DE2213214A1

DE2213214A1 - Vinylchloridharz Masse

Info

Publication number: DE2213214A1
Application number: DE19722213214
Authority: DE
Inventors: Minoru Matuba Kuniyoshi Kobe Saito Kazuo Nishinomiya Tuzuki, (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo K K , Osaka (Japan)
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE2213214C3; IT960769B; GB1378434A; DE2213214B2; ES400796A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vinylchloridharz-Masse mit günstiger Bearbeitbarkeit und günstigen physikalischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung (1) Vinylchloridharz-Massen spezieller Herstellung, welche als Hauptbestandteile Vinylchloridharz, polymethylmethaerylat und Oopolymerisat aus einer größeren Menge eines aud der Gruppe : Acrylsäureester und Methacrylsäureester (ausgenoEiirien Methylester), mit einer kleineren Menge Lethylmethacrylat enthält, und sie betrifft (2) eine Vinylchloridharz-Masse, welche als Hauptbestandteile (A) ein Vinylchloridharz und (B) zwei Copolymerisate aus (a) Methylmethacrylat mit (b) einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (Methylmethacrylat ausgenommen) enthält, wobei eines der letzteren aus einer Hauptmenge von (a) und einer kleineren Menge (b) und das andere derselben aus einer kleineren Menge (a) und einer Ilauptmenge von (b) zusammengesetzt ist.

Polyvinylchlorid hat wegen seiner ausgezeichneten physikalischen und chemischen Kigenschaften weit verbreitete Verwendung gefunden, jedoch ist Polyvinylchlorid mangelhaft bearbeitbar, da seine Verarbeitungstemperaturen sich den Temperaturen der thermischen Zersetzung nähern, und eine lange Zeitspanne zur !',rreichung das üchiiielziuu; lundeu erforderlich ist. Noch immer ist bei PoLyvinylchLorid eine mangelhafte bearbeitbarkeit des

ι, ■ /10 2 7

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Produktes zur üekundärbehandlung hinsichtlich der Oberf läciienbeschaffenheit nach dem Auspressen von Eormen und des Knetzustandes der verschmolzenen Materialien bei Kalanderverarbeitung gegeben.

Es sind viele Techniken versuchsweise herangezogen worden, um diese Mangel zu beheben, ^ie bestehen ixn wesentlichen in dt-r Zugabe von V/eichmachern, der Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren oder der Zugabe anderer Hai'ze zum Polyvinylchlorid, aber auch diese Techniken haben Nachteile. Kurzum, die Bearbeitbarkeit kann nicht ausreichend verbessert werden, wenn man die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid beibehalten will. Zum Beispiel ändert die Zugabe von Weichiiiachern und die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem anderen r.onomeren aie physikalischen Eigenschaften in großem Maße. '.Venn andere Jiarzsubstanzen zu Polyvinylchlorid gegeben werden, sinkt die ijchmelzviskositätjvon Polyvinylchlorid ab und auch die Verarbeitungstemperatur sinkt. Obwohl sich die Fließfähigkeit von Polyvinylchlorid durch diese Zugabe vermeintlich verbessert, wird die Gelatinierung von Polyvinylchlorid in unzureichender V/eise beendet wegen des Verbrauchs der Knetenergie mit der IluicLitat. oo ist ein vermeintlich transparenter Zustand von Gegenständen in den physikalischen Eigenschaften schlechter gegenüber ausreichend gelatiniertem Polyvinylchlorid. Obwohl eine harzartige Substanz zur Erhöhung der ^cnmelzviskosität von Polyvinylchlorid bekannt ist, führt die Zugabe solch einer harzartigen Substanz zu gewissen nichtgelatinierten Substanzen ( genannt "Fischauge" ), welche dem Aussehen von Gegenständen schaden.

Gegenstand der Erfindung sind Massen mit ausgezeichneter .Bearbeitbarkeit, bei denen die besagten Mängel der Oberflächenbeschaffenheit oder bei der iJekundärverarbeitung des Gegenstandes überwunden sind, um die Gelatinierung von Vinylchloridharzen, wenn möglich, zu beschleunigen, während die günstigen

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Eigenschaften von Vinylchloridharzen beibehalten bleiben.

Lie vorliegende Erfindung bezieht sich auf

(1) eine Vinylchloridharz-Masse mit günstiger Bearbeitbarkeit und günstigen physikalischen Eigenschaften, welche 100 Gewichtsteile ( hier mit "Teile" bezeichnet ) von (A) einem Polyvinylchlorid, einem Copolymerisat aus mindestens 80 Gew.-$> (hier mit "^" bezeichnet ) Vinylchlorid mit einem damit σοροί ymerisierbaren Monomeren oder einem nachchlorierten Polyvinylchlorid, und darin einverleibt 0,1 - 100 Teile von (B) eineni zweistufigen Polymerisationsprodukt enthält, das durch i'XiUlsionspolymerisation von 50 - 99 Teilen von (i) Methylmethacrylat allein oder einem Ilcnomergemisch, bestehend aus einer ilauptmenge (a) Methylmethacrylat, einer kleineren Menge (b) eines Acryisäureesters oder Methacrylsäureesters (ausgeschlossen Methylmethaerylat) und (c) einem anderen mit den Monomeren

(a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 ί , bezogen auf die Summe der Monomeren (a),

(b) und (c), und dann durch Polymerisation in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex von 50-1 Teil(en) eines (Il) aus einer kleineren Menge (a¹) Methylmethacrylat, (b^f) einer Hauptmenge eines Acryisäureesters oder Methacrylsäureesters (hethylüiexhacrylat ausgenommen) und (c' ) einem anderen, mit den Monomeren (a¹) und (b¹) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 %■, bezogen auf die bumme der Monomeren (a¹), (b') und (c¹) bestehenden Monomergemisches, erhalten wird;

(2) eine Vinylchloridiiarz-Masse mit günstiger Bearbeitbarkeit und rünstigen physikalischen Eigenschaften, welche 1Ou Teile von (a) einem Polyvinylchlorid, einem Copolymerisat aus mindestens ec *;j Vinylchlorid mit einem damit copolymerisierbaren monomeren oder einem nachchlorierten Polyvinylchlorid und darin einverleibt 0,1 - 100 Teile von (B) einem Polymergemisch enthält, weiches durch Mischen im Latexzusxand von 50 - 99 Teilen (I) eines Methyliuetharryl at—Homopolymerisate oder eines Cepclymerisats, das durch Emulsionspolymerisation eines aus

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BAD ORtGINAt-

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einer Hauptmenge (a) Methylmethacrylat, (to) einer kleineren Menge eines Acrylsäureester oder Methacrylsäureesters {ausgenommen Methylmethacrylat) und (c) einem anderen, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 $, bezogen auf die Summe der Monomeren (a)» (b) und (c), best eilenden Monoaergeaiisches gebildet wurde, mit 50-1 Teil(en) von (II) einem Copolymerisat, das man durch Emulsionspolymerisation eines aus einer kleineren Menge (a*) Methylmethacrylat, einer Hauptmenge (b») eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters (Methylmethacrylat ausgenommen) und (c^T) einem anderen, mit den Monomeren (a') und (b¹) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 °/o_f bezogen auf die Summe der Monomeren (a¹), (b¹) lind (c') bestehenden monomeren Gemisches erhält, und dann Koagulieren des erhaltenen Gemisches erhalten wird.

Die Bestandteile der vorliegenden Masse dieser Erfindung sind detailliert wie folgt zu erläutern:

Komponente A, welche die erfindungsgemäße Masse stellt, nämlich ein Harz der Vinylchlorid-Serie, bedeutet Polyvinylchlorid, Copolymerisat aus über 80 Teilen Vinylchlorid mit einer oder mehreren hiermit copolymerisierbaren Monomerenarten, oder später chloriertes Polyvinylchlorid. Diese Vinylchloridharze können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer von deren Arten verwendet werden.

Die andere Komponente der vorliegenden Kasse, nämlich Komponente B, kann nach den folgenden beiden Verfahren hergestellt werden.

(1) Zunächst wird Methylmethacrylat allein oder ein eine Hauptmenge Methylmethacrylat enthaltendes Monomergemisch der Emulsionspolymerisation unterworfen, und dann wird in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex ein einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, enthaltendes Monomerengemisch polymerisiert

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( zweistufiges Polymerisationsprodukt),

(2) Ein Methylmethacrylat-Homopolymerisat oder ein Gopolymerisat, -welches eine Hauptmenge Methylmethacrylat enthält und durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, wird im Latexzustand mit einem Copolymerisat gemischt, das eine Hauptmenge eines Acrylsäureesters und/oder Methacrylsäureesters, ausgenommen Methylmethacrylat, enthält und durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, und das Gemisch wird koaguliert (Gemisch der im Latexzustand homogen vermischten Polymerisate).

Jedes Produkt, das durch vergleichbare, jedoch andere als die obigen Verfahren hergestellt wurde, zum Beispiel a) durch ein gewöhnliches Polymerisationsverfahren, bei welchem alle die Komponente (B) bildenden Monomeren statistisch copolymerisiert werden (statistische Copolymerisate), b) durch ein Verfahren, wo die die Komponente (II) bildenden Monomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen und dann die die Komponente (i) bildenden Monomeren in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex polymerisiert werden ( entgegengesetzte zweistufige Polymerisationsprodukte ), und c) durch ein Verfahren, bei welchem die die Komponente (I) bildenden Monomeren und die die Komponente (II) bildenden Monomeren getrennt copolymerisiert, die erhaltenen Copolymerisatlatices koaguliert und dann im Pulverzustand homogen vermischt werden (Pulvergemische), haben hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Durchsichtigkeit (Transparenz) Nachteile bzw. Mängel.

Obwohl noch nicht klargestellt ist, wie die Peinstruktur von Polymerisat (B) die erhaltene Vinylchloridharz-Masse beeinflußt, scheint es, daß, wenn feine Teilchen des weichen Copolymerisate (II), das als Hauptbestandteil einen Acrylsäureester oder ähnliche enthält und eine niedrige Erweichungstemperatur besitzt, um feine Teilchen des Polymethylmethacrylats oder Copolymerisate (I), das in der Hauptmenge Methylmethacrylat enthält und eine hohe Erweichungstemperatur besitzt, angeordnet sind und diese Copolymerisat-Teilchen in einem · ·

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solchen Zustand mit einem Vinylchloridharz gemischt werden, die Gelierung beschleunigt und der Effekt einer vollständigen Gelierung erreicht wird. Ein solches Phänomen wird aus den in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen experimentellen Ergebnissen offenbar.

Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, welche Ausgangsmaterialien für die Bestandteile (Ϊ) und (II) des zweistufigen Polymerisationsproduktes oder im Latexzustand gebildeten Polymerisatgemisches (B) darstellen, sind Methylacrylat, Ithylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-ithylhexylacrylat, Chloräthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Chloräthylrr.ethacrylat. Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Die Verwendung von Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Äthylmethacrylat und n-Butylmethacrylat ist besonders bevorzugt.

Teile des Methylmethacrylats (a) und (a¹) und der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester (b) und (b¹), ausgenommen Methylmethacrylat, die für die Bestandteile (i) und (II) verwendet werden, können durch andere, mit diesen copolymer!- sierbare Monomere (c) und (e^f) ersetzt werden, ohne daß eine Änderung der Verhältnisse der Monomeren (a) und (b) oder (a¹) und (b¹) erfolgt. Um nicht die Vorteile der erfindungsgemäßen Masse zu mindern, wird es bevorzugt, daß die Menge solcher anderer Monomeren weniger als 20 °/Ό, bezogen auf den Bestandteil (I) oder (II), beträgt. Ein solches drittes Monomeres können beispielsweise ungesättigte Nitrile (wie Acrylnitril und Methacrylnitril), Vinylester (wie Vinylacetat und Vinylpropionat) und Monomere, die im Molekül zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten ( wie Monoäthylenglykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-methacrylat und Polyäthylenglykol-dimethacrylat), sein. Diese Monomeren können allein

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oder im Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden* Ba estitWeder das Monomere (e) oder (e¹) in der Masse eine unafcbäügige Stellung einnimmt.*- können sie unabhängig als Monomere (ef oder (c¹) verwendet werden, oder eines oder beide von innen mögen nleJat verwendet vierdeti.

Bessere Ergebnisse werden bei ¥erwenduag des zweistufigen Polyaerisatiönsprodulttes oder Polymerisatgemiseiies ^B) mit eine» ilber ein bestimmtes Maß ainausgetieiideia Eolymerisätionsgrad erhalten * wenn dieses in einem VinyleJaloridäar^ einverleibt ist. Obwohl der bevorzugte lOlymerisationsgrad der Komponente (B) variiert und im allgemeinen Von der Zusammensetzung und dem iolymerisationsgrad des Yinylohloridharzes abhängt, ist es vorteilhaft, die Komponente (B) mit einer spezifischen Viskosität von öiindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 , gemessen bei 30⁰C bei einer Bolymerisatkönzent rat ion von 0,4 g / 100 ml in Behzol-Ijösung, zu verwenden.

Es ist allgemein bekannt, Polyinethylmethaerylat in ein Vinylchloridharz einzukneten. Da jedoch die Erweichungstemperatur von Polymethylmethacrylat zu hoch ist, kann eine ausreichende Dispersion des Polymethylmethacrylats unter gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen für Vinylchloridharze nicht erreicht werden, und große Teile bleiben ungeliert. V/enn die Dispersion des Polymethylmethaerylats unter schärferen Verarbeitungsbedingungen erfolgt, um die Gelierung zu bewerkstelligen, ist das erhaltene Vinylchloridharz wegen der thermischen Zersetzung zur praktischen Anwendung nicht einsetzbar. Falls man Polymethylmethacrylat, dessen thermische Fließfähigkeit durch Herabsetzung des Polymerisationsgrades erhöht wird, in ein Vinylchloridharz einknetet, wird, obwohl kein nichtgelierter Anteil zurückbleibt, dennoch insgesamt irgendein Effekt hinsichtlich verbesserter Bearbeitbarkeit des Vinylchloridharzes ni-cht erzielt; daher werden die Gelierung-besehleunigende Eigenschaft, die Oberflächenbeschaffenheit und die Sekundärverarbeitbarkeit des Produktes nicht verbessert.

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Es ist auch bekannt, ein statistisches Gopolymerisat aus Methylmethacrylat und einem Acrylsäureester mit einem Vinylchloridharz zu verkneten. Obwohl anzunehmen ist, daß der Sinn eines solchen Verfahrens darin besteht, vollständige Gelierung in der Masse durch Verwendung eines solchen Copolymerisate mit einer niedrigeren Erweichungstemperatur als der von PoIymethylmethacrylat zu erreichen, wenn die Menge der copolymerisierten Acrylsäure klein ist, verbleiben in dem mit dem Vinylchloridharz gekneteten Produkt nichtgelierte Anteile. Andererseits wird, wenn die Menge der Acrylsäure groß ist, die Durchsichtigkeit des Vinylchloridharzes herabgesetzt. Somit ist es unmöglich, beide Probleme gleichermaßen und gleichzeitig zu lösen.

Falls nur der Bestandteil (I) des Polymerisats (B) in der Masse dieser Anmeldung· verwendet und mit einem Vinylchloridharz verknetet wird, ist die erhaltene Masse im Hinblick auf das Auftreten niphtgelierter Anteile mangelhaft. Falls jedoch das zweistufige Polymerisationsprodukt (B) oder Polymerisatgemisch (B), das im Latexzustand gebildet wird, sowohl den Bestandteil (II) als auch den Bestandteil (I) enthält, und mit einem Vinylchloridharz verknetet wird, wird der obige Nachteil überwunden, und es wird eine Masse erhalten, die durch eine sehr kurze Zeit zur Gelierung gekennzeichnet ist, ohne Auftreten irgendeines nicht'gelierten Anteils, und eine gute Durchsichtigkeit (Transparenz) aufweist. Außerdem sind in der Masse die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die Vinylchloridharzen innewohnen, erhalten geblieben. Zudem verleiht die Zugabe des Polymerisats (B) dem Produkt eine glatte und glänzende Oberfläche, und das Produkt zeigt verschiedene Vorteile in der Sekundärverarbeitung. Zum Beispiel kann es zum Zeitpunkt der Vakuumformung einfach tiefgezogen werden. Falls nur der Bestandteil (il) einem Vinylchloridharz einverleibt ist, kann das Auftreten nichtgelierter Anteile verhindert werden, jedoch ist die erhaltene Masse nur halbdurchsichtig oder opak. Ferner ist die Masse in der Gelierungs-beschleunigenden Wirkung schlecht. Es ist vorteilhaft,

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das zweistufige Polymerisationsprodukt oder Polymerisatgemisch (B) in einer Menge von 0,1 - 100 Teilen je 100 Teile des Vinylehloridharzes (A) zu verwenden. Wenn die Komponente (B) in einer über 100 Teile hinausgehenden Menge einverleibt wird, ist die erhaltene Masse in der Flammfestigkeit und chemischen Stabilität schlechter. Bei einem Gehalt der Komponente (B) von weniger als 0,1 Teilen wird praktisch eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit nicht erreicht.

Die Verwendung eines zweistufigen Polymerisationsproduktes oder Polymerisatgemisches (B), in welchem die Menge des Bestandteils (II) größer ist als die Menge des Bestandteils (I), · wird nicht bevorzugt, da die erhaltene Vinylchloridharz-Masse in der Durchsichtigkeit schlechter ist.

Der Bestandteil (II) des Polymerisats (B) besteht aus einer kleineren Menge (a¹) Methylmethacrylat, einer größeren Menge (b') eines aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureester^ ausgenommen Methylmethacrylat, ausgewählten Monomeren und (c¹) einem anderen, hiermit copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 .$, bezogen auf die Monomeren „ (a¹), (b^!) und (c¹). Um eine Vinylchloridharz-Masse zu erhalten, die frei von nichtgelierten Anteilen ist und zur G-elierung mit einem geeigneten Gelierungsgrad gut beschleunigt wird, ist es notwendig, daß der Bestandteil (II) gute Verträglichkeit mit dem Vinylchloridharz (A) und dem Bestandteil (I) des Polymerisats (B) hat und eine beträchtlich niedrigere Erweichungstemperatur aufweist als jene sowohl von (A) als auch von (I). Um eine niedrigere Erweichungstemperatur im Bestandteil (II) einzuhalten, ist es wesentlich, daß die Menge des Monomeren (a') kleiner als die Menge des Monomeren (b') ist. Wenn die Menge des Monomeren (a') größer als die Menge des Monomeren (b·) ist, wird ein statistisches Copolymerisat ähnlich dem Produkt, das durch das oben erwähnte Vergleichsverfahren erhalten wird, gebildet; die erhaltene Masse enthält dann nichtgelierte Anteile.

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Die Inkorporierung des zweistufigen Polymerisationsproduktes oder Polymerisatgemisches (B) in das Vinylchloridharz (A) kann durch übliche Verfahren erfolgen, und die Art der Inkorporierung ist nicht entscheidend.

Bei der Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung der Bestandteile (I) und (II) des zweistufigen Polymerisationsproduktes oder Polymerisatgemisches (B) durchgeführt wird, kann jedes bekannte Emulgiermittel verwendet werden, und es können wasserlösliche, öllösliche und Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Der Polymerisationsgrad kann wahlweise durch Wahl einer geeigneten Kombination aus Polymerisationstemperatur und Kettenübertragungsmittel gemäß einer gebräuchlichen Technik eingestellt werden.

Die erhaltene Vinylchloridharz-Masse kann zum Formgießen mit oder ohne Stabilisatoren, Schmiermittel, Mittel zur Verstärkung der Schlagfestigkeit, Weichmacher, Färbungsmittel, Füllstoffe, Blähmittel und andere Zusätze verwendet werden.

Ausgestaltungen und Wirkungen dieser Erfindung werden nunmehr durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird eine wäßrige Lösung von Natrium-dodeeylbenzolsulfonat (2 Teile) und Ammoniumpersulfat (0,1 Teil ) gegeben, und hierzu wird Wasser bis zu einer Menge von 200 Teilen zugefügt. Der in dem Raumteil und im Wasser enthaltene Sauerstoff wird entfernt und die lösung bei Gu⁰G gerührt. Hierzu wird Methylmethaerylat ( 80 Teile ) in 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe des Monomeren wird das erhaltene Gemisch unter einstündigen Erwärmen gerührt, wodurch die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist. Ein Gemisch aus Ä'thylacrylat (13 Teile) und Methylmethaerylat ( 7 Teile ) wird innerhalb 1 Stunde hinzugegeben, und das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 60⁰G gehalten und abgekühlt. Der Polymerisationsumsatz be-

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— 1 I ""

trägt 99,5 /ο· Der Latex wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Polymerisat (1) zu erhalten (98 Teile). Die spezifische Viskosität der Polymerisat probe (1) ist 1,60 , gemessen "bei 30°C in Benzol-Lösung ( 0,4 g/ 100 ml).

Ähnliche Arbeitsgänge v/erden durchgeführt, um die Polymerisate (2) bis (4) als Kontrastbeispiele zu erhalten. Das Polymerisat (2) wird hergestellt, indem lediglich Methylmethaerylat entsprechend zu dem Polymerisat (i) polymerisiert -wird. Das Polymerisat (3) wird durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylacrylat ( 13 Teile ) und Methylmethaerylat ( 7 Teile ) entsprechend zuxc Polymerisat (II) polymerisiert. Das Polymerisat (4) ist ein statistisches Copolymerisat, welches durch Polymerisation eines Gemisches aus Monomeren die die Polymerisatprobe (1) bilden, erhalten wird.

Jede Polymerisatprobe ( 5 Teile ) wird mit Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad : 660 ) ( 100 Teile), Zinnoctylmercaptid-ütabilisator (1,5 Teile), Sojabohnenölepoxid (1,5 Teile), Butylstearat (1,0 Teil) und Polyglykolester einer aliphatischen Säure ( 0,5 Teile ) gemischt und das erhaltene G-emisch dem folgenden Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Anmerkung 1) Trübungswert kann nicht gemessen werden, wegen einer großen Menge an nichtgelatinierten Substanzen auf der durchsichtigen Platte.

Anmerkung 2) Trübungswert kann nicht gemessen werden wegen

einer weißen Trübe auf der durchsichtigen Platte.

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•Tabelle 1

Unterkomponente von Bestandteil B	Herstellung von Polymerisat (B)	Menge des das Polymerisat (I )bildenden Monomeren	Methyl- metha- crylat	Beispiel der Erfindung	Kontrastbeispiele 12 3 4	Nur Poly meri sat (II)	Das das Poly merisat (I) und (II) bil dende Mono mere gemischt und zu einem statistischen Copolymerisat polymerisiert	Frei von Poly meri sat (B)
	Polymerisatprobe Nr.	Menge des das Polymerisat (Il)bildenden Monomeren	(b·) Athyl- acrylat	Monomeres(I) in Emulsion polymerisiert und die Mo.no- meren(ll)zu begeben, um in gleicher Phase hiermit zu polymeri sieren	Nur Poly meri sat (I)	(3)	(4)
Menge der das Poly merisat^) bildenden Monomeren (I + H)	(a' ) Methyl- acrylat	(1)	(2)	O	O	O
Prozent(>)von (a) in Polymerisat(ll) Verhältnis (I)/(11) des Polymeri sats (B) I	öO	100	65	(13)	O
13	υ	35	(ö7)	O
7	O	65 0/100	-
65 dü/20	100/0

ω tn co	Bearbeit barkeit	nichtgelatinierte Substanz	keine	sehr viel gefunden	keine	ziemlich viel ge funden	keine
co S α ω		Periode zur Ge- 1i e rung(Minut en)	0,3	1,5	1,0	1,0	4,0
ctig		Gelierungsgrad	1	2	2	2	4
der fe]	Trans parenz	Prozent Durchläs sigkeit der Ge samt s t r ahlung (fi>)	77,9	69,8	j 3,0 j	77,0	73,0
aft en		Trübungswert (fi) (cloud value)	3,5	' Anm. 1)	Anm. 2) f	3, 5	4,5
XJ ο CQ α ω •Η		°/o Durchlässigkeit einer einzigen Wellenlänge T400 (io)	51,5	2,5	0 I	48,0	43,5
		T600 (^a/o)	75,5	55,0	0 I	75,0	68,0

I-O GO

Die Bearbeitbarkeit v/ird bestimmt durch Verarbeiten einer
Probe ( 55,Og ) bei 16O⁰C Mischertemperatur mit einem
Brabender-Plastograph-Tester.

Die Gelatinierungsperiode stelle die Maximalzeit (Minuten) der Mischfestigkeit nach Beginn der Bearbeitung dar. Wenn die
Periode kürzer ist, ist die Bearbeitung einfacher und die Gelatinierung schneller und besser beschleunigt. Die nichtgelatinierte Substanz ( "Fischauge" genannt) wird erhalten, indem man die Masse 10 Minuten nach Erreichen des maximalen Mischwiderstandes homogen mischt, eine bearbeitete Probe aufnimmt, sie in einer Dicke von unter 0,3 mm mit einer Walze dehnt und die gedehnte Folie mit bloßem Auge bestimmt. Der Gelatinierungsgrad wird durch Bestimmung mittels des Transparenzgefühls mit bloßem Auge erhalten, wenn nichtgelatinierte Substanz bestimmt wird, yjenn keine gute Gelatinierung erreicht wird, hat das Innere der Vinylchloridharz-Masse etwas Hohlraum, was
nicht das Gefühl einer ausreichenden Transparenz ergibt. Eine kleinere Zahl zeigt einen höheren Grad der Gelatinierung an.
Die Verarbeitbarkeit v/ird in derselben V/eise, wie oben beschrieben, bestimmt.

Die Transparenz wird erhalten, indem man die Masse bei 150 C
5 Minuten mit einer Walze homogen mischt, sie bei 16ü 15 Minuten preßt, um eine 3 mm dicke Platte herzustellen und die
Durchsichtigkeit auf der Platte bestimmt. Die Prozent Durchlässigkeit der gesamten Strahlen und die Trübungswerte werden gemäß JISK-6714 gemessen. Eine größere Zahl an Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung zeigt bessere Durchsichtigkeit und eine kleinere Zahl des Trübungswertes zeigt bessere Durchsichtigkeit an. Die Prozent Durchlässigkeit einer einzelnen
Wellenlänge wird durch ein Spektrophotometer auf den Standard bezogen gemessen, daß die Prozent Durchlässigkeit der sichtbaren Strahlung bei 400 m -u und 600 m,u jeweils T400 und T600 ist. Insbesondere bringt ein Gemisch aus Methacrylsäureesterharz und Vinylchloridharz oft eine bläuliche Trübung hervor,
und der Grad der Trübung kann über T400 entschieden werden.

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Der Wert von T6OO "bedeutet Durchsichtigkeit, -was fast die gleiche Tendenz wie die Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung anzeigt. Ein größerer Wert von T400 und T600 "bedeutet bessere Durchsichtigkeit ( Masse, Herstellung von Teststücken und Meßverfahren sind hier in ähnlicher Weise auf "Transparenz" durchgeführt).

Aus den obigen Ergebnissen wird daher offenbar, daß die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung in Verarbeitbarkeit und Transparenz noch ausgezeichneter ist als die Kontrollpolymerisatproben (1) und (2). Auch ist die Polymerisatprobe·(1) dieser Erfindung in allen Punkten der Verarbeitbarkeit <, einbezogen insbesondere das Problem der nichtgelatinierten Substanz, ausgezeichnet und hinsichtlich der Transparenz günstig im Vergleich zu der Kontrollpolymerisatprobe (3) des statistischen Copolymerisate mit derselben Monomerenzusammensetzung wie der erfindungsgemäßen. Im Vergleich zur Masse, die frei von polymeren I-laterialien ist, ist die vorliegende Polymerisatprobe (1) in der Verarbeitbarkeit ganz ausgezeichnet, bomit zeigt die Polyvinylchlorid-Masse, die die Polymerisatprobe (1) der Erfindung enthält, eine kurze Gelatinierungszeit und günstige Verarbeitbarkeit ohne nichtgelatinierte Substanzen. Die vorliegende Masse ist in der Transparenz ausgezeichnet, zeigt einen niedrigen Trübungswert und wenig Trübe bei T400.

Beispiel 2

Die folgenden Proben, die durch Mischen von Vinylchloridharz mit dem Polymerisat (B) hergestellt wurden, werden den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen, um zu untersuchen, welche Unterschiede sich bei den Verfahren zur Herstellung der Polymerisate (B) zeigen. Die in Beispiel 1 erhaltenen V/erte beziehen sich auf die Polymerisatprobe (i). Diese Probe wird als eine Probe mit teilweiser Pfropf- oder Blockstruktur angesehen. Der Latex (2) und Latex (3) der Polymerisatprobe (J) ( jeweiliger mittlerer Korndurchmesser: fast 1000 £ ) werden in einem Verhältnis von 8:2 homogen gemischt, um dieselbe

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Masse wie die Polymerisatprobe (1) herzustellen} das erhaltene Homo g engem is ch wird mit Natriumchlorid vorgefällt, mit V/asser gewaschen und getrocknet, um eine Testprobe zu erhalten. Die Kontrollprobe (K) wird hergestellt, indem man jeden Latex der Polymerisatproben (2) und (3) koaguliert, trocknet, um ein Pulver mit fast derselben Korngrößenverteilung wie das entsprechende Polyvinylchlorid herzustellen, und die beiden Pulver in einem Verhältnis von 8:2 homogen mischt, um dieselbe Zusammensetzung wie bei Polymerisatprobe (1) herzustellen.

Die Kontrollprobe (L) wird unter Verwendung derselben Gesamtmonomeren wie denen der Polymerisatprobe (1) und Polymerisieren von (I) und (II) in entgegengesetzter Reihenfolge hergestellt. Demgemäß wird ein Gemisch aus Äthylacetat ( 13 Teile ) und Methylmethacrylat ( 7 Teile ) (entsprechend dem Polymerisat (II) ) innerhalb einer ötunde zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsmedium gegeben und das erhaltene Gemisch unter jirwärmen 1 btunde lang gerührt, um die Polymerisation im wesentlichen zu vervollständigen. Methylmethacrylat ( 80 Teile ) (entsprechend dem Polymerisat (I) ) wird innerhalb 4 Stunden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wird 1,5 stunden bei 60°G gehalten, zwecks Koagulierung ausgesalzen und getrocknet, um die Kontrollprobe (L) zu geben.

Die obigen 4 Proben sind so zusammengestellt, daß sie fast die gleiche Korngrößeverteilung wie das verwendete Polyvinylchlorid im Hinblick auf den Einfluß der Korngröße auf die nichtgelatinierte Substanz haben.

Die Lrgebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Anmerkung 1) Trübungswert kann nicht gemessen werden wegen

einer großen Menge an nichtgelatinierter Substanz auf der transparenten Platte.

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Tabelle

	Probenbezeichnung	Menge der das Poly merisat (I ) bildenden Monomeren	Methyl- in etha- crylat	Beispiel dieser Erfindung	(I) und (II) entsprechend in Emulsion polymeri siert und im Latex gemischt	Kontrastbeispiele	(L)
	Herstellung von Polymerisat(B)	Menge der das Poly merisat (II) bil denden Monomeren	b' Äthyl- acrylat a' Methyl- metha- crylat	(D . (J)	80	(K)	Monomere(II) in Emulsion polymeri siert und Monomeres(l) zugegeben, um hiermit zu polyme risieren
Unterkoiuponente von Bestandteil B	Menge der das Poly merisat (B) bildenden Monomeren (I ■+ H)	Prozent von (a) im Polymeri sat (II)	Monomeres(I) in Emulsion polymerisiert und Monomere (II) zugege ben, um hier mit in glei cher Phase zu polymeri sieren	13 7	(I) und (II) entsprechend in Emulsion polymeri siert, be handelt und im Pulver ■ gemischt	80
Verhältnis (I) / (II) im Poly merisat^)	80	65	80	13 7
13 7	13 7	65
65	65	80/20
80/20	80/20 80/20

ro ο co

Q) CQ W	Bearbeit barkeit	nichtgelatinier- te Substanz	keine	keine	ziemlich viel gefunden	ziemlich viel gefunden
ca S		Zeit zur Gelie rung (min)	0,3	0,4	1,5	1,3
bo •Η -U		Gelierungsgrad	1	1	2	2
ten der fer	Trans parenz	Prozent Durch lässigkeit der Gesamtstrahlung {°/o) Trübungswert ($) (cloud value)	77,9 3', 5	77,0 3,8	71,0 Anm. 1)	75,3 4,5
CO O 03 a a> bO •H		Prozent Durch lässigkeit einer einzigen Wellenlänge T 400 (96)	51,5	50,7	5,3	47,0
		T600 (#)	75,5	74,3	57,3	72,0

CO

ro

co

Aus den obigen Ergebnissen wird klar, daß die erfindungsgernäße Zusammensetzung das Produkt frei von nichtgelatinierter Substanz herzustellen gestattet, welches in kurzer Zeit gelatiniert wird und nach dem Verfahren zur Herstellung des Polymerisats (b) einen guten Gelatinierungsgrad aufweist.

Am günstigsten fällt die Polymerisatprobe (i) aus, dann folgt die Polymerisatprobe (J).

Beispiel 3

Die Polymerisatproben (5) bis (12) werden unter Durchführung derselben Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 erhalten, wobei die Mengen jeweils der Monomeren von (l) und (II) in dem Polymerisat (B) wie in Tabelle 3 angegeben, verwendet und das Verhältnis von Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat) (a) und Methylmethacrylat (b) in (II) geändert worden ist. Die Tests sind wie in Beispiel 1 durchgeführt worden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Ergebnisse der in Beispiel (1) erhaltenen Polymerisatprobe

(I) sind mit herangezogen.

Die Kontrollpolymerisatproben (9), und (10) hinterlassen nichtgelatinierte Substanzen und benötigen eine lange Gelatinierungszeit wegen der zu kleinen Menge an (a) im Polymerisat (II). Den Kojrtrollpolymerisatproben (iO)und (11) fehlt Transparenz, und sie können wegen der Anwesenheit von lediglich (a) und der Abwesenheit von Methylmethacrylat (b) im Polymerisat

(II) nichtgelatinierte Substanz hinterlassen. Die Polymerisatprobe (S) bei Verwendung einer anderen Monomerenart im Polymerisat (II) innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeigt äquivalente Ergebnisse. Es ist offensichtlich, daß jeweils die Polymerisatproben der Erfindung in Verarbeitbarkeit und Transparenz ausgezeichnet sind.

209844/1027

22132H

Beispiel 4

Die Polymerisatproben (15) - (19) werden durch Wiederholen derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jeweils die Monomerenmengen von (I) und (II) in dem Polymerisat (B) wie in Tabelle 4 gezeigt, verwendet; und das Verhältnis von (I) und (II) im Polymerisat (B) geändert worden ist. Die Tests werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Die Ergebnisse mit den Polymerisatproben (1) und (2) im Beispiel 1 sind mit herangezogen worden.

Anmerkung 1) Trübungswert konnte nicht gemessen werden wegen

einer zu großen Menge nichtgelatinierter Substanz auf der transparenten Platte.

Anmerkung 2) Trübungswert konnte nicht gemessen werden wegen einer weißten Trübung auf der transparenten Platte.

Für die Transparenz ist nach den Ergebnissen günstig, daß die Menge von (I) 50 bis 99 Teile und die Menge von (II) 50 bis 1 Teil im Polymerisat (B) beträgt.

209844/102

ro ο co co

	Polymerisatprobe Nr.	Menge de.s das Poly merisat (I)bilden- den Mono meren	Methyl- methacry- lat	Tabelle 3	iel dieser Erfindung	(6)	(7)	¹ (8)	Kontrastbeispiele	do)¹	(11)	(12)
	Menge der das Polyme risat (Bjbil- denden Mono meren (I+II)	Menge der das Poly merisat (Ilibil- denden Monomeren	b' Athyl- acrylat b¹ n-Butyl- methacry- lat c Acryl nitril a¹ M ethe rn et ha er y- lat	Beist	(5)	80	70	80	(9)	90	80	80
Unterlcomponente von Bestandteil B	Prozent(fo) von (a) in Polyme risat (II)	(D	80	10 5 5	10 10 10	13 2 5 ·	70	10	10 10	5 15
Verhältnis (I) / (II) im Poly merisat (B)	dO	13 7	75	67	65	10 20	0	0	25
13 7	65	80/20	70/30	80/20	33	90/10	80/20	80/20
65	80/20	70/30.
80/20

¹	Masse	Bear	nichtgelatinierte	keine	keine	keine	keine	keine	ge	kaum gefun den	ge	ziemlich	K)
		beit	Substanz						fun den		fun den	funden	N)
	φ	bar-
	•Η	keit	Zeit zur Gelie	0,3	0,4	0,5	0,4	0,4		1,0
	■Ρ U Q)		rung (min)	1	1	1	1	1	0,7	2	4,0	1,3
¹H		G eli erungsgrad						1		2	2
CD	Φ ranκ —	Prozent Durch
^J		lässigkeit der
Ej	parenz	Gesamtstrah	77,9	78,0	77,0	77,3	77,0		70,0
Φ		lung (°/o)	3,5	3,5	3,6	3,0	3,4	75,2	9,1	71,3	73,0
«Η		Trübungswert (fö)						3,5		4,5	4,5
α)		(cloud value)
W S3
Eige		Prozent Durch
		lässigkeit einer
		einzelnen
		Wellenlänge	51,5	50,0	51,0	51,0	51,5		44,0
	T400 ifo)	75,5	75,5	76,7	76,0	75,0	46,5	4ö,5	45,0	46,0
	T600 {°/o)						74,0		70,5	73,0

	4	pq	Polymerisatprobe Nr.	Menge des das Poly merisat (I)bilden-	Methyl- methacry- lat	(13)	b' n-Butyl-	im	1	(1)	(14)	3	(15)	6	(16)	Kontrastbeispiele	(17)	(18)	(19)	N?
		H	Menge der das Poly	den Mono		95	meth-			bü	90		80		60	(2)	40	40	20	75 ϊο
		•H CO .	merisat	meren			acrylat		75							100				20/40 w M
tabelle		P	(B) bil	Menge der das Poly	b' Athyl- acrylat		b⁽ Äthyl-	95/5
Beispiele dieser Erfindung	EJ	denden Monomeren / -r , tt\	merisat	4	m et Ja-	13	4		7				40	24'
	P CQ	^i + Ii )	(ll)bil-	acrylat
	(U		denden
	E!		Monomeren								18
	O					3	7
	n\
					70	65	15				30
Φ E! o			b' n-Butyl-		90/10	80/20
			acrylat		15				30 ^
Unterkon			a¹ Methyl-
		nieth-
	acrylat	7	10		20	18	20 ·
Prozent(?i>) von (a) in Poly
merisat (II)	65	75		67	70
Verhältnis (I)/(II) Polymerisat (II)	80/20	60/40	—	40/60	40/60
		1-00/0

	Bear- beit- bar- keit	nichtgelatinierte	Ϊ400 (fr)	k a uij,	keine	keine	keine	keine	ti ehr \t i ρ 1	keine	keine	keine
.gen		Substanz	T60Ü (^l>)	ge fun den					V X CJ- ge fun den
■r-i -P		Zeit zur Gelie		0,3	0,7	0,5	O, l>		1,0	1,5	1,0
CD		rung (min)	1,1	1	1	1	1	1,5	1	2	3
?H OJ	■'{ 1 -y» Q V"i C!	Gelierungsgrad	1					2
-ö	ιrans— V\ Ci ΎΙ CS )T\ T7*	Prozent Durchläs
(D	parenζ	sigkeit der Ge-		77,9	7ö,7	7ö,5	72,3		41,7	50,5	4,0
■P "H CU		s amt st rahlung(^)	78, y					69,β
CO CQ				3, 5	2,9	3,0	4,0		16,7	5,ö	Anm.
O CO		Trübungswert (';.<)	4,0					Αηχη.			2)
3* CD								1)
Ci) •H		Prozent Durchläs
		sigkeit einer
		einzigen Wellen
		länge		51,5	52,5	52,0	49,7		6.5	21,3	0
		51,0	75,5	77,5	77,5	70,0	2,5	38,0	4b,O	0
	74,5				55,0

Beispiel 5

Die Polymerisatprobe (1) wird wie in Beispiel 1 hergestellt, die folgenden Tests wurden durchgeführt. Kontrollproben, die frei von der Polymerisatprobe (1) sind, werden verwendet.

1) Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad : 1040) (100 Teile), Zinnmercaptid-Stabilisator (3 Teile), Butylstearat ( 1 Teil) und die Polymerisatprobe (1) (10 Teile) werden gemischt; das erhaltene Gemisch wird bei 140 G mit einer Walze homogen gemischt, um es' leicht um die Walze wickeln zu lassen, wodurch eine transparente Folie erhalten wird. Diese Folie wird gebogen, jedoch nicht geteilt. Die keine Polymerisatprobe (1) enthaltende Masse erfordert eine gewisse Zeit zum Umwickeln um die Rolle bei 140 G, und die erhaltene Folie wird unter Teilung gebogen wegen fehlender Gelatinierung. Um eine Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, die Hasse bei 155°C zu walzen.

Wenn Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad: 2500) verwendet wird, ist ein Unterschied der Walztemperatur (etwa 15 C) bei Herstellung einer Folie mit ausreichender Festigkeit festzustellen.

2) Die Masse von 1), jedoch mit Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad : 760) und der Polymerisatprobe (1) (10 Teile) wird übernommen. Das erhaltene Gemisch wird bei 155⁰C mit einer Rolle 5 Minuten homogen gemischt und ergibt eine Folie von 0,5 mm Dicke. Diese Folie wird auf 160⁰C erhitzt und der Yakuumformung unterworfen, wobei ein Tiefzug erhältlich ist. Die keine Polymerisatprobe (1) enthaltende Kontrollmasse bricht beim Vakuumformen,wobei sie nicht formbar ist. Diese Folie wird bei 165°C gepreßt; das Dambel-Teststück JIÜ 2 , das durch Schneiden erhalten wird, wird dem Dehnungstest zur Reißdehnung bei 140⁰C bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm /Minute unterworfen. Die die Polymerisatprobe (1) enthaltende Masse zeigt 200 "/> und die Masse, die frei von Polymerisatprobe (1) ist, zeigt 65 °/Ό.

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-26- 22132 U

3) Die Polymerisatprobe (1) (2 Teile ) wird zu einem Gemisch aus Polyvinylchlorid ( mittlerer Polymerisationsgrad : 660) (87 Teile), die Schlagfestigkeit erhöhendem Mittel (GopolymerisatJaarz aus Methylmethacrylat-Butadien-Styrol, Kane Ace B-12, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Industry, Ltd.) (13 Teile), Zinnoctylmercaptid-Stabilisator ( 1,5 Teile), Sojabohnenöl-epoxid (1,5 Teile), Butylstearat ( 1,0 Teil ) und PoIyglykolester einer aliphatischen Säure ( 0,5 Teile) gegeben, und das erhaltene Gemisch -wird der Blasformung unterworfen. Die die Polymerisatprobe (1) (2 Teile) enthaltende Masse ergibt helle Blasflaschen mit gleichmäßigem Aussehen 5 Stunden nach Beginn der Blasformung, die frei von nichtgelatinierter Substanz sind. Die keine Polymerisatprobe (1) enthaltende Masse ergibt Flaschen ohne klare Oberfläche, 1 Stunde nach Beginn der Blasformung. Diese Tatsache zeigt, daß die Masse der Erfindung, die die Polymerisatprobe (1) enthält, die Flaschen für eine lange Zeit gleichmäßig herzustellen gestattet.

4) Die Polymerisatprobe (1) (5 Teile) wird zu einem Gemisch aus Vinylchloridcopolymerisatharz (mittlerer Polymerisationsgrad : 800 ) ( 100 Teile), das 8 % Vinylchlorid enthält, Zinnmercaptid-Stabilisator ( 3 Teile ) und Butylstearat ( 1 Teil ) gegeben, und das erhaltene Gemisch wird dem Brabender Plastograph-Tester unterzogen, um die Bearbeitbarkeit zu bestimmen, wobei 0,1 Minuten zur Gelatinierung erforderlich sind. Das homogene Gemisch ist frei von nichtgelatinierter Substanz und wird gut gelatiniert. Die keine Polymerisatprobe (1) enthaltende Masse erfordert 1 Minute zur Gelatinierung und das Homogengemisch ist schlecht gelatiniert.

5) Die Polymerisatprobe (1) (3 Teile ) wurde zu einem Gemisch aus später chloriertem ϊχχ£ Polyvinylchlorid (mittlerer Polymerisationsgrad : 800 ) ( 100 Teile), das 66 % Chlor enthielt, Zinn-Stabilisator (3 Teile) und Metallseife (3 Teile) gegeben, und das erhaltende Gemisch wird in einem Extruder (L/D 22, CR. 3.5 ) von 65 mm Durchmesser gegeben, um Hohlrohre

2098U/1027

auszupressen, wodurch Rohre mit günstigem"Aussehen auf der Oberfläche, die gut gelatiniert sind, erhalten -werden können. Die Masse ohne Polymerisatprobe (1) ergibt Rohre, denen die Helligkeit auf der Oberfläche fehlt und die viele rauhe Teile haben. Es ist offensichtlich, daß die Masse dieser Erfindung, die später chloriertes Polyvinylchlorid enthält, leicht gelatiniert "werden kann.

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit einer wäßrigen Lösung von 2 Teilen iTatriumdodecylbenzolsulf onat und 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat gefüllt und mit Wasser versetzt, bis die Gesamtwassermenge 200 Teile beträgt« Der in der Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes und der Beschickungsmasse enthaltene Sauerstoff wird entfernt und die Temperatur der Lösung unter Rührung auf 60⁰C erhöht; dazu wird ein Monomerengemisch, das 75 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile n-Butylmethacrylat (entsprechend dem Bestandteil (l) des Polymerisats (B) ) innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden und 15 Minuten gegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Monomerengemisches wird das Erwärmen unter Rührung 1 Stunde fortgesetzt, um die Polymerisation im wesentlichen zu beenden.Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch ein aus 5 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Äthylacrylat bestehendes Monomerengemisch (entsprechend dem Bestandteil (II) des Polymerisats (B) innerhalb von 45 Minuten gegeben; nach Beendigung der Zugabe des Monomerengemisches wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde und 30 Minuten bei 60⁰C gehalten und dann abgekühlt. Die Überführung in Polymerisat ist 99,3 io. Der erhaltene Latex wird mit Natriumchlorid zwecks Koagulierung ausgesalzen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 98 Teile einer Polymerisatprobe (1) zu erhalten, die dem zweistufigen Polymerisationsprodukt B entspricht. Die Polymerisatprobe (1) hat eine spezifische Viskosität von 1,65 , gemessen bei einer Polymerisationzentration von 0,4 g / 100 ml bei 30° C in Benzol-Lösung.

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Vergleichspolymerisatproben (2) bis (4) werden durch Ausführung ähnlicher Polymerisationsschritte erhalten. Bei Polymerisatprobe (2) werden nur 88,24 Teile Methylmethacrylat und 11,76 Teile n-Butylmethacrylat, entsprechend dem Bestandteil (I) der Polymerisatprobe (1), copolymerisiert. Bei Polymerisatprobe (3) werden nur 33,33 Teile Methylmethacrylat und 66,67 Teile Ä'thylacrylat, entsprechend dem Bestandteil (II) der Polymerisatprobe (1), copolymerisiert. Bei Polymerisatprobe (4) werden alle die Polymerisatprobe (1) bildenden Monomeren gemeinsam der statistischen Copolymerisation nach einem üblichen Polymerisationsverfahren unterworfen.

Jede Polymerisatprobe wird in einer Menge von 5 Teilen mit 100 Teilen eines Polyvinylchlorids ( mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 66ü ), 1,5 Teilen eines Octylzinnxnercaptid-Stabilisators, 1,5 Teilen eines bojabohnenöl-epoxids, 1 Teil Butylstearat und 0,5 Teilen eines Polyglykolesters einer Fettsäure homogen gemischt, und die erhaltene Masse wird den folgenden Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

209844/ 1027

Tabelle 5

Beispiel dieser/ Erfindung /

Vergleichsbeispiele

P=I

-P

Q)

CD

ω H •Η Φ -P

! co

CQ 0)

Verfahren zur Herstellung von Polymerisat (B)

Emulsionspolymerisation der Monomeren (I) und nachfolgende Emulsionspolymeri sation der Monomeren(ll) im gleichen System

.Probe Ur.

Menge der das Polymerisat (B) bildenden Monomeren (I + II)

(D

Bestandteil (I) bildende Monomere

Bestandteil (II) bildende Monomere

Methyl-*¹ methacrylat (a)

n-Butylr methacrylat (b)

Methylmethacrylat(a')

Äthylacrylat

10

Verhältnis des Bestandteils(I) im Polymerisat (B) (^a/o)

Verhältnis von (a¹) in Bestandteil(ll) (/)

85 33,33

nur Monomere

■werden
polymerisiert

88,24

11,76

nur Monomere

(H)
werden
polymerisiert

ill

33,33
66,67

0
33,33

statistisches Copolymerisat,erhalten durch Polymerisation der Monomeren

I) und

II)

(41

(ÖO)

(10)

frei von

Polymerisat (B)

CO -F-

Eigenschaften der erhaltenen Masse	Bear beitbar keit	Anwesenheit nichtge- lierter Anteile	nicht be obachtet	erheblich beobachtet	nicht be obachtet	erheblich beobachtet	nicht be obachtet
Trans parenz	Zeit zur Gelierung (min)	0,5	1,3	0,8	1,0	4,0
Gelierungsgrad	1	1	3	1	4
Prozent Durchlässig keit an Gesamt strahlung (¹JfO ) Trübungswert (^) (haze value)	bO,O 2,6	81,5 2,8	2,ö Anm.1)	79,0 2,6	73,0 4,5
Prozent Durchlässig keit einer einzigen Wellenlänge T 400 (?i) T600 (fo)	55,0 78,0	57,5 80,0	0 0	53,2 76,6	43,5 68,0

Anm. 1) Trübungswert kann wegen einer weißen Trübe auf der transparenten Platte nicht gemessen werden

22132U

Die Bearbeitbarkeit wird bestimmt, indem 55,0 g der Probe dem Bearbeitungstest'bei einer Mischertemperatur von 160 C unter Verwendung eines Brabender-Plastograph-Testers unterworfen wird. Die Gelierungszeit stellt jene Zeit (Minuten) von Beginn der Bearbeitung an bis zu dem Zeitpunkt, wo der Mischwiderstand am höchsten ist, dar. Wenn die Gelierungszeit kürzer ist, kann die Bearbeitung einfacher durchgeführt werden und die Gelierung schneller fortschreiten. Kurzum, eine kürzere Gelierungszeit zeigt eine bessere Gelierungs-beschleunigende Eigenschaft an. Die Anwesenheit nichtgelierter Anteile (sogenannter "Fischaugen") wird durch Beobachtung mit bloßem Auge anhand einer Folie bestimmt, die durch homogenes Mischen der Probe 10 Minuten lang, nachdem der Höchstwiderstand erreicht wurde, Abnehmen der so bearbeiteten Probe und Auswalzen derselben zu einer Dicke von weniger als 0,3 mm gebildet wird. Der Begriff "nicht beobachtet" bedeutet eine Folienprobe, wo kein Fischauge vorhanden ist. "Kaum zu beobachten" bedeutet eine Probe, wo kaum Fischaugen vorhanden sind. "Beobachtet" bedeutet eine Folienprobe, wo Fischaugen verstreut vorhanden sind, so daß deren praktische Verwendung Probleme aufwirft. "Erheblich zu beobachten" bedeutet eine Folienprobe, wo die Anwesenheit von Fischaugen auffallend ist. Der Gelierungsgrad wird durch Beobachtung mit bloßem Auge der Transparenz der homogen gemischten Probe bestimmt, welche zur Bestimmung der Anwesenheit nichtgelierter Anteile benutzt,wurde. Wenn eine Gelierung nicht hinreichend fortschreitet, enthält das Vinylchloridharz im Inneren Hohlräume; daher fehlt einer solchen Masse die ausreichende Transparenz. Ein kleinerer Wert zeigt einen höheren Gelierungsgrad an. (Die oben erwähnten Kischungs-, Messungs- und Bewertungsverfahren, die zur Bestimmung der Bearbeitbarkeit herangezogen werden, werden bei den in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Proben verwendet.)

Die '.Transparenz wird anhand einer Platte von 3 mm Dicke bewertet, welche durch Verkneten der Masse 5 Minuten lang mit einer bei 150⁰C gehaltenen Rolle und 15-minütiges Pressen derselben

209844/ 1027

-³²- 22132H

bei 16O⁰G gebildet wird. Die Prozent Durchlässigkeit an Gesamtstrahlung und der Trübungswert werden gemäß JIS K-67H bestimmt. Ein höherer Wert der Prozent Durchlässigkeit an Gesamtstrahlung zeigt eine bessere Transparenz an, ein kleinerer Trübungswert bedeutet eine bessere Transparenz. Die Prozent Durchlässigkeit für eine einzige Wellenlänge wird mittels eines Spektrophotometers mit entsprechend sichtbarer Strahlung von 400 m /U und 600 m/U bestimmt, und die Werte sind entsprechend als T400 und T600 angegeben. Insbesondere bei Gemischen aus einem Methacrylsäureester-Harz und einem Vinylchloridharz kommt es häufig zum Auftreten einer bläulichen Trübe. Der Grad dieser Trübe kann mittels des T400-Wertes bestimmt werden. Der gemessene Wert von TbOO zeigt eine Tendenz an, die dem Wert der Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung ähnlich ist, und aus diesem Wert kann die Transparenz bewertet werden. Unter Bezug auf entweder T400 oder T600 bedeutet ein größerer Wert eine bessere Transparenz ( die oben erwähnten Mischungs-, Teststück-Vorbereitungs-, Messungs- und Bewertungsverfahren werden bei den in den nachfolgenden Beispielen gegebenen Proben verwendet ).

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung gegenüber der Vergleichspolymerisatprobe (2) bezüglich der Anwesenheit nichtgelierter Anteile und der Gelierungszeit überlegen ist, die Polymerisatprobe (1) der Vergleichspolymerisatprobe (3) bezüglich der Gelierungszeit und dem Gelierungsgrad überlegen und bezüglich der Transparenz weit überlegen ist, und die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung hinsichtlich der Anwesenheit nichtgelierter Anteile, der Gelierungszeit und Transparenz der statistischen Vergleichscopolymerisatprobe (4), die aus derselben Konomerenzusammensetzung gebildet wurde, überlegen ist. Außerdem ist die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung, verglichen mit der, von jedem Polymerisat (B) freien Masse, hinsichtlich aller Gesichtspunkte der Ver- bzw. Bearbeitbarkeit und Transparenz ganz ausgezeichnet. Kurzum, die Polyvinylchlorid-Iv^sse, welche

209844/1027

die Polymerisatprobe (1) dieser Erfindung enthält, ergibt ein bearbeitetes Produkt, welches in kurzer GeIierungszeit mit einem fortgeschrittenen G-elierungsgrad gut geliert wird und eine ausgezeichnete Transparenz zeigt, was ein niedriger Trübungswert und eine geringe Trübe bei T400 anzeigt.

Beispiel 7

Die folgenden Proben werden in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und getestet, um zu untersuchen, zu welchen Unterschieden unterschiedliche Herstellungsverfahren für das Polymerisat (B) führen.

Probe (J) : Werte der Polymerisatprobe (1), die in Beispiel 1 erhalten wurden, sind übernommen worden. Es wird zugrundegelegt, daß die Probe teilweise eine Pfropf- oder Blockstruktur besitzt (zweistufiges Polymerisationsprodukt).

Probe (K) : Latices der Polymerisatproben (2) und (3) (jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1000 S. ) werden in einem Verhältnis von 85:15 homogen gemischt, um dasselbe Verhältnis der Zusammensetzung zu erhalten wie in der Polymerisatprobe (1), und das erhaltene Latexgemisch wird mit Natriumchlorid vorgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet ( im Latexzustand homogen gemischtes Polymergemisch),

Vergleichsprobe (L) : Latices der Polymerisatproben (2) und (3) werden getrennt koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um feine Pulver mit einer dem Polyvinylchlorid ähnlichen Größenverteilung zu erhalten. Dann werden die Pulver in einem Verhältnis von 85:15 homogen gemischt, um dasselbe Verhältnis der Zusammensetzung wie in der Polymerisatprobe (1) zu erhalten (Pulverhomogengemisch).

Vergleichsprobe (M) : Eine Probe wird unter Verwendung derselben Monomerenzusanimensetzung wie in Probe (1), jedoch TJm-

2098U/ 1 027

kehrung der Reihenfolge der Emulsionspolymerisation der Monomergemisehe (I) und (II) hergestellt. Im einzelnen wurden zuerst die die Komponente (II) der Probe (1) bildenden Monomeren der Emulsionspolymerisation unterworfen, und dann wurden in Gegenwart des erhaltenen Polymerisatlatex die den Bestandteil (I) bildenden Monomeren polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Probe zu erhalten ( entgegengesetztes zweistufiges Polymerisationsprodukt).

Im Hinblick auf den Einfluß der Teilchengröße auf das Auftreten nichtgelierter Anteile wurde die Teilchengrößenverteilung in jedem der vier Proben (J) bis (M) so eingestellt, daß sie fast dieselbe Größenverteilung des verwendeten Polyvinylchloridharzes hatte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gemeinsam wiedergegeben.

209844/ 1 027

Tabelle

	Probe Nr.	Bestand- teil(l) bilden de Mono mere	Methyl- crylat (a) n-Butyl- metha- crylat (bi	Beispiel dieser Erfindung	(K)	Vergleichsbeispiele	Monomere von (II) emulsions- polymerisiert und Monomere von (I) im gleichen System polymerisiert (entgegenge setztes zwei stufiges Poly merisations- produkt
	Verfahren zur Herstellung von Polymerisat (B)	Bestand teilen) bildende Monomere	Metnyl- metha- crylat (a') Äthyl- acrylat	(J)	Monomere von (I) und (II) getrennt emulsionspo- lymerisiert, die erhalte nen Polyme risate im Latexzustand gemischt (Polymeri satgemisch)	(Ij) ' (M)	75 10
rii.erisat (B)	Menge der das Polyme risat (B)bil- Monome- ren	Emulsionspo lymerisation der Monomeren von (I) und nachfolgende Polymerisa tion der Mo nomeren von (II)im glei chen System (zweistufi ges Polyme risations produkte	75 10	Monomere von (I) und (II) getrennt emulsionspo- lymerisiert, die erhalte-- ηen Polyme risate ge trennt behan delt und im Pulverzustand gemischt (Pulver gemisch)	T-O N) 5 -* OO N) λ 10 .ρ-
lteile von Polj	75 10	O VJl	75 10
Bestand	C vji	5 10

O CD CO

	Verhältnis der Komponente (I) in Polymerisat (B) (°/o)	von (a') in Komponente(II) W	85	85	85	85
hal-	Verhältnis	Anwesenheit nichtgelier- ter Anteile	33,33	33,33	33,33	33,33
er	Bearbeit barkeit	Zeit zur Gelierung (min)	nicht be obachtet	nicht beob achtet	erheblich beobachtet	erheblich beobachtet
üi ig en schal' ten der cenen Masse	Trans parenz	Gelierungsgrad	0,5	0,6	2,0	1,6
Prozent Durchlässigkeit der Gesamtstrahlung^) Trübungsv/ert (>)	1	1	1	1
Prozent Durchlässigkeit einer einzigen Wellen- länge _{T4ü0 (90)} T600 (°/o)	80,0 2,6	79,8 2,8 ■	76,8 3,5	77,0 3,0
55,0 78,0	53,4 77,0	50,0 74,2	50,3 74,6

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat (B) eine ausgezeichnete Masse ergibt, verglichen mit Vergleichspolymerisatproben, im Hinblick darauf, daß nichtgelierte Anteile nicht beobachtet werden und die Zeit zur Gelierung kurz ist, d.h. der Gelierungs-beschleunigende Effekt hoch ist.

Unter den obigen Beispielen ist das nach dem Verfahren (J) hergestellte am meisten bevorzugt, wenn alle Kriterien gemeinsam in Betracht gezogen werden.

Beispiel 8

Die Arbeitsweisen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei die Arten und Mengen der Monomeren der Komponenten (i) und (II) des zweistufigen Polymerisationsproduktes (B), wie in Tabelle 3 angegeben, und das Verhältnis der Monomeren der Komponente (I) im Polymerisat (B) geändert waren. Die erhaltenen Polymerisatproben werden in der. gleichen Weise getestet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Ergebnisse der in Beispiel 6 erhaltenen Polymerisatproben (1), (2) und (3) sind ebenfalls in Tabelle 7 angeführt.

209 8-4 A/1027

Tabelle

	Probe Nr.	Polyme risat^)	Komponen- te (I) bildende	Methylmetha- 'crylat (a)	in Kompo-	Probe	dieser Erfindung	(D	(7)	(8)	Vergleichsprobe	(9)	(10)	(3)
		bildende		Äthylmetha-		(5)	(6)	75	75	(60;	(2)	37,5	18,5
	Monomere		crylat (b)	90	80				88,24
	(Mengen)							10
			n-Butyl-	5	10
			metha-
			crylat (b)
			Äthylacry-			10				2,5	1,5
-P CO CQ			lat (b)						11,76
•Η		Komponen	Methylmetha-				10
ω		te (II)	crylat(a·)
H		bildende	n-Butyl-			5	5	10		20	26,67	33,33
ο Ph		Monomere	metha-	1	4
q			crylat(b')
ο			Ithylacry-				10	10
		lat (b·)
•Η		Verhältnis(^υ/ό) von Komponente (I) im			10		10		40	58,33	66,67
-ρ	Polymerisat (B)	4	6
E! CO	Verhältnis(>) von (a¹)			85	85	70		40	20	0
03	nente (II)	95	90				100
Q) PQ			33,33	33,33	33,33		33,33	33,33	33,33t r
	20	40

NJ O CD CO

Ligenschal'ten der Masse	Eear- beit- bar- keit	Anwesenheit nicht- gelierter Anteile	kaum beob achtet	nicht beob achtet	nicht beob achtet	nicht beob achtet	nicht- beob achtet	erheb lich beob achtet	nicht beob achtet	nicht beob achtet	nicht beob achtet	Φ 0 ö
Trans parenz I ι	Zeit zur Gelie rung (Minuten)	1,0	0,7	0,5	0,4	0,4	1,3	0,6	0,7 σ,8
Gelierun^sgrad	1	1	1	1	1	1	2	2 3
Prozent Durch lässigkeit der Gesamtstrah lung (<,) Trübungs- wert ("ft)*	77,8 2,5	79,0 2,6	' 80,0 2,6	79,6 2,6	78,3 2,7	81,5 2,8	48,5 Anm. D	5,7 2,8 Anm. Anm. 1) ' 1) .
Prozent Durch lässigkeit einer einzigen Wellen länge _{T400 (}„_i0 T 600 (#)	53,0 , 76,0	55,0 78,0	55,0 78,0	55,0 77,7	54,2 76,4	57,5 80,0	12,0 45,0	0 0,5

Anm. 1) : Trübungswert kann wegen weißer Trübe auf der transparenten Platte nicht gemessen werden.

Aus den angeführten Ergebnissen oben wird ersichtlich, daß es bevorzugt ist, daß das Polymerisat (B) aus 50 - 99 Teilen der Komponente (I) und 50-1 Teil der Komponente (II) besteht, weil eine höhere Transparenz in der erhaltenen Masse erreicht werden kann. Es ist auch zu sehen, daß der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, ausgenommen Methylmethacrylat, (b) in der Komponente (I) und daß (b¹ ) in der Komponente (II) innerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches untereinander austauschbar sind.

Beispiel 9

Die Arbeitsweisen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei die Monomerenmengen der Komponenten (I) und (II) in dem zweistufigen Polymerisationsprodukt (B), wie in Tabelle 8 angegeben, geändert waren, um den Einfluß der Monomeren der Komponente (II) im Polymerisat (B) zu untersuchen. Speziell wird das Verhältnis von Methylmethacrylat (a¹) und des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters, ausgenommen Methylmethacrylat, (b¹) in der Komponente (II) variiert; die Einverleibung anderer Monomerer (c) und (C), die mit den Monomeren (a) und (b) und Monomeren (a¹) und (b¹) copolymerisierbar sind, wird auch untersucht. Es werden somit die Polymerisatproben (11) bis (20) erhalten.

Diese Proben werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

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Tabelle

ro ο co co

	Probe Mr.	Polyme- Τ"Ί CJ Q 4	Bestand teil (I) bildende	Methyl- metha- crylat(a)	Probe dieser Erfindung	(12)	I	(13)	(H)	(15)	(16)	Vergleichsprobi	(18)	(19)	(20)
		1 JLOa υ (Bin dende	Monomere	n-Butyl-	(11)	75	75	75	75	73	(17)	75	30	75
	Mono		metha- crylat(b)	75						75
	mere		Äthyl-		10		Ul	5	Ul		Ul	50	5
	(Mengen)		acry-	VJI						Ul
			lat(b)
			Acryl-			10
ca CQ			nitril(c)										-
•Η			Methyl-						2
ω B		Bestand	metha-
H ο		teil (II)	crylat(a')									—
Ph		bildende Monomere	n-Butyl- metha-		Ul	5	5	Ul	• 7		15	7
CJ			crylat(b')	7						20
O ω			Äthyl-				15
H •Η			acrylat
Φ -P			(t" )
			n-Butyl-			10		13	18		Ul	13	20
ca .ρ			acrylat (b·)	13
CQ CU			Acryl-
			nitril(c')		10

				2

	ε! (D C ω τ³ co Si Φ η Ct) a co OJ CQ P CO ϋ M i—i aj ω •Η	Verhältnis (#>) von Komponente (I) im Polymerisat (B)	Anwesenheit von nicht- gelierten Anteilen	80	85	85	80	80	80	80	80	0,5	2,3	1,3	80	80
	Verhältnis (^α/ό) von (a¹ ) in Komponente (II)	Zeit zur Gelierung (Minuten)	35	33,33	33,33	25	20	35	100	75	1	2	2	75	0
	Bear- beit- bar- keit	Gelierungsgrad	nicht beob ach tet	nicht beob ach tet	nicht beob ach tet:	nicht beob ach tet	nicht nicht ®f^^b"beob- beob- "beob-^⁰^ ach- ach- ach- e^+I+^tet tet tet ^achtet	77,6 2,8	80,0 3,1	78,1 2,7	nicht beob ach tet	nicht beob ach tet
	Trans pa renz	Prozent Durchlässig keit der Gesamt strahlung {°/l) T rubungsw ert (%)	0,6	0,4	0,5	0,5	0,6	51,9 77,0	50,3 77,9	52,0 76,2	0,3	0,8
	Prozent Durchlässig keit einer einzigen Wellenlänge T 400 (Vo) T600 (°/o)	1	1	1	1	1	1	2
20984	79,2 2,4	78,9 2,7	78,3 2,9	81,5 2,4	78,2 2,6	62,7 7,4	71,9 4,1
A/1027	54,2 77,8	5b,5 78,4	51,6 76,1	55,4 79,7	58,9 77,0	28,5 58,0	1 42,3 70,8

Die Vergleichsproben (17) und (18) sind hinsichtlich des Gelierungs-besehleunigenden Effektes wegen eines größeren Gehaltes an Methylmethacrylat (a¹) in der Komponente (II) schlechter; daher werden in diesen Proben nichtglierte Anteile beobachtet. Die Vergleichsprobe (19) ist hinsichtlich der Transparenz schlechter, wegen eines größeren Gehaltes an Methylmethacrylat (a) in der Komponente (i). Bei der Vergleichsprobe (20) ist der Gelierungsgrad wegen der Abwesenheit von Methylmethacrylat (a¹) in der Komponente (II) schlecht und auch die Transparenz ist schlechter. Andererseits bringen die Polymerisatproben der Erfindung solche Nachteile nicht mit sich. Insbesondere kann, wie aus den Werten der Proben (11) bis(14) zu ersehen ist, eine gute Bearbeitbarkeit und hohe Durchsichtigkeit erhalten werden, selbst wenn die Art des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters, ausgenommen Methylmethacrylat, variiert wird. Außerdem besitzen, selbst im Falle der Polymerisatproben (15) und (16) , die durch Verwendung anderer copolymerisierbarer Monomerer gebildet werden, die erhaltenen Massen offensichtlich die kennzeichnenden Merkmale und Vorteile, die erfindungsgemäß beabsichtigt sind»

Beispiel 10

Die Polymerisatprobe (1) wird in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und die folgenden Bearbeitbarkeitstests werden durchgeführt. Als Vergleichsprobe werden auch Massen, die frei von der Polymerisatprobe (1) sind, getestet.

a) 10 Teile der Polymerisatprobe (i) werden in ein Gemisch eingebracht, das aus 100 Teilen eines Polyvinylchlorids (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1040 ), 3 Teilen eines Zinnmercaptid-Stabilisators und 1 Teil Butylstearat besteht, und das Gemisch wird bei 140⁰C mittels einer Rolle geknetet. Das Gemisch ist schnell um die Knetrolle zu winden; es wird eine transparente Folie erhalten. Die erhaltene Folie wird beim Biegen nicht gebrochen oder zerbrochen. Die Vergleichsmasse, die frei von Polymerisatprobe (1) ist, erfordert eine beträcht-

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liehe Zeit zum Umwinden der Knetrolle "bei einer Bearbeitungstemperatur von 140°C. Die nach Ausführung der Knetung bei HO⁰C erhaltene Folie wird stets beim Biegen gebrochen wegen des ungenügenden Gelierungsgrades. Um aus der Vergleichsmasse eine Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Rollknetung bei 155 C auszuführen.

Auch wenn ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2500 verwendet wird, ergibt sich eine Differenz der Temperatur von etwa 15°C zur Erzielung einer Folie mit ausreichender Festigkeit zwischen der die Polymerisatprobe (1) enthaltenden Masse und der Vergleichsmasse, die frei von der Polymerisatprobe (1) ist. Somit kann in der die Polymerisatprobe (1) enthaltenden Masse die Verarbeitungstemperatur herabgesetzt werden.

b) 10 Teile der Polymerisatprobe (1) werden in ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in a) eingegeben, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 760 verwendet wirdj das erhaltene Gemisch wird bei 155°C 5 Minuten lang mittels einer Rolle geknetet, um eine Folie von 0,5 mm Dicke zu erhalten. Die Folie wird auf 16O°C erhitzt und der Vakuumformung unterworfen. Bei dieser Formung kann Tiefziehen erreicht werden. In der Vergleichsmasse, die frei von der Polymerisatprobe (1) ist, ist das Auftreten von Bruchstellen bei der Vakuiunformung extrem; daher ist die Ausführung der Formung unmöglich. Diese Folien werden bei 165°C gepreßt und es werden Daumenglocken-Teststücke nach JIS 2 daraus durch Schneidoperationen hergestellt. Für diese Teststücke wird die Reißdehnung bei 140⁰C bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Die die Polymerisatprobe (1) enthaltende Masse zeigt eine Dehnung von 200 fo, wogegen die Vergleichsprobe, die frei von der Polymerisatprobe (1) ist, nur eine Dehnung von 65 % zeigt.

c) 2 Teile der Polymerisatprobe (1) werden in¹ ein Gemisch

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eingegeben, das aus 87 Teilen eines Polyvinylchlorids (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 660 ), 13 Teilen eines die Schlagfestigkeit verstärkenden Mittels (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisat-Harz: Kane Ace B-12, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Industry), 1,5 Teilen eines Octylzinn-mercaptid-Stabilisators, 1,5 Teilen Soja-™ bohnenölepoxyd, 1 Teil Butylstearat und 0,5 Teilen eines Fettsäurepolyglykolesters besteht, und die erhaltene Masse wird dem Blasformungstest unterworfen. Bei der die Polymerisatprobe (1) enthaltenden Masse wird, selbst nachdem die Blasformungsoperation 5 Stunden fortgesetzt wurde, keine Änderung im Aussehen der blasgeformten Flaschen festgestellt, welche frei von nichtgelieiten Anteilen sind und eine glänzende Oberfläche haben. .Im Gegensatz hierzu hat man bei der Masse, die frei von Polymerisatprobe (1) ist, in etwa 1 Stunde nach Beginn der Blasformung keinen Glanz oder Helligkeit auf der Oberfläche. Diese Tatsache bedeutet, daß die Harzmasse dieser Erfindung, welche die Polymerisatprobe (1) enthält, die Ausführung der Blasformung für eine lange Zeitspanne in stetiger Weise ermöglicht.

d) 5 Teile der Polymerisatprobe (1) werden in ein Gemisch eingebracht, das aus 100 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat-Harzes mit einem Vinylacetatgehalt von 8 fo (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 ), 3 Teilen einer Zinnmercaptid-Stabilisators und 1 Teil Butylstearat bestehtj wenn die erhaltene Masse dem Brabender Plastograph-Test unterworfen wird, ergibt sich, daß die Zeit zur GeIierung 0,1 Minute beträgt. Das durch Kneten der Masse erhaltene Produkt ist gut geliert und frei von nichtgelierten Anteilen. Bei der Vergleichsmasse, die frei von Polymerisatprobe (1) ist, reicht die Zeit zur Gelieferung bis zu 1,0 Minute, und im gekneteten Produkt ist der Gelierungsgrad ungenügend.

e) 3 Teile der Polymerisatprobe (1) werden in ein Gemisch eingebracht, das aus 100 Teilen eines nachchlorierten PoIy-

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vinylchlorids mit einem Chlorgehalt von 66 °/ί> ( und einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 ), 3 Teilen eines Bleistabilisators und 3 Teilen einer Metallseife besteht; die Masse wird zu Hohlrohren unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm (L/D = 22; CR. = 3,5) ausgeformt. Hierdurch können Rohre mit guter Oberflächenbeschaffenheit und ausreichendem Gelierungsgrad erhalten werden. Aus der Vergleichsmasse, die frei von Polymerisatprobe (1) ist, werden Rohre ohne Glanz auf der Oberfläche mit opaken Anteilen und einer größeren Anzahl konvexer und konkaver Bereiche erhalten. Somit ist es offensichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Masse, seibat wenn ein nachchloriertes Polyvinylchlorid als Polyvinylchlorid-Bestandteil verwendet wird, ein ausgezeichneter Geleffekt erzielt und ein ausreichender Gelierungsgrad erhalten wird.

Patentansprüche :

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Claims

Patentansprüche :

1. Vinylchloridharz-Massen mit günstiger Bearbeitbarkeit und günstigen physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie "durch Mischen von 100 Gewichtsteilen (hier mit "Teilen" bezeichnet) Polyvinylchlorid, Copolymerisat aus mindestens 80 Gew.-fo (hier mit "$" bezeichnet) Vinylchlorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid (A) mit 0,1 bis 100 Teilen des zweistufig polymerisieren Polymerisats (hier als "Zweistufenpolymerisat" bezeichnet) hergestellt werden, wobei das Zweistufenpolymerisat (B) durch ein Verfahren erhalten wird, welches die Emulsionspolymerisation von 50 bis 99 Teilen Methylmethacrylat (I) zunächst} die Zugabe von 50 bis 1 Teil eines Monomerengemisches (II) zu dem erhaltenen Latex, welches aus einer größeren Menge Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat) (b¹), einer kleineren Menge Methylmethacrylat (a^f ) und einer anderen, mit den Monomeren (a¹) und (b¹) copolymerisierbaren Monomerenart in einer Menge unter 20 °/Ό der Gesamtmenge aus (a¹), (b¹) und (c¹) besteht, und die Pfropfpolymerisation des erhaltenen Gemisches umfaßt.

2. Vinylchloridharz-Massen mit günstiger Bearbeitbarkeit und günstigen physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen von 100 Teilen Polyvinylchlorid, Copolymerisat aus mindestens 80 °/Ό Vinylchlorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid (A)

mit 0,1 bis 100 Teilen eines Gemisches aus Polymerisaten (B), das durch Mischen von 50 bis 99 Teilen Polymethylmethacrylat (i), hergestellt durch Emulsionspolymerisation, mit 50 bis 1 Teil eines Copolymerisate (II) erhalten wurde, welches letztere durch Polymerisation in Emulsion eines Monomerengemisches hergestellt wird, das aus einer größeren Menge Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methyl-

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_48- ■'■■ ·- '^- i

methacrylat) (b' ) , einer kleineren Menge Methylmethacrylat (a¹) und einer anderen, mit den Monomeren (a¹) und (b¹)
copolymerisierbaren Honomerenart (c¹) in einer Menge unter 20 °r~· der Gesamtmenge der Monomeren (a¹), (b¹) und (c¹) besteht, wobei sowohl (I) als auch (II) im Latexzustand vorliegen, und Koagulieren des erhaltenen Latexgemisches hergestellt werden.

3. Vinylehloridharz-Masse mit günstiger Bearbeitbarkeit und günstigen physikalischen Eigenschaften, welche 100 Gev.'ichtsteile (hier mit "Teile" bezeichnet) aus (A) einem Polyvinylchlorid, einem Copolymer!sat aus mindestens

ου Gew.-v- (hier mit "^i" bezeichnet) Vinylchlorid mit einem hiermit eopolyinerisierbaren Monomeren oder nachchloriertem Polyvinylchlorid enthält und worin 0,1 - 100 Teile von
(B) einem zweistufigen Polymerisationsprodukt inkorporiert sind, das man durch Emulsionspolymerisation von 50 - 99
Teilen eines (I) Monomergemisches, welches aus einer Hauptmenge (a) hethylmethacrylat, einer kleineren Menge (b) eines Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen
Methylmethacrylat) und (c) einem anderen, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge
von weniger als 20 /«, bezogen auf die Summe der Monomeren
(a), (b) und (c), besteht, und dann Polymerisieren von
50-1 Teil (II) eines Monomerengemisch.es, das aus einer
kleineren Kenge (a¹) Methylmethacrylat, (b¹) einer Hauptmenge eines Acrylsäureester oder Methacrylsäureester
(ausgenommen Hethylmethacrylat) und (C) einem anderen,
mit den Monomeren (a') und (b') copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 ^c>, bezogen auf die summe der Monomeren (a¹), (b') und (c¹), besteht, erhält.

4. Vinylchloridhars-Masse mit günstiger Bearbeitbarkeit und
günstigen physikalischen Eigenschaften, welche 100 Teile
eines (A) Polyvinylchlorids, Copolymerisate aus mindestens 80 ^ Vinylchlorid mit einem hiermit copolymerisierbaren Mo-

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ON0INAL

-49- . 2213? U

nomeren oder nachchlorierten Polyvinylchlorids und darininkorporiert 0,1 - 100 Teile eines (B) Polymerisatgemisches enthält, welches durch Mischen im Latexzustand von 50 Teilen (I) eines Copolymerisate, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomergemisch.es gebildet wird, das aus einer Hauptmenge (a) Methylmethacrylat, (b) einer kleineren Menge eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureester^ (ausgenommen Methylmethacrylat) und (c) einem anderen, mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 °/o, bezogen auf die Summe der Monomeren (a), (b) und (c), besteht, mit 50 - 1 Teil eines (II) Copolymerisats, das man durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches, welches aus einer kleineren Menge (a¹ ) Methylmethacrylat, einer Hauptjaenge eines (b¹) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester (ausgenommen Methylmethacrylat) und (c¹) einem anderen, mit den Monomeren (.a') und (b^T) copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 20 fo, bezogen auf die Summe der Monomeren (a^f), (b¹) und (c¹) besteht, und Koagulieren des erhaltenen Gemisches erhalten wird.

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