl auf die Katalysatoraktivität und die Grenzvi&kosiüit des
Polymerisats bei Anwendung des gleichen Molverhältnisses Aluminiumtriäthyl/Titantetrachlond (Komponente
B/Komponente A = 1,2:1) wie bei Beispiel 1 aufgezeigt werden.
In einen 5-1-Polymerisationsreaktor, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, werden
2400 ml von Wasser und Sauerstoff befreites n-Hexan und 408 g (6 Mol) Isopren eingespeist, und das
Gemisch wird mit 30,6 ml einer Lösung des Katalysators versetzt, in welcher das Molverhältnis des
Monochlordimethyläthers zum Aluminiumtriäthyl gemäß Beispiel 1 auf bestimmte Werte eingestellt wurde
(das Molverhältnis Isopren/Titan beträgt 1000:1).
Anschließend wird das Gemisch während 5 Stunden bei 100C zur Umsetzung gebracht, und das erhaltene
Produkt wird in den festen Zustand übergeführt und getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
| Tabelle II | Ausbeute % der Theorie |
bei 300C (Grenzviskosität). | [-/]*) (dl/g) |
|
| Beispiel | Monochlordiraethyl- äther/AI(C2H5)3 Molverhällnis |
98 | 5,2 | |
| 6 | 0,3:1 | 94 | 5,7 | |
| 7 | 0,5:1 | 91 | 5,4 | |
| 8 | 0,7:1 | 72 | 5,5 | |
| 9 | 0,8:1 | |||
| *) In Toluol |
Γ,
ie
ncrdc
1).
cn
•nc
nd
er-
1).
cn
•nc
nd
er-
Beispiele 10 bis 15
Bei diesen Beispielen werden an Stelle des Monochlordimethyläthers
vom Beispiel 1 verschiedene andere Halogenäther und an Stelle des Aluminiumtriäthyls
Aluminiumtriisobutyl verwendet. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation werden gemäß
Beispiel 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die bei der Polymerisation erzielten
Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
| Halogenäther | AI(R4J3 | Temperatur | Ausbculc | (dl gl | |
| Beispiel | bei der Polymerisation |
% der Theorie | 4.7 | ||
| Chlormethyläthyläther | AlAt3*) | 100 | 5.3 | ||
| 10 | /i-Chloräthylphenyläther | AlAt3 | 20 | 77 | — |
| 11 | /3-Chloräthylvinyläther | AlAt3 | 20 | 70 | 3,8 |
| 12 | Monochiordimethyläther | AlO-Bu)3**) | 20 | 92 | 4,0 |
| 13 | Chlormethyläthyläther | Al(I-Bu)3 | 50 | 85 | 3,7 |
| 14 | /J-Chloräthylphenyläther | AUi-Bu)3 | 50 | 88 | |
| 15 | 50 | ||||
*) At = Äthyl.
**) i-Bu = Isobutyl.
**) i-Bu = Isobutyl.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Es wird die Widerstandsfähigkeit von nicht erfindungsgemäß
als Katalysatorsysteme einsetzbaren Vergleichssystemen gegenüber Cyclopentadien veranschaulicht.
Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 wird dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 angewendet,
an Stelle von Monochlordimethyläther werden jedoch Aceton, Acetoin, Äthanol bzw. n-Octanol eingesetzt.
Beim Vergleichsbeispiel 1 wird auf die Komponente C verzichtet, und es wird ein Molverhältnis Al/Ti von
1 :1 angewendet, um die höchste Katalysatoraktivität zu gewährleisten. Die anderen Bedingungen sind beim
Vergleichsbeispiel 1 gleich wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
als Komponente C des Katalysators sogar dann nur eine sehr niedrige Ausbeute erzielt werden kann,
wenn das eingesetzte Isopren kein Cyclopentadien enthält. Der Monochlordimethyläther vom Beispiel 1
wird hier durch Dimethyläther und Anisol ersetzt, und es wird ein cyclopentadienfreies Isopren eingesetzt.
Die Katalysatorherstellung, die Polymerisation und die Nachbehandlung werden gemäß Beispiel 1
durchgefiihrt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.
■" Vergleichsbeispicl
| Katalysatorsystem | Cyclopentadien. % | 7 | 73 | 0.003 | 0.004 | Ausbeute | 41 | |
| Vcr- | 82 | D der Theorie | 41 | |||||
| gleichs- | 0 | 75 | — | 28 | ||||
| beispiei | TiCVAlAt3 | 87 | — | — | ||||
| TiCl4/AlAt3/Aceton | 95 | ._ | — | |||||
| 1 | TiCVAlÄt3/Acetoin | 21 | ||||||
| 2 | TiCVAlÄta/Äthanol | 32 | ||||||
| 3 | TiCl4/AlÄt3/Octanol | |||||||
| 4 | ||||||||
| 5 | ||||||||
40
45
10
11
Molverhältnis
Äther/Triäthylaluminium
Äther/Triäthylaluminium
Dimethyläther
Dimethyläther
Dimethyläther
Anisol
Anisol
Anisol
0,1:
0,3:
0,7:
0,1:
0.3:
0,7:
0,3:
0,7:
0,1:
0.3:
0,7:
Ausbeute
% der
Theorie
% der
Theorie
26
13
24
17
17
Vergleichsbeispiele 6 bis 11
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß bei Verwendung
eines kein Halogenatom aufweisenden Äthers
Vergleichsbeispiele 12 bis 17
Der gemäß Beispiel 1 verwendete Monochlordimethyläther
wird hier durch Bis-(chlormethyl)-äther oder Bis-(/i-chloräthyl)-äther ersetzt. Es wird der Einfluß
des Cyclopentadiengehalts des Isoprens auf die Polymerausbeute aufgezeigt Sofern nichts anderes
angegeben ist, werden bei der Katalysatorherstellung und der Polymerisation die im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen angewendet Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.
VI
VI
| ■Vergleichs beispiel |
Halogenäther |
Molverhältnis
Halogenäther/Al |
Cyclopentadien
% |
Ausbeute % der Theorie |
| 12 13 14 15 16 17 |
Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(/?-ch1orälhyl}-äther Bis-i/J-chloräthylVäther Bis-(J?-chloräthyl)-äther |
0,1:1 0,1:1 0.2:1 0,1 :1 0.1:1 0,2:1 |
0.004 0,006 0,004 0,003 0,004 0,004 |
16 0 0 7 0 0 |
209 663'438
10
Beispiele 16 bis 21
Zur Veranschaulichung des Einflusses des Cyclopentadicngchaltsdes
Isoprens auf die Pohmerausbcute werden verschiedene Monochlorälher als Komponente
C des Katalysators eingesei/t.
Als Komponente A wird Tiuintetrachlorid.als Komponente
B Aluminiumtriäthyl eingesetzt. Als Komponente C werden die verschiedenen, in Tabelle VII
angeführten Monochloräther verwendet. Die Polymerisation
wird in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel I bzw. 4 durchgeführt, es werden jedoch ein
Molverhältnis (B)Z(A) von 1:15, ein Molverhältnis (C)/(ß) von 0,2 : 1 und ein Molverhäitnis des Isoprens/
(A) von 1000: 1 angewendet, und die Polymerisation wird während 5 Stunden bei 100C durchgeführt. Die
Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.
| Monochlorälher | Polvmerisaiausbcute | 0.006% Cyclo |
|
| "(i der Theorie | pentadien | ||
| Beispiel | Monochlormethyl- | kein Cyclo | 85 |
| mcthyläther | pentadien | ||
| 16 | Monochlormethyl- | KX) | 85 |
| äthyläthcr | |||
| 17 | Monochlormethyl- | 100 | 86 |
| n-butylüthcr | |||
| 18 | Monochlormeilul- | 100 | 87 |
| l-mcthylprop\l- | |||
| 19 | äther | 100 | |
| Monochlormetln 1- | 88 | ||
| 2-methylprop\l- | |||
| 20 | äther | 100 | |
| Monochlormethyl- | 88 | ||
| 2-äthylhexyläther | |||
| 21 | 100 | ||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren
durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem
Titantetrahalogenid A, einer Organoaluminiumverbindung
B der allgemeinen Formel
AlR1R2R3
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest darstellt, und einem Halogenäther C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente C einen Monohalogenäther C der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
I
RO-C-R' (la)
RO-C-R' (la)
H H
RO-C —C-R' (Ib)
H X
in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet,
das ein Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A von 0,5: 1 bis 2:1, vorzugsweise
von 0,9: 1 bis 1,5 :1, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem
verwendet, das ein Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B von 0,01 : 1 bis 1:1,
vorzugsweise von 0,05:1 bis 0,85: 1, aufweist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9351269 | 1969-11-21 | ||
| JP9351269 | 1969-11-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2057160A1 DE2057160A1 (de) | 1971-05-27 |
| DE2057160B2 DE2057160B2 (de) | 1972-04-13 |
| DE2057160C true DE2057160C (de) | 1973-01-18 |
Family
ID=
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