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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung
auf Poly(vinylchlorid)-Basis (im folgenden als "auf PVC-Basis"
bezeichnet), die stark ausgewogene Eigenschaften zwischen
Schlagzähigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen
Weißwerden bei Belastung und ausgezeichnete
Verarbeitungseigenschaften aufweist, und auf Additive für diese.
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Harze auf PVC-Basis weisen den Nachteil auf, daß sie gegenüber
Schlag spröde sind. Es sind viele Vorschläge gemacht worden,
diesen Nachteil durch Mischen eines Pfropf-Copolymeren, das
durch Pfropfpolymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer,
wie z. B. Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, in
Anwesenheit eines kautschukartigen Polymeren auf Butadien-Basis
erhalten wurde, mit dem Harz zu überwinden. Die resultierenden
Harzzusammensetzungen auf PVC-Basis weisen verbesserte
Schlagzähigkeit auf, zeigen aber den Nachteil, daß die inhärente
exzellente Transparenz der Harze auf PVC-Basis verschlechtert
worden ist, oder, wenn Formgegenstände gebogen werden oder
auf Formgegenstände ein Schlag ausgeübt wird, Teile, die einer
derartigen Belastung ausgesetzt werden, weiß werden
(Belastungs-Weißwerden). Diese Nachteile werden mit zunehmender
Verbesserung der Schlagzähigkeit immer bemerkenswerter. Diese
Eigenschaften können auf die Tatsache zurückgeführt werden,
daß die Schlagzähigkeit einer Harzzusammensetzung auf PVC-
Basis im wesentlichen von der Teilchengröße von
Kautschukteilchen in einer kautschukartigen Polymerkomponente, die ein
Pfropf-Copolymer bildet, abhängt. Um die die Schlagzähigkeit
verleihende Fähigkeit eines Pfropf-Copolymeren zu verstärken,
ist es im allgemeinen erforderlich, die Teilchengröße eines
kautschukartigen Polymeren bis zu einem geeigneten Ausmaß zu
erhöhen. In diesem Fall neigt die Transparenz dazu, aufgrund
der Zunahme des Grades der Streuung an Grenzflächen zwischen
einem Harz auf PVC-Basis und in Harz auf PVC-Basis
dispergierten Teilchen des Pfropf-Copolymeren verschlechtert zu werden,
selbst wenn der Brechnungsindex des Harzes auf PVC-Basis und
derjenige des Pfropf-Copolymeren soweit wie möglich
miteinander in Einklang gebracht werden, und es ist auch
wahrscheinlich, daß das Belastungs-Weißwerden auftritt.
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Mit dem Ziel, eine Harzzusammensetzung auf PVC-Basis zu
erhalten, die hinsichtlich Schlagzähigkeit, Transparenz und
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden ausgezeichnet ist, sind
eine Vielfalt von Versuchen unternommen worden, um die
Zusammensetzung einer kautschukartigen Polymerkomponente, deren
Teilchengröße, die Zusammensetzung der zu
pfropfpolymerisierenden Komponenten, das Verfahren der Pfropfpolymerisation
usw. als Parameter eines zumischenden Pfropf-Copolymeren zu
modifizieren.
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Als veranschaulichende Beispiele für das mit dem Harz auf PVC-
Basis zu mischende Pfropf-Copolymer können erwähnt werden ein
Pfropf-Copolymer, das durch Coagulation eines Kautschuk-Latex
bis zu einem geeigneten Ausmaß und anschließende
Pfropfpolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat oder dgl. erhalten
wurde (japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 31462/1971 oder
1584/1979); ein Pfropfpolymer, das durch Pfropfpolymerisation
einer Monomermischung aus einem Alkylmethacrylat und einer
aromatischen Vinylverbindung in Anwesenheit eines Latex, der
hoch-vernetztes kautschukartiges Polymer auf Butadien-Basis
mit einem Quellgrad von nicht höher als 7 enthielt, erhalten
wurde (japanische Offenlegungsschrift Nr. 212246/1982); ein
Pfropfpolymer, das unter Verwendung eines Elastomeren, das
1,3-Butadien, n-Butylacrylat und Styrol in einem speziellen
Gehaltsverhältnis enthält, als kautschukartiger
Polymerkomponente und anschließende Polymerisation von einer oder mehreren
Pfropf-Copolymerisations-Komponenten in Mehrfachstufen
erhalten wurde (japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 23648/1972
oder 23649/1972 oder japanische Offenlegungsschrift Nr. 150562/
1976); ein Pfropf-Copolymer, das durch Pfropfpolymerisation
von Styrol oder Methylmethacrylat auf ein Hauptketten-Polymer,
das aus Butadien, Acrylnitril, Styrol und einem vernetzbaren
Monomeren zusammengesetzt war, erhalten wurde (japanische
Patent-Veröffentlichung Nr. 5787/1973); und ein Pfropfpolymer,
das durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen
Vinylverbindung, von Methylmethacrylat, Acrylnitril oder eines
Acrylsäureesters auf ein Kautschukpolymer erhalten wurde
(japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 42021/1971).
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In EP-A-0099530 werden Vinylchlorid-Polymere mit einem Pfropf-
Copolymer verstärkt, das durch Pfropf-Copolymerisation eines
aromatischen Vinylmonomeren, gewöhnlich Styrol, und eines
Alkyl- (gewöhnlich) Methylmethacrylats auf Butadien gebildet
wurde. Die Pfropf-Copolymerisation kann ein zweistufiges
Verfahren sein, wobei das Alkylmethacrylat-Monomer in einer
ersten Stufe polymerisiert wird und die aromatische
Vinylverbindung in einer zweiten Stufe polymerisiert wird. Obwohl
angegeben wird, daß die Menge an kautschukartigem Monomer auf
Butadien-Basis, die eingesetzt wird, um das Pfropf-Copolymer
herzustellen, bis zu 80 Gew.-% beträgt, verwenden die
Beispiele bis zu 70 Gew.-%.
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Es kann jedoch noch immer nicht behauptet werden, daß diese
Versuche zufriedenstellend sind. Zusätzlich werden
Harzzusammensetzungen auf PVC-Basis, die diese Pfropf-Copolymeren
enthalten, von Verarbeitungs-Nachteilen begleitet, derart, daß
deren Schlagzähigkeit bei Bildung oder Formung bei höheren
Temperatur vermindert wird oder sich Fischaugen aus einem
nicht-gelierten Material bilden, die bei Bildung oder Formung
unter Bedingungen eines niedrigen Knetgrades die äußere
Erscheinung verschlechtern.
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Es gibt deshalb noch immer einen Bedarf für eine
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis, die über einen breiten Bereich von
Bildungs- oder Formbedingungen stabil eine ausgezeichnete
Schlagzähigkeit zeigen kann und ein ausgezeichnetes äußeres Aussehen
aufweist und insbesondere über wohlausgewogene
Schlagzähigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden verfügt und die gute Verarbeitungseigenschaften besitzt.
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In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird demgemäß eine
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis bereitgestellt, die 3-30
Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren und 97-70 Gew.-% eines
Harzes auf PVC-Basis umfaßt, wobei dieses Pfropf-Copolymere
erhalten wurde durch Pfropfpolymerisation von
pfropfpolymerisierbaren Monomeren in einer Mehrzahl von Stufen in der
Anwesenheit eines Latex, der mehr als 75 und nicht mehr als 85
Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymeren auf
Butadien-Basis, gebildet aus 65-85 Gew.-% Butadien, 15-35 Gew.-%
Styrol und 0-3 Gew.-% vernetzendem Monomer, enthält, von (i)
5-24 Gew.-Teilen einer ersten Monomermischung als Komponente
der ersten Stufe, wobei diese erste Monomermischung aus 70-
97 Gew.-% Methylmethacrylat und 30-3 Gew.-% eines
Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome aufweist,
zusammengesetzt ist; und anschließend von (ii) 3-21 Gew.-
Teilen eines zweiten Monomermischung als Komponente der
zweiten Stufe, wobei diese zweite Monomermischung aus 97-100
Gew.-% Styrol und 0-3 Gew.-% vernetzendem Monomer
zusammengesetzt ist, wobei die Summe dieser ersten und zweiten
Monomermischungen und des kautschukartigen Polymeren auf Butadien-
Basis 100 Gew.-Teile beträgt und sich die in der ersten Stufe
gepfropften Monomeren auf 30-80 Gew.-% der Summe der
gepfropften Monomeren belaufen.
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Als Ergebnis der Erfindung ist es nun möglich, die oben
erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und
eine Harzzusammensetzung auf PVC-Basis bereitzustellen, die
eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften zwischen
Schlagzähigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden aufweist und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften
besitzt.
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Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare
Pfropf-Copolymere ist neu und stellt (einschließlich der es
enthaltenden Zusammensetzungen) einen zweiten Aspekt der
Erfindung dar. Das Polymer muß die folgenden drei grundlegenden
Anforderungen erfüllen.
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Das heißt, die erste Anforderung besteht in einem
Kautschukgehalt, der so hoch wie mehr als 75 bis hinauf zu 85 Gew.-%
ist.
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Die zweite Anforderung besteht darin, daß die Monomermischung,
die hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist,
direkt mit der kautschukartigen Polymerkomponente als
Komponente der ersten Stufe pfropfpolymerisiert wird und Styrol,
das gegebenenfalls ein vernetzbares Monomer enthalten kann,
daraufhin als Komponente der zweiten Stufe pfropfpolymerisiert
wird, und die Monomeren in der ersten Stufe sich auf 30-80
Gew.-% aller gepfropften Monomeren belaufen.
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Die dritte Anforderung besteht in der kombinierten Verwendung
von Methylmethacrylat und einem speziellen Anteil von
Alkylacrylat als Komponenten in der ersten Stufe der
Pfropf-Copolymerisation.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch Erfüllung aller
obigen Anforderungen erreicht werden. Das heißt, daß Pfropf-
Copolymere, das bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung brauchbar ist, ist, soweit es die einzelnen Komponenten,
die für dessen Herstellung eingesetzt werden, betrifft, nicht
besondern einzigartig, aber aufgrund der Auswahl und der
Erfüllung der oben beschriebenen speziellen Anforderungen kann
seine Verwendung als Modifiziermittel für ein Harz auf PVC-
Basis überraschenderweise eine Harzzusammensetzung auf PVC-
Basis liefern, die wohlausgewogene Eigenschaften zwischen
Schlagzähigkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden und ausgezeichnete
Verarbeitungseigenschaften aufweist.
Kautschukartiges Polymer auf Butadien-Basis
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Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare
kautschukartige Polymer auf Butadien-Basis kann erhalten
werden durch Emulsionspolymerisation einer Monomermischung, die
aus 65-85 Gew.-% Butadien, 15-35 Gew.-% Styrol und 0-3
Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren zusammengesetzt ist.
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Irgendwelche Butadienanteile unter 65 Gew.-% führen zu einer
Verminderung der Schlagzähigkeit verleihenden Fähigkeit,
während irgendwelche Butadienanteile über 85 Gew.-% zu einer
verminderten Transparenz führen. Deshalb ist es nicht
vorzuziehen, Butadien in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen
Bereichs einzusetzen. Andererseits ist das vernetzbare Monomer
bei der Verbesserung der Transparenz und Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden effektiv und wird in einem Anteil von
nicht mehr als 3 Gew -%, vorzugsweise in einem geeigneten
Anteil innerhalb des Bereichs von 0,1-2,5 Gew.-%,
eingesetzt. Es ist jedoch nicht vorzuziehen, das vernetzbare
Monomer in irgendeinem Anteil über 3 Gew.-% zuzugeben, da ein
derartiger überschüssiger Anteil zu einer Verminderung der
Schlagzähigkeit verleihenden Fähigkeit führt.
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Ein einsetzbares vernetzbares Monomer wird so ausgewählt, daß
es mit Butadien und Styrol copolymerisierbar ist, z. B.
Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder
dgl.
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Das kautschukartige Polymere auf Butadien-Basis wird in einem
Bereich von nicht mehr als 75 bis hinauf zu 85 Gew.-%
eingesetzt, bezogen auf das Pfropf-Copolymere. Um es einer
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis zu erlauben, wohlausgewogene
Eigenschaften zwischen Schlagzähigkeit, Transparenz und
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden aufzuweisen, ist es eine
wesentliche Anforderung, daß der Anteil der kautschukartigen
Polymer-Komponente in der vorliegenden Erfindung auf ein
derartiges hohes Niveau erhöht wird.
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Die meisten Propf-Copolymeren als
Schlagzähigkeits-Modifiziermittel hatten in der Vergangenheit einen Gehalt an
kautschukartigem Polymer von nicht mehr als 70 Gew.-%. Als ein Grund
für diese Tendenz kann erwähnt werden, daß wenn der Anteil an
kautschukartiger Polymer-Komponente einfach erhöht wird, die
Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung dazu
neigt, zu steigen, aber die Transparenz derselben dazu neigt,
abzunehmen. In der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden,
daß selbst wenn der Anteil der kautschukartigen
Polymer-Komponente erhöht wird, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, die
Transparenz durch Auswahl der Arten und Anteile der
Komponenten, die gepfropft werden sollen, und der Reihenfolge der
Pfropfpolyinerisation, in anderen Worten, durch Erfüllen der
zweiten und dritten Anforderungen, nicht verschlechtert wird.
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Die vorliegende Erfindung kann es deshalb ermöglichen, den
Anteil an kautschukartiger Polymer-Komponente zu erhöhen,
wodurch man einen Vorteil erzielt, daß die Schlagzähigkeit
erhöht werden kann, ohne daß die Größe der Kautschukteilchen
vergrößert werden muß, was die Transparenz und die
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden vermindern wurde.
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Wenn der Anteil das kautschukartigen Polymeren auf Butadien-
Basis geringer als 70 Gew.-% sein sollte, wird die
Schlagzähigkeit verleihende Fähigkeit vermindert. Andererseits führen
irgendwelche Anteile für 85 Gew.-% zu einer größeren
Schlagzähigkeit verleihenden Fähigkeit, erniedrigen aber die
Fähigkeit, Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden zu verleihen,
und machen darüber hinaus das resultierende Pfropf-Copolymer
bei Säure-Koagulation (Aussalzen) des Latex und Trocknen des
resultierenden nassen Kuchens anfällig für Agglomeration. Es
ist somit nicht vorzuziehen, das kautschukartige Polymer auf
Butadien-Basis in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen
Bereichs einzusetzen.
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Der kautschukartige Polymerlatex auf Butadien-Basis, der bei
der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann
erhalten werden durch Emulsionspolymerisation auf auf diesem
Gebiet per se bekannte Art und Weise. Obwohl die Teilchengröße
des kautschukartigen Polymeren nicht notwendigerweise einer
speziellen Beschränkung unterliegt, sind 600-3000 · 10&supmin;¹&sup0; m
(600-3000 Å) nützlich. Ein Kautschukpolymer-Latex mit einer
derartigen Teilchengröße kann durch Keimpolymerisation oder
eine Zugabe eines bekannten Koagulationsmittels, wie z. B.
Säure oder Salz, und somit Koagulierung und Vergröberung der
Kautschukteilchen hergestellt werden.
Pfropfpolymerisierte Komponenten
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In Anwesenheit eines Latex, der das oben beschriebene
kautschukartige Polymere auf Butadien-Basis in einem Anteil von
mehr als 75 bis hinauf zu 85 Gew.-Teilen enthält, werden in
zwei Stufen Pfropf-Komponenten pfropfcopolymerisiert, um die
Summe der Pfropf-Komponenten und des kautschukartigen
Polymeren auf Butadienbasis auf 100 Gew.-Teile zu bringen.
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Als erste Stufe werden zuerst einmal 5-24 Gew.-Teile,
vorzugsweise 7-20 Gew.-Teile, einer Monomermischung, die aus
70-97 Gew.-%, vorzugsweise 80-90 Gew.-%, Methylmethacrylat
und 30-3 Gew.-%, vorzugsweise 20-10 Gew.-%, Alkylacrylat
zusammengesetzt ist, pfropfpolymerisiert.
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Das als Comonomer zusammen mit Methylmethacrylat verwendete
Alkylacrylat dient zur Beschleunigung der Gelierung der
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis und liefert somit prompt und
leicht eine homogene Schmelze, selbst wenn die
Harzzusammensetzung unter Bedingungen eines niedrigen Knetgrades gebildet
oder geformt wird. Das Alkylacrylat zeigt auch solche Effekte,
daß das Auftreten von Fischaugen aus nicht geliertem Material
verhindert werden kann und darüber hinaus die Verminderung der
Schlagzähigkeit minimiert wird und das Zeigen einer hohen
Schlagzähigkeit sichergestellt wird, selbst wenn die
Harzzusammensetzung
bei einer hohen Temperatur gebildet oder geformt
wird.
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Falls der Anteil des Alkylacrylats niedriger als 3 Gew.-% der
Komponenten, die in der ersten Stufe pfropfpolymerisiert
werden, sein sollte, werden die oben erwähnten Wirkungen nicht
in vollem Maße gezeigt. Andererseits machen alle Anteile über
30 Gew.-% das resultierende Pfropf-Copolymer anfällig für
Agglomeration. Somit sind irgendwelche Alkylacrylat-Anteile
außerhalb des obigen Bereichs nicht bevorzugt.
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Als einsetzbares Alkylacrylat wird ein Alkylacrylat, dessen
Alkylgruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, gewählt. Zum
Beispiel können Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-
Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat und dgl. entweder einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
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Es ist erforderlich, den Gesamtanteil der in der ersten Stufe
pfropfpolymerisierten Komponenten innerhalb von 30-80
Gew.-%, vorzugsweise 40-70 Gew.-%, der gesamten
pfropfpolymerisierten Komponenten zu regulieren. Falls der Anteil der in der
ersten Stufe pfropfpolymerisierten Komponenten kleiner als 30
Gew.-% sein sollte, weist das resultierende Pfropfpolymere
eine schlechte Verträglichkeit mit Harzen auf PVC-Basis auf
und seine Fähigkeit, Schlagzähigkeit zu verleihen,
insbesondere die Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden, wird
vermindert. Falls der Anteil andererseits 80 Gew.-% übersteigen
sollte, wird die resultierende Harzzusammensetzung auf PVC-
Basis eine niedrige Schlagzähigkeit und Transparenz aufweisen.
Als nächstes werden als zweite Stufe 3-21 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5-17 Gew.-Teile eines Monomeren oder einer
Monomermischung, die aus 97-100 Gew.-%, vorzugsweise 97,5-
99,9 Gew.-%, Styrol und 0-3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2,5
Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren besteht,
pfropfpolymerisiert.
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Die Verwendung von Styrol als Pfropfpolymerisations-Komponente
in der zweiten Stufe dient vor allem der Verbesserung der
Klarheit der Mischung aus den Pfropf-Copolymeren und dem Harz
auf PVC-Basis.
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Durch die Zugabe des vernetzbaren Monomeren wird der
Pfropfgrad der Pfropfmonomeren auf die Kautschukteilchen verbessert
und die Verträglichkeit zwischen dem Pfropfpolymer und dem
Harz auf PVC-Basis wird erhöht, so daß die Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden der Harzzusammensetzung auf PVC-Basis
weiter verbessert werden kann. Jeder Anteil des vernetzbaren
Monomeren über 3 Gew.-% führt zu einer Verschlechterung der
Schlagzähigkeit und ist somit nicht vorzuziehen.
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Als einsetzbares vernetzbares Monomer wird ein geeignetes
vernetzbares Monomer aus denjenigen, die mit Styrol
copolymerisierbar sind, ausgewählt. Als konkretes Beispiel kann das
vernetzbare Monomer erwähnt werden, das bei der Herstellung
des oben erwähnten kautschukartigen Polymeren auf Butadien-
Basis verwendet wird.
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Die Summe der in der zweiten Stufe pfropfpolymerisierten
Komponenten muß sich auf 20-70 Gew.-%, vorzugsweise 30-60
Gew.-%, der gesamten gepfropften Komponenten belaufen. Falls
der Gesamtanteil der in der zweiten Stufe
pfropfpolymerisierten Komponenten kleiner als 20 Gew.-% sein sollte, zeigt die
resultierende Harzzusammensetzung auf PVC-Basis eine
verminderte Schlagzähigkeit und Transparenz. Alle Gesamtanteile über
70 Gew.-% führen zu verminderter Beständigkeit gegen
Belastungs-Weißwerden und verminderter Schlagzähigkeit und sind
somit nicht bevorzugt.
Pfropfcopolymerisations-Verfahren
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Das Pfropf-Copolymer, das bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung brauchbar ist, muß durch Pfropfpolymerisation
von Methylmethacrylat und eines Alkylacrylats als Komponenten
der ersten Stufe und anschließende Pfropfpolymerisation von
Styrol, das gegebenenfalls ein vernetzbares Monomer enthalten
kann, als Komponente der zweiten Stufe erhalten werden.
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Falls alle dieser Pfropf-Comonomeren in einer einzigen Stufe
auf das kautschukartige Polymer pfropfpolymerisiert werden
sollten, weist die resultierende Harzzusammensetzung auf PVC-
Basis eine gute Schlagzähigkeit (IZOD-Schlagzähigkeit), aber
eine schlechte Plattenfestigkeit, Transparenz und
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden auf.
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Falls die Reihenfolge der Pfropf-Copolymerisation umgekehrt
sein sollte und Styrol, gegebenenfalls zusammen mit einem
vernetzbaren Monomer, in der ersten Stufe pfropfpolymerisiert
werden sollte, ist die resultierende Harzzusammensetzung auf
PVC-Basis hinsichtlich der IZOD-Schlagzähigkeit im
wesentlichen mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf PVC-
Basis vergleichbar, aber hinsichtlich der Plattenfestigkeit
schlechter.
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Falls Styrol anstelle von Teilen von Methylmethacrylat und
des Alkylacrylats als zusätzliche Komponente für die
Pfropfpolymerisation in der ersten Stufe eingesetzt werden sollte und
Methylmethacrylat und das Alkylacrylat als Komponenten für die
Pfropfpolymerisation in der zweiten Stufe verwendet werden
sollten, wird es nur machbar sein, eine Harzzusammensetzung
auf PVC-Basis zu erhalten, die hinsichtlich Schlagzähigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden
unterlegen ist.
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In diesem Zusammenhang wird der Ausdruck "Plattenfestigkeit",
wie er hierin verwendet wird, verwendet, um den
Beschädigungszustand zu beurteilen, wenn ein Teststück (eine Platte)
wiederholt veranlaßt wird, gegen eine Eisenplatte oder dgl. zu
schlagen. Sie gibt die praktische Festigkeit einer
Harzzusammensetzung an, die nicht allein mit Hilfe eines
Schlagzähigkeits-Tests, d. h. der IZOD-Schlagzähigkeit, beurteilt werden
kann.
Harz auf PVC-Basis
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Das Harz auf PVC-Basis, die andere in der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Komponente, ist ein PVC-Harz oder ein
Copolymer von Vinylchlorid und 30 Gew.-% oder weniger eines
copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylbromid,
Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder Ethylen.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Pfropf-Copolymere in
einem Anteil von 3-30 Gew.-%, relativ zu 97-70 Gew.-% des
Harzes auf PVC-Basis gemischt.
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Falls der Mischungsanteil des Pfropf-Copolymeren unter 3
Gew.-% liegen sollte, führt seine Zugabe zu keinen merklichen
Effekten. Alle Anteile über 30 Gew.-% führen jedoch zu einem
Verlust von anderen ausgezeichneten Eigenschaften des Harzes
auf PVC-Basis und sind darüber hinaus nicht wirtschaftlich.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Harzzusammensetzung auf
PVC-Basis zu erhalten, die hinsichtlich Schlagzähigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden
besser ausgewogen ist als herkömmliche Harzzusammensetzungen
auf PVC-Basis. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis frei von Fischaugen aus nicht
geliertem Material sein und ihre Schlagzähigkeit wird durch
Formen bei hoher Temperatur nicht erniedrigt, so daß die
Harzzusammensetzung auf PVC-Basis ausgezeichnete
Verarbeitungseigenschaften besitzt.
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden speziell durch die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Man
sollte sich vor Augen halten, daß die vorliegende Erfindung
nicht notwendigerweise auf die folgenden Beispiele beschränkt
ist. Alle Bezeichnungen "Teil" bedeuten in den folgenden
Beispielen Gew.-Teile.
BEISPIEL 1 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die folgenden Komponenten wurden in einen
Polymerisationsreaktor, der mit Stickstoffgas gespült worden war, gegeben. Der
Inhalt wurde unter Rühren 13 Stunden bei 50ºC umgesetzt,
wodurch man einen Kautschuklatex aus einem
Butadien-Styrol-Copolymeren erhielt.
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Teile
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Entionisiertes Wasser 267
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Kaliumoleat 0,37
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Eisen(II)sulfat 0,003
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Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,005
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Natriumpyrophosphat 0,17
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Rongalit (Warenzeichen) 0,036
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Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,090
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Butadien 74
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Styrol 26
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Divinylbenzol 1
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Nach der obigen Umsetzung betrug die Polymerisationsausbeute
98% und die durchschnittliche Teilchengröße der
Kautschukteilchen betrug 1100 · 10&supmin;¹&sup0; m (1100 Å).
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Unter Verwendung des obigen Kautschuklatex wurden die in
Tabelle 1 gezeigten Komponenten als Komponenten der ersten Stufe
in den Polymerisationsreaktor gegeben. Nach dem Spülen des
nicht eingenommenen Raums mit Stickstoffgas wurde der Inhalt
unter Rühren 3 Stunden bei 60ºC erwärmt. Die ebenfalls in
Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden daraufhin als
Komponenten der zweiten Stufe zugegeben. Nach 2-stündiger
Polymerisation bei 60ºC wurden Schluß-Additive einverleibt und die
Polymerisation wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, um die
Pfropfpolymerisation zu vervollständigen.
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Die Ausbeute betrug ungefähr 100%, bezogen auf die
eingeführten Monomeren. Anschließend an die Zugabe eines
Antioxidationsmittels zu dem resultierenden Latex wurde der Latex mit
einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure koaguliert,
gefolgt von Entwässerungs- und Trocknungsstufen, um ein
Pfropf-Copolymer zu erhalten.
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15 Teile des so erhaltenen Pfropf-Copolymeren, 2 Teile eines
Zinn-haltigen Stabilisators, ein Teil eines Schmiermittels und
ein Teil eines Polymerverarbeitungs-Hilfsmittels wurden zu 100
Teilen PVC-Harz mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 700 gegeben. Die resultierende Mischung wurde 3
Minuten mit Hilfe von Walzen bei 190ºC geknetet, was nahe an der
tatsächlichen Formtemperatur war, gefolgt vom Formen in der
Presse bei 200ºC, um Teststücke herzustellen. Die
physikalischen Eigenschaften der Teststücke sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 2 unter
Vergleichsbeispiel 1 auch die physikalischen Eigenschaften von Teststücken
gezeigt, die ohne Pfropf-Copolymer erhalten wurden. Übrigens
wurden die physikalischen Eigenschaften von Tabelle 2 durch
die folgenden Verfahren gemessen:
IZOD-Schlagzähigkeit:
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JIS K-7110 wurde befolgt (Dicke: 6 mm); V-förmige Kerbe;
Meßtemperatur: 23ºC).
Plattenfestigkeit:
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Jedes Teststück (17,5 mm · 2,5 mm · 0,5 mm) wurde auf
einem Drehschaft befestigt, wobei die Länge des Teststückes
senkrecht zum Drehschaft war. Bei einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 730 UpM wurde ein freier Endteil des Teststückes
veranlaßt, 5 Sekunden lang auf eine Eisenplatte zu schlagen.
Der Beschädigungszustand wurde gemäß dem folgenden 5-Punkt
System eingestuft. 5 . . . frei von Beschädigung; 4 . . . Risse;
3 . . . Risse, wobei nicht mehr als die Hälfte des freien
Endstücks weggebrochen ist; 2 . . . mehr als die Hälfte des freien
Endstückes war weggebrochen; 1 . . . das freie Endstück war
vollständig gebrochen. Jeder Wert zeigt das arithmetische
Mittel von Einzelbewertungen von 10 Teststücken (n = 10) gemäß
dem 5-Punkt-System an.
Transparenz:
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Auf der Basis von JIS K-6745 wurden sowohl die parallele
Strahlendurchlässigkeit (Tp, %) als auch die Trübheit (Hz, %)
gemessen (Dicke: 3 mm).
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden:
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Eine fallende Kugel (Spitzendurchmesser: 6,4 mm; Gewicht:
500 g) wurde veranlaßt, aus einer Höhe von 50 cm gegen eine
jede gepreßte Platte mit einer Dicke von 1 mm zu fallen. Der
Grad des resultierenden Weißwerdens wurde mit Hilfe eines
Farbdifferenzmessers als Weißsein (W, %) gemessen.
BEISPIELE 2-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-3:
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Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Kautschuk-Latex
wurden die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten getrennt
eingefüllt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
pfropfpolymerisiert, um Pfropf-Copolymere mit unterschiedlichen
Kautschukgehalten zu erhalten.
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Unter getrennter Verwendung dieser Pfropf-Copolymeren wurden
dann Teststücke auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
hergestellt und deren Eigenschaften wurden beurteilt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Unter Verwendung des Kautschuklatex aus dem Butadien-Styrol-
Copolymer, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 0,062
Teile Natriumdioctylsulfosuccinat und 0,54 Teile Kaliumoleat
65 Teilen Kautschuk-Komponente zugegeben. Nach dem gründlichen
Rühren der resultierenden Mischungen wurden 10 Teile einer
0,18%-igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter
Rühren zugegeben, so daß die Kautschukteilchen
mikro-agglomeriert und vergröbert wurden. Daraufhin wurde zwecks
Stabilisierung eine 2%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
zugegeben (pH 10). Durch die obige Mikroagglomeration und
Vergröberung wurde ein Kautschuklatex mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 1300 · 10&supmin;¹&sup0; m (1300 Å) ohne Auftreten
eines merklichen Koagulums erhalten.
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Die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten wurden dem
Kautschuklatex zugegeben und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde
ein Pfropf-Copolymer erhalten. Unter Verwendung des Pfropf-
Copolymeren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
Teststücke hergestellt und deren Eigenschaften wurden beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, kann man erkennen, daß die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich
Schlagzähigkeit verbessert worden waren und weniger Belastungs-Weißwerden
zeigten, ohne daß die Transparenz des PVC-Harzes
verschlechtert wurde. Es wird auch zur Kenntnis genommen, daß im
Vergleich mit der Zusammensetzung, die aus dem Pfropf-Copolymeren
mit dem geringen Kautschukgehalt zusammengesetzt ist, die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich der
Ausgewogenheit der einzelnen Eigenschaften der Schlagzähigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden besser
waren.
TABELLE 1
Bsp. Vergl.-Bsp. erste Stufe Kautschuklatex (als Kautschukgehalt) Kaliumoleat Methylmethacrylat Ethylacrylat Rongalit zweite Stufe Styrol Divinylbenzol DHP: Diisoprpylbenzohydroperoxid FA: Zugabe am Ende
TABELLE 2
Kautschukgehalt des Pfropf-Copolymeren (Gew.-Teile) Kautschukteilchen-Größe der Propf-Copolymeren IZOD-Schlagzähigkeit Plattenfestigkeit Transparenz Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden Vergl.-Bsp. Bsp.
BEISPIELE 5-7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5-6:
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In einen Polymerisationsreaktor wurden 78 Teile (als
Kautschukgehalt) des in Beispiel 1 erhaltenen Kautschuklatex, 0,61
Teile Kaliumoleat, 11 Teile einer Monomermischung aus
Methylmethacrylat und Ethylacrylat (deren Mischungsverhältnis wie
unter Beispielen 5, 6 und 7 in Tabelle 3 gezeigt variiert
wurde), 0,055 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,055
Teile Rongalit gegeben. Nach Spülen des
Polymerisationsreaktors mit Stickstoffgas wurde der Inhalt 3 Stunden unter Rühren
bei 60ºC polymerisiert. Daraufhin wurden 11 Teile Styrol, 0,11
Teile Divinylbenzol, 0,055 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid, 0,055 Teile Rongalit zugegeben, gefolgt von 2-stündiger
Polymerisation bei 60ºC. Weiter zugegeben wurden 0,055 Teile
Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,055 Teile Rongalit,
gefolgt von Polymerisation für zusätzliche 4 Stunden, um die
Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Die
Polymerisationsausbeute auf jeder Stufe betrug ungefähr 100%, bezogen auf die
in der entsprechenden Stufe eingefüllten Monomeren. Auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden separat
Pfropf-Copolymere erhalten. Unter separater Verwendung der Pfropf-Copolymeren
wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 Teststücke
hergestellt und ihre Eigenschaften wurden beurteilt. Die IZOD-
Schlagzähigkeit wurde zusätzlich in bezug auf Teststücke
beurteilt, die durch separates dreiminütiges Kneten der Pfropf-
Copolymere mit Hilfe von Walzen bei 160ºC und anschließendes
Formen in der Presse derselben bei 200ºC erhalten worden
waren.
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Weiter wurden die obigen Zusammensetzungen separat bei 200ºC
mit Hilfe eines mit einem T-Werkzeug ausgestatteten Extruder
(Durchmesser 40 mm) zu 0,1 mm dicken Folien geformt. Es wurde
der Zustand der Entwicklung von Fischaugen beobachtet. Die
Gelierungsgeschwindigkeit einer jeden der oben beschriebenen
Zusammensetzungen wurde als Zeit bestimmt, die erforderlich
war, bis ein maximales Drehmoment erreicht war, wenn die
Zusammensetzung unter Bedingungen einer Manteltemperatur von
120ºC, einer Rotor-Umdrehungszahl von 50 UpM und einer
Füllmenge
von 52 g mit Hilfe eines Brabender Plasti-Corder
(Warenzeichen) geknetet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt. Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Einführung
eines Acrylsäureesters eine Harzzusammensetzung auf PVC-Basis
liefern kann, die hinsichtlich Verarbeitungseigenschaften
ausgezeichnet ist, z. B. die IZOD-Schlagzähigkeit in merklichem
Maße verbessern kann, die Verminderung der
IZOD-Schlagfestigkeit bei Bildung oder Formung bei hohen Temperaturen geringer
machen kann, hohe IZOD-Schlagfestigkeit stabil über einen
breiten Bildungs- oder Formungs-Temperaturbereich liefern kann
und auch die Gelierung unter Verhinderung des Auftretens von
Fischaugen fördern kann. Es wird jedoch die Tendenz
beobachtet, daß die Transparenz und Plattenfestigkeit erniedrigt
werden, wenn ein derartiges Alkylacrylat wie in den
Vergleichsbeispielen in einer großen Menge eingeführt wird.
Weiter wird das Pfropfpolymere für Agglomeration anfällig, was
zu dem weiteren Nachteil führt, daß es beim Mischen des
Pfropfpolymeren mit PVC-Harz besonderer Umsicht bedarf.
Komponenten des Pfropf-Copolymeren (Gew.-Teile) Kautschuk Pfropfung 1. Stufe MMS/EA Pfropfung 2. Stufe ST/DVB IZOD-Schlagzähigkeit geknetet bei 160ºC Plattenfestigkeit Transparenz Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden Fischaugen Geliergeschwindigkeit Vgl.-Bsp. viele Bsp. einige nahezu keine Fischaugen MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat, ST: Styrol, DVB: Divinylbenzol
BEISPIELE 8-10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7-8:
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Es wurde der in Beispiel 1 erhaltene Kautschuklatex verwendet.
Die in Tabelle 4 gezeigten Komponenten wurden separat in den
Polymerisationsreaktor gegeben. Auf dieselbe Weise wie in
Beispiel 1 wurden separat erhaltene Pfropf-Copolymere, deren
Monomere in den ersten und zweiten Stufen der
Pfropfpolymerisation in unterschiedlichen Verhältnissen eingesetzt wurden,
verwendet. Auf genau dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden
Teststücke separat hergestellt und ihre Eigenschaften wurden
beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Transparenz gut war,
aber daß die Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden
merklich erniedrigt wurde, wenn die Komponenten der ersten Stufe
der Pfropfpolymerisation vermindert wurden und deren Anteil
an den gesamten gepfropften Komponenten niedrig war. Darüber
hinaus emittierte die Zusammensetzung eine starke blaue
Fluoreszenz.
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Es ist auch ersichtlich, daß die Transparenz und
IZOD-Schlagzähigkeit erniedrigt werden, wenn die Komponenten der ersten
Stufe der Pfropfpolymerisation im Gegenteil erhöht werden und
deren Anteil in den gesamten gepfropften Komponenten hoch ist.
Die Zusammensetzungen der Beispiele sind in der Ausgewogenheit
der diesbezüglichen Eigenschaften, d. h. Schlagzähigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden,
ausgezeichnet.
TABELLE 4
Einheit: Teil(e) Vergl.-Bsp. Bsp. erste Stufe Kautschuklatex (als Kautschukgehalt) Kaliumoleat Methylmethacrylat Ethylacrylat Rongalit zweite Stufe Styrol Divinylbenzol DHP: Diisopropylbenzolhydroperoxid FA: Zugabe am Ende
Komponenten des Pfropf-Copolymeren (Gew.-Teile) Kautschuk Pfropfung 1. Stufe MMA/EA Pfropfung 2. Stufe ST/DVB IZOD-Schlagzähigkeit Plattenfestigkeit Transparenz Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden Vgl.-Bsp. Bsp. MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat, ST: Styrol, DVB: Divinylbenzol
BEISPIEL 11 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9-11:
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Um die möglichen Wirkungen, die von Unterschieden in der Art
und Weise der Pfropfpolymerisation abhängen, zu untersuchen,
wurden die in Tabelle 6 gezeigten Komponenten separat zusammen
mit dem Kautschuklatex, der in Beispiel 1 erhalten worden war,
in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt wurde
separat bei 60ºC umgesetzt, unter Rühren, in einer
Stickstoffgasatmosphäre, für eine in Tabelle 6 angegebene Zeitspanne,
wodurch Pfropf-Copolymere erhalten wurden. Auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 wurden unter separater Verwendung dieser
Pfropf-Copolymeren Teststücke hergestellt und deren
Eigenschaften wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
gezeigt. Aus der Tabelle 7 ist ersichtlich, daß ein gemäß dem
speziellen Zweistufen-Verfahren der vorliegenden Erfindung als
Pfropf-Polymerisationsverfahren erhaltenes Pfropfpolymer eine
Harzzusammensetzung liefern kann, die hinsichtlich der
Ausgewogenheit der einzelnen Eigenschaften der Schlagzähigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden
ausgezeichnet ist.
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Das heißt, man kann sehen, daß wenn die Reihenfolge der
Pfropfpolymerisation bezüglich dem
Pfropf-Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umgekehrt wird
(Vergleichsbeispiel 9), eine Harzzusammensetzung auf PVC-Basis, die das
resultierende Copolymere darin eingemischt aufweist, eine
schlechtere Plattenfestigkeit besitzt; im Falle einer
Einstufenpolymerisation (Vergleichsbeispiel 10) ist die IZOD-
Schlagzähigkeit ausgezeichnet, aber die Plattenfestigkeit,
Transparenz und Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden sind
schlecht; wenn Teile von Methylmethacrylat und Ethylacrylat
in Kombination mit Styrol verwendet werden
(Vergleichsbeispiel 11), sind die Schlagzähigkeit, Transparenz und
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden schlecht; und in allen
obigen Fällen sind die resultierenden Harzzusammensetzungen
auf PVC-Basis hinsichtlich der Ausgewogenheit der einzelnen
Eigenschaften der Schlagzähigkeit, Transparenz und
Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden schlechter.
TABELLE 6
Einheit: Teil(e) Bsp. 11 Vergl.-Bsp. erste Stufe Kautschuklatex (als Kautschukgehalt) Kaliumoleat Methylmethacrylat Ethylacrylat Styrol Divinylbenzol Rongalit zweite Stufe Polymerisationszeit: Erste Stufe Zweite Stufe * 2 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation zugegeben. DHP: Diisopropylbenzolhydroperoxid
TABELLE 7
Komponenten des Pfropf-Copolymeren (Gew.-Teile) Kautschuk Pfropfung 1. Stufe Pfropfung 2. Stufe IZOD-Schlagzähigkeit Plattenfestigkeit Transparenz Beständigkeit gegen Belastungs-Weißwerden Vgl.-Bsp. Bsp. MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat, ST: Styrol, DVB: Divinylbenzol