DE2153727B2

DE2153727B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2153727B2
Application number: DE2153727A
Authority: DE
Inventors: Harold Paul Houston Brady Jun.; Adolph Augusta Dickinson Peterson; Dean Edward La Marque Richardson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1333286A; DE2153727A1; US3701742A; CA923650A; JPS4931749B1

Description

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Vinylchloridharzen durch Polymerisation einer wäß- und D. F. O t h m e r, Bd. 3, S. 383 bis 391 (Verlag

rigen Suspension, die lnlersciencc Encyclopedia Co., Inc. NYC, 1949) beschrieben. Die Herstellung von Hydroxypropylmethyl-

1) 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, cellulose und Hydroxyäthylcellulose wird in der

2) 0 bis 20 Gewichtsteile iines äthylenisch unge- 5 «Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, sättigten Comonomeren, das mit Vinylchlorid Bd. 3 (Verlag Interscience Publishers, NYC, 1964) mischpolymerisierbar ist, S. 497 und S. 511 bis 519, beschrieben.

3) 0,02 bis 0,2 Gewichtsteik einer Methylcellulose, Obwohl es nicht bekannt ist, warum die spezielle

4) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteih: Hydroxyäthylcellulose, Kombination von Hydroxypropylmethyicellulose mit

5) 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile eines freie Radikale io Hydroxyäthylcellulose diese ausgezeichneten Ergebbildenden Katalysators und nisse ergibt, kann das Phänomen als eindeutig syner-

6) 150 bis 400 Gewichtsteile Wasser enthält, gistisch bezeichnet werden, da die Eigenschaften der

durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten

unter Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 80" C Vinylchloridharze nicht nur den nach dei DT-AS für einen Zeitraum von 4 Stunden, gefunden, bei dem 15 12 51 028 hergestellten Vinylchloridpolymerisaten, sondie genannten Vorteile dann erzielt werden, wenn man dem auch denjenigen überlegen sind, die entweder »Is Mcthylcelluiose eine Hydroxypropyimethylcellu- mit HydroxypropylmethyJcellulose oder Hydroxy- |ose verwendet. äthylcellulose allein als Suspendterungsmittel herge-

Beispiele für verwendbare Comonomerc sind Vinyi- stellt worden sind.

ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis ic Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift

18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylformiat, Vinyl- 34 80 602 beschrieben, daß die Verwendung von

»cetat, Vinylpropionat, Vinylpelargonat, Vinyllaurat Hydroxyäthylcellulose allein als Suspendierhilfsmittel

oder Vinylstearal; Alkylester der Acrylsäure odei· zur Suspendierungspolymerisation von V-nylchlorid

Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Äthyl- eine hohe Mf.ssendichte ergibt, d. h. Vinylharze mit

acrylat, Butylacrylat oder Laurylmethacrylat; und 25 geringer Porosität, was das Gegenteil der erfindungs-

Λ-Olefine, wie z. B. Äthylen oder Propylen. gemäß hergestellten Vinylharze darstellt.

Die Hydroxypropylmethylcellulosen, die für die " Freie Radikale bildende Katalysatoren, die verDurchführung der Erfindung geeignet sind, sind im wendet werden können, sind z. B. organische PerHandel erhältliche Sorten dieses Materials mit Meth- oxyde, wie z. B. Dicapryloylperoxyd, Dilauroylperoxylanteilen von etwa 19 bis 24 Gewichtsprozent. 3° oxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonyl-Propylenglykolätheranteilen von etwa 4 bis 12 Ge- peroxyd und tert.-Butylperoxypivalat; Azoverbinwichtsprozent und Molekulargewichten von etwa düngen, wie z. B. 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, 10 000 bis 30 000. Die Hydroxyläthylcellulose, die «,V-Azodicyclohcxancarbonitril, Azo-\,y-dimethylerfindungsgemäß geeignet sind, sind im Handel er- valeronitril und Dimethyl-'v.V-azodiisobutyrat und hältliche Sorten dieses Materials mit einem durch- 35 Dialkylperoxydicarbonate, wie z. B. Diisopropylperschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis oxydicarbonat, Diisobutylperoxydicurbonat und Di-4 400 000 und enthalten etwa 0,5 bis 2,5 gebundene n-butylperoxydicarbonat.

Äquivalente an Äthylenoxyd pro Einheit an Glucose- Die Konzentration der Polymerisationskatalysa-

anhydrid. toren beträgt vorzugsweise bei 0,04 bis 0,4 Teile pro

Wenn auch 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile an Hydroxy- 40 100 Gewichtsteile an Vinylchlorid, aber auch so kleine

propylmcthylcellulose pro 100 Teile an Vinylchlorid Mengen wie 0,02 Teile oder so große wie 1,0 Gewichts-

erfindungsgemäß verwendet werden können, so wird teile können gegebenenfalls verwendet werden.

es bevorzugt, 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile zu verwenden. Die Menge an bei diesem Verfahren verwendetem

Die bevorzugte Menge an Hydroxyäthylcellulose, die Wasser liegt zwischen 150 und 400 Gewichtstellen,

bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 45 pro 100 Gewichtsteile an Vinylchlorid, wobei

fahrens verwendet wird, liegt bei 0,1 bis 0,3 Gewichts- 180 bis 250 Gewichtsteile bevorzugt werden. Es wird

teilen, wenn auch diese Menge von 0,05 bis 0,5 Ge- insbesondere bevorzugt, Wasser zu verwenden, das

wichtsteilen schwanken kann. so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalt.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird bevorzugt, Destilliertes oder entionisiertes Wasser ist zweck-

diese Suspendierhilfsmittel in Form von wäßrigen 50 mäßig.

Lösungen und nicht in trocknem Zustand in das Die Art des Rührens oder einer ähnlichen Be-Polymerisäüonsgefäß zu geben. So kann beispiels- wegung der Reaktionsmischung, die erforderlich ist, weise eine 3"/,IgC wäßrige Lösung von Hydroxy- ist nicht sehr entscheidend und kann eine solche sein, propylmethylcellulose mit einer Standardviskosität wie sie bisher für die wäßrige Suspensionspoiymerivon etwa 50 Centipoise, die als 2%ige Lösung in 55 sation von Vinylchlorid bekannt ist.
Wasser bei etwa 20°C gemessen wurde, als das eine Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so können Suspendierhilfsmittel verwendet werden, während gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel zur Regelung gefunden wurde, daß eine 2%ige wäßrige Lösung von des Molekulargewichts des Vinylchlondpolymerisats, Hydroxyäthylcellulose mit einer Standardviskosität das erzeugt wird, verwendet werden. Geeignete von etwa 300 Centipoise — gemessen als 2%ige 60 Kettenübertragungsmittel sind z.B. Tnchlorathy en, Lösung in Wasser bei etwa 20°C — eine zweckmäßige Tetrachloräthylen, Trichloräthan und Tetrachlor-Form zur Verwendung des anderen Suspendierhilfs- kohlenstoff. .
mittels darstellt. Die Konzentration dieser wäßrigen Kleine Mengen eines Puffers oder Neutralisierungs-Lösungen ist jedoch nicht entscheidend und kann mittel, wie 1. B. Natriumbicarbonat, können wanlnach Wahl des Verwenders beträchtlich schwanken. 65 weise verwendet werden.

Die allgemeine Herstellung und das chemische Wenn auch Polymerisationstemperaturen von 35 bis

Verhalten von Cellulosederivaten wird in der »En- 8O⁰C angewendet werden können, werden engere

cyclopedia of Chemical Technology« von R. E. K i r k speziellere Bereiche bevorzugt, was von dem ver-

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wendeten Polymerisationskatalysator abhängt. So gesamte Porenvolumen kann daher direkt abgelesen wird beispielsweise ein Bereich von 35 bis 55°C be- werden, und wenn man die Benetzungseigenschafteu vorzugt, wenn Alkylperoxydicarborate verwendet des Quecksilbers gegenüber dem Harz kennt, kann Werden. Werden Azoinitiierunjrsmittel verwendet, man den durchschnittlichen Porendurchmesser aus io wird ein Bereich von etwa 55 bis 70⁰C bevorzugt. 5 der Ablesung des Druckes und des Volumens erWenn Peroxydinitiierungsmittel verwendet werden, rechnen. Für Trockenmischungsharze werden offeniann wird ein Bereich von etwa 70 bis 80⁰C be-orzugt. sichtlich größere Porendurchmesfer und eine größere

Die einzige Bedingung hinsichtlich der Polymer!- Gesamtporosität angestrebt.

tationszeif liegt darin, daß wenigstens 4 Stunden an- Die Anzahl der »Fischaugen« in den erzeug'en

gewendet werden, da dies das Minimum an Zeit ist, io Harzen wurde gemessen, indem zuerst eine Grund-

Üe für eine praktische Umwandlung von Monomeren mischung aus 92,4 Teilen Diisooctylphthalat, 6,1 Teilen

tu Polymerem «forderlich ist. Die obere Grenze wird Dibutylzinndilaurat, 1,5 Teilen Mineralöl und einer

durch wirtschaftliche Überlegungen insofern be- kleinen Menge an violettem Farbstoff hergestellt

jtimmt, als die Polymerisationsgeschwindigkeit lang- wurde. 80 Teile dieser Gru idmi-schung wurden 3 Mi-

tam wird, wenn das Monomere in der Polymeri- 15 nuten lang mit 0,13 Teilen CadmiuTist :arat und

iationsreaktion verbraucht ist, aber selbst ausge- 170 Teilen des zu untersuchen Jen Vinyl.-hl >ridpDly-

dehnte Zeiträume können die Natur des hergestellten merisats vermischt. Diese Mischung wurie dann in

Polymerisats praktisch nicht beeinflussen. einer Zweiwalzenmühle bei 170⁰C vermähl ;n und

Die Trockenvermischbarkeit kann leicht und genau während 30 bis 45 Sekunden v^rs.hm ■> z:n, wobei eine

bestimm! werden, wenn man eine im Handel erhält- 20 Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm hergestellt

Sehe Vorrichtung (»Brabender Plasticorder«) an- wurde. Die Behandlung der 0,25-mnFolie in der

»'endet. Diese Vorrichtung wird in starkem Maße für Mühle wurde 4 Minuten lang fortg setzt, wona:h

eine Vielzahl von Versuchen bei der Herstellung und die Folie entfernt und auf eine: gla ten Oberfläche

Verwendung von Polymerisaten angewendet und gekühlt wurde. Ein Abschnitt von et ,va 24,1 χ 19,0 cm

besteht aus einer ummantelten Mischkammer, in der 25 wurde über einem Lichtkasten ein? legt. Die Anzahl

iwe; horizontale Mischflügel bei konstanter Tempe- der »Fischaugen« wird als Aiizahl von Klarstellen

ratur rotieren. Die Mischflügel werden durch einen (unpigmentie-te Teilchen) pro 9,29 dm² angegeb.n.

elektrischen Motor mit konstanter Geschwindigkeit Messungen der i ineren Viskosität (= logaithmische

angetrieben, der mit diesen derart in Wirkungsver- Viskositätszahl) wurden entsprechend ASTMD 1243,

bindung steht, daß das zum Drehen der Flügel er- 30 Methode A, vorgenommen.

forderliche Verdrehungsmoment genau gemessen und In den folgenden B;ispielen beziehen sich alle Teile

kontinuierlich auf einem Registrierstreifen auf ge- und Prozentsatzangaben auf das Gewicht, falls nicht

leichnet wird. Um die Trockenmischungszeiten mit anders angegeben,

einem Brabender-Plasticorder zu messen, werden . .

200 g Vinylch'oridpolymerisat und 84 g Calciumcarbo- 35 H e 1 s ρ 1 e 1 1

Bat als Füllmittel in die Mischkammer gegeben und In einen Autoklav (215 hl), der mit einem Pfaudler-

gründlich vermischt. Dann werden 103 g flüssiges rührer auigesta tet war, wurden 102 hl entionisiertes

Diisodecylphthalat als Weichmacher hinzugefügt, wo- Wasser gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet,

bei die Zugabezeit gemessen wird. Das Verdrehungs- und 1680 g Hydroxylpropylmethylcellulose wurden als

moment erhöht sich sofort wegen des anfänglichen 40 wäßrige Lösung (2,5%) hinzugefügt. Diese Hydroxy-

fmstenförmigen Charakters der Mischung. Nach propylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht

mehreren Minuten absorbiert das Harz den ge- von etwa 21000, einen Gehalt an Propyienglykol-

Samten Weichmacher, und die Mischi ig wird plötz·· äthereinheiten von 5 Gewichtsprozent und einen

lieh trocken, sandig und frei fließend. Zu diesem Zeit- Gehalt an Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent,

punkt vermindert sich das Verdrehungsmoment stark 45 Dann wurden 11560 g Hydroxyläthylcellulose als

tu einem Gleichgewichtspunkt. Die verflossene Zeit 3%ige wäßrige Lösung zugegeben. Diese Hydroxyl-

twischen der Zugabe des flüssigen Weichmachers und äthylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 300000

dem Gleichgewichtspunkt des Trockenmischungsver- und 1,9 gebundene Äquivalente an Äthylenoxydein-

drehungsmoments wird als Trockenmischungszeit heilen pro Einheit an Glucoseanhydrid. Darauf folgte

aufgezeichnei. Kurze Trockenmischungszeit stellen 50 die Zugabe von 0,45 kg Natriumbicarbonat, 6123 kg

offensichtlich eine wertvolle Eigenschaft des unter- Vi lylchlorid und 13 150 g Dilauroylperoxyd als

Suchten Harzes dar. Der Versuch kann variiert werden, Initiierungsmittel. Die Beschickung in dem Autoklav

indem die Mischungstemperatur, der Weichmacher wurde dann unter fortgesetztem Rühren auf 55⁰C

Oder das Verhältnis von Harz zu Weichmacher ver- erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur

ändert wird, wobei aber die relativen Ergebnisse 55 gehalten, bis sich der Reaktionsdruck auf 0,7 atü

gleichbleiben. verminderte. Dies dauerte 8 Stunden, wonach die

Die tatsächliche Porosität der erfindungsgemäß Polymerisation beendet und das Polymerisat durch

erzeugten Vinylchloridpolymerenharze wurde auch Z jntrifugieren, Waschen und Trocknen isoliert wurde,

unter Anwendung eines »Mercury-Intrusion«-Porosi- Der durchschnittliche scheinbare Porenradius und das

meters direkt gemessen. Diese Messung wird als 60 innere Gesamtporenvolumen des entstandenen Harzes,

Standardtest (ASTM D-20) beschrieben und umfaßt, das ein: innere Viskosität von 1,01 besitzt, zeigen —

daß eine kleine Probe des Vinylchloridharzes in eine wie in Tabelle I aufgeführt — eine Verbesserung von

Kammer gegeben und mit Quecksilber bedeckt wird. 8,9% bzw. 27,8% gegenüber dem unten beschriebenen

Der Druck auf die Oberfläche des Quecksilbers wird Vergleichsversuch A.

zunehmend gesteigert, und das Quecksilbervolumen 65 .

in einem Reservoir, das mit demjenigen in der Kammer Vergleicnsversucn A

verbunden ist. entspricht dem Quecksilbervolumen, Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,

da;, in die Puren iie> Hnrzes gedrückt wurJe. Das daß 2270 g Methylcellulose als 2,5 %ige wüßrire

Lösung an Stelle der 1680 g Hydroxypropylmethylcellulose in den Autoklav gegeben wurden. Diese Methylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von 30 Gewichtsprozent. Der durchschnittliche offensichtliche Porenradius und das innere Gesamtvolumen dieses Harzes sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I Beispiel 3 Durchschnittlicher

scheinbarer

Porenradius

Beispiel 1
Vergleichsversuch A

0,429 0,258

0,394 0,202

Beispiel 2

In einen Autoklav (23 hl), der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1170 kg entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde gerührt, und dann wurden 0,157 kg Hydroxypropylmethylcellulose als 2,14 %ige Lösung in den Autoklav gegeben. Diese Hydroxypropylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 21 000 und einen Gehalt an Propylenglykoläthereinheiten von 5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von 20%. Danach wurden 0,986 kg Hydroxyäthylcellulose als 3,0%ige wäßrige Lösung hinzugefügt. Diese Hydroxyäthylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 000. Dann wurden in den Autoklav 45 g Natriumbicarbonat, 572 g Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel und 572 kg Vinylchlorid gegeben. Die Beschickung wurde unter fortgesetztem Rühren auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6,6 Stunden lang gehalten, wobei ein Druckabfall des Autoklav von 0,35 atü stattgefunden hatte. Das aus dem Autoklav entnommene Polymerisat wurde durch Zentrifugieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Trockenmischungszeit des Harzes ist in Tabelle II angegeben. Die innere Viskosität des Harz-Produkts betrug etwa 0,77.

Vergleichsversuch B

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,28 kg Methylcellulose als 2,9 %ige wäßrige Lösung an Stelle von Hydroxypropylmethylcellulose verwendet wurden. Die Methylcellulose besaß ein Molekulargewicht von etwa 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. Die erhaltenen Trockenmischungszeiten des Harzes sind in Tabelle II angegeben.

In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1074 kg entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurden unter Rühren 0,157 kg Hydroxypropylmethylcellulose als 2,5%ige wäßrige Lösung in den Autoklav hinzugefügt. Diese Hydroxypropylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 21 000, einen Gehalt an Hydroxylpropyläthereinheiten von 5 Gewichtsprozent und einen Gehalt

an Meihoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. In den

Inneies Gesamt- Autoklav wurden dann zusätzlich 0,90 kg Hydroxylporenvolumen äthylcellulose als 2,.V;_oige wäßrige Lösung gegeben.

Diese Hydroxyäthylcellulose besaß ein durchschnitt^ccm-B 15 liches Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 ge

bundene äquivalente Äthylenoxydeinheiten pro Einheit Glucoscanhydrid. Dann wurden 133 g Natriumbicarbonat, 0,29 kg Acetylcyclohexansulfonyiperoxyd als Initiierungsmittel und 603 kg Vinylchlorid hinzugefügt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf 48⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Die Polymerisation wurde dann beendet, indem das Polymerisat entnommen und entwässert, gewaschen und getrocknet wurde. Die mit einem Brabender-Piasticorder gemessene Trockenmischungszeit ist in Tabelle 111 angegeben. Die innere Viskosität des Harzproduktes betrug 1,20.

Vcrgleichsversuch C

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß 0,28 kg Methylcellulose aij 3 %ige wäßrige Lösung an Stelle von Hydroxypropylmethylcellulose verwendet wurden. Diese Methylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von· 30 Gewichtsprozent. Die Trokkenmischungszeit des gewonnenen Polymerisats wurde mit einem Brabender-Piasticorder gemessen und in Tabelle III aufgezeichnet.

Tabelle 111

Trockenmischungszeit

Minuten

Verbesserung gegenüber Vergleichsversuch C

Beispiel 3
Vergleichsversuch C

4,4

17,0

Beispiel 4 Tabelle II

Trockenmischungszeit

Minuten

Verbesserung gegenüber Vergleichsversuch B

Beispiel 2 5,4

Vergleichsversuch B 7,0

19,4 In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1180 kg entionisiertes Wasser gegeben, wonach eine Mischung von 0.19 kg Hydroxypropylmethylcellulose als 2°_oige wäßrige Lösung und 0,51 kg Hydroxyäthylcellulose als 2,96 °_oige Lösung hinzugefügt wurde. Die Hydroxypropylmethylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 26 000, einen Gehalt an Hydroxypropyläthereinheiten von 8 Gewichtsprozent und einen Methoxylgehalt von 20 Gewichtsprozent. Die Hydroxyäthylcellulose hatte ein Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden unter Rühren 2,60 kg Trichlorethylen, 635 kg Vinylchlorid und 4.95 kg Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel hinzugefügt. Der Autoklav wurde auf 71 C erwärmt und die Polymerisation fortgesetzt, bis ein Druckab-

9 ^ ίο

fall von 0,7 atü stattgefunden hatte. Die Gesamt- nat verwendet wurden. Die »Fischaugen«· Analyse

polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Das Poly- des so erhaltenen Polymerisats zeigte einen Wert von

merisat wurde isoliert, indem es abgelassen, ent- 34 »Fischaugen« pro 9,29 dm² der Folie,

wässert und getrocknet wurde. Die mit einem Braben- . .

der-Plasticorder gemessene Trockenmischungszeit des 5 Beispiel

Polymerisats betrug 5,8 Minuten, was einen zufrieden- In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudler-

stellenden Wert darstellt. Das Polymerisat war prak- rührer ausgestattet war, wurden 1144 kg entionisiertes

tisch frei von glasartigen, nichlporösen Teilchen und Wasser gegeben, wonach 0,260 kg Hydroxypropyl-

besaß eine innere Viskosität von 0,63. methylcellulose als 2,85 %ige Lösung und 1060 g

. , ίο Hydroxyäthylcellulose als 3%ige wäßrige Lösung

Vergleicnsversucn U _{unter Rühren} hinzugefügt wurden. Die Hydroxy-

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, propylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht daß an Stelle der Mischung von Hydroxypropylmethyl- von 21000, einen Gehalt an Propylenglykoläthereincellulose und Hydroxyäthylcellulose 0,51 kg Hydroxy- heiten von 5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an propylmethylcellulose allein als 2%ige wäßrige Lö- 15 Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. Die Hysung hinzugefügt wurden. Diese Hydroxypropyl- droxyäthylcellulose hatte ein Molekulargewicht von methylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd-26 000, einen Gehalt an Hydroxypropyläthereinheiten einheiten pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden von 8 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Methoxyl- 762 kg Vinylchlorid und 305 g tert.-Butylperoxypivalat einheiten von 20 Gewichtsprozent. Das so erhaltene 20 als Polymerisationskatalysator hinzugefügt. Der AutoPolymerisat hatte eine Trockenmischungszeit von klav wurde unter fortgesetztem Rühren auf 65⁰C 6,5 Minuten, welche derjenigen aus Beispiel 4 unter- erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden legen ist. Das Polymerisat war auch darin zusätzlich gehalten, bis ein Druckabfall von 0,25 atü Stattnachteilig, daß es einen wesentlichen Anteil an glas- gefunden hatte. Das Polyvinylchlorid wurde aus dem artigen, nicht porösen Teilchen enthielt, die für ein 25 Autoklav entfernt, gewaschen und getrocknet. Dieses Polyvinylchlorid nicht zufriedenstellend sind, wenn Produkt hatte eine innere Viskosität von 0,77 und eine man eine homogene Trockenmischung erhalten will. Trockenmischungszeit von 7,1 Minuten, was einen B e i s D i e 1 5 zufriedenstellenden Wert für ein mit einem tert.-^p Butylperoxypivalat als Katalysator hergestelltes Harz

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, 30 darstellt,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur von

48°C durchgeführt wurde und an Stelle des Dilauroyl- Vergleichsversuch F

peroxyds als Initiierungsmitte! 2,13 kg Diisopropyl- Das Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,

peroxydicarbonat verwendet wurden, wodurch die daß die verwendete Menge an Hydroxypropylmethyl-

niedrigere Polymerisationstemperatur ermöglicht 35 cellulose von 0,260 kg auf 0,114 kg vermindert wurde,

wurde. Das so erhaltene Polyvinylchlorid wurde ent- d. h. von 0,03 Teilen pro hundert Teile Vinylchlorid

«prechend dem oben beschriebenen Versuch auf auf 0,015 Teile pro hundert Teile Vinylchlorid. Die

»Fischaugen« untersucht und zeigte 2 »Fischaugen« innere Viskosität des so hergestellten Polyvinyl-

pro 9,29 dm² der Folie. chlorids betrug auch 0,77, aber die Trockenmischungs-

Vrrrieirhwrwrh F ⁴° ^{zeit war viel} 8^rößer als diejenige für das Produkt von vergieicnsversucn t Beispiel 6, nämlich 18 Minuten. Dieser Vergleich Vergleichsversuch A wurde wiederholt, mit der zeigt deutlich den wesentlichen Einfluß der für die Ausnahme, daß die Polymerisation bei 48°C durch- Durchführung der vorliegenden Erfindung erfordergeführt wurde und an Stelle des Dilauroylperoxyds liehen Konzentrationen an Hydroxypropylmethylals Initiierungsmittel 2,13 kg Isopropylperoxydicarbo- 45 cellulose.

Claims

1 2 kannt, in porösen Vinylchloridharzen höchst uner Patentansprüche: wünscht sind. Derartige Teilchen absorbieren dei Weichmacher nicht und verschmelzen deshalb nich

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- während der Verarbeitung. Diese Teilchen tretet polymerisaten durch Polymerisation einer wäß- 5 daher in den fertigen Gegenständen als diskrete unc rigen Suspension, die unpigmentierte Gele auf. Wichtige Anwendungs

formen erfordern eine sehr niedrige Zahl c~ »Fisch

1. 100 Gewichtsteile Vinylchlorid, äugen«, die gewöhnlich unter 1 pro dm² der Γ-olie liegt

2. 0 bis 20 Gewichtsieile eines äthylenisch unge- Die Polymerisation des Vinyichlorids in wäßrigei sättigten Comonomeren, das mit Vinylchlorid ίο Suspension, allein oder in Verbindung mit anderer mischpolymerisierbar ist, mischpolymerisierbaren Comonomeren, ist ausgedehn

3. 0,02 bis 0,2 Gewichtsteüe einer Methylcellu- erforscht worden. Es sind viele Suspensions-Stabili lose, satoren in solchen Polymerisationssystemen verwende

4. 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthyiceüu- worden, und zwar natürliche polymere Materialien lose, 15 wie z. B. Stärke, Pektin, Pflanzengummi und Gelatine

5. 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile eines freie Radikale modifizierte natürliche polymere Mittel, wie ζ. Β bildenden Ka'aiysaiors und Cellulosederivate, wie beispielsweise Methyicellufose.

6. 150 bis 400 Gewichtsteile Wasser Hydroxyäthylcellulose und das Natriumsalz dei

Carboxymethylcellulose; synthetische polymere Mittel

enthält, unter Rühren bei einer Temperatur von 20 wie z. B. Polyacrylsäuresalze, Polyvinylalkohol, sulfo-35 bis 80^cC für einen Zeitraum von mindestens niertes Styrol und Polyälhylenglykolester; und an-4 Stunden, dadurch gekennzeichnei, organische Mittel, wie z.B. Kaolin, Talkum, Tridaß als Methylccllulosc eine Hydroxypropyl- calciumphosphat und Bentonit.
mcthylcellulose verwendet wird. Ls ist bekannt, daß durch Variieren der Suspcn-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeiin- 25 dierungsmittel in einem Verfahren zur Polymerisation 2ci:hnet, daß 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile Hydroxy- eines Vinylmonomeren und insbesondere Vinylchlorid, propvlmethylcellulose und 0,1 bis 0,3 Gewichts- die physikalischen und oftmals die chemischen Eigentcile Mvdroxyalhylcellulo.se verwendet werden schäften des entstandenen Polymeren radikal ver

ändert werden. So kann man beispielsweise unter Auf-30 rechterhaltunt' aller anderen variablen Bedingungen

und indem lediglich ein Suspendierungsmittel gegen ein

anderes ausgetauscht wird, ein glasarliges polymeres Teilchen an Stelle eines porösen Teilchens oder umgekehrt erhalten. Zu anderen physikalischer, Eigen-

Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate 35 schäften, die variiert werden können, zählen die 'werden in der Industrie in großen Mengen zur Her- Gestalt oder geometrische Form de; gebildeten PoIystellimg von biegsamen Folien, Folienbahnen, Gc- merenteilchens, die Teilchengröße, Teilchengröß.veriwebeüberzügcn und 7ur Drahtisolicrung verwendet. teilung, klares Aussehen oder aber Undurchsichtigkeit Neben anderen Eigenschaften sind sie geeignet, mit des Polymerenteilchens, thermische Stabilität des Weichmachern, wie z. B. Dioclylphthalat, Diisodecyl- 40 Polymerenteilchens, dielektrische Eigenschaften des phlhalat, Dioctylsdiacat und Trioctylphosphat, weich- Polymerenteilchens und geformte, daraus hergestellte gemacht zu werden. Die Teilchcnprosität ist daher eine Gegenstände und Verarbcitbarkeit und Bearbeitungs-Ivichtige Eigenschaft dieser Harze, da sie die Fähigkeit eigenschaften der Polymerenteilchen.
des Harzes, diese flüssigen Weichmacher hei den Her- Wenn auch einzelne Cellulosederivate [M:thyl-

«tellungsverfahren, wie z.B. Kalandrierung, Form- 45 hydroxypropylcellulose, (vgl. DT-OS 16 45 668), Hypressen und Strangprcsssen, zu absorbieren, beein- droxyäthylcellulose (vgl. GB-PS 10 62 459)] sowie flußt. Angesichts der Tatsache, daß die optimalen Kombinationen von Cellulosederivaten bereits als Verhältnisse von Harz zu Weichmacher innerhalb Suspendierungsmittel fürVinylchloridpolymjrisationen tines weiten Bereiches variieren können, was von dem verwendet worden sind, wie beispielsweise eine Mi-Herstellungsverfahren und dem Verwendungszweck der 50 schung von Methylcellulose und Hydroxyälhylcelluliergestellten Gegenstände abhängt, ist die Regelung lose (vgl. DT-AS 12 51 028), so ergab Weine der verlier Teilchenporosität bei den Vinylchloridharzen bei schiedenen, bis zu dem Zeitpunkt der vorliegenden <ier Herstellung aus dem Monomeren durch Poly- Erfindung verwendeten Kombinationen v/inylchloridmerisation äußerst wichtig. Harze, die Weichmacher polymerisate mit dem hohen Porositätsgrad und den leicht absorbieren und zu einer sandigen, frei fließen- 55 kurzen Trockenmischungszeiten, wie sie wünschensien Vormischung fahren, sind als Trockenrnischungs- wert wären.

harze bekannt. Die Fähigkeit der Vinylrhloridhar/e, Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffun;» vor,

derartige Trockenniischungen zu bilden, ist insofern Vinylchloridpolymerisaten mit größere! Porosität, eine besonders wichtige Eigenschaft, als sie ein als sie bisher erhältlich war, und verringertem Gehalt schnelles Vermischen des Harzes, Weichmachers, 60 an »Fischaugen« sowie ausgezeichneter Warmes :abili-Stabilisierungsmittels und Füllmittels in einer Vor- tat, Verarbeitbarkeit und Bearbeitungseigenschaften, richtung, wie z. B. Bandmischern; oder Intensiv- zugrunde.

mischern, gestattet, was zu einer frei fließenden Vor- Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung

mischung führt, mit der die Kalander, Strangpressen von Vinylchloridpolymerisaten, die nach Absoroieren oder andere Herstellungsvorrichtungcn leicht be- 65 des Weichmachers leicht eine sandige, frei fließende schickt werden können. Vormischung ergeben, die zur Verwendung als

Darauf folgt, daß die Anwesenheit harter, glas- »Trockenmiscluingsharz« geeignet ist.
artiger, nichtporöser Teilchen, als »Fischaugen« bc- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von