DE2233143C3

DE2233143C3 - Thermoplastische Formmassen auf Poly(oxymethylen)-Basis

Info

Publication number: DE2233143C3
Application number: DE2233143A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.- Chem. Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt-Schwanheim Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1980-09-18
Also published as: ATA592773A; CA1002223A; CH590895A5; AU5767573A; JPS4958145A; AU474507B2; FR2192138B2; YU182673A; BE802031R; ZA734553B; GB1431586A; DE2233143B2; DE2233143A1; IT1045373B; JPS5642623B2; AT328187B; FR2192138A2; SE406772B; BR7305023D0

Description

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene) (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poiy(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis O^ Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Poly(oxy!T>ethylenen) und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl, DE-AS 12 47 645), Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C kristallisiert worden waren.

Außerdem sind thermoplastische Formmassen aus Poly(oxymethylenen) mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,07 und 2£ dl · g-< und Kristallitschmelzpunkten zwischen 140 und 180⁰C bekannt, die

ίο ein anorganisches Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die beim isothermen Kristallisieren der Formmasse unter einem Druck von 1 at bei 15O⁰C gebildeten Polyoxymethylensphärolithe Durchmesser zwischen 30 und 250 Mikron aufweisen (vgl. AT-PS 2 95 851).

Ferner sind Mischungen aus Polyolefinen mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, Mischungen aus

Polyvinylchlorid) mit den genannten Coj)olymerisaten und Mischungen aus Polyäthylen mit Athylen/Acrylester-Copolymerisaten beschrieben, bei denen jeweils die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Ausgangsmaterialien durch Zumischen eines kautschukartigen Polymeren erhöht wurde (vgL französische Patentschrift 12 87 912, belgische Patentschrift 6 09:574 und US-Patentschrift 29 53 541). Ähnlich wird bei der Herstellung von schlagzähen Polystyrolen verfahren, indem Polystyrol Polydienkautschuke, z. B. Polybuta-

jo dien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, während oder nach der Polymerisation zugemischt werden (vgL Makromolekulare Chem. 101, Seite 296 [1967J.

Bei den genannten Polymermischungen bewirkt das Einarbeiten einer kautschukelastischen Phase in die

J5 harte Phase jedoch einen Abfall der Härte im Vergleich zum nicht schlagzähen Ausgangsmaterial (vgl. z. B. Chem. and Ind. 1966, Seite 1399).

Es ist schließlich noch bekannt, daß bei Poly(oxymethylenen) durch Einarbeiten einer zweiten Polymerpha-

se eine Schlagzähigkeitsverbesserung erreicht werden kann, wenn als disperse Phase Polymere mit Einfriertemperaturen unterhalb +30⁰C verwendet werden und wenn die Teilchengröße der dispergieren Polymeren zwischen 0,1 und 5 Mikron liegt (vgl. belgische

4> Patentschrift 7 34 332). Hierbei muß jedoch ein Verlust in der Härte und Steifigkeit von daraus hergestellten Formkörpern in Kauf genommen werden.

Gegenstand des Hauptpatentes 21 50038 sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mi-

V) schung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formaldehyde oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis

ν, 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylene) als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

w) a) ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

h-> b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes lineares Poly-(oxymethylen) mit Seiten- oder kettenständigen funktioneilen Gruppen oder c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan

eopolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzbaren Polyätberist,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung der vorgenannten thermoplastesehen Formmassen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homo- oder Copolymeren von (1) «-Olefinen, (2) 1,3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester^ oder eines Polyäthers oder eines Polyesters mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten Poly(oxymethylens) liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30⁰C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die einzelnen Komponenten zusammen mit den üblicherweise verwendeten Oxydatäons-, Wärme- und Lichtstabilisatoren auf einem schnell laufenden Mischer (ca. 1000 bis 2000 upm) vermischt und dann bei Temperaturen von 150⁰C bis 240"C₁ vorzugsweise von 170 bis 220⁰C, in einem Extruder zu Granulaten verarbeitet werden.

Aus dem so erhaltenen Granulat wird unter definierten Bedingungen ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt (vgl. Beispiele), an dem mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskops die Teilchengröße des im Poly(oxymethylen) dispergieren erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren bestimmt werden kann. Die Teilchengröße der dispersen Phase ist von zahlreichen Parametern, beispielsweise von Art und Konzentration der zu mischenden Polymeren und von der Beschaffenheit des Mischaggregates abhängig.

Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Optimierung der Mischbedingungen bezüglich Teilchengröße mittels der genannten mikroskopischen Technik zu verfolgen und zu steuern.

Unter linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylenen) werden Homo- und Copolymere des Formaldehyds und Trioxans verstanden, wie sie in dem Hauptpatent 21 50 038 beschrieben sind.

Als zusätzliche, modifizierende Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen sind Homo- oder Copolymere von (1) «-Olefinen, (2) 1,3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester^ oder Polyäther oder Polyester geeignet Deren Erweichungstemperatur liegt unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des jeweiligen Polyoxymethylene) und beträgt vorzugsweise + 50 bis + 160⁰C, während deren Einfriertemperatur im Bereich von -120 bis +30⁰C, vorzugsweise von -80 bis 0⁰C, liegt. v,

Beispielsweise seien hierzu genannt:

1. Als Homo- und Copolymere von «-Olefinen: Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen/Meth- m> acrylsäureester-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere. Besonders geeignet sind dabei Polyäthylen sowie Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat und Copolymere aus Äthylen und Acrylsäureestern mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoff- (,-, atomen, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Prozent beträgt.

2. Als Homo- und Copolymere von 1,3-Dicnen mit 4

oder 5 Kohlenstoffatomen; Polybutadien, Polyisopren, Butsdien/Styrol-Copolymere, Butadien/Aerylnitril-Copolymere,

3. Als Homo- und Copolymere von Vinylestern: Polyvinylacetat), Poly(vinylpropionat) und Poly(vinylbutyrat).

4. Als Homo- und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureester^ Poly(äthylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(butylmethacrylat), Poly(hexymethacrylat), Poly(2-äthylhexylmethacrylat) und Poly(octylmethacrylat).

Unter Pojyäthem sind Homo- und Copolymere von cyclischen Äthern zu verstehen, z. B. Poly(äthylenoxid), Poly(propylenoxid), _PoIy(3,3-dimethyloxetan). Besonders geeignet sind Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymere sowie Poly(tetrahydrofuran).

Unter Polyestern werden Verbindungen aus zweibasigen Carbonsäuren und Diolen verstanden, gut geeignet sind vor allem Polyester aus linearen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und o/a-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Sebacinsäure-Äthylenglykol-Polyester.Sebacinsäure/Butandiol-Polyester.

Die Molekulargewichte der polymeren Mischkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 300 000; besonders gute Ergebnisse wurden mit Mischkoroponenten erhalten, die Molekulargewichte von 5000 bis 150 000 besitzen (viskosimetrische Molekulargewichtsmittel).

Die Konzentration an eingemischten Polymeren beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 und 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung; besonders gute Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 03 bis 3 Gewichtsprozent des dispergieren Polymeren enthalten.

Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mik/on; besonders vorteilhaft sind Polymere mit Teilchendurchmessern von 0,2 bis 2 Mikron.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei der Mischung der einzelnen Komponenten Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht zugesetzt werden. AK Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinylIactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren. Als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine verwendet, während «-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate gute Lichtstabilisatoren darstellen. Die Stabilisatoren werden in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylenen) sowie von zusätzlich eingemischten Polymeren einerseits eine Nukleierung der erfindungsgemäßen Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert, und andererseits eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse. Beispielsweise wird — bei Krhaltung der Kugeldruckhärte — eine Erhöhung der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten linearen Poly(oxymethylen) beobachtet (vgl. Tabelle). Eine Folge der Nukleierung ist eine

Erhöhung der KristaUisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z.B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern und thermoplastisch, z. B, durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeiten. Sie eignen sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele

Wechselnde Mengen der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse werden zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl-phenyl)-methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid innig vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200⁰C homogenisiert Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Der Teilchengrößendurchmesser der modifizierenden Komponente wird durch Variation der Extrusionsbedingungen, z. B. der Massetemperatur oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt

Aus den erhaltenen Produkten wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 18O⁰C unter einem Druck von 200kp-cm-² und anschließendes Kristallisieren bei 150° C unter Atmosphärendruck ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt. Eine Untersuchung dieses Films im Polarisationsmikroskop erlaubt die Bestimmung der mittleren Sphärolithgröße des Poly(oxymethylens), während eine Untersuchung des Films mit dem Phasenkontrastmikroskop die Bestimmung der Teilchengrößen der modifizierenden Komponente ermöglicht

Außerdem werden aus den erhaltenen Produkten Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200⁰C und einer Formtemperatur von 80°C gespritzt, die zur Prüfung der Schlagzähigkeit einem Falltest unterworfen werden. Dazu wird eine auf einem Rahmen aufgespannte Platte einer Schlagbeanspruchung dadurch ausgesetzt, daß

in man einen Fallhammer bestimmten Gewichts, dessen auftreffender Teil als Halbkugel mit einem Durchmesser von 2 cm ausgebildet ist aus verschiedenen Höhen reibungsarm geführt senkrecht auf die Platte fallen läßt Als Maß für die Schlagzähigkeit wird die Höhe angegeben, bei der 50 Prozent der Platten zerstört werden (Mittelwert aus 40 Fallversuchen).

Die Kugeldruckhärte wird von VDE 0302 bei einer Belastungszeit von 10 Sekunden an gespritzten Probekörpern gernessen. Die Torsionssteifheit wird an 2-mm-Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von 120⁰C und einer Ltiastungszeit von 60 Sekunden gemessen. Der Schmelziudex /> wird nach DIN 53 735 bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Die reduzierte spezifische Viskosität (= RSV-Wert; τ/,™*) wird an einer Lösung des jeweiligen Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Form-

jo massen sind in der folgenden Tabelle jeweils der Anteil und die chemische Zusammensetzung des linearen Polyoxymethylene), des verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylens) und der modifizierenden Mischkomponente, die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten oder deren Molekulargewicht oder deren reduzierte spezifische Viskosität die Einfriertemperatur und der Teilchendurchmesser der dispergierten Mischkotnponente, die Sphärolithgröße des Poly(oxymethylens), die Kugeldruckhärte, die Torsionssteifhtit und die Fallhöhe angegeben. — Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle

Bei spiel	Lineares Polyoxymethylen	RSV-	Schmelz
	Zusammen	Wert	index
	setzung	(dig"¹)	(g/
	(Gew.%)		10 min)
		0,69	8,9
A	Formaldehyd
	homopoly
	merisat,
	acetyliert	0,73	9,0
ΰ	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,64	27,0
C	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,70	9,1
D	Cop. TO/OO
	(97/3)	0,73	9,0
E	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,70	9,1
F	Cop. TO/OO
	(97/3)

Verzweigtes od. vernetztes Polyoxymethylen

Zusammen- Schmelz- Menge Zusammensetzung index Setzung

(Gew.%) (g/ (Gew.%) (Gew.%)

Modifizierende Komponente

(g/ IO min)

Schmelz- Moleindex kularf_g/ gewicht

10 min)

Cop. Äthylen- 24
Vine (68/32)
Polyäthylen 8,6

	SCl/llllJ!	7	RSV-	Schmelz	Einfrier-	Teilchen	Menge	22 33 1	43	Polyoxymethylen	Schmelz	8	Cop. Äthylen-	Komponente
		Lineares Polyoxymethylen	Wert	index	temp.	größe				Zusammen	index	Modifizierende	(ÄA (65/35)
		(dig -')	(si	CQ	(Mikron)	(Gew.%)	Verzweigtes od		setzung	(g/			Schmelz- MoIe-
	Zusammen		10 min)		_			(Gew.%)	10 min)	Menge Zusammen-		indcx kular-
	setzung	0,69	8,9				vernetztes		0,2		Polytetra-	(_g/ gewicht
	(Gew.%)			—			Cop. TO/ÄO/		Setzung	hydrofuran	10 min)
							BDGE		(Gew.%) (Gew.%)		15 -
	Formaldehyd-			_			(98/1.8/0,2)
	homopoly-	0.69	8,9					0,01	0,1	Cop. Äthylen-
	merisat,						Cop. TO/ÄO/			Vina (68/32)
	acetyliert						BDGE				40 OCX
	Formaldehyd			-15	0,2-2	3	(97/2,4/0,6)			Cop. AO/PO
	homopoly	0.73	9,0	-80	0,5-5	3		0,08	0,5	(80/20)
	merisat,			-10	0^-5	5	Cop. TO/ÄO/			Polyäthylen
	acetyliert			-79	0,1-2	2	MGF			oxid	24 -
	Cop. TO/ÄO	0,70	9,1	-15	0,2-2	3	(97,9/2/0,1)	0,77		Cop. Buta-
	(98/2)			-70	03-5	5	POM I		1,0	dien-AN
		0,64	7,0	-67	03-5	3		1,0		(80/20)	- 50 00C
	Cop. TO/DO			-45	03-5	3	POM Il			Polyäthylen
	(97/3)	0.70	9,1				0,1	1.0		- 30 00C
	Cop. TO/ÄO			POM III
	(98/2)					1,0	Polyäthylen	30 00C
	Cop. TO/DO	0,64	27,0		1,0
	(97/3)			Cop. TO/ÄO/		1,0
				BDGE			Poly(2-äthyl-	- 40 00C
	Cop. TO/ÄO	0,73	9.0	(98/1,95/0,05)	0,4		hexylmeth-
	(98/2)			Cop. TO/ÄO/		1,0	acrylat)
				BDGE				- 60 000
	Cop. TO/ÄO	0,70	9.3	(98/1,9/0,1)	0,5		Schlagzähigkeit
	(98/2)			POM IV		1,0
							Hammer- FaII-	- 110000
	Cop. TO/DO						gewicHt höhe
	(97/3)		Beispiel Modifizierende Komponente			0,5	(g) (cm)
				Kugel			500 10
	Tabelle (Fortsetzung)			druckhärte		200 13	Sphärolith-
						500 10	größe
			Torsions	200 13
	A	(kp cm"²)	steifheit	500 10
		1640		200 12	(Mikron)
	B			500 10	482
		1430		200 14
	C			500 270	521
		1440		200 150
	D		(kp -cm"²)	500 200	515
		1460	2000	200 175
	E			500 230	434
	F	1350	1360	500 185
	1	1 340		200 195	419
	2	1600	1380	200 145	472
	3	1610			32
	4	1410	1390		25
	5	1360		21
	6	1400	1300	15
		1420	1290	7
	2 150	10
	2 150
	1440
	1390
Foil	1490
Bei	1460
spiel




1



2



3


4

5

6


7


8


9

	liiilscl/iinu	Modifizierende Komponente	22 33	143	Copolymeres. 1,3-Trioxan.	-) (kp-cm -')	10	Fall	Sphärolith
	Beispiel				Äthylenoxid.	1 490		höhe	größe
		Enfrier- Teilchen- Menge			1,3-Dioxolaii.	1460	Schlagzähigkeit	(cm)
9		temp. größe	Kugel	Torsions-	Propylenoxid.	1 440		120
	(⁰C) (Mikron) (Gew.%)	druckhärte steifheil	Vinylacetat.		Hammer	127	(Mikron)
	-80 0,5-5 0,6		Athylacrylat.		gewicht	170	42
7	-80 0,5-5 0,3		Methylglycidylformal. Acrvlnitril.		(g)		19
8	-50 0,5-5 3	(kp · cm			300		12
9	1 440			500
1 440			200
I 400
In der Tabelle wurden folgende Abkürzungen verwendet:
Cop. = TO
AO
DO
PO
Vina =
AA
mgf" = AN

Die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene) POM I, POM II, POM III und POM IV werden wie folgt hergestellt:

POMI

Eine Mischung aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 30 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethylester wird mit y ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BFj-Dibutyl-di-n-butylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm in einem thermokonstanten Bad von 7O⁰C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150⁰C behandelt. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 70⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 670 g, der RSV-Wert des Polymeren ist 0,78 dl ■ g ' und der /j-Wert 1,27 g/I0min.

Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex Z? beträgt 0,77 g/10 min.

POMII

10 g eines Copolymeren aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol 30 Minuten lang bei 120° C mit 0,3 ml einer 80gewichtsprozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt. Der Schmelzindex des Polymeren verändert sich dadurch von /i= 156 g/10 min auf J₂= i,o g/10 min.

POM III

Eine Mischung aus 900 g Trioxan und 100 g Epichlorhydrin wird, wie für POM I beschrieben, unter Verwendung von 5 g einer Mischung aus 20 Volumteilen

Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-n-butylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen bei 5O⁰C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit einem RSV-Wert von 0,64 dl · g-' und einem Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.

100 g dieses Polymeren werden mit 100 g Kaliumhydroxid, 1700 g Wasser und 3300 g Methanol in einem Autoklaven unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 155⁰C gerührt. Die nach dem Erkalten verbleibende Masse wird gemalen und mehrmals mit Methanol ausgekocht.

Es verbleiben nach dem Trocknen bei 50°C im Stickstoffstrom 60 g eines schwach gelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche Hydroxylbanden aufweist.

25 g dieses hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden zusammen mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyf-5-methyl-phenyl)-methan und 25 me Dicvandiamid bei 190°C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 mg l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan werden in kleinen Portionen innerhalb von 5 Minuten insgesamt 500 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert. Die Schmelzviskosität der Masse steigt hierbei stark an. Nach weiteren 5 Minuten läßt man die Masse erkalten. Der />Wert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolacton nicht möglich.

POMIV

Eine Mischung aus 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0.7 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BFj-dibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt Das gewaschene und getrocknete Polymerpulver wird in 21 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bis 130° C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei 120 bis 130° C gehalten. Nach dem Erkalten wird das

Π 12

Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 300 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben.

50 bis 7O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Die Viskosität der Schmelze steigt hierbei stark an.

Ausbeute an aminogruppenhaltigen Polymeren beträgt Nach weiteren 3 Minuten wird die Umsetzung beendet.

77 g, sein Schmelzindex ist 15,7 g/10 min. Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen

25 g des Polymeren werden zusammen mit 200 mg -> Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der /VWert

l,4-Diazabicyclo/2,2,2/octan bei 190°C aufgeschmolzen. beträgt 0,5 g/10 min.
Innerhalb von 3 Minuten werden in kleinen Portionen

Claims

Patentanspruch;

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylens als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, wobei das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

a) ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes, lineares Polyoxymethylen mit Seiten- oder kettenständigen funktionell«! Gruppen oder

c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzbaren Polyether ist, nach

Patent 2150038.9 dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homo- oder Copolymeren von (1) «-Olefinen, (2) 1,3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester^ oder eines Polyäthers oder eines Polyesters mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten Poly(oxymethylens) liegt, dessen Einfriertemperatur - 120 bis +30⁰C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt.