DE2144273A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfpolymerisates und verwendung desselben in formmassen auf polyvinylchloridbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pfropfpolymerisates und verwendung desselben in formmassen auf polyvinylchloridbasis

Info

Publication number
DE2144273A1
DE2144273A1 DE2144273A DE2144273A DE2144273A1 DE 2144273 A1 DE2144273 A1 DE 2144273A1 DE 2144273 A DE2144273 A DE 2144273A DE 2144273 A DE2144273 A DE 2144273A DE 2144273 A1 DE2144273 A1 DE 2144273A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
percent
styrene
methyl methacrylate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2144273A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2144273C3 (de
DE2144273B2 (de
Inventor
Yozo Kitagawa
Hirohide Musashino Kumabe
Akio Morimoto
Nobuhide Shiraishi
Mie Xokkaichi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to DE2144273A priority Critical patent/DE2144273C3/de
Priority to FR7132281A priority patent/FR2151639A5/fr
Priority to GB4225171A priority patent/GB1313086A/en
Priority to NL717112677A priority patent/NL149527B/xx
Publication of DE2144273A1 publication Critical patent/DE2144273A1/de
Priority to US397330A priority patent/US3907928A/en
Publication of DE2144273B2 publication Critical patent/DE2144273B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2144273C3 publication Critical patent/DE2144273C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

" Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Vervendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis "
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und dessen Verwendung in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis. Polyvinylchlorid wird in grossem Umfang in Formmassen eingesetzt, insbesondere, weil die daraus hergestellten Formlinge eine ausserordentlich hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit zeigen, während doch die Herstellungskosten niedrig sind. Ein Nachteil besteht jedoch darin, dass derartige Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit haben. Man hat daher bereits versucht, die Schlagfestigkeit solcher Polyvinylchloridharze zu verbessern, indem man den Formmassen Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien oder Pfropfpolymerisate auf der Basis solcher Styrol-."Butadien-Mischpolymerisate zusetzte, wobei Methylmethacrylat und Styrol auf diese Mischpolymerisate aufgepfropft wurden. Auf diese Weise liess sich die Lichtdurchlässigkeit und
309f
die Schlagfestigkeit der aus solchen Formmassen hergestellten Formlinge verbessern. Dabei hat sich jedoch gezeigt, dass die ■ Wirksamkeit der den Formmassen zugesetzten Pfropfpolymerisate wesentlich davon abhängt, in welcher Weise die aufzupfropfenden monomeren Verbindungen zusammengesetzt sind und wie das Pfropfverfahren selbst durchgeführt wird. Es sind daher bereits die verschiedensten Verfahren zum Aufpfropfen von insbesondere Methylmethacrylat und Styrol beschrieben worden. Beispielsweise v/ird auf die japanischen Patentschriften entsprechend den Anmeldungen '34/8136; 39/190^5, 42/10735, 42/19248 und 42/20847 verwiesen.
Die hiermit erzielten Verbesserungen haben jedoch noch nicht vollständig befriedigen können, und zwar aus den folgenden Gründen :
Um eine hohe Lichtdurciilässigkeit zu erreichen, soll das in den. Polyvinylchloridformmassen enthaltene. Pfropfpolymerisat einen Brechungsindex haben, der möglichst nahe demjenigen des Polyvinylchloridharzes liegt . Ausserdem sollen die Teilchen des Pfropfpolymerisates einen möglichst kleinen Durchmesser aufweisen, verglichen mit den Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Aber auch wenn-die vorstehend genannten Bedingungen befriedigt sind, so v/ird dadurch allein die Lichtdurchlässigkeit der aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge noch · nicht automatisch gewährleistet, insbesondere, wenn diese mittels des Blasverfahrens durch Extrudieren oder Spritzpressen hergestellt v/erden. Vielmehr hat sich gezeigt, dass gerade die Oberfläche solcher Formlinge sehr dicht mit den betreffenden
309812/0998
monomeren Verbindungen gepfropft sein muss, um zu vermeiden, dass wolkige oder trübe Formlinge gebildet v/erden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn der Verformungsprozess bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Beispielsweise ergibt sich daraus in der Praxis ein besonders ernsthaftes Problem, wenn Flaschen im Blasverfahren aus einer Formmasse hergestellt werden sollen, welche ausser dem Polyvinylchloridharz noch ein Pfropfpolymerisat enthalten. Dieses trübe Aussehen der Formlinge rührt von der rauhen' Oberfläche derselben her, da die Rauhigkeiten des an sich lichtdurchlässigen Materials eine Lichtstreuung an der Oberfläche bewirken. Daher können Pfropfpolymerisate mit rauher Oberfläche nur für Verformungsverfahren verwendet werden, die sich bei niedrigen Temperaturen durchführen lassen, aber beispielsweise nicht für das Blasverfahren. Andererseits kann aber eine gute Schlagfestigkeit in derartigen Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis nur dann erhalten v/erden, wenn das betreffende Pfropfpolymerisat gut mit dem Polyvinylchlorid verträglich und mischbar ist und wenn die Teilchen des Pfropfpolymerisates, die in der Polyvinylchlorid-Matrix dispergiert sind, eine ausreichende Mindestgrösse aufweisen.
Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, dass eine ausreichende Schlagfestigkeit und eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit bei derartigen Formmassen auf Polyvinylchloridbasis miteinander nicht verträgliche Eigenschaften darstellen, da sie ganz unterschiedliche Bedingungen erfordern. Denn einmal sollen die Teilchen des Pfropfpolymerisates im Vergleich zu den V/ellenlangen des sichtbaren Lichtes möglichst klein sein und anderer-
309812/0998
BAD
seits sollen sie eine ausreichende Grosse für die Sicherstellung der Schlagfestigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben und ein'.Pfropf polymerisat zur Verfügung zu stellen, welches sich gut in Formmassen auf Polyvinylchloridbasis einarbeiten lässt und den daraus hergestellten Formungen sowohl eine hohe Lichtdurchlässigice it als auch eine !ausreichende Schlagfestigkeit verleiht.
Diese Aufgabe wird durch ein spezielles Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisates gelöst.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus monomerem Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Endproduktes aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-
Mischpolymerisat mit einem Styrolgehalt unter 50 Gewichtsprozent und aus 40 bis 70 Gewichtsprozent Monomerkomponenten, welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat, zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aus Acrylnitril bestehen, einen Latex des Mischpolymerisats, dessen Teilchen zu mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 0,15/U aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methylmethacrylats und gegebenenfalls mindestens einem Teil des aufzupfropfenden AcrylnitrilB eine halbe bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 950G unter Rühren vorbehandelt, anschliessend im Verlauf
309812/0998
_ 5 —
von mindestens 2 Stunden den restlichen Anteil des Methylmethacrylats, das Styrol und gegebenenfalls weiteres Acrylnitril sowie einen Polymerisationsinitiator zugibt und das gebildete Pfropfpolymerisat in an sich bekannter Weise koaguliert, abtrennt und reinigt.
Der wesentliche Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht also in einer Vorbehandlung des Styrol-Butadien-Mischpolymerisates in Form eines Latex mit möglichst kleinen Teilchen in der Wärme mit einem Anteil des aufzupfropfenden Methylmethacrylats. Erst im Anschluss an diese Vorbehandlungsstufe wird dann die eigentliche Pfropfpolymerisation durchgeführt. Auf diese Weise wird als Endprodukt ein Pfropfpolymerisat erhalten, welches ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und bei Verwendung in einer Polj^vinylchlorid-Pormmasse den daraus hergestellten Pormlingen eine erhöhte Lichtdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit verleiht. Vorzugsweise enthalten derartige Formmassen 5 bis 30 Gewichtsprozent des erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisates und 95 bis 70 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemässe Vorbehandlungsstufe hat offensichtlich die Wirkung, dass bei dem anschliessenden Aufpfropfverfahren die Pfropfstellen auf dem Mischpolymerisat sehr dicht liegen, so dass dann bei der Herstellung der Formlinge aus entsprechenden Formmassen auch die Oberfläche derselben sehr dicht gepfropft ist.
309812/09S8
Die Vorteile bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate werden insbesondere bei Verformungsverfahren deutlich, die bei hohen Temperaturen durchgeführt Werden, wie bei dem vorstehend erwähnten Blasverfahren.
Bs wird angenommen, dass das monomere Methylmethacrylat. gegebenenfalls zusammen mit monomerem Acrylnitril, welche in Yiasser nur wenig löslich sind, die Art der im Latex'vorliegenden Emulsion beeinflussen und insbesondere zu einer gewissen Instabilität Anlass geben, so dass sich die Latexteilchen agglomerieren. Wenn dann die Pfropfpolymerisation in einem solchen agglomerierten Latex durchgeführt wird, so erfolgt ein Aufpropfen derart, dass die Pfropfstellen sehr dicht beinander liegen. Auf diese Weise werden bei der anschliessenden Verarbeitung in Formmassen Formlinge mit einer ausserordentlich glatten Oberfläche erhalten, selbst wenn die eigentliche Verformung bei Temperaturen von beispielsweise 1.70 bis 20O0G durchgeführt wird.
Um festzustellen, in welchem Ausmass ein mittels des Blasverfahrens hergestellter Formling eine glatte oder rauhe Oberfläche aufweist, wurden Messungen unter Verwendung eines Strömungsmessers mittels solcher.ein Pfropfpolymerisat enthaltenden Formmassen durchgeführt, wobei die Verformungstemperatur, ausgehend von 1700C, mit einer Geschwindigkeit von 5°C p**o Minute erhöht wurde und die Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/crn extrudiert wurde. Die Messung der Oberflächenrauhigkeit erfolgte jeweils in Abatäuden von 5 Minuten. Auf diese V/eise lässt sich diejenige Temperatur feststellen, bei der die Oberfläche des so
309812/0998
21U273
hergestellten Formlinge rauh wird. Je höher diese Temperatur des Bauhwerdens liegt, bei desto höheren Temperaturen kann auch eine Formmasse auf Polyvinylchloridbasis verformt werden, ohne dass die Gefahr besteht, Formlinge von trübem Aussehen und nicht ausreichender Schlagfestigkeit zu erhalten. Mittels des erfindungßgemässen Verfahrens hergestellte Pfropfpolymerisate weisen in den meisten Fällen eine Temperatur des Rauhwerdens von mindestens 1900C und in vielen Fällen von 220 bis 24O0C auf. Infolgedessen lassen sich Formmassen, welche solche Pfropfpolymerisate erthalten, auch bei hohen Temperaturen verformen, und man erhält trotzdem Formlinge mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Lichtdurchlässigkeit und der Schlagfestigkeit.
Im Gegensatz hierzu wird bei den bekannten Aufpfropfverfahren, welche beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 34/8136, 39/19035 und 42/10735 beschrieben werden, die Pfropfpolymerisation derart durchgeführt, dass der Latex des Mischpolymerisates in Anwesenheit des Polymerisationsinitiators mit dem aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylat, Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril gemischt wird, wodurch dann ohne eine Vorbehandlung sofort der AufpfropfVorgang in Gang kommt. Auf diese Weise werden jedoch nur Pfropfpolymerisate erhalten, die eine Temperatur des Rauhwerdens von weniger als 1750C aufweisen. Selbst wenn man dabei die Verfahrensbedingungen so sorgfältig auswählt, dass Endprodukte mit einer Temperatur des BauhwerdenB von 200°C gebildet werden, so zeigen doch Formmassen auf Polyvinylchloridbasis, denen man solche Pfropfpolymerisate zu-Bätzt, keine ausreichende Schlagfestigkeit.
309812/0998
2H4273
Nächstehend werden die einzelnen, im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens angewendeten Massnahmen näher erläutert, und es wird auf ihre Bedeutung für die Herstellung eines Pfropfpolymerisates mit glatter Oberfläche näher eingegangen werden.
(1) Das als Ausgangsmaterial für die Pfropfpolymerisation eingesetzte Styrol-Butadien-Mischpolymerisat soll einen Styrolgehalt unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Diese zulässige Obergrenze für den Styrolgehalt ist insofern von Bedeutung, als sonst das Pfropfpolymerisat keine ausreichende Elastizität aufweist und dadurch die Schlagfestigkeit der Formlinge aus Formmassen, v/elche Polyvinylchlorid zusammen mit dem Pfropfpolymerisat enthalten, nicht in ausreichender Weise verbessert wird. Vorzugsweise werden bei dem Verfahren der Erfindung Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit einem Styrolgehalt von 10 bis 45 Gewichtsprozent eingesetzt.
.(2) Der Latex soll so aufgebaut sein, dass mindestens 80 Gewichtsprozent der Mischpolymerisatteilchen einen Durchmesser von weniger als 0,15/u aufweisen. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, weisen die Formlinge aus den betreffenden Formmassen eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit auf.
(3) Das bei der Pfropfpolymerisation erhaltene Endprodukt soll derart zusammengesetzt sein, dass es zu 30 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat und zu 40 bis 70 Gewichtsprozent aus den aufgepfropften Monomerkomponenten besteht. Falls der Anteil an dem Mischpolymerisat in dem Endprodukt unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, wird die Schlag-
309812/0998
2H4273
festigkeit der aus den.Pfropfpolymerisaten hergestellten Formlinge nicht ausreichend verbessert. Falls dagegen der Anteil an dem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat im Endprodukt mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, ist die Menge der Pfropfstellen zu klein und die Mischbarkeit mit dem Polyvinylchloridharz verschlechtert sich, wodurch dann die aus -einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge eine unzureichende Schlagfestigkeit, eine zu geringe Lichtdurchlässigkeit und eine zu geringe Wetterbeständigkeit aufweisen«
(4) Auch die Zusammensetzung des aufzupfropfenden Monomerengemisches ist im Rahmen der Erfindung von grosser Bedeutung. Wenn die Menge an Methylmethac'rylat in dem Monomerengejnisch unterhalb 30 Gewichtsprozent liegt, so erhält man ein Pfropfpolymerisat, dessen Brechungsindex sich{ zu weitgehend von dem Brechungsindex des Polyvinylchloridharzes unterscheidet. Die aus einer solchen Formmasse hergestellten Formlinge weisen dann eine schlechte Lichtdurchlässigkeit auf. Die gleichen Schwierigkeiten treten auf, wenn der Gehalt des Methylmethacrylats im Monomerengemisch 70 Gewichtsprozent übersteigt, wobei dann zusätzlich auch noch die Schlagfestigkeit ausserordentlich ungünstig beeinflusst wird. Das Monomerengemisch kann bis zu 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Auch diese Grenze ist von Bedeutung, weil durch einen zu hohen aufgepfropften Acrylnitrilgehalt Formlinge erhalten werden, insbesondere mittels des Blasprozesses, welche eine deutliche Verfärbung zeigen und deren Wetterbeständigkeit zu gering ist. Demgemäss müssen die Anteile der einzelnen Monomerkomponenten in dem aufzupfropfenden Monomergemisch sorgfältig
309812/0998
- 10 ausgewählt werden.
(5) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex soll mit einer solchen Menge des aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylats durchgeführt werden, welche 15 bis 85 Gewichtsprozent dieses Anteils entspricht. Palis auch Acrylnitril aufgepfropft .werden soll, so kann während der Vorbehandlung auch ein Anteil oder sogar die Gesamtmenge des monomeren Acrylnitrils anwesend sein.
Die vorstehend genannte Ohergrenze von 85 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden Methylmethaerylats ist von Bedeutung in "bezug auf die Schlagfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit der unter Verwendung solcher Pfropfpolymerisate hergestellten Formlinge. Es dürfen aber auch nicht weniger als 15 Prozent Methylmethacrylat für die Vorbehandlung eingesetzt werden, weil sonst Formlinge mit unzureichender Schlagfestigkeit erhalten werden und ausserdem die Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt, wodurch dann mittels des Blasverfahrens hergestellte Formlinge wiederum keine ausreichende Lichtdurchlässigkeit haben.
Vorzugsweise wird, die Vorbehandlung des Latex mit 25 bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden monomeren Methylmethaerylats durchgeführt. Durch Mitverwendung von monomerem Acrylnitril während der Vorbehandlung lässt sich die Schlagfestigkeit der Formlinge noch weiter verbessern.
(6) Die Vorbehandlung des Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und gegebenenfalls Acrylnitril soll mindestens 1/2 Stunde
309812/0998
2U4273
lang und höchstens 7 Stunden lang durchgeführt werden. Behandlungszeiten von weniger als 1/2 Stunde ergeben nicht die gewünschte Wirkung bezüglich der Temperatur des Rauhwerdens und damit bezüglich der Lichtdurchlässigkeit der Formlinge. Andererseits werden aber auch nur verschlechterte Ergebnisse erhalten, wenn man die Vorbehandlungsdauer auf über 7 Stunden ausdehnt, da dann die Lichtdurchlässigkeit trotz einer hohen Temperatur des Rauhwerdens wieder abnimmt, so dass Formlinge von trübem Aussehen erhalten werden, obwohl die Schlagfestigkeit an sich ausreichend hoch ist.
(7) Die Vorbehandlung des Mischpolymerisat-Latex mit dem monomeren Methylmethacrylat und gegebenenfalls monomeren Acrylnitril soll bei einer Temperatur von mindestens 600C durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen werden Pfropfpolymerisate erhalten, deren Temperatur des Rauhwerdens zu niedrig liegt, so dass sich mittels bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsverfahren, wie des Blasverfahrens, keine ausreichend lichtdurchlässigen Formlinge mehr herstellen lassen. Andererseits darf die Vorbehandlungstemperatur aber auch nicht über 950C liegen, weil sonst eine zu starke Koagulation der latexteilchen und damit eine Verfärbung des Pfropfpolymerisats auftritt und ausserdem Hochdruckvorrichtungen für die Durchführung dieser Vorbehandlung benötigt würden, da eine Temperatur oberhalb 950C zu nahe an der Siedetemperatur des Wassers liegt, welches üblicherweise als Reaktionsmedium für die Pfropfpolymerisation dient. Aus verfahrenstechnischen Gründen werden daher Vorbehandlungstemperaturen im Bereich von 70 bis 850C bevorzugt.
309812/0998
(8) Die eigentliche Pfropfpolymerisation wird derart durchgeführt, dass im Anschluss an die Vorbehandlung die restlichen Anteile des monomeren Methylmethacrylats, des Acrylnitrils und das gesamte monomere Styrol zu dem Latex zugesetzt werden und zwar im Verlauf von mindestens 2 Stunden, wobei ausserdem in dieser Verfahrensstufe ein Polymerisationsinitiator mitverwendet wird. Diese Monomeren können entweder allein oder als Gemisch zugesetzt v/erden. Die Zugabe muss jedoch so erfolgen, dass der Zusatz erst nach mindestens 2 Stunden beendet ist, denn wenn diese Zeit nicht eingehalten wird, dann wird eine unvollständige Aufpfropfung erzielt, so dass die Oberfläche des Endproduktes keine ausreichend dichten Pfropfstellen aufweist und demgemäss die Temperatur des Eauhwerdens zu niedrig liegt. Ausserdem haben unter Verwendung solcher Formmassen hergestellte Formlinge keine ausreichende Schlagfestigkeit, und die Lichtdurchlässigkeit wird· beeinträchtigt Λ insbesondere, wenn die Formlinge mittels des
Blasverfahrens hergestellt v/erden.
Der für diese Verfahrensstufe benötigte Polymerisationsinitiator kann entweder insgesamt zu Beginn der Pfropfpolymerisation zugesetzt werden, oder er kann auch ebenso wie die restlichen Monomeren erst im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden, oder · man kann dieee "beiden möglichen Arbeitsweisen auch kombinieren.
Ausserdem können für Emulsionspolynierisationen übliche Massnahmen angewendet werden, z.B. Zusatz von Alkali und/oder eines Elektron, sowie eines ReglerB für das Molekulargewicht.
309812/0998
2H4273
(9) Die Formmassen auf Polyvinylchloridbasis, in denen die erfindungsgemäBS hergestellten Pfropfpolymerisate mitverwendet werden, enthalten 5 TdIb 30 Gewichtsteile dieser Pfropfpolymeri-
70 bis
sate und/95 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz. Falls der Anteil an dem Pfropfpolymerisat in solchen Formmassen weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, weisen die daraus hergestellten Formlinge Iceine ausreichende Schlagfestigkeit auf. Andererseits wird die Schlagfestigkeit der Formlinge aber auch dann beeinträchtigt, wenn der Anteil an dem Pfropfpolymerisat mehr als 30 Gewichtsprozent in der Formmasse beträgt und ausserdem wird durch einen· so hohen Anteil an Pfropfpolymerisat auch die Lichtdurchlässigkeit und die Wetterbeständigkeit beeinträchtigt.
Bei dem Polyvinylchloridharz in den betreffenden Formmassen kann es sich um Homopolymers des Vlnylehlorids oder um Mischpolymerisate handeln, welche Vinylehlorideinheiten als Hauptbestandteil enthalten. Ausserdem können derartige Formmassen Stabilisatorenj Schmiermittel und UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Bin ReaktionekeBsel wird mit 200 Gewiohteteilen eines Latex be sohickt, der 22,5 Gewichtsprosent eines festen Mischpolymeri sates enthältι das zu 76,5 fewichtsprasent aus Butadien und su 23f5 Gewichtsprosent aus Styrol besteht. 92 Gewichtsprozent
308812/0·!« BAD
Latexteilchen weisen einen Durchmesser von weniger als 0,15/u auf. Ausserdem werden in den Reaktionskessel 2 Gewichtsteile einer Harzseife und 7,5 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat eingetragen. Man rührt den Kesselinhalt 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800G. Anschliessend setzt man 0,15 GewichtBteile iOrmaldehydsulfoxylatr-Natriumsalz (nachstehend als SPS abgekürzt) hinzu, und im Verlauf von 5 Stunden w-erden ausserdem in kleinen Anteilen kontinuierlich insgesamt 22,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile TKisopropylbenzol-hydroperoxid (nachstehend abgekürzt als DIPBH) eingetragen, wobei die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf 800C gehalten wird. Nach Beendigung der Aufpropfreaktion werden noch 3 Teile Di-tert.-butylp-eresol (nachstehend abgekürzt als BHT) in Form einer Emulsion zugesetzt. Nach Entleeren des Reaktionskessels wird der Latex durch Zusatz von Fchwefelsäure koaguliert, das Koagulat wird mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat A in Form eines Pulvers.
Zu Vergleichszwecken wird ein weiteres Pfropfpolymerisat B nach einem bisher üblichen Verfahren hergestellt ι 200 Gewichts-* teile des vorstehend angegebenen Latex werden mit 2 Gewichtsteilen Harzseife vermischt und diese Mischung wird auf 8O°C erhitzt. Dann setzt man im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich 0t15 Gewichts teil β SFS, ana chi less end 30 Gewichtsteile Methylmetbacrylat, 25 Gewiehtsteile Styrol und 0,4 GewichtBteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung der Reaktion setzt man noch 3 Gewichte- ttll« BHT al» Emulsion hinzu und arbeitet dann das Reaktions-
309812/0988
2H4273
gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise auf. Man erhält so das Pfropfpolymerisat B gleichfalls in Pulverform. Die Eigenschäften dieser beiden Pfropfpolymerisate werden bezüglich ihres Verhaltens in Formmassen auf Polyvinylchloridbasis geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Beispiel2
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Latex, 2,0 GewicLuSteilen Harzseife und 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird 3 Stunden lang unter Rühren bei 80°C in einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschliessend setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS sowie im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich insgesamt 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Das Reaktionsprodukt wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält so das Pfropfpolymerisat C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen latex, 2,0 Gewichtsteilen Harzseife und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird 3 Stunden lang bei 800C unter Rühren in einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschliessend setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS, dann im Verlauf von weiteren 4 Stunden kontinuierlich insgesamt 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach
309812/0998
Beendigung der Pfropfpolymerisation wird die Reaktionsmischung gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat D.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtsteilen Harzseife und 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird 5 Stunden lang bei 800C unter Rühren in einem Reaktionskessel vorbehandelt ο Anschliessend setzt man 0,15 Gewichtsteile SPS sowie im Verlauf von weiteren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation wird das Reaktionsgemisch gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat E.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 200 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen latex, 2,0 Gewichtsteilen Harzseife und 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird 1 1/2 Stunden lang bei 800C unter Rühren in einem Reaktionskessel vorbehandelt. Dann setzt man 0,15 Gewichtsteile SPS sowie im Verlauf von weiteren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das .Reaktionsgemisch gemäes der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat P.
309812/0998
Z144273
- 17 Beispiele
200 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Latex, 2,0 Gewichtsteile Harzseife, 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 2 Gewichtsteile Acrylnitril werden 3 Stunden lang bei 80°C unter Rühren in einem Reaktionskessel vorbehandelt. Anschliessend setzt man 0,15 Gewichtsteile SFS, sowie im Verlauf von weiteren 5 Stunden insgesamt 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 0,4 Gewichtsteile DIPBH hinzu. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält so das Pfropfpolymerisat G.
Beispiel 7
Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2, wobei jedoch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 700C durchgeführt wird, erhält man das Pfropfpolymerisat H. Zu Vergleichszwecken wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 2 auch noch ein Pfropfpolymerisat I hergestellt, wobei jedoch die Vorbehandlung 3 Stunden lang bei einer Temperatur von nur 500C durchgeführt wird.
Die insgesamt in den Ausführungsbeispielen hergestellten Pfropfpolymerisate werden bezüglich ihrer Eigenschaften bei der Verwen dung in Formmassen auf Polyvinylchloridbasis geprüft. Hierfür werden jeweils 15 Gewichtsteile-des betreffenden Pfropfpolymers innig mit 100 Gewichteteilen Polyvinylchloridharz mit einem Polymeriiatiouefrad von 700 sowie mit 3 Gewichtateilen eines Ipoxy-Stabilieatore, 2 Gewichteteilen caloiumhaltiger, zinlchal-. .... '..:..- -,:.3Qtt-t2/.···! _-. .;..;. :. ,\
tiger und magnesiumhaltxger organischer Stabilisatoren und 1 Gewichtsteil eines Phosphorsäureester-Stabilisators vermischt .
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefasst :
Tabelle:
Pfropf
polymeri
sat		 Temperatur
des Rauh
werdens 1)
0C		 Schlagzähig
keit nach
Izod, 2) 2
kg-cm/cm		 Gesamtlicht
durchlässig
ice it, 3)		 Trübung 4)
ASTM-
Methode		 D256-56. D1003-61 D1003-61
A 195 39,5 66,8 5,1
B*>. <175 24,0 61,2 4,9
C 225 71,4 63,7 5,6
D 230 42,3 60,8 6,0
B 230 72,5 60,5 6,0
F 200 56,0 63,6 ■5,6
G 220 82,2 61,0 5,2
H 205 52,0 62,0 5,0
I*} <175
Poly
vinyl- *
Chlorid * 		3,0 65,50 3,5 .
*} Zum Vergleich
309812/0998
Fussnoten :
,1,(1) Für die Bestimmung der Temperatur des Rauhwerdens wird die * betreffende Formmasse unter einem Druck von 30 bis 40 kg/cm, beginnend mit einer Temperatur von 17O0C und mit einer Temperatursteigerung von 30C je Minute ausgepresst und dann wird die Oberfläche des so gebildeten Formlings laufend mittels eines Strömungsmessers geprüft. Auf diese Weise kann festgestellt werden, wann bzw. bei welcher Temperatur auf der Oberfläche Rauhigkeiten auftreten.
(2) Die Messung erfolgt an einer Probefolie, welche hergestellt worden ist, indem man zunächst die Formmasse 8 Minuten lang bei einer Walzentemperatur von 1700C knetet und sie anschliessend 25 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 1700C verformt.
(3) Die Messung erfolgt an einer Folienprobe, welche hergestellt worden ist, indem man die Formmasse zunächst 8 Minuten lang bei einer Walzentemperatur von 1700C knetet und sie dann 15 Minuten lang bei einer Pressentemperatur von 1700C verformt. Für die Messung selbst wird ein Trübungsmesser verwendet.
(4) " Die Probe wird in gleicher Weise^wie unter (3) beschrieben
ist.hergestellt.
Aus den in der Tabelle zusammengestellten Messergebnissen ergibt sich eindeutig, dass die erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate den Formmassen bzw. den daraus hergestellten Form-
309812/0998
lingen eine höhere Temperatur des Rauhwerdens verleihen. Demgemäss werden Formlinge mit ausgezeichneter glatter Oberfläche erhalten, die eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Die Formmassen können daher auch bei hohen Temperaturen von etwa 20O0C, beispielsweise mittels eines'Blasverfahrens, verformt werden.· Selbstverständlich können aber auch die entsprechenden Verformungen bei Temperaturen unterhalb 1700C erfolgen, ohne dass dadurch die Qualität' der Formlinge beeinträchtigt wird. Biese Tatsache ist insofern von Bedeutung, als Formmassen, welche die erfindungsgemä^s hergestellten Pfropfpolymerisate enthalten, in einem weiten Bereich bezüglich der Arbeitsbedingungen verformt werden können, so dass die unterschiedlichsten Verformungsverfahren immer zu Formungen mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Schlagfestigkeit und der Lichtdurchlässigkeit führen«
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle bestätigen auch, dass die Schlagfestigkeit der Formlinge durch die Mitverwendung der erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate sehr günstig beeinflusst wird. Dies ergibt sich insbesondere aus einem Vergleich der Werte für das Pfropfpolymerisat B mit den Werten für die anderen erfindungsgemässen Pfropfpolymerisate A bis H-
309812/0998

Claims (3)

  1. 2H4273
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates aus monomerem Methylmethacrylat und Styrol sowie gegebenenfalls Acrylnitril und aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Endproduktes aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Styrolgehalt unter, 50 Gewichtsprozent un^ z.v& 40 bis 70 Gewichtsprozent Monomerkomponenten, welche zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat,. zu 70 bis 30 Gewichtsprozent aus Styrol und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aus Acrylnitril bestehen, einen Latex c|es Mischpolymerisates, dessen Teilchen zu mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser unter 0,15/U aufweisen, mit 15 bis 85 Gewichtsprozent «des aufzupfropfenden Methylmethacrylats und gegebenenfalls mindestens einem Teil des aufzupfropfenden Acrylnitrils eine halbe bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 950C unter Rühmen vorbehandelt, anschliessend im Verlauf von mindestens 2 Stunden den restlichen Anteil des Methylmethacrylats, das Styrol und gegebenenfalls weiteres Acrylnitril sowie einen Polymerisations initiator „^zugibt und das gebildete Pfropfpolymerisat in an sich bekannter Weise koaguliert, abtrennt und reinigt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem Styrolgehalt von
    309812/0990
    10 bis 45 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex des Mischpolymerisats mit 25 "bis 65 Gewichtsprozent des aufzupfropfenden monomeren Methylmethacrylats vorbehandelt wird.
    4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehand
    durchgeführt wird.
    dass die Vorbehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 85°G
    ο Verwendung der gemäss Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Pfropfpolymerisate in Formmassen auf Polyvinylchloridbasis .
    6ο Ausführungsform nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfpolymerisate in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent verwendet werden.
    309812/0998
DE2144273A 1971-09-01 1971-09-03 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis Expired DE2144273C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2144273A DE2144273C3 (de) 1971-09-01 1971-09-03 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis
FR7132281A FR2151639A5 (de) 1971-09-01 1971-09-07
GB4225171A GB1313086A (en) 1971-09-01 1971-09-10 Styrene-butadiene graft polymers processes for their preparation and mixtures thereof with polyvinylchloride
NL717112677A NL149527B (nl) 1971-09-01 1971-09-15 Werkwijze voor het bereiden van polyvinylchlorideharsmengsels.
US397330A US3907928A (en) 1971-09-01 1973-09-14 Polyvinyl chloride resin composition

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17715971A 1971-09-01 1971-09-01
DE2144273A DE2144273C3 (de) 1971-09-01 1971-09-03 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis
FR7132281A FR2151639A5 (de) 1971-09-01 1971-09-07
GB4225171 1971-09-10
NL717112677A NL149527B (nl) 1971-09-01 1971-09-15 Werkwijze voor het bereiden van polyvinylchlorideharsmengsels.
US397330A US3907928A (en) 1971-09-01 1973-09-14 Polyvinyl chloride resin composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2144273A1 true DE2144273A1 (de) 1973-03-22
DE2144273B2 DE2144273B2 (de) 1975-02-13
DE2144273C3 DE2144273C3 (de) 1975-09-25

Family

ID=27544177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2144273A Expired DE2144273C3 (de) 1971-09-01 1971-09-03 Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisates und Verwendung desselben in Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3907928A (de)
DE (1) DE2144273C3 (de)
FR (1) FR2151639A5 (de)
GB (1) GB1313086A (de)
NL (1) NL149527B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2030154B (en) * 1978-09-18 1983-03-30 American Cyanamid Co Resin rubber polymeric blends
DE3022469A1 (de) * 1980-06-14 1981-12-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe vinylchloridpolymerisate
JPS57102940A (en) * 1980-12-18 1982-06-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyvinyl chloride resin composition
JPS60235854A (ja) * 1984-05-08 1985-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物
IT1196375B (it) * 1984-12-18 1988-11-16 Riveda Srl Metodo per la preparazione di copolimeri aggraffati per polimerizzazione in emulsione
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles
DE3539414A1 (de) * 1985-11-07 1987-05-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen
GB2194949B (en) * 1986-09-13 1990-08-22 Nihon Plant Gijutsu Kabushiki Process for producing graft polymer for abs resin manufacture or abs resin itself
US5268430A (en) * 1991-09-16 1993-12-07 General Electric Company Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength
CN104744638B (zh) * 2015-04-17 2017-08-08 上海天坛助剂有限公司 一种生产mbs 树脂的节能环保工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018268A (en) * 1962-01-23 Thermoplastic compositions of vinyl
DE1470866B2 (de) * 1962-12-24 1971-01-21 Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd, Osaka (Japan) Thermoplastische Formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
NL7112677A (de) 1973-03-19
DE2144273C3 (de) 1975-09-25
FR2151639A5 (de) 1973-04-20
DE2144273B2 (de) 1975-02-13
GB1313086A (en) 1973-04-11
NL149527B (nl) 1976-05-17
US3907928A (en) 1975-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2364675C2 (de) Aus einer Polymerenhauptkette und Polymerenseitenketten bestehendes Copolymeres und seine Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für biomedizinische Zwecke
DE69814567T2 (de) Polymer zur Verwendung als Verarbeitungshilfe in einer Vinylchloridharzzusammensetzung
DE1795078A1 (de) Pastenextrudierbare Tetrafluoraethylen-Dispersionspolymerisate
DE2951045A1 (de) Herstellung von schlagzaehen harzen
DE2432994A1 (de) Pfropfpolymere und ihre verwendung zur verbesserung der schlagfestigkeit von vinylchlorid-homo- oder copolymeren
DE2144273A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pfropfpolymerisates und verwendung desselben in formmassen auf polyvinylchloridbasis
DE1694585A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmischung
DE69002075T3 (de) Vinylchlorid-Harzzusammensetzung.
DE69428160T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzpulver mit verbesserter Blockierungsfestigkeit
DE2236456A1 (de) Verfahren zum herstellen eines gemischten polymerisats
DE2922073C2 (de) Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat
DE2222867A1 (de) Schlagzaehes Vinylchloridharz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2003331B2 (de) Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpfropfpolymerisates
DE2153727B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten
DE3889349T2 (de) Kunstharzmischungen auf PVC-Basis und zu ihrer Herstellung verwendbare Pfropfcopolymere.
DE2219708C3 (de) Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von Formmassen
DE1570220C3 (de) Festes Vinylchiorid-Propylen-Mischpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung für thermoplastische Formmassen
DE2557828B2 (de) Thermoplastische massen
DE1595416A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren
DE1729513A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisat und Mischpolymerisatverbindungen des Vinylchlorids
CH523928A (de) Warmverformbare Mischung
DE1720456A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten
DE2213214A1 (de) Vinylchloridharz Masse
DE2328577A1 (de) Verfahren zur herstellung von transparenten, schlagzaehen polymerisaten des vinylchlorids
DE1801005B2 (de) Schlagfeste Polymerisatmasse

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee